CN106164161A - 橡胶组合物与轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种包含二氧化硅的橡胶组合物，该二氧化硅具有不大于130m2/g的BET比表面积和依据JIS K6221‑1982 6.3.3测定的不小于23.5cN的粒化颗粒硬度，该橡胶组合物在维持能量效率同时具有优异的橡胶物理性质。本发明还提供了一种轮胎，该轮胎包含由该橡胶组合物构成的部件。

Description

橡胶组合物与轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，以及一种包括由该橡胶组合物构成的部件的轮胎。
背景技术
对于橡胶组合物，要求其具有多种物理性能，如能量效率、耐磨性、机械强度等，并且为了提高这些物理性能，已采取各种措施。
例如，为了提高近年来受关注的能量效率，已知使用大粒径二氧化硅是有效的。然而，虽然使用大粒径二氧化硅可以提高能量效率，但是它会导致耐磨性和机械强度降低的问题。
此外，考虑到加工的便利性、粉末散射等对环境的影响，所以进行了二氧化硅的粒化。然而，并未充分考虑到粒化二氧化硅颗粒的硬度和包含该二氧化硅的橡胶组合物物理性能的关系。作为控制包含二氧化硅的橡胶组合物的物理性能的因素，虽然已知有由BET比表面积等表示的粒径、孔分布、表面活性基团等，但这些因素对于预测包含二氧化硅的橡胶组合物的物理性能和控制其物理性能而言是不充足的。
专利文献1公开了一种混入了两种具有不同氮吸附比表面积或粒径的二氧化硅的橡胶组合物，其能够以良好的平衡方式改善能量效率、抗断裂性和加工性。然而，该文献未考虑粒化二氧化硅颗粒的硬度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2014-125548 A
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种橡胶组合物，其在维持能量效率的同时具有优异的橡胶性能，例如耐磨性、橡胶强度、橡胶弹性等，以及一种包含由该橡胶组合物构成的部件的轮胎。
解决问题的方法
本发明人经过深入研究，发现通过使用包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的橡胶组合物可以解决以上问题，这是由于当橡胶成分等被捏合时，粒化二氧化硅颗粒的硬度促进其分散，通过进一步研究，发明人完成了本发明。
即，本发明涉及一种包含二氧化硅的橡胶组合物，该二氧化硅具有不大于130m2/g的BET比表面积和依据JIS K6221-1982 6.3.3测定的不小于23.5cN的粒化颗粒硬度。
上述二氧化硅优选具有不大于180ml/100g的DBP吸油量。
二氧化硅中孔径为10-100nm的孔的孔容积优选不大于1.7ml/g。
本发明还涉及一种包括由上述橡胶组合物所构成的部件的轮胎。
本发明涉及一种包括由上述橡胶组合物所构成的胎面基部的轮胎。
本发明涉及一种包括由上述橡胶组合物所构成的边口衬胶三角胶的轮胎。
本发明涉及一种包括由上述橡胶组合物所构成的胎面的用于卡车和客车的轮胎。
本发明涉及一种包括由上述橡胶组合物所构成的胎圈三角胶的轮胎。
本发明涉及一种包括由上述橡胶组合物所构成的内衬层的轮胎。
本发明涉及一种包括由上述橡胶组合物所构成的胎面的冬胎。
本发明涉及一种包括由上述橡胶组合物所构成的胎侧壁的轮胎。
本发明涉及一种包括由上述橡胶组合物所构成的胎面底部的轮胎。
发明效果
根据本发明，通过使用包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的橡胶组合物，提供了一种在维持能量效率的同时具有优异橡胶性能的橡胶组合物。本发明进一步提供了一种包含由上述橡胶组合物构成的部件的轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物的特征在于：包括具有不大于130m2/g的BET比表面积和依据JIS K6221-1982 6.3.3测定的不小于23.5cN的粒化颗粒硬度的二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积不大于130m2/g，优选不大于125m2/g，更优选不大于120m2/g，进一步优选不大于118m2/g。如果BET比表面积超过130m2/g，不会得到足够的加工性和能量效率。而BET比表面积的下限没有特别限定，为了可以得到出色的耐磨性，优选不小于50m2/g，更优选不小于70m2/g，进一步优选不小于90m2/g。应该注意的是，这里二氧化硅的BET比表面积根据ASTM D3037-81的BET法测定。
根据JIS K6221-19826.3.3测定的上述二氧化硅的粒化颗粒硬度不小于23.5cN，优选不小于25.5cN，更优选不小于27.5cN，进一步优选不小于29.4cN。如果粒化颗粒硬度小于23.5cN，那么捏合时的转矩趋于不足，并且橡胶组合物的强度和耐磨性会下降。而粒化颗粒硬度的上限没有特别限定，为了可以获得优异的加工性，优选不大于98.1cN，更优选不大于49.0cN，进一步优选不大于35.3cN。值得注意的是，这里粒化颗粒硬度(cN)是使用根据JIS K6221-1982 6.3.3测定的粒化颗粒硬度(g)，通过下式转换得到的数值。
