CN103429651A - 具有吸热性和高气候老化稳定性的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有透明热塑性塑料、无机IR吸收剂(在下文中也称作IR吸收剂)、任选地无机纳米级颜料、和至少一种特定结构的有机着色剂组合的吸收红外辐射(IR)的聚合物组合物,以及根据本发明的聚合物组合物的制备和用途,以及由其制成的产品。具体地,本发明涉及在可见光范围和IR范围内均具有高气候老化稳定性,尤其还具有高颜色稳定性的组合物。本发明还涉及包含这种IR吸收剂/着色剂组合的根据本发明的聚合物组合物用于制造在建筑物、机动车和轨道车辆或飞机中使用的窗用玻璃的用途。
Description
本发明涉及含有透明热塑性塑料、无机IR吸收剂(在下文中也称作IR吸收剂)、任选地无机纳米级颜料、和至少一种特定结构的有机纳米级着色剂(Farbmittel)组合的吸收红外辐射(IR)的聚合物组合物,以及根据本发明的聚合物组合物的制备和用途,以及由其制成的产品。具体地,本发明涉及在可见光范围和IR范围内均具有高气候稳定性,尤其还具有高颜色稳定性的组合物。本发明还涉及包含这种IR吸收剂/着色剂组合的根据本发明的聚合物组合物用于制造在建筑物、机动车和轨道车辆或飞机中使用的窗用玻璃(Scheibe)的用途。
具体地,本发明涉及用于窗用玻璃元件的具有在15-80%范围的相对较高透光性的组合物。
相对于传统的玻璃制的窗用玻璃,由包含透明热塑性聚合物例如聚碳酸酯的组合物制成的窗用玻璃赋予汽车领域和赋予建筑物的应用许多优点。这些优点包括例如提高的防破裂性能和/或减轻重量,这在汽车玻璃的情况下能实现交通事故时更高的乘客安全性和更低的燃料消耗。最后,含有透明热塑性聚合物的透明材料由于更简单的可成形性而允许显著更大的设计自由度。
但是,不利的是,在阳光照射下透明热塑性聚合物的高透热性(即红外辐射透过性)造成车辆和建筑物内不希望的变暖。提高的内部温度降低乘客或住户的舒适性并会导致对空调的需求增加,这又提高能耗并由此抵消积极作用。因此,为了将低能耗要求与高的乘客舒适度结合考虑,配备有适当热防护的窗用玻璃是必要的。这特别适用于汽车领域。
长期已知的是,除了400纳米至750纳米之间的可见光范围而外,大部分的太阳的能量落在750纳米至2500纳米之间的近红外(NIR)范围。射入的太阳辐射例如在汽车内被吸收并作为波长5微米至15微米的长波热辐射发射。由于在此范围内常见的窗用玻璃材料——特别是在可见光范围内透明的热塑性聚合物——是不透明的,该热辐射无法向外辐射出去。获得温室效应且内部升温。为了使这种效应保持尽可能低,因此在NIR中应尽可能使窗用玻璃的透射最小化。但是,常见的透明热塑性聚合物例如聚碳酸酯在可见光范围内和在NIR内都是透明的。
因此需要例如这样的添加剂,其在NIR中具有尽可能低的透射度而不会不利地影响在光谱的可见光范围的透射度。
在透明热塑性塑料中,基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯的聚合物特别适合用作窗用玻璃材料。由于高韧度,聚碳酸酯特别具有对于这样的使用目的极好的性能特征。
因此,为了赋予这些塑料红外线吸收性质,使用相应的IR吸收剂作为添加剂。为此特别令人感兴趣的是这样的IR吸收剂体系,其在NIR范围(近红外,750纳米-2500纳米)具有宽的吸收光谱并同时在可见光范围具有低吸收(少的固有颜色)。此外,相应的聚合物组合物应具有高的热稳定性和出色的光稳定性。
已知有大量的可用于透明热塑性塑料中的基于有机或无机材料的IR吸收剂。
但是,基于有机材料的吸收IR的添加剂通常具有如下缺点,它们对热负荷或辐射具有低的稳定性。因此,这些添加剂中的许多热稳定不足以加入透明热塑性塑料中,因为在它们的加工过程中需要最高350℃的温度。此外,由于太阳辐射,窗用玻璃在使用过程中常在较长时间暴露在高于50℃的温度下,这会造成有机吸收剂的分解或降解。
另外,有机IR吸收剂在NIR区域内经常不具有足够宽的吸收带,使得它们在窗用玻璃材料中作为IR吸收剂的使用效率低。
基于无机材料的IR吸收添加剂通常明显比有机添加剂更稳定。这些体系的使用也通常更经济,因为在大多数情况下它们具有明显更有利的价格/性能比。因此,基于细分的硼化物、细分的钨酸盐的材料或基于锑掺杂的氧化锡(ATO)或氧化铟锡(ITO)的材料已经证明是有效的IR吸收剂,因为它们在IR范围内具有相对较宽的吸收带。
然而,IR吸收剂并没有覆盖整个IR范围-即使它们在IR范围内显示了宽的吸收带。另外,它们在可见光范围内没有显示吸收或仅仅显示了低的吸收。另外,通过窗玻璃导入建筑物或机动车中的能量的大约50%是由光谱的可见光范围(400nm-750nm)内的辐射引起。因此除了IR吸收剂之外,还需要使用在可见光范围内有吸收的其他颜料和/或染料以确保低的总能量传递。
本发明涉及窗用玻璃材料,所述材料在可见光范围显示高透光性和在IR范围内显示低透光性。这样的窗用玻璃尤其适合于运输和基础设施领域。这种窗用玻璃由于在光谱可见光范围内的高透光性而允许用户有好的视野。例如当驾驶机动车需要好的周围视野时这是必需的。然而,因为引入内部的大部分能量由可见光谱范围的辐射引起,所以为了相应地限制总的能量透过率,使IR范围的能量透过最小化是非常重要的。然而,几乎在每种情况下,有效地限制了IR范围内的能量透过的无机IR吸收剂显示固有的颜色。这种固有的颜色经常是所不希望的,必须通过另外的着色剂进行校正。然而,该类着色剂必须具有高的耐光性,因为否则的话,在窗用玻璃元件使用一定时间后,IR吸收剂的固有颜色由于染料褪色重新显现。
运输或基础设施领域中使用的窗用玻璃因此必须具有长的使用寿命并且在该时间内必须不能变脆。另外,颜色和透明性,如IR性能,即防止热辐射,在窗用玻璃的寿命中不应有变化或只应有轻微变化。另外,所述窗用玻璃必须具有足够的耐刮擦性。
因为需要非常长的使用寿命,所以通常使用玻璃作为窗用玻璃材料。玻璃对UV辐射不敏感,对刮擦敏感性低和长时期地不会改变机械性能。因为稳定的无机氧化物例如氧化铁用作颜料和IR吸收剂,IR和颜色性质在长时间内也保持几乎不变。然而,这种颜料也不可能在热塑性材料中使用,因为它会导致相应基质变雾浊和/或分解。
由于塑料具有上述优势,因此需要材料展现出热塑性材料的良好物理性质又具有相应着色玻璃的高颜色和IR稳定性。
为了提高热塑性材料的使用寿命,已知为它们提供UV保护和/或耐刮擦性涂层。另外已知有大量的具有高光牢度的着色剂。无机IR吸收剂比有机IR吸收剂更优选,因为它们通常具有更高的稳定性。
然而,当要求格外高的颜色和IR稳定性时现有技术中提到的热塑性组合物显示不太适合。例如,当玻璃窗和热塑性材料窗用玻璃一起安装时就是如此。这里显示玻璃的颜色和IR稳定性比热塑性材料的优越。特别是当这些材料依次相邻安装时发生颜色偏差。
相对新的要求是窗用玻璃的太阳能直接透射率“透射到窗用玻璃内部的直接的太阳能”(TDS,根据ISO 13837测定)或者太阳能总透射率“透射到窗用玻璃内部的总的太阳能”(TTS,根据ISO 13837附录B测定,其中对固定的车辆垂直排列 (根据ISO 13837附录B.2)和使用在ISO 13837附录B.2“备注2”下面指明的单层玻璃系数)必须达到特定的值和那些值必须在窗用玻璃的寿命中基本不变。因为气候保护的原因这些要求未来将日益增加。
因此,本发明的目的是提供一种基于热塑性材料的组合物,所述组合物具有高的IR性能结合可见光范围内良好的透射性能。另外,该类组合物必须确保遵循关于汽车或基础设施窗用玻璃的太阳能直接透过率或太阳能总透过率方面的具体特征值。不仅要在开始时而且整个长期的使用寿命期间都要遵循该特征值。
着色剂褪色不仅导致颜色性能的变化而且引起较高能量透射性的发生。这本身意味着所要求的透射值不再可以遵循。尽管IR范围内的变化是视觉上无障碍的,但是这样的变化同样会导致关于TDS值或TTS值方面的性能数据变化。伴随的提供的输入到建筑物或机动车内部的热是所不希望的,因为必须增加空调的功率。
经常需要配置特殊颜色的模塑体的着色。因为内部的气氛或内部配件受到剧烈着色窗用玻璃的影响,窗用玻璃的着色要尽量无色或按照消费者规定。
可以在常规用于热塑性塑料的温度下加工组合物,而在加工过程中没有颜色或性能数据显著变化。
在各种出版物中描述了含有硼化物和/或钨酸盐基无机IR吸收剂的基于聚碳酸酯的组合物。
WO
2007/008476 A1公开了模塑物料,所述物料特别适合于眼镜,并且含有基于硼化物的IR吸收剂和特殊的炭黑;通过结合这些组分,据说实现了IR吸收性能方面的协同作用。然而,该申请没有提及关于老化稳定性和所述着色剂的稳定性的内容。
JP
2005-047179、JP 2005344006、JP2006249345、EP 1865027
A1、JP07033969、JP
2008214596和EP2009057 A1提到了含有硼化物基IR吸收剂结合一定的蒽醌染料的组合物。然而,没有公开在该发明范围内的稳定的染料组合。
JP
2006-307172和JP 2007-169503描述了含有无机IR吸收剂和来自蒽醌、酞箐或苝的各种染料的组合物,但没有提及染料或具体的染料组合的耐侯性。
JP
2008-156386公开了在含有IR吸收剂的组合物中的阴丹士林染料。
US
6476158描述了覆盖的,即不透明的聚碳酸酯-聚酯组合物,所述组合物具有特别高的抗老化稳定性和表面光泽保持性。然而,并没有描述如本发明中的透明组合物。
上述文件中没有一份描述了根据本发明的组合物的老化稳定性、着色剂组合,或颜色和IR稳定性,因此对于本发明所指出的问题的解决方案不是明显的。
在现有技术中,已经描述了许多许多着色剂,是特别耐光性的并因此也是稳定的。所谓的Macrolex着色剂(Lanxess datasheets; Technical Information, Lanxess Deutschland
GmbH, Functional Chemicals, High Performance Additives, Colorants, 51369
Leverkusen,德国)例如着色剂Macrolex®
Blue RR (溶剂蓝97), Macrolex® Violet 3R (溶剂紫36) 的耐光性(根据DIN EN ISO 4892-2在1/3标准深度用1%TiO2(PS
2%TiO2)测定;用0.05%着色剂透明着色;用8-步蓝色等级标准进行评价)被分类为7-8(8=最大值),其中所述着色剂意欲用于聚碳酸酯中。尽管如此,还是已经表明在本试验的情况下,在聚碳酸酯组合物中,形式上被分类为耐光性的着色剂并不显示根据本发明的抗老化稳定性。
然而,已经表明,上述目的不能通过这些着色剂实现,或者相应的文献没有给出为了实现该目的对于这些着色剂与特殊的IR吸收剂的选择和组合以便实现所要求的透光性和总的能量透过率的特征值的指导。
因此,本发明的目的是提供一种基于热塑性材料的组合物,所述组合物显示了高的IR性能结合可见光范围内良好的透射性能以及高的颜色和老化稳定性。特别地,所述组合物在可见光范围内显示出高的透射值。这些特征值在使用寿命中只有轻微变化。
另外,根据本发明的组合物没有或几乎没有显示出雾浊。
本发明的另一目的是提供用于制备多层制品和模塑件的组合物。
令人惊奇地,通过根据本发明权利要求1的组合物已经可以实现该目的,所述组合物含有特殊着色剂、任选地无机纳米级颜料和特殊的IR吸收剂的组合。
根据本发明的聚合物组合物含有下面的组分:
