CN101896555A - 着色剂在混合装置中的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备通式(Ia)、(Ib)或(Ic)的着色剂或其混合物的方法，其中在混合装置中使(a)四羧酸或它们的官能衍生物与(b)至少一种选自如下的化合物：i.脂族胺，ii.芳族胺，iii.脂族二胺，iv.芳族二胺，(c)任选地在其它添加剂存在下，(d)任选地在润湿剂存在下反应。本发明还涉及这些着色剂在天然和合成的大分子有机和无机材料着色中的用途。

Description

着色剂在混合装置中的合成
本发明涉及制备着色剂的方法。本发明进一步涉及着色剂在天然和合成的大分子有机和无机材料着色中的用途。本发明的进一步实施方案将由权利要求书、说明书和实施例而显而易见。应理解上述的以及在下文仍将阐述的本发明主题特征不仅可用于具体公开的特定组合中，也可用于不超出本发明范围的其它组合中。
已知苝-3，4，9，10-四甲酸(苝四甲酸)或萘-1，4，5，8-四甲酸(萘四甲酸)或其衍生物与氨或伯脂族或芳族胺反应生成可将植物和动物纤维染成带红头的还原染料。这些染料从大约1913年(苝)或1924年(紫环酮(perinone))就是已知的。它们可以在有机溶剂或含水介质中制备，但是也可在无任何稀释剂存在的情况下制备(DE 386057，US 2,543,747，US 2,715,127)。
紫环酮和苝颜料用于油漆、塑料和油墨的着色已有大约50年。萘四甲酸或苝四甲酸或其衍生物与伯脂族或芳族胺在有机介质中反应也可生成粗颜料，其一般适应在一个或多个粉碎或结晶步骤中需要的施用介质(DE 10 55 156，DE 10 67 157，DE 10 67 548，DE 10 67 951，DE 10 67 952，DE 10 67 953，DE 10 70 317)。通常而言，使用大过量的溶剂。
例如，DE 24 51 780描述了苝四甲酸二酰亚胺的制备及其作为黑色染料的用途。这些化合物通过苝-3，4，9，10-四甲酸二酐(苝四甲酸二酐)和正丙胺在含水介质中在130℃下反应制备。该染料化合物优选用于油漆、塑料的着色和用作水性颜料制剂。
W02005/085364A1公开了有机颜料及其前体在“全能反应器”(“All-In-One Reactor”)、捏合机和浆式干燥机中的制备。阐述了喹吖啶酮，异吲哚啉，异吲哚啉酮和喹酞酮颜料的制备。
WO 2004/0764570A1描述了1，4-二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯的无溶剂合成及其包括在油漆、液体墨水和塑料着色中的用途。
本发明目的是开发一种制备着色剂，尤其是紫环酮或苝系染料或颜料的方法，该方法需要更少的溶剂并且实施是经济的。本发明进一步目的是找到一种可以使用最少装置合成着色剂的方法。本发明另一目的是提供一种制备着色剂的方法，其中该产物可以理想地进一步直接加工。
正如从本发明公开内容中显现的那样，我们已经发现这些和其它目的通过在下文中描述的本发明方法的各种实施方案而实现。
因此，本发明提供了一种制备通式(Ia)、(Ib)或(Ic)的着色剂或其混合物的方法，
Figure GPA00001155511300021
其中，
R1和R2相同或不同且独立地表示亚苯基，亚萘基，亚吡啶基(pyridylene)，
Figure GPA00001155511300022
Figure GPA00001155511300031
且R1和R2各自可被C1-C22烷基，C3-C22烯基，C1-C22烷氧基，羟基，硝基和/或卤素取代一次或多次，
R3和R4相同或不同且独立地表示氢，C1-C22烷基，芳基，C1-C22芳烷基，
Figure GPA00001155511300032
Q：C1-C20烷基，芳基
且R3和R4各自可被C1-C22烷基，C1-C22烷氧基，羟基，硝基和/或卤素取代一次或多次，
X在每次出现时相同或不同且独立地表示卤素，