粒化颗粒硬度(cN)＝测定的粒化颗粒硬度(g)×0.980665
一个用于调节上述粒化颗粒硬度的方法是，例如，在通过干法粒化二氧化硅时，通过调节压力等来调节粒化颗粒硬度的方法，在该干法中，在使用减压和机械压力的情况下对沉淀粉末二氧化硅进行预压缩，然后通过成型槽将二氧化硅压缩成型(参见DE1807714B1)，但方法不限于此。
上述二氧化硅的DBP吸油量优选不大于180ml/100mg，更优选不大于175ml/100mg。如果DBP吸油量超过180ml/100mg，则难以同时获得加工性和耐磨性。二氧化硅的DBP吸油量的下限没有特别限定，通常不小于50ml/100mg。值得注意的是，二氧化硅的DBP吸油量是根据JIS K6217-4进行测定的数值。
上述二氧化硅中孔径为10-100nm的孔的孔容积优选不大于1.7ml/g，更优选不大于1.6ml/g。如果孔容积超过1.7ml/g，耐磨性趋于劣化。而孔容积的下限没有特别限定，为了使二氧化硅的制粒过程是容易的，优选不小于0.1ml/g。值得注意的是，这里二氧化硅的孔容积是通过用孔径分布测定装置的水银压入法测定的值。
基于100质量份的橡胶成分，上述二氧化硅的含量优选不小于5质量份，更优选不小于10质量份。如果该二氧化硅的含量小于5质量份，则趋于不能充分达到本发明的效果。另一方面，二氧化硅的含量优选不大于200质量份，更优选不大于180质量份。如果二氧化硅的含量超过200质量份，加工性和能量效率趋于劣化。
如果轮胎的边口衬胶三角胶、内衬层或胎面底部由本发明的橡胶组合物所构成，则基于100质量份的橡胶成分，上述二氧化硅的含量优选不小于10质量份，更优选不小于20质量份。如果二氧化硅的含量小于10质量份，则趋于不能充分达到本发明的效果。另一方面，二氧化硅的含量优选不大于60质量份，更优选不大于50质量份。如果二氧化硅的含量超过60质量份，加工性和能量效率趋于劣化。
如果用于卡车和客车的轮胎的胎面由本发明的橡胶组合物所构成，那么基于100质量份的橡胶成分，上述二氧化硅的含量优选不小于10质量份，更优选不小于20质量份。如果二氧化硅的含量小于10质量份，则趋于不能充分达到本发明的效果。另一方面，二氧化硅的含量优选不大于40质量份，更优选不大于30质量份。如果二氧化硅的含量超过40质量份，加工性和耐磨性趋于劣化。
如果轮胎的胎圈三角胶由本发明的橡胶组合物所构成，那么基于100质量份的橡胶成分，上述二氧化硅的含量优选不小于5质量份，更优选不小于20质量份，进一步优选不小于35质量份。如果二氧化硅的含量小于5质量份，橡胶的补强性不足，则会引起轮胎耐久性的问题。另一方面，二氧化硅的含量优选不大于100质量份，更优选不大于80质量份，进一步优选不大于65质量份。如果二氧化硅的含量超过100质量份，加工性趋于劣化。
可在本发明中使用的橡胶成分没有特别的限制，其例子包括天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)等。这些橡胶成分可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在这些中，为了容易地确保轮胎各部件所要求的性能，优选使用二烯橡胶，如NR、ENR、BR、SBR等。关于这些橡胶成分，橡胶的主链或末端可以使用改性剂进行改性，或者通过使用多官能改性剂，如四氯化锡、四氯化硅等，使橡胶具有部分支链结构。值得注意的是，橡胶成分的种类和各橡胶成分的配合量可依赖于这些橡胶成分应用的部件等进行适当选择。
NR没有特别限定，其例子包括通常用于轮胎工业的那些，如SIR20、RSS#3、TSR20等。
当NR被混入时，其在橡胶成分中的含量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％，进一步优选不小于30质量％，特别优选不小于50质量％。如果该含量小于5质量％，不能得到良好的能量效率和橡胶强度。而NR含量的上限没有特别限定，优选不大于90质量％，更优选不大于80质量％。
对于ENR，可以使用市售ENR，或将NR进行环氧化以使用。为了将NR环氧化，可以使用氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法、过酸法等方法，但方法不限于此。过酸法的例子为将有机过酸如过氧乙酸和过甲酸与NR进行反应的方法。
当ENR被混入时，其在橡胶成分中的含量优选不小于10质量％，更优选不小于40质量％。当该含量低于10质量％时，由ENR获得的填料的分散效果趋于难以得到。另一方面，ENR的含量优选不大于99质量％，更优选不大于60质量％。如果含量超过99质量％，加工性和/或断裂强度可能劣化。
丁二烯橡胶没有特别限定，例如可以使用高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、包含1,2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶(含SPB的BR)，改性丁二烯橡胶(改性BR)等。在这些中，为了使改善耐磨性的效果较高，优选顺式含量不小于95质量％的高顺式BR。