a) 透明热塑性塑料,优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环聚烯烃、聚-或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸甲酯,如聚或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)以及与苯乙烯的共聚物,例如透明聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)、热塑性聚氨酯,基于环状烯烃的聚合物(例如TOPAS®,Ticona的商业产品),更优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、芳族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯或所提及的组分的混合物,且特别优选聚碳酸酯和共聚碳酸酯,其中透明热塑性塑料的加入量为与组分b)-i)一起得到100重量%。
b) 无机IR吸收剂,选自MxBy
类型的硼化物(M = La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm,
Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W和Ca; 并且x和y是1-6的整数),其中优选六硼化镧(LaB6)、硼化鐠(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化铽(TbB6)、硼化镝(DyB6)、硼化钬(HoB6)、硼化钇(YB6)、硼化钐(SmB6)、硼化铕(EuB6)、硼化铒(ErB6)、硼化铥(TmB6)、硼化镱(YbB6)、硼化镥(LuB6)、硼化锶(SrB6)、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB 和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5),或这些硼化物的结合。基于六硼化镧(LaB6)的硼化物或含有六硼化镧的混合物是最优选的。
该硼化物优选以0.00150重量%至0.01500重量%,优选0.00180重量%至0.01100重量%,和特别优选0.0020重量%至0.00900重量%的量来使用,按照硼化物在整体聚合物组合物中的固含量计算。在特别的实施方案中,其中可以含有另外的着色剂,该硼化物以优选0.00350重量%至0.00850重量%,和特别优选0.00400重量%至0.00800重量%的量来使用,按照硼化物在整体聚合物组合物中的固含量计算。
在这方面,硼化物的固含量是指作为纯物质的硼化物,而非含有该纯物质的悬浮液或其它配制剂,
和/或选自下列类型的钨化合物的无机IR吸收剂
b1) WyOz(W=钨、O=氧; z/y=2.20–2.99)和/或
b2) MxWyOz(M =H, He, 碱金属, 碱土金属, 来自稀土的金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi; x/y =
0.001-1.000;z/y = 2.2-3.0), 其中优选元素H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe和Sn作为M,其中Cs是最优选的。特别优选Ba0.33WO3 、Tl0.33WO3 、K0.33WO3、Rb0.33WO3、Cs0.33WO3、Na0.33WO3、Na0.75WO3、及其混合物。在本发明的一个具体的实施方式中,仅使用Cs0.33WO3作为无机IR吸收剂是最特别优选的。同样优选Cs/W比为0.20和0.25,其中上述类型b1)和b2)的钨化合物在下面称为钨酸盐;
吸收IR的无机钨酸盐优选分散在有机基质中。该钨酸盐优选以0.0075重量%至0.0750重量%,优选0.0100重量%至0.0500重量%,和特别优选0.0125重量%至0.0375重量%的量来使用,作为钨酸盐在整体聚合物组合物中的固含量计算。在这方面,钨酸盐的固含量是指作为纯物质的钨酸盐,而非含有该纯物质的悬浮液或其它配制剂。
当单独使用钨酸盐作为IR吸收剂时,优选使用锌掺杂的钨酸铯。
在b)项下优选使用基于硼化物或钨酸盐的IR吸收剂。
c) 0重量%-0.00350重量%,优选0重量%-0.00135重量%,更优选0重量%-0.00130重量%,和特别优选0.00001重量%-0.00128重量%的无机纳米级颜料,优选炭黑。
在可以含有另外的着色剂的特别的实施方案中,炭黑的用量优选地为0.00040重量%-0.00135重量%,特别优选0.00050重量%-0.00130重量%,
d) 着色剂或着色剂组合(逗号将读作"和"):
I. (1a)和/或(1b), (4), (2a)和/或(2b)
II. (1a)和/或(1b), (5), (2a)和/或(2b)
III. (1a)和/或(1b), (7)
IV. (1a)和/或(1b), (4), (7)
V. (1a)和/或(1b), (5), (7)
VI. (4), (2a)和/或(2b)
VII. (5), (2a)和/或(2b)
VIII. (2a) 和/或(2b), (4), (6)
IX. (2a) 和/或(2b), (5), (6)
X. (3), (4)
XI. (3), (5)
XII. (3), (4) , (6)
XIII. (3), (5) , (6)
XIV. (3), (4) , (7)
XV. (3), (5) , (7)
XVI. (3), (4), (2a)和/或(2b)
XVII. (3), (5), (2a)和/或(2b)
XVIII. (6), (1a)和/或(1b)
XIX. (6), (1a)和/或(1b) , (7)
XX. (1a)和/或(1b), (8)
XXI. (7), (4)
XXII. (7), (5)
XXIII. (1a)和/或(1b),
XXIV. (2a)和/或(2b),
XXV. (7)
XXVI. (2a)和/或(2b), (7),
其中上述结构如下定义:
d1)
其中
-Ra和Rb相互独立地表示直链或支化的烷基,或卤素,优选地甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基(thexyl)或Cl,更优选甲基、Cl,并特别优选Cl。
-n与各个R独立地表示0-3的自然数,n=0时的基团为氢。
在优选的实施方案中,Ra和/或Rb为Cl并处于相对于带有胺官能度的碳原子的邻位和/或对位,例如二-邻氯萘基、二-邻、单对氯萘基、和单邻萘基。此外,在优选实施方案中,Ra和Rb分别表示叔丁基,它优选处于相对于带有氮官能度的碳原子的间位。
在特别优选的实施方案中,在所有环中n=0,使得每个Ra和Rb=H。
其中
-Rc和Rd相互独立地表示直链或支化的烷基,或卤素,优选地甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基(thexyl)或Cl,更优选甲基、Cl,并特别优选Cl。
-n与各个R独立地表示0-3的自然数,n=0时的基团为氢。
在优选的实施方案中,Rc和/或Rd为Cl并处于相对于带有胺官能度的碳原子的邻位和/或对位,例如二-邻氯萘基、二-邻、单对氯萘基、和单邻萘基。此外,在一个优选实施方案中,Rc和Rd分别表示叔丁基,它优选处于相对于带有氮官能度的碳原子的间位。
在一个特别优选的实施方案中,在所有环中n=0,使得每个Rc和Rd=H。
结构(1a)和(1b)和(2a)和(2b)表现为相互异构体。各异构体可以单独或以混合物使用。在一个特别的实施方案中,使用(1a)和(1b)或(2a)和(2b)的1:1异构体混合物(基于异构体混合物中异构体的量计,重量%)。
这种着色剂的制备例如已经描述于DE 2148101或WO
2009 074504 A1中。
根据本发明的组合物优选地含至少一种结构(1a)、(1b)、(2a)和(2b)的着色剂,其中特别优选结构(1a)和(1b)的着色剂。
在另外的实施方案中,结构(1a)、(1b)、(2a)和(2b)分别以纯的异构体使用,其中所述纯的异构体例如可以通过制备型PHLC获得。
R选自H和对-甲基苯基胺残基;优选R=H。
该类着色剂例如由Lanxess AG以商品名Macrolex®
Violet B可得到。在特别的实施方案中,不使用结构(3)的着色剂。
和
d2)
其中R3优选表示卤素和特别优选Cl,n特别优选为4。进一步优选的实施方案是其中n=0,使得R3 = H。
这种着色剂例如可以从Lanxess AG以Macrolex®
Orange 3G或Macrolex® Red EG获得。
当R3表示Cl并且n=4时,可以使用结构(5)的着色剂代替结构(4)的着色剂以便实现相同的颜色性能。
这种着色剂例如可以从Lanxess AG以商品名Macrolex®
Red E2G获得。
这种着色剂例如可以从Lanxess AG以商品名Macrolex®
Green G获得。
其中
-R1和R2相互独立地表示直链或支化的烷基,或卤素,优选地甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基(thexyl)或Cl,更优选甲基、Cl,并特别优选Cl。
-n表示0-4的自然数。
在一个特别优选的实施方案中,在所有环中n=0,使得每个R1和R2=H。
此结构(7)的着色剂由BASF AG的Paliogen蓝色系列市购可得。
当使用结构(7)的着色剂时,特别优选的颜料具有的堆体积(根据DIN ISO 787-11测定)为2 l/kg-10 l/kg,优选3
l/kg-8 l/kg,比表面积(根据DIN
66132测定)为5 m2/g-60
m2/g,优选10 m2/g-55
m2/g,和pH值(根据DIN ISO 787-9测定)为4-9。
基团R(5-20)相互独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基(thexyl)、氟、氯、溴、砜、CN。
R(5-20)优选地在所有位置都相同。更优选地,R(5-20)在所有位置是H。在替代性的实施方案中,R(5-20)在所有位置是Cl。
M优选是铝(其中R=H:铝酞箐, CAS:14154-42-8), 镍(其中R=H:镍酞菁,
CAS:14055-02-8), 钴(其中R=H:钴酞菁,
CAS:3317-67-7), 铁(其中R=H:铁酞菁, CAS:132-16-1),
锌(其中R=H:锌酞菁, CAS:14320-04-08), 铜(其中R=H:铜酞菁, CAS:147-14-8; 其中R=H和Cl:聚氯酮酞菁, CAS:1328-53-6; 其中R=Cl:十六氯酞菁, CAS:28888-81-5; 其中R=Br:十六溴酞菁, CAS:28746-04-5), 锰(其中R=H:锰酞菁,
CAS:14325-24-7)。
M =
Cu和R = H的组合对于所有位置都是特别优选的。因此,结构(8b)的化合物(其中M=Cu和R(5-20)=H)由Ludwigshafen的BASF AG作为Heliogen® Blue K
6911D或Heliogen® Blue K 7104 KW 可得。
结构(8a)的化合物由Ludwigshafen的BASF AG例如作为Heliogen® Blue L
7460 可得。
在结构(1a)和/或(1b)、(2a)和/或(2b)和(3)中,特别优选使用结构(1a)和/或(1b)、(2a)和/或(2b)。使用(1a)和/或(1b)是最特别优选的。