n和p独立地是0，1，2，3或4，
m是0，1，2，3或4，
其包括使
(a)四羧酸或它们的官能衍生物与
(b)至少一种选自如下的化合物：
i.脂族胺，
ii.芳族胺，
iii.脂族二胺，
iv.芳族二胺，
(c)任选地在其它添加剂存在下，
(d)任选地在润湿剂存在下反应，
其中所述反应在混合装置中进行。
优选用作混合装置的是用于捏合或研磨固体材料或高粘度悬浮液，即所谓的研磨料的装置。因此，研磨料是在其上进行捏合/研磨操作的材料。
术语“混合物”在此上下文中应不仅包括物理混合物也包括化合物(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的固溶体(混晶)。
Ca-Cb表达形式在此指具有一定数目碳原子的化合物或取代基。碳原子数可选自a-b整个范围，包括a和b，其中a至少为1且b总大于a。该化合物或取代基的进一步由Ca-Cb-V表达形式描述，其中V表示一类化合物或取代基，例如烷基化合物或烷基取代基。
卤素表示氟，氯，溴或碘，优选氟，氯或溴，更优选氯或溴。
特别地，用于表示各种取代基的集合性术语具有下述含义：
C1-C22烷基：具有至多22个碳原子的直链或支化烃基，优选C1-C12烷基，例如C1-C10烷基或C11-C22烷基，更优选C1-C10烷基，例如C1-C3烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，或C4-C6烷基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，2-甲基丁基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10烷基，例如庚基，辛基，2-乙基己基，2，4，4-三甲基戊基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基或癸基及其异构体。
C3-C22烯基：具有3-22个碳原子和在任何所需位置具有双键的不饱和直链或支化烃基，例如C3-C10烯基或C11-C22烯基，优选C3-C10烯基，例如C3-C4烯基如1-丙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，或C5-C6烯基如1-戊烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，4-戊烯基，1-甲基-1-丁烯基，2-甲基-1-丁烯基，3-甲基-1-丁烯基，1-甲基-2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-甲基-3-丁烯基，2-甲基-3-丁烯基，3-甲基-3-丁烯基，1，1-二甲基-2-丙烯基，1，2-二甲基-1-丙烯基，1，2-二甲基-2-丙烯基，1-乙基-1-丙烯基，1-乙基-2-丙烯基，1-己烯基，2-己烯基，3-己烯基，4-己烯基，5-己烯基，1-甲基-1-戊烯基，2-甲基-1-戊烯基，3-甲基-1-戊烯基，4-甲基-1-戊烯基，1-甲基-2-戊烯基，2-甲基-2-戊烯基，3-甲基-2-戊烯基，4-甲基-2-戊烯基，1-甲基-3-戊烯基，2-甲基-3-戊烯基，3-甲基-3-戊烯基，4-甲基-3-戊烯基，1-甲基-4-戊烯基，2-甲基-4-戊烯基，3-甲基-4-戊烯基，4-甲基-4-戊烯基，1，1-二甲基-2-丁烯基，1，1-二甲基-3-丁烯基，1，2-二甲基-1-丁烯基，1，2-二甲基-2-丁烯基，1，2-二甲基-3-丁烯基，1，3-二甲基-1-丁烯基，1，3-二甲基-2-丁烯基，1，3-二甲基-3-丁烯基，2，2-二甲基-3-丁烯基，2，3-二甲基-1-丁烯基，2，3-二甲基-2-丁烯基，2，3-二甲基-3-丁烯基，3，3-二甲基-1-丁烯基，3，3-二甲基-2-丁烯基，1-乙基-1-丁烯基，1-乙基-2-丁烯基，1-乙基-3-丁烯基，2-乙基-1-丁烯基，2-乙基-2-丁烯基，2-乙基-3-丁烯基，1，1，2-三甲基-2-丙烯基，1-乙基-1-甲基-2-丙烯基，1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及C7-C10烯基如庚烯基，辛烯基，壬烯基或癸烯基的异构体。
