PL171116B1 - Sposób wytwarzania kwasu1 R,cis-2,2-dimetylo-3-(hydroksykarboksymetylo)-cyklopropano-1 -karboksylowego 1 Sposób w ytw arzania kwasu 1 R,cis-2,2-di-m ctylo-3-/hydroksykarboksym etylo/-cyklopropano- 1-karboksylowego o wzorze 3 ewentualnie w postaci jego laktonu o wzorze 4, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 o konfiguracji 1R,cis zadaje sie podchlo- rowcynem metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub m agnezu otrzym ujac zw iazek o w zorze 3 o konfigu-racji 1R,cis m ogacy rów niez istniec w cyklicznej postaci laktonow ej o wzorze 4, przy czym jedna 1 druga postac wystepuja jako m ieszanina diastereizo- m erów i w postaci soli alkalicznej, ziem alkalicznych lub m agnezu, z której wyodrebnia sie ew entualnie kwas, potem ew entualnie diastereoizom eryP L 1 7 1 1 1 6 B 1 PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasu1 R,cis-2,2-dimetylo-3-(hydroksykarboksymetylo)-cyklopropano-1 -karboksylowego 1 Sposób w ytw arzania kwasu 1 R,cis-2,2-di-m ctylo-3-/hydroksykarboksym etylo/-cyklopropano- 1-karboksylowego o wzorze 3 ewentualnie w postaci jego laktonu o wzorze 4, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 o konfiguracji 1R,cis zadaje sie podchlo- rowcynem metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub m agnezu otrzym ujac zw iazek o w zorze 3 o konfigu-racji 1R,cis m ogacy rów niez istniec w cyklicznej postaci laktonow ej o wzorze 4, przy czym jedna 1 druga postac wystepuja jako m ieszanina diastereizo- m erów i w postaci soli alkalicznej, ziem alkalicznych lub m agnezu, z której wyodrebnia sie ew entualnie kwas, potem ew entualnie diastereoizom eryP L 1 7 1 1 1 6 B 1 PL PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL171116B1 PL171116B1 PL92312901A PL31290192A PL171116B1 PL 171116 B1 PL171116 B1 PL 171116B1 PL 92312901 A PL92312901 A PL 92312901A PL 31290192 A PL31290192 A PL 31290192A PL 171116 B1 PL171116 B1 PL 171116B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cis
- hypochlorite
- formula
- dimethyl
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1 Sposób w ytw arzania kwasu 1 R,cis-2,2-di- m ctylo-3-/hydroksykarboksym etylo/-cyklopropano- 1-karboksylowego o wzorze 3 ewentualnie w postaci jego laktonu o wzorze 4, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 o konfiguracji 1R,cis zadaje sie podchlo- rowcynem metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub m agnezu otrzym ujac zw iazek o w zorze 3 o konfigu- racji 1R,cis m ogacy rów niez istniec w cyklicznej postaci laktonow ej o wzorze 4, przy czym jedna 1 druga postac wystepuja jako m ieszanina diastereizo- m erów i w postaci soli alkalicznej, ziem alkalicznych lub m agnezu, z której wyodrebnia sie ew entualnie kwas, potem ew entualnie diastereoizom ery P L 1 7 1 1 1 6 B 1Sposób wytwarzania kwasu 1R,cis-2,2-dimetylo-3- /hydroksykarboksymetylo/-cyklopropano-1 -karboksylowego PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego kwasu 1R,cis-2,2-dimetylo-3/hydroksykarboksymetylo/-cyklopropano-1-karboksylowego, ewentualnie w postaci odpowiadającego mu laktonu.
Związek ten znajduje zastosowanie przemysłowe jako półprodukt do wytwarzania laktonu kwasu 1R,cis-2,2-dimetylo-3-formyło-cyklopropano-1-karboksylowego o wzorze 1.
Związek o wzorze 1 opisany jest we francuskim opisie patentowym nr 1 580 474. Jest to ważny produkt pośredni w syntezie dobrze znanych estrów', posiadających zwłaszcza działanie owadobójcze, zatem wchodzi również w zakres francuskiego patentu nr 2 396 006.