在结构(4)、(6)、(7)和(8a)或(8b)中,特别优选使用结构(4)、(7)和(8b),其中如上所述,可以在所述条件下用结构(5)代替结构(4)。使用结构(7)的着色剂是最特别优选的。在本发明具体的实施方案中,关于根据本发明的有机着色剂仅使用结构(7)的着色剂是特别优选的。
特别优选的一组着色剂组合不含结构(3)的着色剂。
然而在备选的实施方案中,含有至少一种选自组d1)和d2)中每一个的着色剂的着色剂组合是优选使用的,与其相背离,在特定的实施方案中可以使用根据XXI和XXII的着色剂组合。
在那些特别适合的着色剂组合中,相应优选使用在组分d1)和d2)下明确提到为优选的着色剂结构。
在另外的优选实施方案中,结构d1)的着色剂和结构d2)的着色剂以1:3至3:1的比率,优选以1:2至2:1的比率存在。
在本发明范围内作为组分d1)和d2)公开的有机着色剂在热塑性聚合物组合物中基于各个单独组分可以以0.000001重量%至1.000000重量%,优选0.00005重量%至0.50000重量%并特别优选0.0001重量%至0.1000重量%的量使用。
如果使用不止一种着色剂,额外的着色剂的选择方式必须使得遵循下文中提到的气候老化后关于颜色变化和IR性能变化的界限。
所述以重量%表示的量是基于所得的含有根据本发明的有机着色剂或有机着色剂组合的聚合物组合物。
在优选的实施方案中,根据本发明的着色剂组合物仅由上述结构1-8的化合物组成。
e) 基于组合物的总重量计,任选地0.0重量%至0.5重量%, 优选0.038重量%至0.500重量%, 更优选0.050 to 0.250重量%, 特别优选0.063至0.150重量%的另外的IR吸收剂,优选为基于ITO和/或ATO的,特别优选基于ATO的另外的IR吸收剂,
f) 任选地0.0重量%至1.0重量%, 优选0.01重量%至0.50重量%, 特别优选0.01重量%至0.40重量%的一种或多种脱模剂,
g) 任选地0.0重量%-20.0重量%,优选0.05重量%-10.00重量%,更优选0.10重量%-1.00重量%,甚至还更优选0.10重量%-0.50重量%,和最优选0.10重量%-0.30重量%的一种或多种UV吸收剂,
d.任选地0.00重量%至0.20重量%,优选0.01重量%至0.10重量%的一种或多种热稳定剂或加工稳定剂,优选地选自膦、亚磷酸盐/酯和酚类抗氧化剂和它们的混合物。在本发明的特定实施方案中,使用0.01重量%至0.05重量%, 优选0.015重量%至0.040重量%的热稳定剂或加工稳定剂。
i)任选地0.0重量%-5重量%,优选0.01重量%-1.00重量%的一种或多种添加剂,
所指明的量分别基于整个聚合物组合物计。
本发明还提供根据本发明的组合物的制备方法及其用途和由其制成的制品。
根据本发明的组合物是对气候老化稳定的,其中颜色值和太阳能直接透过率TDS或太阳能总透过率TTS只显示出轻微的变化。
用0.75W的氙光照射3000小时的人工气候老化后的颜色变化 △E小于3.5,优选小于3.0,特别优选小于2.5。
用0.75W的氙光照射3000小时的人工气候老化后的太阳能直接透过率变化△TDS 小于1.0%,优选小于0.9%,特别优选小于0.8%。
在特定的实施方案中,在优选由聚碳酸酯、PMMA、PS,优选由PC制成的透明模塑体的颜色方面要满足下面的要求。
a* =
0 ± 5 和 b* =
0 ± 5, 优选a* =
0 ± 4和b* =
0 ± 4并特别优选a* =
0 ± 2和b* =
0 ± 2。
模塑体是透明的且具有的初始雾浊度小于3.0%,优选2.5%,特别优选小于2.0%。
光透过率(Ty)必须在15%-80%,优选在20%-75%范围内。因此,还特别包括窗用玻璃,必须在光透过率方面达到专门用于驾驶员视线规定的值。
TDS值优选小于70%,特别优选小于60%和最特别优选小于55%。
组合物必须可以在常规用于热塑性塑料的温度下,即在300℃以上的温度加工,例如350℃,而在加工过程中没有颜色或性能数据发生显著变化。
本发明范围内的透明热塑性塑料是聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环状聚烯烃、聚-或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸甲酯,如聚或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)以及含苯乙烯的共聚物,例如透明聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)、热塑性聚氨酯、基于环状烯烃的聚合物(例如TOPAS®,Ticona的商业产品)。
多种透明热塑性聚合物的混合物也是可行的,只要它们可相互混合产生透明混合物,其中优选的是聚碳酸酯与PMMA(更优选与PMMA < 2重量%)或聚酯的混合物。
具体的实施方案在此情况下含有聚碳酸酯与PMMA的混合物,其中基于聚碳酸酯的量计含有小于2.0%,优选小于1.0%,更优选小于0.5%,至少0.01%的PMMA,其中PMMA优选具有< 40,000
g/mol的摩尔质量。在一个特别优选的实施方案中,PMMA的含量基于聚碳酸酯的量计为0.2%并特别优选为0.1%,其中PMMA优选具有< 40,000
g/mol的摩尔质量。
另外的具体实施方案含有PMMA与聚碳酸酯的混合物,其中基于PMMA的量计含有小于2%,优选小于1%,更优选小于0.5%,再更优选0.2%和特别优选0.1%的聚碳酸酯。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,3-双-(4-羟基苯基)-3,3,3-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于这两种单体双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
在本发明范围内,芳族聚碳酸酯既可以是均聚碳酸酯,也可以是共聚碳酸酯;聚碳酸酯可以以已知方式是直链的或者支化的。
用已知的方式由二酚类、碳酸衍生物、任选地链终止剂和支化剂进行聚碳酸酯类的制备。
聚碳酸酯的制备详情在许多专利说明书中已经记载了大约40年。这里可以仅仅参考例如Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9,
Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964;D. Freitag, U. Grigo, P.R.Müller,
H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, 第11卷, 第二版, 1988,第648-718页和最后参考Dres.U. Grigo,
K. Kirchner和P.R.Müller
"Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate,
Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992,
第117-299页。
适合用于制备聚碳酸酯的二酚例如有:氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双-(羟基苯基)硫醚类、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮类、双-(羟基苯基)砜类、双-(羟基苯基)亚砜类、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯、由靛红衍生物或酚酞衍生物衍生的苯并[c]吡咯酮,和其环上烷基化和环上卤代的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-对二异丙苯、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙苯、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和1,1-双-(4-羟基苯基)- 3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是:2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
这些和其它适合的二酚描述于,例如US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A
3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A
4 982 014和US-A 2 999 846、DE-A 1 570 703、DE-A
2 063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A
3 832 396、FR-A 1 561 518,在专题文章中"H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York 1964"和在JP-A
62039/1986, JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情况下,仅使用一种二酚;在共聚碳酸酯的情况下,则使用两种或更多种二酚。
合适的碳酸衍生物例如是光气或碳酸二苯基酯。
在聚碳酸酯的制备中可以使用的适合的链终止剂是一元酚和一元羧酸。适合的一元酚是苯酚本身,烷基酚如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚、对-正辛基苯酚、对-异辛基苯酚、对-正壬基苯酚和对-异壬基苯酚,卤酚如对-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对-溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、对-碘苯酚,和它们的混合物。
优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。
另外适合的一元羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
另外优选的链终止剂是被C1-C30-烷基取代一次或多次的酚类,其是直链或支化的,优选未取代的或被叔丁基取代的。
要用的链终止剂的量通常为在各种情况下所用的二酚的摩尔数的0.1摩尔%至5摩尔%。链终止剂的加入可以在光气化之前、之中或者之后进行。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物,特别是具有三个或多于三个酚式OH基团的那些。
合适的支化剂是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、2,6-双-(2-羟基-5'-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)-苯基)-邻/对苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羟基苯基异丙基)-苯氧基)-甲烷和1,4-双-((4',4"-二羟基三苯基)-甲基)-苯以及2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选地要使用的支化剂的量通常为基于在各种情况下所用的二酚的摩尔数计的0.05摩尔%至2.00摩尔%。