当BR被混入时，其在橡胶成分中的含量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％。如果BR的含量小于5质量％，则改善耐磨性的效果趋于不够充分。另一方面，BR的含量优选不大于90质量％，更优选不大于80质量％。如果BR的含量超过90质量％，加工性和/或抓地性能趋于劣化。
苯乙烯丁二烯橡胶没有特别限定，例如可以使用通常用于轮胎工业的那些，如乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)、这些SBR的末端被改性的改性SBR(改性E-SBR，改性S-SBR)等。在这些中，为使加工性和抓地性能之间具有良好的平衡，优选S-SBR。
当SBR被混入时，其在橡胶成分中的含量优选不小于10质量％，更优选不小于20质量％。如果BR的含量小于10质量％，加工性和/或抓地性能趋于恶化。SBR含量的上限没有特别限定，可以是100质量％。
当轮胎的胎圈三角胶由本发明的橡胶组合物构成时，如果SBR被混入，其在橡胶成分中的含量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％，进一步优选不小于15质量％。另一方面，SBR的含量优选不大于95质量％，更优选不大于60质量％，进一步优选不大于55质量％，特别优选不大于50质量％。在这个范围内的SBR含量可以获得满意的能量效率和加工性。
SBR的苯乙烯含量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％，进一步优选不小于20质量％。如果该含量小于5质量％，则不能得到充分的橡胶强度。另一方面，苯乙烯含量优选不大于60质量％，更优选不大于50质量％，进一步优选不大于30质量％。如果该含量超过60质量％，则不能获得良好的燃料效率。值得注意的是，这里SBR的苯乙烯含量是由1H-NMR测定进行计算的。
除了上述成分，本发明的橡胶组合物还可以适当包括通常在橡胶工业中使用的配合剂，例如，二氧化硅以外的补强用填料如硅烷偶联剂、炭黑等，油、蜡、氧化锌、硬脂酸、各种抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂和类似物。
通常与二氧化硅合用的任意硅烷偶联剂都可以作为上述硅烷偶联剂使用，其例子包括：硫化物硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等；巯基硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等；乙烯基硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；氨基硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等；缩水甘油氧基硅烷偶联剂，如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等；硝基硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等；氯代硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等，这些可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。对于这些硅烷偶联剂的商品名，其例子包括德固赛公司生产的Si69、Si75、Si363和迈图高新材料股份有限公司生产的NXT、NXT-LV、NXTULV、NXT-Z，等等。在这些中，考虑到同时实现良好的成本与良好的性能，优选使用NXT，其为一种巯基硅烷偶联剂，以及优选使用硫化物硅烷偶联剂，特别优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，如Si69，和/或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，如Si75。
当硅烷偶联剂被混入时，基于100质量份二氧化硅，其含量优选不小于0.5质量份，更优选不小于1.5质量份，进一步优选不小于2.5质量份。如果硅烷偶联剂的含量小于0.5质量份，则可能难以使二氧化硅良好分散。另一方面，基于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选不大于20质量份，更优选不大于15质量份，进一步优选不大于10质量份。如果硅烷偶联剂的含量超过20质量份，则二氧化硅的分散效果趋于难以提高，并且造成不必要的成本增加。还可能使焦烧时间变短，捏合和挤出时的加工性趋于劣化。