Sposobem według wynalazku wytwarza się nowy kwas 1R,cis-2,2-dimetylo-3-/hydroksykarboksymetylo/-cyklopropano-1-karboksylowy o wzorze 3, ewentualnie w postaci jego laktonu o wzorze 4, jak również ich sole z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych i magnezem, w postaci mieszanin diastereoizomerów lub diastereoizomerów rozdzielonych.
Sposób według wynalazku polega na tym, ze związek o wzorze 2, o konfiguracji 1 R,cis traktuje się pudchloiowcynem alkalicznym, metalu ziem alkalicznych lub magnezu, otrzymując związek 3 w konfiguracji 1R,cis, który może również istnieć w postaci cyklicznego laktonu o wzorze 4, przy czym jedna i druga postać występują jako mieszanina diastereoizomerów i w postaci soli alkalicznej, metalu ziem alkalicznych lub magnezu, z której ewentualnie wyodrębnia się kwas, a następnie ewentualnie diastereoizomery.
Jako podchlorowcyn alkaliczny lub metalu ziem alkalicznych lub magnezu korzystnie stosuje się podchloryn, podbromin lub podjodyn sodu, potasu, litu, wapnia lub magnezu, a zwłaszcza podchloryn sodu.
W korzystnych warunkach prowadzenia procesu stosuje się co najmniej 4 równoważniki podchlorowcynu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, a zwłaszcza podchlorynu sodu, a proces prowadzi się w temperaturze od -10°C do +20°C, a zwłaszcza -5 do +5°C w fazie wodnej.
rwcfn nmumd':
^μΗλ«/αγγλ
....... · »» takiego, jak wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, a bardziej szczegółowo wodorotlenki sodu, potasu i wapnia.
Ewentualne rozdzielenie diastereoizomerów o wzorze 3 lub 4 można przeprowadzić metodami klasycznymi, zwłaszcza za pomocą chromatografii i krystalizacji. Przykłady opisano poniżej w części doświadczalnej.
Wyodrębnienie kwasu o wzorze 3 lub 4 można przeprowadzić przez zakwaszenie środowiska reakcji, korzystnie po zobojętnieniu mocy utleniającej środkiem redukującym, naprzykład tiosiarczanem sodu, następnie przez ekstrakcję znanym sposobem. Wyodrębnienie soli jest możliwe przez doprowadzenie do sucha środowiska reakcji, korzystnie po zobojętnieniu mocy utleniającej.
Związek o wzorze 2 stosowany jako substrat w sposobie według wynalazku jest znany, na przykład z publikacji Agr.Biol.Chem. tom 29 nr 8 str. 784 (1965).
Można uściślić tytułem czystego zilustrowania, bez ograniczenia zakresu wynalazku, że działanie podchlorowcynu w środowisku wodnym na związek o wzorze 2 pociąga za sobą tworzenie in situ związków mono- lub polichlorowcowych na łańcuchu w pozycji 3; są to produkty pośrednie przy tworzeniu związków o wzorze 3 lub 4. Te związki pośrednie stanowią przedmiot francuskiego patentowego nr 91 13776 z tego samego dnia, co niniejsze zgłoszenie, tego samego zgłaszającego i również zatytułowanego Nowy sposób wytwarzania laktonu kwasu 1R,cis-2,2-dimetylo-3-formylocyklopropano-1-karboksylowego i produktów pośrednich i halogenków.
Następujące przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu.
Przykład I. Kwas 1R,cis-2,2-dimetylo-3-/hydroksykarboksymetylo/-cyklopropano1-karboksylowy.