可以预先将所述支化剂与二酚和链终止剂一起引入在碱性水相中,或可以在光气化之前溶于有机溶剂中加入。在酯交换工艺的情况下,将支化剂与二酚一起使用。
本发明的芳族聚碳酸酯具有重均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法测定和用聚碳酸酯校准)为5000-200,000,优选为10,000-80,000和特别优选15,000-40,000。
除根据本发明的各组分外,根据本发明的聚合物组合物还可任选以对各自的热塑性塑料而言常规的量含有其它常规聚合物添加剂,其例如为描述于EP-A
0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或"Plastics
Additives Handbook", Hans Zweifel, 第5版2000, Hanser Verlag, 慕尼黑中的阻燃剂、荧光增白剂或流动改进剂。
优选地,所述其它聚合物添加剂以0.0重量%至5.0重量%,更优选0.01重量%至1.00重量%的量使用,在每种情况下基于各自的总聚合物组合物的量计。几种添加剂的混合物也是合适的。
通过本申请提供的硼化物基的纳米级无机IR吸收剂颗粒优选是金属硼化物,其中金属选自 La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、ER、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、 Cr、Mo、W和Ca。六硼化物形式是特别优选的。特别优选六硼化镧(LaB6)、硼化鐠(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化铽(TbB6)、硼化镝(DyB6)、硼化钬(HoB6)、硼化钇(YB6)、硼化钐(SmB6)、硼化铕(EuB6)、硼化铒(ErB6)、硼化铥(TmB6)、硼化镱(YbB6)、硼化镥(LuB6)、硼化锶(SrB6)、硼化钙(CaB6)、彭化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5),或这些硼化物的结合。最特别优选使用基于六硼化镧(LaB6)的硼化物或含有六硼化镧的混合物。
这些颗粒的表面优选是未经氧化的,但是可以使用氧化的或部分氧化的颗粒。
在本发明的特定实施方案中,最特别优选仅仅使用六硼化镧(LaB6)。
硼化物基的IR吸收剂可以例如由稀土氧化物,例如X2O3(其中例如X=La、Ce、Pr、Nd、Gd)和,例如碳化硼(B4C)制备,是通过将这些化合物混合并将混合物在真空中在高温下例如1500℃热处理几小时,例如3小时来进行。硼化物是以粉末形式来获得的。对于细分颗粒的形式没有限制-例如,颗粒可以具有球形、小片状、不规则形状或针形。IR辐射吸收能力越大,硼化物颗粒结晶度越高。然而,即使具有低的结晶度的颗粒(例如,特征在于在X射线衍射实验中宽的衍射峰)在本发明范围内也具有足够的IR吸收性能。然而,只要颗粒在内部具有使用的金属与硼的键就只有这样的情况。粉末中颗粒的颜色可以为,例如灰-黑色、棕-黑色、绿-黑色等。
颗粒的平均粒度(通过TEM/透射电子显微镜测定)优选小于200nm,特别优选小于或等于150 nm并最优选小于100
nm,其中中值粒径优选为1 nm-100 nm,更优选为2 nm-80 nm。
使用的钨酸盐具有无定形、立方体、四角形或六角形钨-青铜结构。掺杂的钨酸盐的制备描述于WO2005037932中。特别地,可以使用掺杂有氧化锌的钨酸盐作为IR吸收剂,如意大利专利申请RM2010A000227和RM2010A000228中所描述。
为了制备这样的材料,将例如三氧化钨、二氧化钨、氧化钨水合物、六氯化钨、钨酸铵或钨酸,和任选含元素M的其它盐,例如碳酸铯以一定的化学计量比混合,以由式MxWyOz给出各组分的摩尔比。随后将这种混合物在还原气氛,例如氩气-氢气气氛中在100℃至850℃之间的温度下处理,并最后将所得粉末在惰性气体气氛下在550℃至1200℃之间的温度下热处理。
对颗粒的尺寸分布没有限制。因此也可以存在双或更高模态的分布。该颗粒在光谱的可见范围内是透光的,其中透光意味着这些IR吸收剂在可见光范围内的吸收相较于在IR范围内的吸收是小的,且该IR吸收剂没有造成该组合物或各最终产品的雾浊度明显提高。这意味着,在整个组合物中,透明的模塑体具有的透光率至少为15%和雾浊度小于3%,优选小于2.5%,更优选小于2.0%。
例如可以借助透射电子显微术(TEM)测定颗粒的尺寸。IR吸收剂纳米粒子的这种测量描述在例如Adachi等人的J.Am.Ceram.Soc.2008,
91,2897-2902。
颗粒表面可以进行处理。例如,表面可以用硅烷处理或带有钛基、锆基层或类似的层。耐潮性可以通过这样的处理得以提高。这种类型的涂层增加了IR吸收方面的长期稳定性并例如在US 2005 0161642中进行了描述。
除了硼化物-或钨酸盐-基颗粒之外,可以存在另外的基于SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或MgO的颗粒–但不一定是必须的。这些颗粒优选以小于200nm的尺寸存在。
在本发明中,细分散的IR吸收剂颗粒以分散体形式被导入聚合物基质中。此分散体预防了再凝聚并便于引入热塑性基质例如聚碳酸酯中。优选使用聚合物状分散剂。合适的聚合物基分散剂尤其是具有高的光透射率的分散剂,例如聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚酯或聚氨酯和由它们衍生的聚合物。优选作为分散剂的是聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯基聚合物。优选使用具有高温稳定性的分散剂。在一个优选实施方案中,该IR吸收剂存在于粉末分散体中。
在分散体中无机IR吸收剂的量为优选0.1重量% - 50.0重量%,更优选1.0重量% - 40.0重量%,和最优选5.0重量% - 30.0重量%,基于分散剂和无机IR吸收剂的总质量计。为了制备本发明的无机IR吸收剂纳米颗粒,可以将该IR吸收剂与下述分散剂和其它有机溶剂,例如甲苯、苯或类似的芳烃混合,并在合适的研磨机,例如球磨机中在添加氧化锆(例如具有0.3毫米的直径)的情况下研磨,以建立所需粒度分布。该纳米颗粒以分散体形式获得。在研磨后,可任选加入另外的分散剂。在升高的温度和减压下除去溶剂。
无机IR吸收剂的分散体的制备例如描述于JP2003-277045、DE 10392543中和Adachi等, J. Am. Chem.Ceram.Soc.2008, 91[9], 2897-2902。在本发明范围适合的分散体形式的六硼化镧例如可以从Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.,例如以商品名称 KHDS 06商购获得。
在本发明范围适合的分散体形式的钨酸铯例如可以从Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.,例如以商品名称 YMDS 874市购获得。
适合用于本发明的分散剂是可商购获得的。基于聚丙烯酸酯的分散剂是特别适合的。聚丙烯酸酯例如可以从Ciba Specialty
Chemicals以商品名称EFKA®, 例如EFKA®
4500和EFKA® 4530获得。基于聚酯的分散剂同样是适合的。含聚酯的分散剂可以从Avecia以商品名称Solsperse®,例如Solsperse®
22000, 24000SC, 26000, 27000获得。基于聚氨酯的体系也是适合的。这些可以从Ciba
Specialty Chemicals 以商品名EFKA® 4046,
EFKA® 4047获得。Texaphor® P60和P63是Cognis的相应的商品名。 同样可以使用含聚醚的分散剂。这些例如是以商品名称Disparlon® DA234
和 DA325从Kusumoto
Chemicals已知的。
分散剂可以单独使用或组合使用。对于热稳定性来说,特别优选来自聚丙烯酸酯和聚酯的分散剂。
吸收IR的无机IR吸收剂优选分散在有机基质中。
在优选的实施方案中,无机IR吸收剂为固体含量为5重量%-25重量%的聚甲基丙烯酸甲酯与聚酯的混合物的备好待用的分散体形式。另外可以存在有机溶剂例如甲苯和其它的无机颗粒例如二氧化锆。
在另外的实施方案中,除了根据本发明的硼化物或钨酸盐之外可以额外使用其它的IR吸收剂作为IR吸收剂,所述其它的IR吸收剂优选选自锡氧化物,更优选锑掺杂的氧化锡(ATO)或氧化铟锡(ITO),特别优选ATO。
在另外的优选实施方案中,额外的IR吸收剂具有不同于使用硼化物或钨酸盐的基于最大吸收的吸收光谱,从而最大吸收范围被最大值所覆盖。
该聚合物组合物任选地含有无机颜料,优选炭黑。该炭黑优选细微分散存在于有机聚合物基质中并优选为纳米级的。合适的炭黑具有优选小于100纳米(nm),更优选小于75纳米,还更优选小于50纳米,和特别优选小于40纳米的平均粒度,其中该平均粒度优选大于0.5纳米,更优选大于1纳米,和特别优选大于5纳米。
在本发明的范围内,合适的炭黑与所谓的导电炭黑的差别在于,它们只有小的或无电导性。与此处所用的炭黑相比,导电炭黑具有一定的形态和超结构以获得高的电导性。相反,此处所用的纳米级炭黑非常容易分散在热塑性塑料中,以致几乎不存在可由其产生相应导电性的炭黑的相连区。商购可得的且在本发明的范围内合适的炭黑可以以许多商品名和许多形式,如丸粒或粉末形式获得。例如,合适的炭黑可以以商品名BLACK
PEARLS®、作为湿处理的丸粒以ELFTEX®、REGAL®和CSX®、和以絮状外形形式以MONARCH®,
ELFTEX®、REGAL®和MOGUL®获得 - 都可获自Cabot
Corporation。
在一个特别优选的实施方式中,该炭黑类型具有10-30纳米的粒度并具有优选35至138平方米/克(m2/g)的表面积。该炭黑可以是处理过的或未处理的—例如该炭黑可以用某种气体、用二氧化硅或有机物质,例如丁基锂来处理。通过这样的处理能实现表面的改性或官能化。这可促进与相应使用的基质的相容性。特别优选的是以商品名BLACK
PEARLS® (CAS 号 1333-86-4)出售的炭黑。
本文中给出的炭黑和IR吸收剂的浓度优选用于具有厚度为2毫米-8毫米,优选3.5毫米-7.0毫米,特别优选4毫米-6毫米的最终部件。在更小或更大厚度的情况下,必须相应向上或向下调整该浓度,以避免例如太大的雾浊度或太小的作用。
在一个具体实施方式中,其中例如需要高的抗翘曲刚度,例如在飞机/轨道车辆的情况下,会需要8-20毫米的厚度。在这种情况下,必须相应地调整IR吸收剂和无机纳米级颜料的浓度,即随着增加的层厚度而降低浓度。
