CN1035819C - 新的制备1r，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新的制备1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯的方法和中间体。

Description

新的制备1R,顺式－2,2－二甲基－3－甲酰基环丙烷－1－羧酸的内酯的方法
本发明的主题是一种新的制备1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯的方法和中间体。
因此，本发明的主题是制备式(I)化合物的方法，
Figure C9211285600051
该方法的特征在于，用碱金属、碱土金属或镁的次卤酸盐处理1R，顺式-构型的式(II)化合物，以得到1R，顺式-构型的式(III)化合物，
Figure C9211285600052
式(III)化合物也可以环状内酯形式(III′)存在，式(III)化合物的一种或另一种形式作为非对映异构体的混合物出现，并且是碱金属盐、碱土金属盐或镁盐，适当的话，由其中分离酸，然后，适当的话，分离非对映异构体，然后用氧化剂处理非对映异构体混合物形式、分离的非对映异构体形式或其盐形式的式(III)或(III′)化合物，以得到式(I)化合物。
碱金属、碱土金属或镁的次囟酸盐可以是钠、钾、锂、钙或镁的次氯酸盐、次溴酸盐或次碘酸盐，优选是次氯酸钠。
在优选的实施本发明方法的条件中，使用至少4当量的碱金属或碱土金属的次囟酸盐，特别是次氯酸钠，操作是在水相中于-10～+20℃、更特别地是-5～+5℃的温度范围内进行。
此外，在碱性试剂存在下进行操作可能是有利的，碱性试剂可以特别地选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，更特别是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
式(III)或(III′)的非对映异构体的任意分离可以通过一般方法，特别是层析法或结晶法进行。实施例描述在下文的实验部分。
式(III)或(III′)的酸的分离可以通过(最好在用还原剂如硫代硫酸钠中和氧化能力之后)酸化反应介质，然后用一般方法提取来进行。盐的分离可以通过(最好在中和氧化能力之后)将反应介质蒸干来进行。
用来处理式(III)或(III′)的化合物的氧化剂具体地可以选自次囟酸、碱金属次囟酸盐、碱土金属次卤酸盐、次卤酸镁、高锰酸钾、铬酸、过碘酸和碱金属铋酸盐。它也可以是例如二氯化锰或过硼酸盐。次囟酸，特别是次氯酸是更特别优选的。
在优选的实施本发明方法的条件中，用作氧化剂的次囟酸就地从置于酸介质中的碱金属、碱土金属或镁的次囟酸盐得到。这样，从次氯酸钠就地得到了次氯酸。
用来释放次氯酸的酸优选地选自低级链烷酸如乙酸或丙酸以及适当pH值的磷酸盐、硼酸盐和乙酸盐的溶液。
更特别地，本发明的主题是上面定义的方法，其特征在于，操作是在不分离式(III)或(III′)化合物中间体的条件下进行的。
在这种情况下，操作条件，特别是所用的氧化剂，可以与上面已定义的相同。但是，特别优选的是使用次囟酸或者碱金属或碱土金属的次囟酸盐。然后，有利地是在开始时用大于4当量的次卤酸盐、特别是次氯酸钠来进行操作。
从上面的描述可以看出，由仅在次囟酸盐存在(因此也作为氧化剂起作用)的条件下加入式(II)产物构成的方法包括在本发明的范围内。这样一种方法在实验部分具体说明。
在本发明方法的起始阶段使用的式(II)化合物是已知的，例如，参见文献Agr.Biol.Chem.Vol.29，No.8，p.784(1965)。
下面的方法仅作为参考以非限定性方式具体说明本发明，即在含水介质中次卤酸盐对式(II)化合物的作用包括在3位的链上就地形成单和多囟化的化合物，这些化合物构成了形成式(III)或(III′)化合物的中间体。这些中间体化合物构成了本申请人在与本发明同一天提交的、发明名称也为“新的制备1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯的方法和中间体”的专利申请的一个主题。
最后，本发明的一个主题是作为新的工业产品，特别是作为实施本发明方法所必需的中间体的、非对映异构体混合物或分离的非对映异构体形式的上述定义的式(III)和(III′)化合物以及它们的碱金属盐、碱土金属盐或镁盐。
或(I)化合物描述在法国专利1580474中。如法国专利2396006中所揭示的，它是特别具有杀虫活性的公知的酯的合成中重要的中间体。
下述实施例具体说明本发明，但不是限制本发明。
              实施例1
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯或(1S-(1α，2β，5α))-6，6-二甲基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己-2-醇