Do roztworu 1 g kwasu 1R,cis-2,2-dimetylo-3-/2-oksopropylo/cyklopropano-1-karboksylowego w 10 ml wody dodano 13,2 ml wodnego roztworu podchlorynu sodu o 47° chlorometryeznych. Mieszano przez 2 godziny w temperaturze otoczenia, następnie ponownie dodano 2,2 ml roztworu podchlorynu sodu i kontynuowano mieszanie przez 30 minut. Moc utleniającą środowiska rozłożono przez dodanie wodnego roztworu tiosiarczanu sodu, następnie zakwaszono do pH 2,5 przez dodanie stężonego kwasu solnego i nasycono siarczanem amonu. Wyekstrahowano chlorkiem metylenu i octanem etylu, osuszono fazę organiczną i doprowadzono do sucha. Otrzymano 0,6 g oczekiwanego kwasu, który następnie rekrystalizowano z eteru izopropylowego.
Widmo NMR (DMSO-250 MHz-ppm)
1,03 (s) i 1,24 (s): CH3 żywica
1,31 (m) i 145 (d,J = 8,5) cyklopropyle cis;
4,39 (di, J = 10,5) - CHOH (R/S).
Przykład II. Kwas 1R,cis-2,2-dimetylo-3-/hydroksykarboksymetylo/cyklopropano1-karboksylowy.
W temperaturze 20°C mieszano 2,2 g kwasu 1R,cis-2,2-dimetylo-3-/2-oksopropylo/cyklopropano-1 -karboksylowego i 4 ml wody, po czym dodano w temperaturze 0 - +5°C 11,7 ml wodorotlenku sodu, a następnie 9,7 g podchlorynu wapnia według oznaczenia 65% w 30 ml wody. Mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 0 - +2°C 1 dodano roztwór wodny tiosiarczanem sodu 20% w ilości wystarczającej do rozłożenia mocy utleniającej środowiska. Następnie dodano stężonego kwasu solnego do pH 1-2, 15 g siarczanu amonu, po czym mieszano przez 15 minut, przesączono 1 przesącz wyekstrahowano octanem etylu. Osuszono i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano 2,5 g oczekiwanego kwasu w postaci półkrystalicznego produktu, w mieszaninie z jego postacią laktonową.
Widmo NMR (DMSO-250 MHz-ppm)
1,13 (s) i 1 ,:25 (s): CH3 żywica;
1731116
1,32 (m) i 1,51 (d, J=8,5): H3 i Hi cyklopropyle cis;
4,39 (d, J=10,5): - CHOH (R/S);
5,24 - 12,08: inne absorpcje mobilne.
P r zy kład KI. Kwas 1R,cis-2,2-dlmetylo-3-/hydroksykarboksymetylo/cyklopropano1-karboksylowy.
Postępowano w sposób analogiczny do opisanego powyżej w przykładzie II, stosując 17,15 g podchlorynu litu w miejsce roztworu podchlorynu wapnia. Otrzymano 2,4 g pół-krystalicznego, oczekiwanego produktu, składającego się z mieszaniny wymienionego produktu z jego postacią laktonową.
Widmo NMR (DMSO - 250 MHz - ppm) 1,13 (s) i 1,25 (s): CH3 żywica; 1,32 (m) i 1,5l (d, J=8,5): H31 H1 cy^^lopn+pylk, cis; 4,39 (d ,J=10,5) : - CHOH (R/S); 5,24 -12,08: inne absorpcje mobilne.
Przykład IV. Kwas 1R,cis-2,2-dimetylo-3-/hydroksykarboksymetylo/cyklopropano1-karboksylowy.
Postępowano w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie II, stosując 61 g 2,2 m roztworu wodnego podbrominu sodu w miejsce roztworu podchlorynu wapnia. Otrzymano 3,76 g surowego oczekiwanego produktu w postaci oleju, stanowiącego mieszaninę wymienionego produktu z jego postacią laktonową.
Widmo NMR (DMSO - 250 MHz - ppm) 1,13 (s) i 1,25 (s): CH3 żywica; 1,32 (m) i 1,51 (d, J = 8,5): H3 i H1 cyklopropyle cis; 4,39 (d, J = 10,5): - CHOH (R/S); 5,24 - 12,08: inne absorpcje mobilne.