上述炭黑没有特别限定，GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。假定石油资源过度消耗，优选使用由可再生生物材料制成的炭黑。通过混入炭黑，可以得到满意的补强效果，并提高防止白化的效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选不小于10m2/g，更优选不小于20m2/g，进一步优选不小于100m2/g。如果N2SA小于10m2/g，则不能获得足够的耐气候性，并且耐磨性变差。另一方面，炭黑的N2SA优选不大于280m2/g，更优选不大于250m2/g。如果炭黑的N2SA超过280m2/g，分散性和耐磨性趋于劣化。值得注意的是，这里炭黑的N2SA是根据JIS K6217，方法A进行测定的。
当轮胎的胎圈三角胶是由本发明的橡胶组合物构成时，炭黑的N2SA优选不小于10m2/g，更优选不小于30m2/g，进一步优选不小于50m2/g。如果N2SA小于10m2/g，则不能获得充足的粘合性和橡胶强度。另一方面，炭黑的N2SA优选不大于250m2/g，更优选不大于150m2/g，进一步优选不大于100m2/g。如果炭黑的N2SA超过250m2/g，则硫化前的粘度趋于变得很高，并且加工性和能量效率劣化。
当炭黑被混入时，基于100质量份橡胶成分，其含量优选不小于1质量份，更优选不小于3质量份。另一方面，炭黑的含量优选不大于150质量份，更优选不大于100质量份。上述范围内的炭黑含量可以确保橡胶组合物的动态强度，并且可获得满意的耐气候性。
当轮胎的胎圈三角胶由本发明的橡胶组合物构成时，如果炭黑被混入，那么基于100质量份橡胶成分，其含量优选不小于5质量份，更优选不小于20质量份，进一步优选不小于40质量份。如果该含量小于5质量份，则不能得到充分的粘合性和橡胶强度。另一方面，炭黑含量优选不大于100质量份，更优选不大于80质量份，进一步优选不大于70质量份。如果该含量超过100质量份，分散性和/或加工性趋于劣化。
本发明的橡胶组合物可以通过常用方法来制造，例如可通过如下方法进行制备，在班伯里混炼机、捏合机、开放式轧辊等中捏合各上述成分，再进行硫化。
以这种方式得到的本发明的橡胶组合物可以适当地用于轮胎的各种部件，如轮胎中的胎冠、胎面基部、胎面底部、边口衬胶三角胶、胎圈三角胶、胎侧壁、缓冲垫橡胶、用于覆盖胎体帘线的橡胶、泄气补强层、绝缘层、胎圈包布层、内衬层等。而橡胶组合物也可以适当用于带状物、辊等，特别优选用于轮胎部件。
本发明的轮胎可通过常用方法使用本发明的上述橡胶组合物进行制造。即，基于橡胶成分视需要包括上述配合剂的橡胶组合物被挤压成未硫化状态的轮胎的各个部件(例如，胎面)的形状，在轮胎成型机上，通过常用方法将其与轮胎的其他部件组装在一起，形成未硫化的轮胎。在硫化器中将该未硫化轮胎进行加热加压，得到本发明的轮胎。而本发明的轮胎可以是充气轮胎或无空气(固体)轮胎，特别优选充气轮胎。
特别地，包含由本发明的橡胶组合物构成的胎面基部的轮胎具有优异的能量效率和耐弯曲性。包含由本发明的橡胶组合物构成的边口衬胶三角胶的轮胎具有优异的能量效率和操纵稳定性。包含由本发明的橡胶组合物构成的胎面的用于卡车和客车的轮胎具有优异的能量效率、耐磨性和操纵稳定性。包含由本发明的橡胶组合物构成的胎圈三角胶的轮胎具有优异的能量效率。包含由本发明的橡胶组合物构成的内衬层的轮胎具有优异的能量效率和耐透气性。包含由本发明的橡胶组合物构成的胎面的冬胎具有优异的能量效率、耐磨性、操纵稳定性和冰上性能。包含由本发明的橡胶组合物构成的胎侧壁的轮胎具有优异的能量效率和耐弯曲性。另外，包含由本发明的橡胶组合物构成的胎面底部的轮胎具有优异的能量效率和操纵稳定性。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于实施例。
以下对实施例和比较例中使用的各种化学品进行说明。
SBR1：Buna VSL2525-0(S-SBR，苯乙烯含量：25质量％，乙烯基含量：25质量％)，由LANXESS AG生产
SBR2：Nipol1502(E-SBR，苯乙烯含量：23.5质量％，乙烯基含量：18质量％)，由ZEON公司生产
BR：BR150B(顺式含量：97％，ML1+4(100℃)：40，Mw/Mn：3.3)，由Ube工业有限公司生产
VCR：VCR617(含SPB的BR，SPB含量：17质量％，SPB熔点：200℃)，由Ube工业有限公司生产
NR 1：TSR20
NR2：RSS#3
ENR：ENR25(环氧化率：25％)，由Kumpulan Guthrie Berhad公司生产
炭黑1：Diablack I(ISAF碳，N2SA：114m2/g，DBP吸油量：114ml/100g)，由三菱化学株式会社生产
炭黑2：ShoBlack N351H(N2SA：64m2/g，DBP吸油量：136ml/100g)，由日本卡博特株式会社生产
碳黑3：SEAST N(N330，N2SA：74m2/g，DBP吸油量：102ml/100g)，由东海碳素有限公司生产
碳黑4：SEAST V(N660，N2SA：27m2/g，DBP吸油量：26ml/100g)，由东海碳素有限公司生产
碳黑5：ShoBlack N330(HAF，N2SA：75m2/g，DBP吸油量：102ml/100g)，由日本卡博特株式会社公司生产
碳黑6：ShoBlack N550(FEF，N2SA：42m2/g，DBP吸油量：115ml/100g)，由日本卡博特株式会社生产