步骤A：1R，顺式-2，2-二甲基-3-(羟基羧甲基)环丙烷-1-羧酸
将13.2毫升47°氯计量的次氯酸钠的水溶液加到1克1R，顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧代丙基)环丙烷-1-羧酸在10毫升水中的溶液中。将混合物在环境温度下搅拌2小时，然后加入2.2毫升次氯酸钠溶液，继续搅拌30分钟。加入硫代硫酸钠水溶液破坏介质的氧化能力，然后加入浓盐酸酸化至pH2.5，用硫酸铵饱和。用二氯甲烷和乙酸乙酯提取，有机相干燥后蒸干。得到0.6克所需的酸，可以用异丙醚重结晶。
步骤B：1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯
将4克如步骤A所述得到的酸、54毫升水、26毫升乙酸和40毫升二氯甲烷混合在一起。在环境温度和搅拌条件下，用大约30分钟时间加入16毫升48°氯计量的次氯酸钠水溶液。继续搅拌1小时，然后加入硫代硫酸钠的水溶液破坏介质的氧化能力。加入浓盐酸，将介质酸化至pH2.5，加入硫酸铵进行饱和。用二氯甲烷提取，干燥并蒸发溶剂后，得到2.68克所需产物的粗品。将2克产物在水-甲苯混合物中制成糊状，然后分离并干燥。得到1.6g所需的产物。m.p.＝113℃。[α]D 20＝-110.5°(c＝1％，DMF)。
                  实施例2
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯或(1S-(1α，2β，5α))-6，6-二甲基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己-2-醇
将20毫克实施例1步骤A中所得的酸和1毫升水在环境温度下混合在一起，然后加入15毫克高锰酸钾，将混合物在环境温度下搅拌20小时。除酸化以外，其余处理如实施例1步骤B那样进行，以大约50％的收率得到了所需的产物。
                实施例3
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯或(1S-(1α，2β，5α))-6，6-二甲基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己-2-醇
将20毫克实施例1步骤A中所得的酸和1毫升水在环境温度下混合在一起，然后加入稍微过量的磺铬酸(sulphochromic)混合物。将混合物在环境温度下搅拌20小时。除了酸化以外，其余处理如实施例1步骤B那样进行，以大约50％的收率得到了所需的产物。
                     实施例4
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯或(1S-(1α，2β，5α))-6，6-二甲基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己-2-醇
将20毫克实施例1步骤A中所得的酸和1毫升水在环境温度下混合在一起，然后加入20毫克过碘酸，将混合物在环境温度下搅拌20小时。除酸化以外，其余处理如实施例1步骤B那样进行，以大约10％的收率得到了所需的产物。
                     实施例5
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯或(1S-(1α，2β，5α))-6，6-二甲基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己-2-醇
将20毫克实施例1步骤A中所得的酸和1毫升水在环境温度下混合在一起，然后加入过量的过硼酸钠，将混合物在环境温度下搅拌20小时。除了酸化以外，其余处理如实施例1步骤B那样进行，以大约10％的收率得到了所需的产物。
                实施例6
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯或(1S-(1α，2β，5α))-6，6-二甲基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己-2-醇
将20毫克实施例1步骤A中所得的酸和2毫升二氯甲烷混合在一起。向其中加入预先通过干燥(16小时，110℃)活化的20毫克二氯化锰。将混合物搅拌回流5小时，然后冷却。用薄层层析法进行评估，所需产物的收率为大约10％。
                 实施例7
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯或(1S-(1α，2β，5α))-6，6-二甲基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己-2-醇