Przykład V. Wyodrębnienie diastereoizomerów kwasu 1R,cis-2,2-dimetylo-3-/hydroksykarbonylometylo/cyklopropano-1 -karboksylowego i odpowiadającego laktonu, czyli kwasu /1S-/1 α, 2β, 5a/-6,6-dimetylo-4-okso-3-oksabicyklo[3.1.0]heksano-2-karboksylowego.
Jako substrat stosowano mieszaninę diastereoizomerów otrzymaną według któregoś z powyższych odpowiadających przykładów. 30 g tego substratu traktowano w ciągu 1 godziny w temperaturze otoczenia 2 równoważnikami 2n wodorotlenku sodu. Następnie doprowadzono do pH 1 i wyekstrahowano octanem etylu. Odparowano fazę organiczną do sucha, a pozostałość składającą się z mieszaniny kwasów z chlorkiem metylenu, krystalizowano w temperaturze 0°C. 13 g tak otrzymanego produktu rozprowadzono w 10 objętościach 1n kwasu solnego 1 doprowadzono do temperatury 50°C na okres 1 godziny. Mieszaninę tak otrzymanych laktonów wyekstrahowano octanem etylu, odparowano do sucha i wykrystalizowano pozostałość w 4 objętościach eteru etylowego w temperaturze 0°C. Otrzymano 1,8 g jednego z diastereoizomerów laktonu. Temperatura topnienia 177°C.
Λ = -100° /c=1%DMF/
Widmo NMR /CDCI3 250 MHz/
1,20 /s/ i 1,26 /s/: CH 3 żywica; 2,09 /d, J = 6/ i 2,38 /m/; H1 i H'3/cyklopropyle cis; 5,12 /d, J = 6/: -CH-O.
1,2 g tego enancjomeru rozprowadzono w 10 objętościach 2n wodorotlenku sodu i mieszano przez 2 godziny w temperaturze otoczenia. Następnie ponownie doprowadzono do pH 1 przez dodanie czystego chlorowodoru w temperaturze 0°C, wyekstrahowano octanem etylu, odparowano do sucha i pozostałość krystalizowano z mieszaniny octan etylu/chlorek metylenu. Otrzymano 0,8 g jednego diastereoizomerów kwasu. Temperatura topnienia 176°C α20ο = +9° /c=1% DMF/
Widmo NMR /DMSO 250 MHz/
1,13 /s/ i 1,25 / s1: CHjżywicż; 1,32 /rn/i 1,5/ /d, J = 8,5/ : H31 Hi/cy klopropole tis/l 4,39 /d, J = 10,5/: 5,24 i 12,08: inne absorpcje mobilne.
Drugi diastereoizomer kwasu można otrzymać krystalizując mieszaninę kwasów z 10 objętości chlorku metylenu w temperaturze 0°C i ponownie krystalizując otrzymany produkt z mieszaniny octan etylu/chlorek metylenu /5/15/. Temperatura topnienia 144°C.
α20β = -82,3° /c=1% DMF/
Widmo NMR /DMSO 250 MHz/
1.09 /s/ i 1,24/s/: CH3 żywica; 1,31 /m/i 1,45 /d, J = 8,5/: H3 i Hi/cyklopropyle cis; 4,29 /d, J = 10,5/: CHOH /R lub S/.
Odpowiadający lakton można otrzymać przez ogrzewanie powyżej otrzymanego kwasu w ciągu 2 godzin w temperaturze 50°C w 10 objętościach 1n kwasu solnego, a następnie po ochłodzeniu przez ekstrakcję ketonem metylowo-etylowym i odparowanie do sucha.
Temperatura topnienia 100°C. α2ϋο = -63,7° /c=1% DMF/.
Widmo NMR /CDCh 250 MHz/
1,23 /s/: CH3 żywica, 2,08 /d, J = 6/ 1 2,31 /d, J = 6/: Hi 1 H3/cyklopropyle cis; 4,71 /s/: -CHOR lub S; 8,36/s/: OH-.