C1-C22烷氧基：指经由氧原子(-O-)连接的具有1-22个碳原子(如上文所述)的直链或支化烷基，例如C1-C10烷氧基或C11-C22烷氧基，优选C1-C10烷氧基，更优选C1-C6烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基。
芳基：包含6-14个碳环成员的单至三核芳环体系，例如苯基，萘基或蒽基，优选单至双核该环体系。
C1-C22芳烷基：指具有1-22个碳原子(如上文所述)的直链或支化烷基，其中氢原子被芳基取代，例如C1-C10芳烷基或C11-C22芳烷基，优选C1-C10芳烷基，更优选C1-C6芳烷基。
杂环：包含氧、氮和/或硫原子和一个或多个环的5-12元，优选5-9元，更优选5-6元环体系，例如呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，吲哚基，苯并噁唑基，间二氧杂环戊烯基，二噁烯基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，二甲基吡啶基，甲基喹啉基，二甲基吡咯基，甲氧基呋喃基，二甲氧基吡啶基，二氟吡啶基，甲基噻吩基，异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。也包括例如哌啶基或吡咯烷基。
杂芳基：在形式上由芳基的一个或多个次甲基(-C＝)和/或1，2-亚乙烯基(-CH＝CH-)被三或二价杂原子替代而产生的杂环取代基。优选的杂原子为氧、氮和/或硫。尤其优选的杂原子为氮和/或氧。
C3-C12环烷基：具有3-12个碳环成员的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
C1-C22亚烷基：具有1-22个碳原子的直链或支化烃基，例如C2-C10亚烷基或C11-C22亚烷基，优选C2-C10亚烷基，尤其是亚甲基，二亚甲基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
杂原子：优选氧，氮，硫或磷。
“苝四甲酸”是指苝-3，4：9，10-四甲酸。
“萘四甲酸”是指萘-1，4：5，8-四甲酸。
“四羧酸”和其酐是例如萘四甲酸或苝四甲酸或它们的(二)酐且通常分别是通式(II)和(III)的化合物：
Figure GPA00001155511300061
其中符号和指数具有对通式(Ia)，(Ib)或(Ic)的化合物指明的相同含义。
用于本发明方法的四羧酸或它们的官能衍生物或者可在商业上得到或者可用常规方法制备(W.Herbst，K.Hunger，“Industrielle organischePigmente”，1987，VCH Verlag，Weinheim，第473页及随后各页)。
四羧酸的“官能衍生物”是指在本发明方法的反应条件下能够与胺或二胺反应形成着色剂的化合物。尤其合适的是四羧酸酐(二酐)，四羰基氯或四羧酸盐类。优选使用二酐。
四羧酸或它们的官能衍生物，尤其二酐可以干燥的原料、预粉碎的原料的形式或优选以原位合成的水湿润滤饼的形式在本发明方法中用作起始原料(W.Herbst，K.Hunger，“Industrielle organische Pigmente”，1987，VCH Verlag，Weinheim，第473页及随后各页)。
脂族胺：任何所需的伯脂族胺H2N-Ralk，其中Ralk可以是H，C1-C22烷基，C3-C22烯基或C3-C12环烷基，且其中Ralk可以在每种情况下在任何所需位置被卤素、羟基、硝基和/或芳基取代一次或多次，优选小于五次，最优选小于三次，这些取代基同样可以被上述基团取代不超过两次，优选不超过一次。Ralk优选表示H或取代或未取代的C1-C22烷基。脂族胺更优选应理解为指NH3，甲胺，乙胺，丙胺或羟基丙胺。因此，在此上下文中“脂族胺”也包括氨(NH3)。