将100毫克实施例1步骤A中得到的酸与2毫升水和1毫升乙酸混合，在环境温度下向其中加入330毫克铋酸钠，将整个混合物搅拌24小时，然后在反应介质中用HPLC鉴定和测定所需的产物。
                 实施例8
1R，顺式-2，2-二甲基-3-(羟基羧甲基)环丙烷-1-羧酸
将2.2克1R，顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧化丙基)环丙烷-1-羧酸和4毫升水在20℃混合在一起，在0-5℃下加入11.7毫升2N氢氧化钠，然后加入9.7克65％滴定度的次氯酸钙在30毫升水中的溶液。将混合物在0-2℃搅拌1小时，加入足以破坏介质氧化能力的量的20％硫代硫酸钠水溶液。然后加入浓盐酸，将pH值调至1-2，加入15克硫酸铵，将整个混合物搅拌15分钟，过滤，滤液用乙酸乙酯提取。干燥后，蒸发溶剂。得到2.5克所需的酸，为半结晶产物，混有其内酯形式。
                   实施例9
1R，顺式-2，2-二甲基-3-(羟基羧甲基)环丙烷-1-羧酸
用17.15克次氯酸锂代替次氯酸钙溶液，按照与实施例8所述方法相似的方法进行操作。得到2.4克所需的半结晶产物，其构成为所述产物与其内酯形式的混合物。
                   实施例10
1R，顺式-2，2-二甲基-3-(羟基羧甲基)环丙烷-1-羧酸
用61克2.2M次溴酸钠水溶液代替次氯酸钙溶液，按照与实施例8所述方法相似的方法进行操作。得到3.76克所需产物的粗品，其形式为油状，构成为所述产物与其内酯形式的混合物。
                    实施例11
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯
将0.8克如实施例1步骤A所述得到的酸、16毫升水和4.2毫升2N氢氧化钠混合在一起。在环境温度下加入2.4毫升次氯酸钠水溶液，然后加入2滴乙酸，并将混合物搅拌1小时。加入硫酸硫酸钠的水溶液，直到氧化能力丧失，然后加入浓盐酸，将pH值调至大约2.5，最后加入10克硫酸铵。用二氯甲烷提取，干燥有机相，然后蒸发至干。残留物用甲苯进行结晶，得到0.2克所需的产物。m.p.＝114.5℃。[α]D 20＝-101°(c＝1％，DMF)。
               实施例12
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯
将0.5克1R，顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧代丙基)环丙烷-1-羧酸、6.5毫升水和15.6毫升大约47°氯计量的次氯酸钠水溶液混合在一起。将混合物在30℃加热2小时，加入7毫升次氯酸盐溶液，在50℃继续搅拌3小时。冷却至5℃后，加入硫代硫酸钠使氧化能力丧失，接着用浓盐酸酸化至pH1，用二氯甲烷提取。
—干燥有机相，并蒸发至干。
—得到0.215克所需产物的粗品，可以在甲苯中结晶进行纯化。
以这种方法，得到了与上一实施例所得相同的结晶。
               实施例13
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯
将30克1R，顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧代丙基)环丙烷-1-羧酸和60毫升水在环境温度下混合在一起，加入119毫升2N氢氧化钠。在0-2℃向所得溶液中加入433毫升51°氯计量的次氯酸钠水溶液。将混合物搅拌1小时30分钟，然后与329毫升乙酸和90毫升水的溶液和30毫升二氯乙烷混合。在环境温度下搅拌后，用硫代硫酸钠溶液处理混合物，直到氧化能力被破坏，加入浓盐酸将pH值调至3。用二氯甲烷提取，接着用水洗涤，干燥。得到27克结晶状所需产物的粗品，可以如实施例11或12所说明的那样进行纯化。
                 实施例14
1R，顺式-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷-1-羧酸的内酯
将3克1R，顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧代丙基)环丙烷-1-羧酸作为起始原料，使用1.6当量的2N氢氧化钠和6当量的次氯酸钠，如实施例13所述的那样进行操作。将溶液与30毫升水和55克二水合磷酸一钠的溶液和30毫升二氯乙烷混合。如实施例13那样继续操作，以64％的收率得到了所需的产物。
                  实施例15
1R，顺式-2，2-二甲基-3-(羟基羧甲基)环丙烷-1-羧酸和相应的内酯或(1S-(1α，2β，5α))-6，6-二甲基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己烷-2-羧酸的非对映异构体的分离