η%ο ο
Η Η Wzór 1 h3c
H3C ch3 z/, ,,./31 \ >Λ\ν
R R O H Wzór 2
COOH ohH3CvCH3 (RS]A.....©COOH
COOH ' R
Wzór 3
HOOC O O
Wzo'r 4
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1 Sposób wytwarzania kwasu 1R,cis-2,2-dimetylo-3-/hydroksykarboksymctylo/-cyklopropano-1-karboksylowego o wzorze 3 ewentualnie w postaci jego laktonu o wzorze 4, znamienny tym, że związek o wzorze 2 o konfiguracji 1R,cis zadaje się podchłorowcynem metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub magnezu otrzymując związek o wzorze 3 o konfiguracji 1R,cis mogący również istnieć w cyklicznej postaci laktonowej o wzorze 4, przy czym jedna i druga postać występują jako mieszanina diastereizomerów i w postaci soli alkalicznej, ziem alkalicznych lub magnezu, z której wyodrębnia się ewentualnie kwas, potem ewentualnie diastereoizomery.
- 2. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że jako podchlorowcyn stosuje się podchloryn, podbromin lub podjodyn sodu, potasu, litu, wapnia lub magnezu, a zwłaszcza podchloryn sodu.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się co najmniej 4 równoważniki podchlorowcynu.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze -5°C do +5°C w fazie wodnej.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności zasady.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, a zwłaszcza wodorotlenek sodu, potasu i wapnia.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9113775A FR2683525B1 (fr) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires . |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL171116B1 true PL171116B1 (pl) | 1997-03-28 |
Family
ID=9418740
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL92296514A PL171284B1 (en) | 1991-11-08 | 1992-11-06 | Method of obtaining lactone of 1r,cis-2,2-dimethyl-3-formyl-cyclopropano-1-carboxylic acid and intermediate products |
| PL92312901A PL171116B1 (pl) | 1991-11-08 | 1992-11-06 | Sposób wytwarzania kwasu1 R,cis-2,2-dimetylo-3-(hydroksykarboksymetylo)-cyklopropano-1 -karboksylowego 1 Sposób w ytw arzania kwasu 1 R,cis-2,2-di-m ctylo-3-/hydroksykarboksym etylo/-cyklopropano- 1-karboksylowego o wzorze 3 ewentualnie w postaci jego laktonu o wzorze 4, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 o konfiguracji 1R,cis zadaje sie podchlo- rowcynem metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub m agnezu otrzym ujac zw iazek o w zorze 3 o konfigu-racji 1R,cis m ogacy rów niez istniec w cyklicznej postaci laktonow ej o wzorze 4, przy czym jedna 1 druga postac wystepuja jako m ieszanina diastereizo- m erów i w postaci soli alkalicznej, ziem alkalicznych lub m agnezu, z której wyodrebnia sie ew entualnie kwas, potem ew entualnie diastereoizom eryP L 1 7 1 1 1 6 B 1 PL PL PL PL PL PL PL PL |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL92296514A PL171284B1 (en) | 1991-11-08 | 1992-11-06 | Method of obtaining lactone of 1r,cis-2,2-dimethyl-3-formyl-cyclopropano-1-carboxylic acid and intermediate products |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5278322A (pl) |
| EP (1) | EP0541445B1 (pl) |
| JP (1) | JP3167811B2 (pl) |
| KR (1) | KR100245059B1 (pl) |
| CN (1) | CN1035819C (pl) |
| AR (1) | AR247739A1 (pl) |
| AT (1) | ATE134372T1 (pl) |
| AU (1) | AU652329B2 (pl) |
| BR (1) | BR9204313A (pl) |
| CA (1) | CA2082286C (pl) |
| CZ (1) | CZ282006B6 (pl) |
| DE (1) | DE69208425T2 (pl) |
| DK (1) | DK0541445T3 (pl) |
| ES (1) | ES2083713T3 (pl) |
| FI (1) | FI106125B (pl) |
| FR (1) | FR2683525B1 (pl) |
| GR (1) | GR3019109T3 (pl) |
| HU (1) | HU216976B (pl) |
| IL (1) | IL103414A (pl) |