在一个特别的实施方案中,聚合物组合物含有热稳定剂。特别合适的是亚磷酸酯/盐和亚膦酸酯/盐以及膦。实例有亚磷酸三苯基酯, 亚磷酸二苯基烷基酯, 亚磷酸苯基二烷基酯, 亚磷酸三(壬基苯基)酯, 亚磷酸三月桂基酯, 亚磷酸三(十八烷基)酯, 二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯, 亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯, 二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯, 双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯, 双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯, 双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯, 二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯, 双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯, 双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯, 三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯(dioxaphosphocine), 双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯, 双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯, 6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯,
2,2',2"-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯], 2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯, 5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-dioxaphosphiran, 双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯, 三苯基膦 (TPP), 三烷基苯基膦, 双二苯基膦基-乙烷或三萘基膦。特别优选使用三苯基膦(TPP),
Irgafos® 168 (亚磷酸三(2,4-二叔丁基-苯基)酯)和亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。
也可以使用酚类抗氧剂例如烷基化的一元苯酚、烷基化的硫代烷基苯酚、氢醌和烷基化的氢醌。Irganox® 1010 (季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯; CAS:6683-19-8)和Irganox® 1076 (2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)是优选使用的。
在本发明的一个具体实施方式中,将所述根据本发明的膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂或后两种化合物的混合物一起使用。
如果在b)项下使用钨酸盐作为无机IR吸收剂,发现使用特殊的稳定剂会是有用的。在特定的实施方案中,该组合物含有至少一种基于膦的稳定剂,但是优选含有至少一种基于膦的稳定剂、至少一种基于亚磷酸酯的稳定剂和至少一种选自酚类抗氧化剂的稳定剂的混合物。
在根据本发明的范围中,膦衍生自通式PnHn+2的化合物,特别是PH3,其中优选所有的氢原子被脂族和/或芳族烃基所取代,其中该芳族烃基可以具有另外的取代基例如烷基。所述膦可以含有一个磷原子或多个通过相应的脂肪族和/或芳族烃桥接的磷原子。
在本发明范围内,亚磷酸酯要理解为是具有通式P(OR)3的膦酸的酯(通常称为亚磷酸酯), 其中R表示脂肪族和/或芳族烃基团,其中芳族烃基团可以含有另外的取代基例如烷基。
膦酸酯要理解为是由基本结构R-PO(OH)2衍生的化合物,其中R表示脂肪族和/或芳族烃基团,其中芳族烃基团可以含有另外的取代基例如烷基。该基本结构的OH基团可以部分或者完全地酯化成OR-官能团,其中R同样代表脂族和/或芳族烃基,其中该芳族烃基可以具有另外的取代基例如诸如烷基,或者可以部分或者完全地脱质子化,其中负性整体电荷是通过相应的抗衡离子来平衡的。
在本发明范围内,亚膦酸酯要理解为是具有通式R-P(OR)2的亚膦酸的酯,特别是二酯,其中R表示脂肪族和/或芳族烃基团,其中芳族烃基团可以含有另外的取代基例如烷基。所述亚膦酸酯可以含有一个磷原子或多个通过相应的脂肪族和/或芳族烃桥接的磷原子。
在本发明的情况下,磷酸盐/酯要理解为是磷酸(H3PO4)的盐、部分或全酯和缩合产物。
对膦的选择没有限制,其中所述膦化合物优选选自脂族膦、芳族膦和脂族-芳族膦。
该膦化合物可以是伯、仲和叔膦。优选使用叔膦,其中芳族膦是特别优选的和并且最特别优选叔芳族膦。
在本发明的一个优选实施方式中,使用三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双二苯基膦乙烷或三萘基膦或这些膦的混合物,其中三苯基膦非常特别优选。
原则上可以使用各种膦的混合物。
在一个实施方案中,根据本发明的IR吸收剂与根据本发明的稳定剂组合混合,然后引入到热塑性聚合物基质中。
膦化合物的制备和性质是本领域技术人员已知的并例如描述在EP-A 0 718 354和"Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie",
第4版, 第18卷, 第378-398页和Kirk-Othmer, 第3版, 第17卷, 第527-534页中。
关于稳定剂混合物中要使用的膦化合物的量,必须考虑到在某些加工条件下,根据温度和停留时间,物质被氧化。被氧化的含量不再可用于稳定所用的IR吸收剂。所以必须考虑加工步骤数和各自的工艺条件。热加工之后,该组合物也相应地总是含有特定量的氧化的膦,特别优选是三苯基氧化膦。
在本发明上下文中的合适的市购可得的亚磷酸酯稳定剂例如有Irgafos® 168 (三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯 / CAS No.
31570-04-4), Irgafos® TPP (CAS No. 101-02-0)和Irgafos®
TNPP (CAS No. 26523-78-4), 其中特别优选Irgafos® 168。
合适的市购可得的酚类抗氧剂例如有Irganox® 1076 (CAS No. 2082-79-3 / 2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)和Irganox® 1010
(CAS No. 6683-19-8)。
在优选的实施方案中,稳定剂组合由三苯基膦以及Irgafos 168®和Irganox 1076®组成。
Irganox®
1010(季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯; CAS No.:
6683-19-8)可以用作Irganox1076®的替代品。
当使用钨酸盐时整个组合物中任选的稳定剂组合的量基于组合物的总重量计为0.001重量%至0.500重量%, 优选0.005重量%至0.250重量%, 更优选0.01重量%至0.15重量%并特别优选0.015重量%至0.125重量%。
在一个优选实施方式中,根据本发明的聚合物组合物还含有UV吸收剂。适用在本发明的聚合物组合物中的UV吸收剂是在低于400纳米具有尽可能低的透射率和在高于400纳米具有尽可能高的透射率的化合物。该类化合物及其制备由文献已知和例如在EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102和EP-A
0 500 496中进行了描述。特别适合用于根据本发明的组合物中的UV吸收剂是苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类和/或芳基化的氰基丙烯酸酯类。
特别合适的UV吸收剂是羟基苯并三唑类,例如2-(3',5'-双-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)-苯并三唑(Tinuvin®
234, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin®
329, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin® 350, Ciba Spezialitätenchemie,
Basel)、双-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360, Ciba Spezialitätenchemie,
Basel)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)-苯酚(Tinuvin®
1577, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)和二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮(Chimassorb® 22, Ciba Spezialitätenchemie,
Basel)和2-羟基-4-(辛氧基)-二苯甲酮(Chimassorb®
81, Ciba, Basel), 2-丙烯酸、2-氰基-3,3-二苯基-, 2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基]-1,3-丙二基酯(9CI) (Uvinul®
3030, BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA 006,
Ciba Spezialitätenchemie, Basel)或四乙基2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)-双丙二酸酯(Hostavin®
B-Cap, Clariant AG)。
也可以使用这些UV吸收剂的混合物。
对该组合物中所含的UV吸收剂的量没有特别限制,只要确保由该组合物制成的模塑体的所希望的紫外辐射吸收和足够的透明度。
根据本发明的聚合物组合物还可任选地含有脱模剂。用于根据本发明的组合物的特别适合的脱模剂是四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)或甘油单硬脂酸酯(GMS)。
根据本发明的聚合物组合物的制备方法是本领域技术人员已知的。
用常用的掺入方法通过合并、混合和均化各成分来进行根据本发明的含有组分a)-i)的聚合物组合物的制备,其中该均化特别优选在熔体中在剪切力的作用下进行。任选在熔体均化之前使用粉末预混物进行合并和混合。
也可以使用由混合组分在合适溶剂中的溶液制成的预混物,其中任选在溶液中进行均化并随后除去溶剂。
特别地,在此可通过已知方法或作为母料引入根据本发明的组合物中的各组分。
母料和粉末混合物或压实的预混物的使用特别适合于引入组分b)直到并包括i)。
特别优选地,组分b)、c)和d)以粉末混合物的形式引入,其中所述粉末混合物另外含有粉状组分a),或以组分b)、c)和d)的压实的混合物形式引入,任选地另外含有组分a),或以组分a)、b)、c)和d)的母料的形式引入。
