JP4017446B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳しくは、本発明は、長期間にわたって優れた耐老化性及び耐オゾン性を発揮するゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、ゴム組成物においては、主に天然ゴム(NR)及び/又はジエン系合成ゴムからなるゴム組成物に対して、特定の添加剤を配合して、老化に伴う硬化、破断伸びの低下、及び/又は亀裂の発生を防止しようとする試みがなされてきた。
【0003】
例えば、耐老化性及び耐オゾン性を改良する目的で、アミン系老化防止剤であるN−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(以降、「6PPD」と称する)が汎用的に使用されている。
【0004】
また、例えば、特開2001−26681号公報、特開2000−17111号公報、及び特開2001−192506号公報においては、p−ベンゾキノンジイミン系化合物(以降、「QDI」と称する)をゴム組成物に配合して、耐老化性及び耐オゾン性を改良することが開示されているが、満足のいく耐老化性及び耐オゾン性を長期にわたって維持するという観点からは、これらの開示は、いずれも不十分であると言わざるを得ない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、長期間にわたって優れた耐老化性及び耐オゾン性を発揮するゴム組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ゴム成分100重量部に対して、スクアレンとp−ベンゾキノンジイミン系化合物との反応生成物である配合物Aを0.5〜10重量部、及びN−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミンを0.5〜2.0重量部配合してなるゴム組成物によって達成される。
【0007】
前記ゴム成分は、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムを含んでなるものであってもよい。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分100重量部に対して、スクアレンとp−ベンゾキノンジイミン系化合物(QDI)との反応生成物である配合物Aを0.5〜10重量部、及びN−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD)を0.5〜2.0重量部配合してなるゴム組成物である。
【0009】
上記の如く、本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、特に限定されないが、天然ゴム(NR)またはジエン系合成ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【0010】
上記の如く、配合物Aは、スクアレンとp−ベンゾキノンジイミン系化合物(QDI)との反応生成物である。
【0011】
スクアレンは、非環式トリテルペンの1種である、2,6,10,15,19,23−ヘキサメチルテトラコサ−2,6,10,14,18,22−ヘキサエン(C30H50)である。スクアレンの化学式を以下に示す。
【0012】
【化1】
【0013】
上記QDIとしては、以下に示す一般式で表される化合物を使用することができる。
【0014】
【化2】
【0015】
(式中、R、R’は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基等を表す。R、R’は、同一の置換基でも、異なる置換基でもよい。)
【0016】
上記QDIの具体例としては、例えば、以下の化合物(2)〜(7)を挙げることができる。
【0017】
【化3】
【0018】
上記配合物Aは、スクアレンとQDIとを、例えば、バンバリーミキサーを使用して、140〜180℃の温度において混合することによって製造することができる。また、この混合の際の、スクアレンとQDIとの配合比率は、スクアレン100重量部に対して、QDIが60〜380重量部、好ましくは120〜360重量部であるのが望ましい。
【0019】
上記の如く製造される配合物Aは、スクアレンとQDIとが化学結合したものであると信じられている。このような配合物Aの一例として、スクアレンと上記化合物(3)(6QDI)とが化学結合したものの化学式を以下に示す。
【0020】
【化4】
【0021】
上記化学式によって示されているように、配合物Aは、比較的高分子量の老化防止剤であり、この高い分子量のゆえに、ゴム組成物中での拡散速度が遅く、ゴム組成物中に長期間にわたって残留することができるものと信じられている。
【0022】
尚、上記配合物Aの配合量は、上記ゴム成分100重量部に対して、0.5〜10重量部、好ましくは3.0〜8.0重量部とするのが望ましい。
【0023】