| MX (1) | MX9206355A (pl) |
| NO (1) | NO301641B1 (pl) |
| PL (2) | PL171284B1 (pl) |
| RU (1) | RU2058310C1 (pl) |
| SK (1) | SK330692A3 (pl) |
| TR (1) | TR26720A (pl) |
| UA (1) | UA44884C2 (pl) |
| ZA (1) | ZA928569B (pl) |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1379008A (en) * | 1919-11-17 | 1921-05-24 | Albert B Frenier | Temperature-producing mechanism and controlling means therefor |
| US2726250A (en) * | 1951-05-15 | 1955-12-06 | Koege Kemisk Vaerk | 5-monosubstituted 2-oxo-2, 5-dihydrofurans |
| FR1580474A (pl) * | 1968-07-12 | 1969-09-05 | ||
| SE386669B (sv) * | 1968-07-12 | 1976-08-16 | Roussel Uclaf | Sett att framstella inre hemiacylalen av cis-3,3-dimetyl-2-formylcyklopropan-1-karbonsyra |
| US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
| US3694472A (en) * | 1970-05-12 | 1972-09-26 | Roussel Uclaf | Synthesis of pyrethric acid |
| US3965129A (en) * | 1973-10-10 | 1976-06-22 | Hoffmann-La Roche Inc. | Optical resolution of organic carboxylic acids |
| FR2396006A1 (fr) * | 1977-06-27 | 1979-01-26 | Roussel Uclaf | Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques |
| US4132717A (en) * | 1977-08-09 | 1979-01-02 | Shell Oil Company | Enol lactone intermediate for the preparation of (1R,cis)-caronaldehydic acid |
| US4518797A (en) * | 1978-10-23 | 1985-05-21 | Shell Oil Company | Cyclopropanecarboxylate pesticides and their preparation |
| FR2479213A1 (fr) * | 1980-03-28 | 1981-10-02 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'acide pentenoique possedant une fonction aldehyde |
| FR2485000A1 (fr) * | 1980-06-20 | 1981-12-24 | Roussel Uclaf | 4-methyl 3-formyl pentene 1-oates d'alcoyle inferieur, leur procede de preparation et leur application |
| DE3111849A1 (de) * | 1981-03-26 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von caronaldehydsaeure und deren derivaten |
-
1991
- 1991-11-08 FR FR9113775A patent/FR2683525B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-06 AR AR92323365A patent/AR247739A1/es active
- 1992-10-08 RU SU925052808A patent/RU2058310C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-10-13 IL IL10341492A patent/IL103414A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-10-29 US US07/968,429 patent/US5278322A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-03 TR TR92/1063A patent/TR26720A/xx unknown
- 1992-11-04 CZ CS923306A patent/CZ282006B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-11-04 SK SK3306-92A patent/SK330692A3/sk unknown
- 1992-11-05 DE DE69208425T patent/DE69208425T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 DK DK92402994.5T patent/DK0541445T3/da active
- 1992-11-05 AT AT92402994T patent/ATE134372T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-05 ES ES92402994T patent/ES2083713T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 EP EP92402994A patent/EP0541445B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 MX MX9206355A patent/MX9206355A/es unknown
- 1992-11-06 NO NO924276A patent/NO301641B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 PL PL92296514A patent/PL171284B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 HU HU9203489A patent/HU216976B/hu unknown
- 1992-11-06 CA CA002082286A patent/CA2082286C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-06 JP JP32137192A patent/JP3167811B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-06 AU AU28186/92A patent/AU652329B2/en not_active Ceased
- 1992-11-06 BR BR929204313A patent/BR9204313A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 FI FI925050A patent/FI106125B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 ZA ZA928569A patent/ZA928569B/xx unknown