在一个特定的实施方案中,上述组分可以混合形成母料,其中混合优选在熔体中在剪切力作用下(例如在捏合机中或双螺杆挤出机中)进行。此方法提供的优点在于各组分被更好地分布在聚合物基质中。为了制备母料,优选选择也作为最终总聚合物组合物的主要组分的热塑性塑料作为聚合物基质。
在这方面,可以将该组合物在常规装置,如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机,ZSK)、捏合机或Brabender或Banbury研磨机中合并、混合、均化并随后挤出。挤出之后,可以将挤出物冷却和粉碎。也可以预混各组分,然后逐一和/或同样以混合物形式加入剩余原料物质。
可以通过例如首先如所述般将该聚合物组合物挤出成粒料并通过合适的方法以已知方式将这些粒料加工成各种制品或模塑体来将本发明的聚合物组合物加工成制品或模塑体。
在这方面,可以例如通过热压、纺纱、吹塑、深冲、挤出或注塑将根据本发明的组合物转化成制品或模塑体、成形物体,如玩具部件、纤维、薄膜、小带,片材,如实心片、搭合板(Stegplatten)、双搭合板或瓦楞板,容器、管或其它型材。使用多层体系也是令人感兴趣的。可以与基体成型同时或在基体成型后立即进行施加,例如通过共挤出或多组分注塑。但是,也可以在已成形的基体上进行施加,例如通过与薄膜层压或通过用溶液涂布。
基础层和任选的顶层/多个顶层(多层体系)形成的片材可以通过(共)挤出、直接剥皮、直接涂覆、插入模塑、薄膜反向注射(Folienhinterspritzen)或本领域熟练技术人员已知的其它适合的方法制备。
为了挤出,将任选例如通过干燥预处理的聚合物组合物供料到挤出机中并在该挤出机的塑炼体系中熔融。然后将塑料熔体通过宽缝喷嘴或搭合板喷嘴压出并由此成形,在抛光砑光机的辊隙中形成所需最终形状并通过在抛光辊上和在环境空气中交替冷却定型。设定用于将聚合物组合物挤出所需的温度,其中通常可以按照制造商的说明。如果该聚合物组合物含有例如高熔体粘度的聚碳酸酯,这些通常在260℃至350℃的熔体温度下加工,相应地设定塑炼筒的筒温和喷嘴温度。
通过在宽缝喷嘴之前使用一个或多个侧挤出机和多通道喷嘴或任选合适的熔体适配器,可以将组成不同的热塑性熔体相互叠置并由此制造多层片材或膜(关于共挤,参见例如EP-A 0 110 221、EP-A
0 110 238和EP-A 0 716 919,关于适配器和喷嘴法的细节,参见Johannaber/Ast:"Kunststoff-Maschinenführer", Hanser Verlag, 2000和Gesellschaft Kunststofftechnik:"Coextrudierte Folien
und Platten:Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung,
Qualitätssicherung", VDI-Verlag, 1990)。
使用上述热塑性基材,模塑体也可以通过注射模塑制备。因此这些方法是已知的并且描述于"Handbuch
Spritzgiessen", Friedrich Johannaber/Walter Michaeli, Munich;
Vienna:Hanser, 2001, ISBN 3446-15632-1或"Anleitung
zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich;
Vienna:Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2。
注射模塑是塑料加工中使用的成形方法。
通过这种方法可以以经济的方式制备大量可以直接使用的模塑品。最后,使用注射模塑机,将特定的材料或模塑物料在注射装置中塑化和注入到注射模具中。模具的空洞、空腔决定了成品结构元件的形状和表面结构。
这里注射模塑包括所有的注射模塑方法,包括多组分注射模塑和注射压缩(Spritzpraege)法。
为了制备塑料模塑品,使用塑料加工中已知的注射模塑和注射压缩变型。特别使用不用注射压缩技术的常规的注射模塑法用于制备较小的注射模塑部件,其中产生较短的流路并且可以用中等的注射压力工作。在常规的注射模塑法中,塑料物料被注射进入两个在固定位置的闭合的模板之间形成的空腔中,在其中塑料凝固。
注射-压缩法不同于常规的注射模塑法之处在于在移动模板的同时进行注射和/或固化操作。在已知的注射压缩法中,模板在注射操作之前已经稍微打开,以便补偿在后面固化过程中发生的收缩和减少需要的注射压力。因此在注射操作开始的时候已经存在预增大的空腔。模具的浸渍边缘(Tauchkanten)确保了预增大的空腔甚至在模板稍微打开的情况下也足够紧闭。塑料物料被注射进入预增大的空腔中,在注射过程中或注射之后,通过在闭合的方向上执行模具移动进行压缩。为了在较长流路的情况下制备特别是大面积和薄壁的模塑品,更复杂的注射压缩技术是优选的,或者可能是绝对需要的。只有以这种方式,才能实现减小用于大的模塑品需要的注射压力。另外,通过注射-压缩可以避免由于高的注射压力产生的应力或注射模塑部件变形。特别在制备光学塑料应用中,例如机动车中的玻璃(窗)的情况下这是很重要的,因为在光学塑料应用中对于没有应力的需求增加。
根据本发明优选的产品、模塑体或成形物体是片材、薄膜、管材、窗用玻璃,例如汽车窗、轨道车辆和航空器窗户、汽车天窗、安全屏、屋顶或建筑物窗户、车辆和建筑物内部用灯罩、外部区域的灯罩,例如路灯罩、观察装置罩(visors)、护目镜罩、用于显示器或电动机的挤出和溶液薄膜,以及滑雪箔、交通灯外壳、交通灯罩、交通灯镜片,它们含有根据本发明的组合物。就此而言,除实心板外,还可使用双搭合板或多搭合板。作为根据本发明的制品的其它组分,除根据本发明的组合物外,在根据本发明的制品中还可含有例如其它材料部分。例如,窗用玻璃可以在玻璃边缘具有密封材料。屋顶可具有例如用于固定或引导(在折叠或滑动屋顶的情况下)屋顶元件的金属部件,如螺钉、金属销等。其它材料也可以与根据本发明的组合物结合,例如在2-组分注塑中。这样可以为具有IR吸收性质的相应部件提供用于例如胶合的边缘。
在一个具体实施方式中,涂覆由本发明的组合物制成的制品。这种涂层用于保护该热塑性材料免受一般气候老化影响(例如日光损伤)和免受表面的机械损伤(例如划伤)并由此提高相应处理的制品的抵抗力。
已知可借助各种涂层保护聚碳酸酯以防紫外辐射。这些涂层通常含有UV吸收剂。这些层同样提高相应制品的耐刮擦性。本发明的制品可带有一层或多层体系。它们可以在一面或两面上涂覆。在一个优选实施方式中,该制品含有含UV吸收剂的耐刮擦漆。在一个具体实施方式中,该多层制品包含至少一层含根据本发明的组合物的层、至少一层UV防护层和任选耐刮擦涂层。
在窗用玻璃材料的情况下,该制品在至少一面上带有至少一层耐刮擦涂层或防反射涂层。
可以通过各种方法制造该涂层,例如防反射涂层。例如,可以通过各种蒸气沉积方法,例如通过电子束法、电阻加热和通过等离子沉积或各种溅射法,如高频溅射、磁控管溅射、离子束溅射等或借助DC-、RF-、HCD法的离子镀、反应性离子镀等或化学气相沉积进行涂布。还可以由溶液施加防反射涂层。因此,通过具有高折光率的金属氧化物,如ZrO2、TiO2、Sb2O5或WO3在硅基漆料中的分散体,可以制备适合涂布塑料制品并可进行热或UV辅助固化的相应的涂覆溶液。
在塑料制品上制造耐刮擦涂层的各种方法是已知的。例如,可以使用基于环氧-、丙烯酸-、聚硅氧烷-、胶体硅胶-或无机/有机-(混杂体系)漆料。这些体系可例如通过浸渍法、旋涂、喷涂法或流涂法施加。可以加热或借助UV辐射进行固化。可以使用单层-或多层体系。可以例如直接或在用底漆准备基底表面后施加耐刮擦涂层。此外,可以通过等离子体辅助的聚合法,例如通过SiO2等离子体施加耐刮擦涂层。同样可以通过等离子法制造防雾(Antibeschlag)-或防反射涂层。还可以通过某些注塑法,例如表面处理过的膜的背面注塑在所得模塑体上施加耐刮擦涂层。在该耐刮擦层中可存在各种添加剂,例如衍生自例如三唑或三嗪的UV吸收剂。此外可含有有机或无机性质的IR吸收剂。这些添加剂可包含在耐刮擦漆本身中或底漆层中。耐刮擦层的厚度为1 -20微米,优选2 -15微米。在1微米以下,该耐刮擦层的抵抗力不足。高于20微米,在漆中常出现裂纹。优选在注塑制品制成后为本发明中描述的根据本发明的基材提供上述耐刮擦层和/或防反射层,因为优选的应用领域在窗户玻璃或汽车玻璃领域。
对聚碳酸酯而言,优选使用含UV吸收剂的底漆以改进耐刮擦漆的粘合。该底漆可含有其它稳定剂,例如HALS体系(基于位阻胺的稳定剂)、助粘剂和助流剂。各树脂可选自许多材料并描述在例如Ullmann’s
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A18卷, 第368-426页, VCH, Weinheim 1991中。可以使用聚丙烯酸酯、聚氨酯,苯酚基的、三聚氰胺基的、环氧-和醇酸体系或这些体系的混合物。通常将树脂溶解在适合的溶剂中-常常是溶解在醇中。根据所选择的树脂,可以在室温或在升高的温度下进行固化。优选使用50℃至130℃的温度—通常短时间在室温下除去大比例的溶剂后。市购可得的体系是,例如来自Momentive
Performance Materials的SHP470、SHP470FT和 SHP401。该类涂料在例如US 6350512 B1、US
5869185、EP 1308084、WO
2006/108520中进行了描述。
耐刮擦漆(硬涂层)优选由硅氧烷构成并优选含有UV吸收剂。它们优选通过浸渍或流涂法施加。在50℃-130℃的温度下发生固化。市购可得的体系是,例如来自Momentive
Performance Materials的AS4000、SHC5020和AS4700。该类体系在例如US 5041313、DE
3121385、US 5391795、WO
2008/109072中进行了描述。这些材料的合成通常通过烷氧基-和/或烷基烷氧基硅烷在酸催化或碱催化下缩合来进行。可以任选地引入纳米颗粒。优选的溶剂是醇,如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇和它们的混合物。
可以使用单组分的混杂体系代替底漆/抗刮擦涂层组合。这些例如描述于EP0570165或WO 2008/071363或DE
2804283中。商购可得的混杂体系可例如以PHC587或UVHC 3000为名获自Momentive
Performance Materials。
在特别优选的方法中,施加漆料通过流涂法进行,因为这样产生高光学质量的涂覆部件。
流涂法可以用软管或适合的涂覆头手动进行,或者在连续法中用流涂机器人和任选地狭缝喷嘴自动进行。
为了涂覆,结构元件可以悬挂或安装在适合的产品载体中。
在较大和/或3D结构元件的情况下,要涂覆的部件悬挂或放置在适合的产品载体中。
在较小的部件的情况下,涂覆也可以用手进行。将要施涂的液体底漆或漆料溶液由小部件上部边缘开始以纵向方向倾倒在片材上,而同时在片材上漆料的开始点在片材的宽度上从左到右引导。将涂漆的片材在用夹子垂直悬挂下根据制造者的说明暴露于空气并固化。
吸收红外辐射(IR)的根据本发明的聚合物组合物特别优选可以用于机动车、轨道车辆和航空器的窗用玻璃模块中。优选窗用玻璃模块含有:含有吸收红外辐射(IR)的根据本发明的聚合物组合物的基础层、施加到基础层上的框架元件和橡胶类缓冲层,所述缓冲层施加在框架元件上。
基础层可以带有例如用于增加耐刮擦性的漆料体系。可以进一步有利地为框架元件提供底漆以便促进框架元件和橡胶类缓冲层之间的粘附,然后施加缓冲层。