一方、上記6PPDの具体例としては、例えば、フレキシス社製「サントフレックス6PPD」、住友化学工業株式会社製「アンチゲン 6C」等を挙げることができ、上記6PPDの配合量は、上記ゴム成分100重量部に対して、0.5〜2.0重量部、好ましくは0.5〜1.5重量部とするのが望ましい。
【0024】
本発明に係るゴム組成物には、更に、硫黄、カーボンブラック、充填材、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、他の老化防止剤等及び/又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【0025】
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械(例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等)を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【0026】
また、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、ホース、コンベヤベルト等の各種ゴム製品に使用することができる。特に、本発明に係るゴム組成物を、タイヤのサイドウォールに使用するのが好適である。
【0027】
以下に記載する標準例、実施例、及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【0028】
【実施例】
標準例、比較例1及び2、並びに実施例1及び2
配合成分
天然ゴム(NR):RSS 3号
ポリブタジエンゴム(BR):日本ゼオン株式会社製「Nipol BR1220」
カーボンブラック(CB):東海カーボン株式会社製「シーストSO FEF」
アロマオイル:共同石油株式会社製「プロセスオイル X−140」
ステアリン酸:千葉脂肪酸株式会社製「ビーズステアリン酸 桐」
亜鉛華:正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛 3種」
加硫促進剤(CBS):大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー CZ−G」(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)
硫黄:5%油処理の粉末硫黄
老化防止剤1(TMQ):大内新興化学工業株式会社製「ノクラック 224」(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体)
老化防止剤2(6PPD):住友化学工業株式会社製「アンチゲン 6C」(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン)
老化防止剤3(配合剤A):スクアレンとQDIとの反応生成物
【0029】
サンプルの調製
(1)ゴム組成物の調製
硫黄及び加硫促進剤を除くすべての上記成分を、以下の表Iに示す配合量で、1.8リットルの密閉型ミキサーに入れて、3〜5分間混練し、165±5℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Iに示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を添加し、8インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。
【0030】
【表1】
【0031】
上記表Iに示されているように、標準例は、老化防止剤として6PPDのみを含有しており、配合剤Aを含有していない、標準的な組成を有する対照標準ゴム組成物である。逆に、比較例1及び2は、老化防止剤として配合剤Aのみを含有しており、6PPDを含有していない、比較用のゴム組成物である。更に、実施例1及び2は、老化防止剤として配合剤A及び6PPDを両方とも含有している、本発明に係るゴム組成物である。
【0032】
(2)試験片の調製
上記ゴム組成物を、15×15×0.2cmの金型中で160℃において15分間プレス加硫したものを、3号ダンベルに打ち抜き、目的とする試験片を調製した。
【0033】
(3)試験用タイヤの調製
上記ゴム組成物を、一般的な構造の空気入りラジアルタイヤ(サイズ:195/60R14)のサイドウォールに使用して、試験用タイヤを製造した。
【0034】
サンプルの評価
(1)試験片の加硫物性の測定
標準例、比較例1及び2、並びに実施例1及び2において得られたゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【0035】
1)M300(MPa):
上記試験片について、室温において、JIS K6251(旧K6301)に準拠して、300%モジュラス(M300)(MPa)を測定した。
【0036】
2)破断伸び(%):
上記試験片について、室温において、JIS K6251(旧K6301)に準拠して、破断伸び(%)を測定した。
【0037】
3)耐オゾン性:
JIS K6259(旧K6301)に準拠して、50ppmのオゾン濃度及び40℃の温度において、20%の伸びに保持した状態で上記試験片を保持して、24時間後及び48時間後の亀裂の発生状況を目視評価し、以下の等級に従って格付けした。
【0038】
N:亀裂無し。
A1:肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できる亀裂が少数認められる。
A2:肉眼で確認できる亀裂が少数認められる。
A3:深くて比較的大きい(1mm未満)亀裂が少数認められる。
B1:肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できる亀裂が多数認められる。
B2:肉眼で確認できる亀裂が多数認められる。
B3:深くて比較的大きい(1mm未満)亀裂が多数認められる。
B4:深くて大きい(1mm以上3mm未満)亀裂が多数認められる。
C1:肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できる亀裂が無数に認められる。
C2:肉眼で確認できる亀裂が無数に認められる。
C3:深くて比較的大きい(1mm未満)亀裂が無数に認められる。
K:試験片が破断
【0039】
尚、上記A1〜3、B1〜3、及びC1〜3の等級は、JIS K6259において規定されている等級A1〜5、B1〜5、及びC1〜5に含まれるA1〜3、B1〜3、及びC1〜3と同じものである。
【0040】
(2)試験片の加硫物性の評価
すべての例についての上記1)〜3)の加硫物性測定の結果は、上記表Iに示されている。上述の如く、標準例の試験片は、老化防止剤として6PPDのみを含有しており、配合剤Aを含有していない、標準的な組成を有する対照標準ゴム組成物から調製された試験片である。この標準例の試験片と比較して、老化防止剤として配合剤Aのみを含有しており、6PPDを含有していない、比較用のゴム組成物から調製された比較例1及び2の試験片においては、標準例の試験片と同等のM300及び破断伸びを有するものの、静的耐オゾン性試験における24時間後及び48時間後の亀裂の発生が著しく、静的耐オゾン性が大幅に劣っている。これに対し、老化防止剤として配合剤A及び6PPDを両方とも含有している、本発明に係るゴム組成物から調製された実施例1及び2の試験片は、標準例の試験片と同等のM300及び破断伸びを維持しつつ、標準例の試験片と同等の静的耐オゾン性をも維持している。
【0041】
(3)試験用タイヤの性能の測定
標準例、比較例1及び2、並びに実施例1及び2において得られたゴム組成物をサイドウォールに使用して製造した上記試験用タイヤの性能を、以下の試験方法に従って測定した。
【0042】
4)実車テスト:
上記試験用タイヤをテスト車(国産のFFセダン車)に装着し、走行距離が0km(未走行)、20,000km、及び40,000kmに達した時点での、サイドウォールにおける亀裂の発生状況を目視評価し、上記「3)静的耐オゾン性:」と同様の等級に従って格付けした。
(4)試験用タイヤの性能の評価
すべての例についての上記4)の実車テストの結果もまた、上記表Iに示されている。上述の如く、標準例の試験片は、老化防止剤として6PPDのみを含有しており、配合剤Aを含有していない、標準的な組成を有する対照標準ゴム組成物から調製された試験用タイヤである。この標準例の試験用タイヤにおいては、走行距離の増大に伴って、サイドウォールにおける亀裂が増大し、亀裂の深さも深くなっている。一方、老化防止剤として配合剤Aのみを含有しており、6PPDを含有していない、比較用のゴム組成物から調製された比較例1及び2の試験用タイヤにおいては、標準例の試験片と比較して、走行距離の増大に伴ってサイドウォールに発生する亀裂の深さが、より深くなっている。これに対し、老化防止剤として配合剤A及び6PPDを両方とも含有している、本発明に係るゴム組成物から調製された実施例1及び2の試験用タイヤにおいては、走行距離が40,000kmに達した時点で実施例1の試験用タイヤにおいて僅かな亀裂の発生が認められたことを除き、亀裂の発生はまったく認められず、良好な外観を維持している。
【0043】
以上の評価結果より、老化防止剤として配合剤A及び6PPDを両方とも含有している、本発明に係るゴム組成物を使用することにより、加硫後のゴム組成物において、長期間にわたって優れた耐老化性及び耐オゾン性が発揮されることが明らかとなった。
【0044】
【発明の効果】
本発明により、長期間にわたって優れた耐老化性及び耐オゾン性を発揮するゴム組成物が提供される。
Claims (1)
- 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴム100重量部に対して、スクアレンとp−ベンゾキノンジイミン系化合物との反応生成物である配合物Aを0.5〜10重量部、及びN−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミンを0.5〜2.0重量部配合してなるゴム組成物。
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