脂族二胺：具有两个伯胺基的任何所需脂族胺H2N-R二胺-NH2，其中R二胺可以是化学键或C1-C22亚烷基，且其中R二胺可以在每种情况下在任何所需位置被卤素、羟基、硝基、C1-C22烷基或芳基取代一次或多次，优选小于五次，更优选小于三次，且这些取代基同样可以被上述基团取代不超过两次，优选不超过一次。R二胺优选为化学键，亚甲基，二亚甲基或1，3-亚丙基。更优选地，脂族二胺是取代或未取代的肼。
芳族胺：任何所需的伯芳族胺H2N-Rarom，其中Rarom可以是芳基或杂芳基，且其中Rarom可以在每种情况下在任何所需位置被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、C3-C22烯基、卤素、羟基、硝基和/或芳基取代一次或多次，优选小于五次，更优选小于三次，且这些取代基同样可以被上述基团取代不超过两次，优选不超过一次。Rarom优选为取代或未取代的苯基。更优选地，芳族胺应理解为指二甲代苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺的所有异构体。
芳族胺进一步理解为其中Rarom具有下述结构的化合物：
Figure GPA00001155511300081
下述结构优选用作Rarom：
Figure GPA00001155511300082
芳族二胺：具有两个伯胺基的任何芳族胺H2N-R芳二胺-NH2，其中R芳二 胺可以是亚芳基或杂亚芳基，且其中R二胺可以在每种情况下在任何所需位置被C1-C22烷基、C3-C22烯基、卤素、羟基、SO3H、SO3R’(R’＝甲基、乙基、苯基)和/或硝基取代一次或多次，优选小于五次，更优选小于三次，且这些取代基同样可以被上述基团取代不超过两次，优选不超过一次。R芳 二胺优选是取代或未取代的亚苯基。在这里芳族二胺更优选指下述邻-或对-二胺类：1，2-二氨基苯，2，3-二氨基吡啶，3，4-二氨基吡啶，4，5-二氨基嘧啶，1，8-二氨基萘，4，5-二氨基喹啉，4，5-二氨基异喹啉，1，8-二氨基异喹啉。非常尤其优选使用1，2-二氨基苯或1，8-二氨基萘作为芳族二胺。
脂族和芳族胺及二胺经常可在商业上得到。
本发明方法优选用于制备通式(Ia)和(Ib)的着色剂，其中R1和R2独立地是亚苯基或亚萘基，其各自可被C1-C22烷基、C3-C22烯基、C1-C22烷氧基、羟基和/或卤素取代一次或多次。两个基团R1和R2尤其优选相同且未被取代。
本发明方法同样优选用于制备通式(Ic)的着色剂，其中R3和R4独立地是氢，C1-C22烷基，芳基或
其中R3和R4各自可以被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、羟基和/或卤素取代一次或多次。R3和R4非常尤其优选独立地为C1-C20烷氧基苯基、甲基、丙基、2，4-二甲基苯基或氢。两个基团R3和R4尤其优选相同且未被取代。
在式(Ia)，(Ib)和(Ic)中指数n和p优选独立地为0、1或2，n和p更优选均为0。
在式(Ia)，(Ib)和(Ic)中指数m优选为0、1或2，m更优选为0或1。
优选或更尤其优选的是本发明方法的那些实施方案，其中取代基R1，R2，R3，R4和X及指数n，p和m分别采用它们优选或特别优选的含义。
如果需要，本发明制备方法的一个实施方案也可以使用多种脂族和/或芳族胺(i)，(ii)和/或二胺(iii)，(iv)的混合物作为组分(b)。根据着色剂所需的性质，这些混合物的组成可以在宽范围内变化。优选使用两种不同的胺和/或二胺的混合物。优选用第二胺和/或二胺替代至多10重量％，更优选至多5重量％的第一胺和/或二胺以得到具有改性性质的着色剂。
本发明方法优选或者仅使用脂族胺(i)或者仅使用芳族胺(ii)作为组分(b)。
本发明方法同样优选或者仅使用脂族二胺(iii)或者仅使用芳族二胺(iv)作为组分(b)。