- 1992-11-06 PL PL92312901A patent/PL171116B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-11-07 KR KR1019920020869A patent/KR100245059B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-11-07 CN CN92112856A patent/CN1035819C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-11-08 UA UA93003082A patent/UA44884C2/uk unknown
-
1996
- 1996-02-27 GR GR950401766T patent/GR3019109T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI61310C (fi) | Nytt foerfarande foer framstaellning av saosom ett laekemedel anvaendbar 5-metyl-1-fenyl-1,3,4,6-tetrahydro-5h-bens(f)-2,5-oxazocin | |
| SU1055333A3 (ru) | Способ получени алкалоидов типа лейрозина или их кислых аддитивных солей | |
| PL171116B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu1 R,cis-2,2-dimetylo-3-(hydroksykarboksymetylo)-cyklopropano-1 -karboksylowego 1 Sposób w ytw arzania kwasu 1 R,cis-2,2-di-m ctylo-3-/hydroksykarboksym etylo/-cyklopropano- 1-karboksylowego o wzorze 3 ewentualnie w postaci jego laktonu o wzorze 4, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 o konfiguracji 1R,cis zadaje sie podchlo- rowcynem metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub m agnezu otrzym ujac zw iazek o w zorze 3 o konfigu-racji 1R,cis m ogacy rów niez istniec w cyklicznej postaci laktonow ej o wzorze 4, przy czym jedna 1 druga postac wystepuja jako m ieszanina diastereizo- m erów i w postaci soli alkalicznej, ziem alkalicznych lub m agnezu, z której wyodrebnia sie ew entualnie kwas, potem ew entualnie diastereoizom eryP L 1 7 1 1 1 6 B 1 PL PL PL PL PL PL PL PL | |
| Alker et al. | Synthesis of homochiral trisubstituted γ-butyrolactones | |
| Beccalli et al. | 4-Azidotetronic Acids: A New Class of Azido Derivatives | |
| US3845076A (en) | Method of preparing aldehydes | |
| SU833162A3 (ru) | Способ получени 1-оксадетиацефалоспоринов | |
| JP2004002372A (ja) | ２環式ジケトン塩の製造方法 | |
| SU1470179A3 (ru) | Способ получени тетрамовой кислоты | |
| BE1001159A4 (fr) | Nouveaux derives d'ergolene, compositions pharmaceutiques les contenant et procede pour leur preparation. | |
| HU214086B (en) | Process for producing 3-isoxazolecarboxylic acid and intermediates thereof | |
| SU1380610A3 (ru) | Способ получени спирогетероазолидиндионов или их фармацевтически приемлемых солей | |
| SU1502567A1 (ru) | Способ получени 4-фенил-2-пирролидона | |
| Sizova et al. | Reactions of furoxandicarbaldehyde dioxime with dehydrating agents | |
| SU1721051A1 (ru) | Способ получени 2-галоидпроизводных фурана | |
| JP3388046B2 (ja) | チエニルエーテル誘導体の製造方法 | |
| JP3523659B2 (ja) | ２−アルキル−４−ハロゲノ−５−ホルミルイミダゾールの単離方法 | |
| Prager et al. | The chemistry of 5-oxodihydroisoxazoles. XI. The photolysis of 3-hydroxy-4-phenylisoxazol-5 (2H)-ones (phenyldisic acids) | |
| JPS6123193B2 (pl) | ||
| HU215577B (hu) | Új eljárás 1R,cisz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1-karbonsav laktonszármazékának előállítására | |
| NO762726L (no) | Fremgangsm}te for fremstilling av 6,11-dihydrodibenzo-(b.e.)-thiepin-11-one-3-eddiksyre og nye mellomprodukter for fremstilling derav | |
| CH627764A5 (en) | Process for the preparation of cholestadiene derivatives | |
| HU191497B (en) | Process for preparing dihydro-4,4-dimethyl-2,3-furane-dione | |
| CH497371A (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethancarbonsäureestern | |
| BE885657A (fr) | Procede de preparation de derives de l'acide 1,1-dioxopenicillanique et produits ainsi obtenus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20051106 |