为了避免结构元件中的应力,必须通过选择合适的材料确保基础层和框架元件的热膨胀系数相互匹配。已经发现在选择用于框架元件的材料这一方面有利的是,所述材料的纵向线性热膨胀系数(即当在熔体流动方向上从铸道看时,下文缩写为RS)比基础层材料的低1x10-5
- 3x10-5 (mm/mm K)。另外,所述材料的线性热膨胀系数的RS/QS之比应当为0.6-1.0,QS是指横向,即从铸道看时与熔体流动方向正交的方向。
优选用于框架元件的材料是聚碳酸酯和聚酯的共混物。聚酯中,聚对苯二甲酸亚烷基酯是优选的。在聚对苯二甲酸亚烷基酯中,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是优选的,PET是特别优选的。为了调节线性热膨胀系数,用于框架元件的材料含有填料和增强材料,其中填料和增强材料可以尤其是纤维、片状、管状、棒状或珠粒形式或是球形或颗粒状。适合的填料和增强材料包括,例如滑石、硅灰石、云母、高岭土、硅藻土、硫酸钙、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、玻璃或陶瓷珠粒、中空玻璃珠或中空陶瓷珠、玻璃棉或矿棉、碳纤维或碳纳米管。
用于橡胶状缓冲层的适合材料是,例如单组份或双组份聚氨酯粘合剂。适合的材料和对其的要求描述于,例如“Finite Elemente
Berechnungen von Structural Glazing Elementen im Bauwesen und geklebten
Frontscheiben im Automobilbau”(Böger/Schmöller,
2003)或EP 0 481 319 A2 和其中引用的文献中。
实施例
以下借助于具体实施方案更详细描述本发明,其中如果没有作出相反的描述,此处所述的测定方法用于本发明中的所有相应参数。
熔流速率(MVR)根据ISO 1133 (在300℃;1.2 kg)测定。
用Perkin Elmer的带有光度计球的Lambda
900分光仪根据ASTM E1348,用ASTM
E308中描述的加权因数和公式测定透过的颜色。
对照明D 65和10°的正常观察者计算CIELAB颜色坐标L*, a*, b*。
透光率(Ty):
在Perkin Elmer的带有光度计球的Lambda 900光谱光度计上根据ISO
13468-2进行透过率测量(即:通过测量漫透射和直接透射测定总的透过率)。
TDS值(太阳光直接透射比)的测定:
在Perkin Elmer的带有光度计球的Lambda 900分光仪上进行透过率和反射率测量。所有的值都是在320nm至最高达和包括2300nm的波长下测定,其中Δλ=5 nm。
计算太阳能直接透射TDS根据ISO
13837计算公约“A”进行。
颜色变化:
∆E 是根据ASTM D 2244用于感受到的颜色差异的计算值。在本实验中,使用D
65/10° 类型的光。为了计算 ∆E值,使用ASTM
D 2244中的公式7。
雾浊度:
雾浊度根据ASTM D 1003用BYK Gardner Haze Gard进行测定。
目测检查:在目测检查中,测试试样的色斑。在厚度为4mm的光学样品片上进行测试。如果色斑或颜色条纹用裸眼可见,则评定为“差”。如果看不见色斑或颜色条纹,则评定为“好”。
气候老化性:根据标准ASTM G 155在来自Atlas的CI 5000 Xenon Weatherometer上使用氙灯照明实施人工气候老化。使用两个硼硅酸盐滤片作为UV滤片。照射强度为在340nm下0.75 W/m2/nm。黑色标准温度为80℃,样品室温度为40℃。每隔120分钟对样品冲洗18分钟,在冲洗期间也保持照明开启。上述的气候老化方法在下面称为Xe-Wom 0.75W。
粒度测定:使用FEI公司(5651 GG
Eindhoven,,荷兰)EM208型显微镜通过透射电子显微镜照片进行粒度的测定。为此,IR吸收剂通过玛瑙研钵进行研磨,然后通过在铜载体网上(用于透射电子光谱)在乙醇中进行超声来制备。在310,000倍放大下成像。在亮场对比度下(通过灰度值对比评价粒度)通过图像分析测量法测定粒度。
用于制备试样的材料:
组分a)
· 基于苯酚的具有端基的线性双酚A聚碳酸酯,其熔流速率(MVR)为6cm³/10min(根据ISO 1033在300℃和1.2 kg负荷下测量),下面称为PC1。
· 基于苯酚的具有端基的线性双酚A聚碳酸酯,其MVR为12.5cm³/10min(根据ISO 1033在300℃和1.2 kg负荷下测量),下面称为PC2。
PC2还含有由脱模剂、热稳定剂和UV稳定剂组成的添加剂混合物。季戊四醇四硬脂酸酯(CAS
115-83-3)用作脱模剂,三苯基膦(CAS 603-35-0)用作热稳定剂,和Tinuvin® 329 (CAS 3147-75-9)用作UV稳定剂。
组分b)
· 六硼化镧,LaB6 (KHDS
872G2 ,来自Sumitomo Metal Mining,日本,CAS No. 949005-03-2)。该产品以粉末分散体的形式存在。实施例中的重量数据基于产品KHDS
872G2计,其中所使用的商业KHDS 872G2分散体中六硼化镧的固含量为10.0重量%。
· 使用钨酸铯Cs0.33WO3(来自Sumitomo Metal Mining, Japan的YMDS 874,Cas No.
1258269-41-8)作为IR吸收剂。该产品以分散体的形式存在。实施例中的重量数据基于将钨酸铯作为纯物质计,其中所使用的商业YMDS
874分散体中钨酸铯的固含量为20重量%。本发明的钨酸盐不是锌稳定化的。
组分c)
· 使用来自Cabot Corp.的Black Pearls® 800作为纳米级炭黑(粒度大约17纳米)(CAS No.
1333-86-4)。
组分d)
· 来自A的产物(见下面)用作通式(1a、1b)的着色剂。
· 来自B的产物(见下面)用作通式(2a、2b)的着色剂。
· Leverkusen的Lanxess
AG的Macrolex Red EG (溶剂红135)用作结构(4)的着色剂。
· BASF SE, 67065 Ludwigshafen的Paliogen Blue L 6385(颜料蓝60)用作结构(7)的着色剂。这种着色剂具有7 l/kg的堆体积,6-9的pH值和40 m2/g的比表面积。
· BASF SE, 67065 Ludwigshafen德国的Heliogen Blue K 6911D用作结构(8b)的着色剂。
用于对比例的着色剂
来自Lanxess Deutschland GmbH的Macrolex Blue RR(比色指数:溶剂蓝97;
CAS: 32724-62-2)用作不是根据本发明的另外的着色剂。
来自Lanxess Deutschland GmbH的Macrolex
Violet 3R Gran.(比色指数:溶剂紫36; CAS:
61951-89-1)用作不是根据本发明的另外的着色剂。
BASF
SE,67065 Ludwigshafen的Paliogen Blue L 6360用作不是根据本发明的另外的着色剂,具有结构(7)。这种着色剂具有1.7 l/kg的堆体积,4-7的pH值和2 m2/g的比表面积。
通过配混制备聚合物组合物:
使用实施例中所示的组分的量,在KraussMaffei Berstorff的ZE25型双螺杆挤出机上进行添加剂的配混,机壳温度260℃或物料温度270℃和100rpm的速度,其中产量为10kg/小时。为了更好地混合,首先制备含有如下所提到的其它组分的PC1的粉末混合物(10重量%粉末混合物,基于总组合物计)。将该粉末混合物在混配过程中加入PC2中。
试样的制备:
将粒料在真空中在120 ℃下干燥3小时,然后在具有25-注射单元的Arburg 370型注塑机上在300℃的物料温度和90℃的模具温度下加工成尺寸为60 mm x 40 mm x Z mm的颜色样板片;Z为3.2、4.0或5.0 mm。
制备组分d)的物质
在根据本发明的实施例中,尤其使用通式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)的结构。根据 DE 2148101如下制备这些着色剂:
B. 制备(1a)和(1b)的1:1混合物(重量%):
在室温下将5.62 g (0.025 mol)的苯-1,2,4,5-四甲酸二酐和7.99 g (0.05
mol)的1,8-二氨基萘放进75 ml的N-乙基吡咯烷酮中并缓慢加热到150℃。在该温度下搅拌5小时。冷却后,加入125 ml水并将所得沉淀物滤出。将沉淀物在水中悬浮数次并如此洗涤。将沉淀物在80℃下在高真空下干燥。将50ml冰醋酸和25ml乙酸酐的混合物加入到干燥的沉淀物中。将混合物在回流下沸腾4小时。冷却后,将反应混合物加到500 ml水中。将沉淀物过滤出,用水洗涤并在80℃下高真空下干燥。得到12.5 g淡紫色的粉末。
B. 制备(2a)和(2b)的1:1混合物(重量%):
在室温下将6.71 g (0.025 mol)的萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和7.99 g (0.05
mol)的1,8-二氨基萘放进75 ml的N-乙基吡咯烷酮中并缓慢加热到150℃。在该温度下搅拌5小时。冷却后,加入152ml水并将所得沉淀物滤出。将沉淀物在水中悬浮数次并如此洗涤。将沉淀物在80℃下在高真空下干燥。将50ml冰醋酸和25ml乙酸酐的混合物加入到干燥的沉淀物中。将混合物在回流下沸腾4小时。冷却后,将反应混合物加到125ml水中。将沉淀物过滤出,用热水洗涤并在80℃下高真空下干燥。得到13.7g淡紫色的粉末。
试样涂漆:
使用产品SHP470FT(Momentive Performance Materials
Inc. Wilton, CT USA)作为底漆。使用产品AS
4700(Momentive Performance Materials Inc. Wilton, CT USA)作为保护性漆料。
如所述漆料制造商的规定在23-25℃下和40-48%的相对湿度下在气候控制的涂覆室中进行涂覆。
试样用所谓的Iso 布(LymTech
Scientific的LymSat®;用70%异丙醇和30%去离子水饱和)清洁,用异丙醇冲洗,在空气中干燥30分钟并用电离的空气吹。
试样的涂覆用手通过流涂法进行。将底漆溶液由小部件上部边缘开始以纵向方向倾倒在片材上,而同时在片材上底漆的开始点在片材的宽度上从左到右引导。如各个制造商规定的,在用夹子垂直悬挂下将涂底漆的片材暴露于空气中直到灰尘干燥并在循环空气烘箱中固化(在室温下暴露于空气中30分钟和在125℃下固化30分钟)。冷却到室温后,用AS 4700对涂底漆的表面进行涂覆。暴露于空气直到灰尘干燥后,在循环空气烘箱中在135℃下进行固化60分钟。
底漆层的厚度和面漆的厚度会影响气候老化性能。
为了实现抗气候老化的足够和相当的保护性作用,下面实施例的底漆层厚度应当为1.2-4.0µm且面漆厚度应当为4.0-8.0µm。
具有大约70%的透光性的实施例
实施例1(根据本发明的实施例)
含有一定量的下面组分的聚合物组合物通过配混制备。下面实施例中用重量%表示的量在所有情况下都是基于总的聚合物组合物计。补足至100重量%的量在每种情况下是聚碳酸酯。
着色剂A(组分d)):
0.000260重量%。
Paliogen Blue L 6385 (组分d)):
0.000150重量%。
三苯基膦(组分h)):
0.100000重量%。
六硼化镧(组分b)):
0.022000重量%。
PC1(组分a)):
9.877590重量%。