组分(b)((i)、(ii)、(iii)和(iv)-所有的胺和二胺)与四羧酸或它们的官能衍生物(a)，尤其二酐的摩尔比通常为1.8∶1-4∶1，优选1.9∶1-3∶1，更优选1.9∶1-2.5∶1。
当使用过量的四羧酸或它们的官能衍生物，尤其二酐时，本发明方法的一个实施方案包括在反应发生后添加无机碱性盐，优选碳酸钾或氢氧化钾。
当使用过量的胺或二胺时，本发明方法的一个实施方案包括在反应发生后添加无机或有机酸，优选乙酸和/或在后处理中用无机或有机酸清洗。
根据本发明，通式(Ia)，(Ib)或(Ic)的着色剂或它们混合物的制备通过四羧酸或它们的官能衍生物(a)与(b)，胺(i)、(ii)或二胺(iii)、(iv)在混合装置中反应而进行。该混合装置运行至少一些反应时间。优选地，该混合装置在整个反应过程中运行；更优选地，在整个反应过程中进行捏合或研磨操作。这优选制备出粗颜料。粗颜料是一种在其原位合成态下具有使其不能直接混合到应用介质如油漆或塑料中的物理性质(尤其晶体尺寸和形状)的着色剂。
本发明方法的一个实施方案包括使用添加剂作为组分(c)。
这些添加剂优选用作反应的催化剂。仲或叔胺是优选的添加剂。认为仲或叔胺对反应具有催化剂的作用，且通常能够影响颜料一次颗粒的颗粒大小和颗粒形状。根据应用，因此取决于仲或叔胺的选择可以制备特定的着色剂颗粒。
合适的仲或叔胺是脂族、脂环族、芳脂族或杂环的仲或叔胺，其常常可在商业上得到。
通常而言，合适的仲胺具有式R’R”NH，其中R’和R”可以相同或不同且各自表示C1-C22烷基、C3-C12环烷基、芳基或杂环，此时R’和R”可以被羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基或芳基取代或与来自R’R”NH的氮原子结合形成5-或6-元的杂环，该杂环也可包含其它杂原子。优选R’和R”是相同或不同的且各自表示C1-C8烷基、C3-C8环烷基、芳基，如上所述其各自可被取代。R’和R”进一步优选与氮原子结合形成5-或6-元的杂环，该杂环可以包含其它氮原子。
特别优选的仲胺为咪唑、哌嗪、N-环己基甲基胺和N-环己基乙基胺。
通常而言，合适的叔胺具有式R’R”NR’”，其中R’和R”可以相同或不同且各自表示C1-C22烷基、C3-C12环烷基、芳基或杂环，此时R’和R”可以被羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基或芳基取代或与来自R’R”NR’”的氮原子结合形成5-或6-元的杂环，该杂环也可包含其它杂原子。优选R’和R”是相同或不同的且各自表示C1-C8烷基、C3-C8环烷基、芳基，如上所述其各自可被取代。R’和R”进一步优选与氮原子结合形成5-或6-元的杂环，该杂环可包含其它氮原子。特别优选N-甲基咪唑、吡啶和嘧啶。
R’”为C1-C22烷基或可以被羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基或芳基取代的芳基。优选R’”为C1-C6烷基或芳基。
优选的仲或叔胺为哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪、二乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基环己基胺、咪唑，N-甲基咪唑或吡咯烷。特别优选的仲胺为哌嗪和N-甲基环己基胺。特别优选的叔胺为N-甲基咪唑。
仲或叔胺与四羧酸或它们的官能衍生物尤其二酐的摩尔比通常为0.5∶1-2∶1，优选0.8∶1-1.3∶1。
其它合适的任选添加剂(c)为路易斯酸。优选的路易斯酸为AlCl3、ZnCl2或SnCl4。路易斯酸与四羧酸或它们的官能衍生物尤其二酐的摩尔比通常为0.1∶1-2∶1，优选0.5∶1-1.5∶1。
有用的添加剂(c)进一步包括颜料增效剂。优选的颜料增效剂是除了化合物(Ia)-(Ic)以外取代的苝四甲酸或苝四甲酸二酰亚胺衍生物或磺化的铜酞菁衍生物(例如来自Luprizol的选择的