二氧化硅1：由以下所示的制造方法制备的粒化二氧化硅
二氧化硅2：由以下所示的制造方法制备的粒化二氧化硅
二氧化硅3：ZEOSIL115GR，由罗地亚有限公司生产
二氧化硅4：5000GR，由赢创德固赛公司生产
二氧化硅5：Ultrasil U360，德固赛公司生产
硅烷偶联剂1：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，由德固赛公司生产
硅烷偶合剂2：Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，由德固赛公司生产
油1：TDAE油，由日本能源公司生产
油2：操作油，由日本JX石油和能源公司生产
油3：矿物油PW-380，由出光兴产株式会社生产
蜡：OZOACE 0355，由日本精蜡株式会社生产
氧化锌：氧化锌II，由三井金属矿业株式会社生产
硬脂酸：硬脂酸珠“Tsubaki”，由NOF公司生产
抗老化剂1：Nocrac 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺，6PPD)，由大内新兴化学工业公司生产
抗老化剂2：Nocrac 224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)，由大内新兴化学工业公司生产
抗老化剂3：Antage RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)，由川口化学工业株式会社生产
硫1：硫粉，由鹤见化学工业株式会社生产
硫2：Mu-cron OT20(不溶性硫)，由四国化学株式会社生产
硫化促进剂1：Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，由大内新兴化学工业股份有限公司生产
硫化促进剂2：Nocceler D(1,3-二苯基胍)，由大内新兴化学工业股份有限公司生产
粒化二氧化硅的生产
上述二氧化硅1和二氧化硅2是基于湿法二氧化硅的常规生产方法进行制备的，所不同的是改变了造粒压实机的压力。
测量二氧化硅1-5的粒化颗粒硬度、BET比表面积、DBP吸油量和孔容积。结果示于表1。
[表1]
表1
实施例1、2和比较例1-3
根据表2所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，在从混炼机中排出时为150℃的混合温度下，将所有的化学品(除了硫和硫化促进剂以外)捏合5分钟，得到捏合产品。然后，将硫和硫化促进剂加入到所得到的捏合产品，在从混炼机中排出时为105℃的混合温度下，将混合物捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在具有1mm厚度的模具中，在150℃下，将得到的未硫化的橡胶组合物加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。对于所得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，进行如下评价。该评价以比较例1作为标准比较例进行。所得结果示于表2。
<加工性指数>
根据按照JIS K6300-1“未硫化橡胶-物理特性-第1部分：用门尼粘度计测定门尼粘度和焦烧时间”的门尼粘度的测定方法，在130℃的温度条件下测定各未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)。结果由根据下列计算公式的指数表示，其中将标准比较例的ML1+4作为100。加工性指数越大，ML1+4越小，加工性能越优异。
(加工性指数)＝(标准比较例的ML1+4)/(各组合物的ML1+4)×100
<滚动阻力指数>
在温度为70℃、初始应变为10％、动态应变为2％、频率为10Hz的条件下，使用岩本制作所株式会社制造的粘弹性谱仪VES测定各硫化橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)。结果由根据下列计算公式的指数表示，其中将标准比较例的tanδ作为100。滚动阻力指数越大，能量效率越优异。
(滚动阻力指数)＝(标准比较例的tanδ)/(各组合物的tanδ)×100
<橡胶强度指数>
根据JIS K6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的计算”，在23℃环境下、使用包括各硫化橡胶组合物的3号哑铃型试验片进行拉伸测试，并测定断裂伸长率(EB)(％)和断裂拉伸强度(TB)(MPa)。结果由根据下列计算公式的指数表示，其中将标准比较例的EB×TB作为100。橡胶强度指数越大，抗断裂性越优异。
(橡胶强度指数)＝(各组合物的EB×TB)/(标准比较例的EB×TB)×100
<耐磨性指数>
在室温、1.0kg载重、30％滑移率的条件下，使用Lambourn磨耗试验机测定各硫化橡胶组合物的磨损量。结果由根据下列计算公式的指数表示，其中将标准比较例的磨损量作为100。该指数越大，耐磨性越优异。