PC2(组分a)):
90.000000重量%。
PC2含有上面在PC2下列出的添加剂。PC 2含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量% UV稳定剂,分别基于使用的PC 2的量计。
实施例2(对比例):
含有一定量的下面组分的聚合物组合物如上所述(实施例1)制备:
着色剂A(组分d)):
0.000245重量%。
Paliogen Blue L 6360 (对比例的着色剂):
0.000140重量%。
三苯基膦(组分h)):
0.10000重量%。
六硼化镧(组分b)):
0.02100重量%。
PC1(组分a)):
9.878615重量%。
PC2(组分a)):
90.000000重量%。
PC2含有上面在PC2下列出的添加剂。PC 2含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量% UV稳定剂,分别基于使用的PC 2的量计。
实施例3(对比例):
含有一定量的下面组分的聚合物组合物如上所述(实施例1)制备:
Macrolex Violet 3R (用于对比例的着色剂):
0.000360重量%。
Macrolex Blue RR (用于对比例例的着色剂):
0.000020重量%。
三苯基膦(组分h)):
0.100000重量%。
六硼化镧(组分b)):
0.024500重量%。
PC1(组分a)):
9.875120重量%。
PC2(组分a)):
90.000000重量%。
PC2含有上面在PC2下列出的添加剂。PC 2含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量% UV稳定剂,分别基于使用的PC 2的量计。
具有大约20%的透光性的实施例
实施例4(根据本发明的实施例)
含有一定量的下面组分的聚合物组合物如上所述(实施例1)制备:
着色剂A(组分d)):
0.001200重量%。
Paliogen Blue L 6385 (组分d)):
0.001500重量%。
三苯基膦(组分h)):
0.100000重量%。
六硼化镧(组分b)):
0.051000重量%。
BlackPearls 800(组分c)):
0.001200重量%。
PC1(组分a)):
9.845100重量%。
PC2(组分a)):
90.000000重量%。
PC2含有上面在PC2下列出的添加剂。PC 2含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量% UV稳定剂,分别基于使用的PC 2的量计。
实施例5(根据本发明的实施例)
含有一定量的下面组分的聚合物组合物如上所述(实施例1)制备:
着色剂A(组分d)):
0.001300重量%。
Heliogen Blue K6911 D (组分d)):
0.000900重量%。
三苯基膦(组分h)):
0.100000重量%。
六硼化镧(组分b)):
0.053000重量%。
BlackPearls 800(组分c)):
0.001290重量%。
PC1(组分a)):
9.843510重量%。
PC2(组分a)):
90.000000重量%。
PC2含有上面在PC2下列出的添加剂。PC 2含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量% UV稳定剂,分别基于使用的PC 2的量计。
实施例6(对比例):
含有一定量的下面组分的聚合物组合物如上所述(实施例1)制备:
Macrolex Violet 3R (用于对比例的着色剂):
0.001560重量%。
Paliogen Blue L 6385 (组分d)):
0.001000重量%。
三苯基膦(组分h)):
0.100000重量%。
六硼化镧(组分b)):
0.048700重量%。
BlackPearls 800(组分c)):
0.001370重量%。
PC1(组分a)):
9.847370重量%。
PC2(组分a)):
90.000000重量%。
PC2含有上面在PC2下列出的添加剂。PC 2含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量% UV稳定剂,分别基于使用的PC 2的量计。
实施例7(对比例):
含有一定量的下面组分的聚合物组合物如上所述(实施例1)制备:
着色剂A(组分d)):
0.000590重量%。
Macrolex Blue RR (用于对比试验的着色剂):
0.001470重量%。
三苯基膦(组分h)):
0.100000重量%。
六硼化镧(组分b)):
0.049000重量%。
BlackPearls 800(组分c)):
0.001470重量%。
PC1(组分a)):
9.847470重量%。
PC2(组分a)):
90.000000重量%。
PC2含有上面在PC2下列出的添加剂。PC 2含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量% UV稳定剂,分别基于使用的PC 2的量计。
实施例8(对比例):
含有一定量的下面组分的聚合物组合物如上所述(实施例1)制备:
着色剂A(组分d)):
0.000720重量%。
Paliogen Blue L 6385 (组分d)):
0.001500重量%。
三苯基膦(组分h)):
0.100000重量%。
钨酸铯(组分b)):
0.021800重量%。
BlackPearls 800(组分c)):
0.001770重量%。
PC1(组分a)):
9.874210重量%。
PC2(组分a)):
90.000000重量%。
PC2含有上面在PC2下列出的添加剂。PC 2含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量% UV稳定剂,分别基于使用的PC 2的量计。
表1:起始数据;未气候老化;具有大约70%的透光性的实施例
表2:∆E, ∆TDS, ,气候老化之后;具有大约70%的透光性的实施例
表3:起始数据;未气候老化;具有大约20%的透光性的实施例
表4:∆E, ∆TDS, ,气候老化之后;具有大约20%的透光性的实施例
如表2中清楚可见,当使用不是根据本发明的着色剂组合(实施例3)时,与根据本发明的实施例1相比颜色稳定性较差。
不是根据本发明的实施例2由于着色剂分散不足显示出色斑,这表明纵使使用相同的着色剂组合,着色剂的堆积密度和比表面积也起到决定性作用。
如表4中根据本发明的实施例4和5所示,只有这些着色剂组合显示出颜色稳定性与高的IR稳定性结合的高(参见具有不足的颜色稳定性的对比例6和7,和具有不足的IR稳定性的对比例8)。
Claims (15)
1.聚合物组合物,含有:
a. 至少一种透明热塑性塑料;
b. 至少一种无机IR吸收剂,选自包含硼化物和钨酸盐和它们的混合物的组,
c. 任选地无机纳米级颜料,
d. 具有选自下面结构的着色剂或着色剂组合:
I.
(1a)和/或(1b), (4), (2a)和/或(2b)
II. (1a)和/或(1b), (5), (2a)和/或(2b)
III. (1a)和/或(1b), (7)
IV. (1a)和/或(1b), (4), (7)
V.
(1a)和/或(1b), (5), (7)
VI. (4),
(2a)和/或(2b)
VII.
(5), (2a)和/或(2b)
VIII.
(2a) 和/或(2b),
(4), (6)
IX.
(2a) 和/或(2b),
(5), (6)
X.
(3), (4)
XI.
(3), (5)
XII.
(3), (4) , (6)
XIII.
(3), (5) , (6)
XIV. (3), (4)
, (7)
XV.
(3), (5) , (7)
XVI.
(3), (4), (2a)和/或(2b)
XVII.
(3), (5), (2a)和/或(2b)
XVIII. (6),
(1a)和/或(1b)
XIX.
(6), (1a)和/或(1b) , (7)
XX.
(1a)和/或(1b), (8)
XXI.
(7), (4)
XXII.
(7), (5)
XXIII. (1a)和/或(1b),
XXIV. (2a)和/或(2b),
XXV. (7)
XXVI. (2a)和/或(2b), (7),
其中所述结构如下:
1a, 1b:
其中
-Ra和Rb相互独立地表示直链或支化的烷基,或卤素;
-n与各个R独立地表示0-3的自然数,n=0时的基团为H;
2a,2b:
其中
-Rc和Rd相互独立地表示直链或支化的烷基,或卤素;
-n与各个R独立地表示0-3的自然数,n=0时的基团为H;
3:
其中
R选自H和对-甲基苯基胺残基;
4:
其中
R3是卤素;
n=4;
5:
6:
7:
其中
-R1和R2相互独立地表示直链或支化的烷基,或卤素;
-n表示0-4的自然数;
8a, 8b:
其中
-基团R(5-20)相互独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、氟、氯、溴、砜或CN,和
-M选自铝、镍、钴、铁、锌、铜和锰。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于所述组合物含有以1:1的异构体混合物形式的结构 (1a)和(1b)和/或(2a)和(2b)的着色剂。
3.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于所述组合物含有分别仅为纯异构体形式的结构 (1a)和(1b)和/或(2a)和(2b)的着色剂。
4.根据权利要求1的组合物,其特征在于所述组合物含有至少一种结构(1a)、(1b)、(2a)、(2b)或(7)的着色剂。
5.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于所述结构(7)的着色剂具有2 l/kg-10 l/kg的堆体积,5 m2/g-60 m2/g的比表面积和4-9的pH值。
6.根据权利要求1-3任一项的组合物,其特征在于组分(d)的着色剂和组分(e)的着色剂的存在比例为1:3-3:1。
7.根据权利要求1的组合物,其特征在于所述组合物含有至少一种选自结构1-3的着色剂和至少一种选自结构4-8的着色剂。
8.根据权利要求1的组合物,其特征在于热塑性塑料是聚碳酸酯。
9.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述纳米级颜料是炭黑和所述IR吸收剂是六硼化镧。
10.根据权利要求9的组合物,其特征在于所述IR吸收剂按照整体聚合物组合物中金属硼化物的固体含量计算,存在量为0.00150重量%-0.01500
重量%,炭黑存在量基于整体聚合物组合物计为0重量%-0.00135 重量%。
11.根据权利要求1的组合物,其特征在于组分d)的着色剂可以基于所述各组分以 0.00001重量%-0.30000重量%的量使用。
12.根据权利要求1的组合物,其特征在于所述组合物含有选自UV吸收剂、脱模剂、热稳定剂和加工稳定剂的另外的添加剂。
13.根据权利要求1的组合物在制备机动车和建筑物窗用玻璃中的用途。
14.由根据权利要求1-12任一项的聚合物组合物制备的机动车窗用玻璃或建筑物窗用玻璃。
15.根据权利要求14的机动车窗用玻璃或建筑物窗用玻璃,其特征在于其具有含UV吸收剂的耐刮擦涂层。
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