使用按照上述相应实施例中的一个或另一个所得到的非对映异构体的混合物。将30克混合物在环境温度下用2当量的2N氢氧化钠处理。将pH值调至1后，用乙酸乙酯提取。将有机相蒸干，残留物由酸的混合物构成。将该残留物在0℃用二氯甲烷进行结晶。将这样得到的13克产物溶于10倍体积的当量盐酸溶液中，加热至50℃保持1小时。用乙酸乙酯提取这样得到的内酯混合物，蒸发至干，残留物在0℃用4倍体积的乙醚进行结晶。得到1.8克内酯非对映异构体之一。m.p.＝177℃。[α]D 20＝-100°(c＝1％，DMF)。NMR谱(CDCl3，250MHz)1.20(s)和1.26(s)：孪CH3；2.09(d，J＝6)和2.38(m)：H1和H3/顺式环丙基；5.12(d，J＝6)：-CH-O。
将1.2克该对映体溶于10倍体积的2N氢氧化钠中，在环境温度拌2小时。然后在0℃下加入纯盐酸将pH值调至1，接着用乙酸乙酯提取，蒸发至干，残留物用乙酸乙酯/二氯甲烷的混合物进行结晶。得到0.8克酸非对映异构体之一。m.p.＝176℃。[α]D 20＝+9°(c＝1％，DMF)。NMR谱(DMSO，250MHz)1.13(s)和1.25(s)：孪CH3；1.32(m)和1.51(d，J＝8.5)：H3和H1(顺式环丙基)；4.39(d，J＝10.5)：-CHOH；5.24和12.08：其它流动吸收。
通过在0℃用10倍体积的二氯甲烷对酸的混合物进行结晶，将所得产物用乙酸乙酯/二氯甲烷的混合物(5/15)重结晶，可以得到另一种酸非对映异构体。m.p.＝144℃。[α]D 20＝-82.3°(c＝1％，DMF)。NMR谱(DMSO，250MHz)1.09(s)和1.24(s)：孪CH3；1.31(m)和1.45(d，J＝8.5)：H3和H1/顺式环丙基；4.29(d，J＝10.5)：CHOH(R或S)。
通过在10倍体积的当量盐酸溶液中于50℃加热上述所得的酸2小时，然后冷却，用甲乙酮提取，再蒸发至干，可以得到相应的内酯。m.p.＝100℃。[α]D 20＝-63.7°(c＝1％，DMF)。NMR谱(CDCl3，250MHz)1.23(s)：孪CH3；2.08(d，J＝6)和2.31(d，J＝6)：H1和H3/顺式环丙基)；4.71(s)：-CHO R或S；8.36(s)：OH-。

Claims (12)

1.制备式(I)化合物的方法，
Figure C9211285600021
该方法的特征在于，用碱金属或碱土金属的次卤酸盐处理1R，顺式-构型的式(II)化合物，以得到1R，顺式-构型的式(III)化合物，式(III)化合物也可以环状内酯形式(III′)存在，式(III)化合物的一种或另一种形式作为非对映异构体的混合物出现，并且是碱金属盐或碱土金属盐，适当的话，由其中分离酸，然后，适当的话，分离非对映异构体，然后用氧化剂处理非对映异构体混合物形式、分离的非对映异构体形式或其盐形式的式(III)或(III′)化合物，以得到式(I)化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，次卤酸盐是钠、钾、锂或钙的次氯酸盐、次溴酸盐或次碘酸盐，特别是次氯酸钠。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用至少4当量的次卤酸盐。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，操作在水相中于-5℃至+5℃进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，操作在碱性试剂存在下进行。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，碱性试剂选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，氧化剂选自次卤酸、碱金属次卤酸盐、碱土金属次卤酸盐、高锰酸钾、铬酸、过碘酸和碱金属铋酸盐，特别是次卤酸。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，次卤酸从置于酸介质中的碱金属或碱土金属的次卤酸盐就地得到。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，氧化剂是从置于酸介质中的次氯酸钠就地得到的次氯酸。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，酸选自低级链烷酸，特别是乙酸和丙酸，以及磷酸盐和硼酸的溶液。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，操作是在不分离式(III)或(III′)化合物中间体的条件下进行的。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，在开始时，使用至少4当量的次氯酸钠。
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