(耐磨性的指数)＝(标准比较例的磨损量)/(各组合物的磨损量)×100
<操纵稳定性指数>
在温度为70℃、初始应变为10％、动态应变为2％、频率为10Hz的条件下，使用岩本制作所株式会社制造的粘弹性谱仪VES测定各硫化橡胶组合物的复数模量(E*)。结果由根据下列计算公式的指数表示，其中将标准比较例的E*作为100。操纵稳定性指数越大，操纵稳定性越好。
(操纵稳定性指数)＝(各组合物的E*)/(标准比较例的E*)×100
[表2]
表2
从表2结果可以看出，包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的橡胶组合物在维持能量效率的同时，在耐磨性、橡胶强度和橡胶弹性方面优异。
实施例3、4和比较例4、5(用于胎面基部的橡胶组合物)
根据表3所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，在从混炼机中排出时为150℃的混合温度下，将所有的化学品(除了硫和硫化促进剂以外)捏合5分钟，得到捏合产品。然后，将硫和硫化促进剂加入到所得到的捏合产品，在从混炼机中排出时为105℃的混合温度下，将混合物捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在具有1mm厚度的模具中，在150℃下，将得到的未硫化的橡胶组合物加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。对于所得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，进行上述加工性指数和滚动阻力指数的评价，以及如下评价。该评价以比较例4作为标准比较例进行。所得结果示于表3。
<耐弯曲指数>
根据JIS K6260“硫化橡胶或热塑性橡胶-抗挠曲裂纹性和抗挠曲裂纹生长性(德墨西亚式)的测定”，测定各硫化橡胶组合物的抗挠曲裂纹生长性。结果由根据下列计算公式的指数表示，其中将标准比较例的裂纹生长率作为100。抗挠曲裂纹性指数越小，耐弯曲性越优异。
(耐弯曲性指数)＝(各组合物的裂纹生长率)/(标准比较例的裂纹生长率)×100
[表3]
表3
从表3结果可以看出，包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的用于胎面基部的橡胶组合物在维持能量效率的同时，在耐弯曲性方面优异。
实施例5、6和比较例6、7(用于边口衬胶三角胶的橡胶组合物)
根据表4所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，在从混炼机中排出时为150℃的混合温度下，将所有的化学品(除了硫和硫化促进剂以外)捏合5分钟，得到捏合产品。然后，将硫和硫化促进剂加入到所得到的捏合产品，在从混炼机中排出时为105℃的混合温度下，将混合物捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在具有1mm厚度的模具中，在150℃下，将得到的未硫化的橡胶组合物加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。对于所得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，进行上述加工性指数、滚动阻力指数、橡胶强度和操纵稳定性指数的评价。该评价以比较例6作为标准比较例进行。所得结果示于表4。
[表4]
表4
从表4结果可以看出，包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的用于边口衬胶三角胶的橡胶组合物在维持能量效率的同时，具有优异的橡胶强度和操纵稳定性。
实施例7-9和比较例8、9(用于卡车和客车的轮胎的胎面的橡胶组合物)
根据表5所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，在从混炼机中排出时为150℃的混合温度下，将所有的化学品(除了硫和硫化促进剂以外)捏合5分钟，得到捏合产品。然后，将硫和硫化促进剂加入到所得到的捏合产品，在从混炼机中排出时为105℃的混合温度下，将混合物捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在具有1mm厚度的模具中，在150℃下，将得到的未硫化的橡胶组合物加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。对于所得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，进行上述加工性指数、滚动阻力指数、橡胶强度指数、耐磨性指数和操纵稳定性指数的评价。该评价以比较例8作为标准比较例进行。所得结果示于表5。
[表5]
表5
从表5结果可以看出，包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的用于卡车和客车的轮胎胎面的橡胶组合物在维持能量效率的同时，具有优异的橡胶强度、耐磨性和操纵稳定性。
实施例10-13和比较例10-13(用于胎圈三角胶的橡胶组合物)
根据表6和7所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，在从混炼机中排出时为150℃的混合温度下，将所有的化学品(除了硫和硫化促进剂以外)捏合5分钟，得到捏合产品。然后，将硫和硫化促进剂加入到所得到的捏合产品，在从混炼机中排出时为105℃的混合温度下，将混合物捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在具有1mm厚度的模具中，在150℃下，将得到的未硫化的橡胶组合物加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。对于所得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，进行上述加工性指数、滚动阻力指数、橡胶强度指数、耐磨性指数和操纵稳定性指数的评价。表6中以比较例10作为标准比较例，表7中以比较例12作为标准比较例，进行评价。所得结果示于表6和7。
[表6]
表6
[表7]
表7
从表6和7结果可以看出，包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的用于胎圈三角胶的橡胶组合物在维持能量效率的同时，具有优异的橡胶强度。
实施例14、15和比较例14和15(用于内衬层的橡胶组合物)
根据表8所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，在从混炼机中排出时为150℃的混合温度下，将所有的化学品(除了硫和硫化促进剂以外)捏合5分钟，得到捏合产品。然后，将硫和硫化促进剂加入到所得到的捏合产品，在从混炼机中排出时为105℃的混合温度下，将混合物捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在具有1mm厚度的模具中，在150℃下，将得到的未硫化的橡胶组合物加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。对于所得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，进行上述加工性指数、滚动阻力指数和橡胶强度指数的评价，并进行后续评价。以比较例14作为标准比较例进行评价。所得结果示于表8。
<抗透气性指数>
制备分别包括各硫化橡胶组合物的橡胶试验片(直径：90mm，厚度：1mm)，并根据ASTM D1434-75M计算各橡胶试验片的透气系数(cc·cm/cm2·sec/cmHg)。结果由根据下列计算公式的指数表示，以标准比较例的透气系数为100。该抗透气性指数越大，空气传导越难，抗透气性越优异。
(抗透气性指数)＝(标准比较例的透气系数)/(各组合物的透气系数)×100
[表8]
表8
从表8结果可以看出，包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的用于内衬层的橡胶组合物在维持能量效率的同时，具有优异的橡胶强度和抗透气性。
实施例16、17以及比较例16、17(用于冬胎的胎面的橡胶组合物)
根据表9所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，在从混炼机中排出时为150℃的混合温度下，将所有的化学品(除了硫和硫化促进剂以外)捏合5分钟，得到捏合产品。然后，将硫和硫化促进剂加入到所得到的捏合产品，在从混炼机中排出时为105℃的混合温度下，将混合物捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在具有1mm厚度的模具中，在150℃下，将得到的未硫化的橡胶组合物加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。对于所得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，进行上述加工性指数、滚动阻力指数、橡胶强度指数、耐磨性和操纵稳定性的评价。然后，将所得到的各未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状，在轮胎成型机上与轮胎的其他部件层叠，形成未硫化轮胎，并将该未硫化轮胎在170℃下加压硫化12分钟，得到测试用的冬胎。关于这些测试用冬胎，进行以下评价。评价以比较例16作为标准比较例进行。所得结果示于表9。
<冰上性能指数>
将各试验轮胎安装在测试汽车(日本制造的FR汽车，排量：2000cc)上，并且在北海道名寄试验跑道上(温度：-6℃至-1℃)，测量以30km/h速度行驶的测试汽车制动被锁定的位置到测试汽车停下位置的距离。结果由根据下列公式的指数表示，以标准比较例的停止距离为100。冰上性能指数越大，冰上制动性能越优异。试验结果示于表9。
(冰上制动性能指数)＝(标准比较例的停止距离)/(各测试轮胎的停止距离)×100
[表9]
表9
从表9的结果可以看出，包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的用于冬胎胎面的橡胶组合物在维持能量效率的同时，具有优异的橡胶强度、耐磨性、操纵稳定性和冰上性能。
实施例18、19以及比较例18、19(用于胎侧壁的橡胶组合物)
根据表8所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，在从混炼机中排出时为150℃的混合温度下，将所有的化学品(除了硫和硫化促进剂以外)捏合5分钟，得到捏合产品。然后，将硫和硫化促进剂加入到所得到的捏合产品，在从混炼机中排出时为105℃的混合温度下，将混合物捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在具有1mm厚度的模具中，在150℃下，将得到的未硫化的橡胶组合物加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。对于所得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，进行上述加工性指数、滚动阻力指数和耐弯曲指数的评价。评价以比较例18作为标准比较例进行。所得结果示于表10。
[表10]
表10
从表10的结果可以看出，包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的用于胎侧壁的橡胶组合物在维持能量效率的同时，具有优异的耐弯曲性。
实施例20、21以及比较例20、21(用于胎面底部的橡胶组合物)
根据表11所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机，在从混炼机中排出时为150℃的混合温度下，将所有的化学品(除了硫和硫化促进剂以外)捏合5分钟，得到捏合产品。然后，将硫和硫化促进剂加入到所得到的捏合产品，在从混炼机中排出时为105℃的混合温度下，将混合物捏合4分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在具有1mm厚度的模具中，在150℃下，将得到的未硫化的橡胶组合物加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。对于所得到的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，进行上述加工性指数、滚动阻力指数、橡胶强度指数和操纵稳定性指数的评价。评价以比较例20作为标准比较例进行。所得结果示于表11。
[表11]
表11
从表11的结果可以看出，包含BET比表面积和粒化颗粒硬度在预定范围内(按照预定方法测定)的二氧化硅的用于胎面底部的橡胶组合物在维持能量效率的同时，具有优异的橡胶强度和操纵稳定性。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其包含二氧化硅，所述二氧化硅具有不大于130m2/g的BET比表面积、和依据JIS K6221-1982 6.3.3测定的不小于23.5cN的粒化颗粒硬度。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅的DBP吸油量不大于180ml/100g。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅中的孔径为10-100nm的孔的孔容积不大于1.7ml/g。
4.一种轮胎，其包括根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物所构成的部件。
5.一种轮胎，其包括根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物所构成的胎面基部。
6.一种轮胎，其包括根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物所构成的边口衬胶三角胶。
7.一种用于卡车和客车的轮胎，其包括根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物所构成的胎面。
8.一种轮胎，其包括根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物所构成的胎圈三角胶。
9.一种轮胎，其包括根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物所构成的内衬层。
10.一种冬胎，其包括根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物所构成的胎面。
11.一种轮胎，其包括根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物所构成的胎侧壁。
12.一种轮胎，其包括根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物所构成的胎面底部。
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