Figure GPA00001155511300111
)。颜料增效剂与四羧酸或它们的官能衍生物，尤其是二酐的摩尔比通常为0.01∶1-0.3∶1，优选0.02∶1-0.1∶1。
有用的添加剂(c)进一步包括表面活性物质。原则上离子或非离子(聚合的)表面活性剂适用作表面活性物质。在本发明方法进一步加工中用作添加剂的表面活性物质的实例为聚醚，其可以是非离子或阴离子改性的，实例为长链醇的乙氧基化产物或烷基酚的乙氧基化产物。
因此，不但各种非离子的而且各种离子的，尤其阴离子的表面活性物质以及非离子的和离子的，尤其阴离子的表面活性物质的混合物可以使用。
阴离子表面活性物质的实例为上述改性聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸酯和/或它们的盐。
基于聚醚(改性成非离子的聚醚)的上述非离子表面活性物质尤其包括聚环氧烷或烯化氧与醇、胺、脂族羧酸或脂族羧酰胺的反应产物。根据本发明，术语烯化氧在此也应理解为芳基取代的烯化氧，尤其是苯基取代的环氧乙烷。
在此上下文中非常特别合适的是包含聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段或其它聚(苯基环氧乙烷)和聚环氧乙烷嵌段的嵌段共聚物。像未混合的聚环氧烷一样，它们可通过将这些烯化氧加聚在起始化合物上如饱和或不饱和脂族和芳族醇上，饱和或不饱和脂族和芳族胺上，饱和或不饱和脂族羧酸和羧酰胺上获得。当使用环氧乙烷和环氧丙烷时，这些起始化合物可以首先与环氧乙烷反应，然后与环氧丙烷反应，或优选首先与环氧丙烷反应，然后与环氧乙烷反应。关于这些嵌段共聚物的进一步详细内容可从WO2004/009688A2(第7页第20行至第9页26行)中得到，在此处明确引入本文作为参考。
当表面活性物质作为添加剂(c)使用时，它们的用量基于组分(a)和(b)的总量通常为0.1-99重量％，尤其2-30重量％。
利用天然和人造树脂的添加(Additization)(c)同样是可能的。松香和它们的衍生物尤其有用。在该情况下用量范围基于组分(a)和(b)的总量通常为1-50重量％，优选5-30重量％。
在本文中，本发明方法反应的反应条件通常可根据例如所用的胺或二胺在宽范围内变化。反应温度优选为0-250℃，更优选0-220℃，最优选10-210℃。反应压力优选为0-22巴，更优选0-20巴。反应时间随着反应物性质而明显改变且通常为2-40小时。
本发明方法进一步优选的实施方案包括组分(a)、(b)((i)，(ii)，(iii)和/或(iv))和任选(c)在润湿剂(d)存在下反应。
润湿剂(d)的比例基于组分(a)、(b)和任选(c)的总混合物为至多500重量％，优选200重量％，尤其100重量％。润湿剂比例尤其优选小于90重量％，特别地小于80重量％。有用的润湿剂包括例如高沸点有机化合物。优选的润湿剂为二元醇类，脂肪醇类，芳族醇类，砜类或亚砜类。尤其优选乙二醇，二甘醇，三甘醇，双丙甘醇，乙二醇单丁醚，丁酮，环己酮，双丙酮醇，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙酸丁酯，甘油三乙酸酯，环丁砜和二甲基亚砜。正如所应理解的那样，也可使用润湿剂的混合物。
使用足够的润湿剂(d)有助于形成可捏合或可研磨的块。
在本发明方法中的反应在进行组分(a)、(b)((i)，(ii)，(iii)和/或(iv))和任选(c)和/或任选(d)的混合的装置(混合装置)中进行；更特别地，这些组分优选一起捏合或研磨。
尤其优选的混合装置的实例为类似捏合机的反应器，单-或多部/轴捏合机(part/shaft kneader)，挤出机，桨式干燥机，混合机或磨机。非常尤其优选单-或多轴捏合机。
本发明方法同样优选在作为混合装置的熔融-混合组合件中进行。该熔融-混合组合件包括例如螺杆捏合机，例如单螺杆捏合机(例如混捏机，单螺杆挤出机，尤其具有混合和剪切部分)，双螺杆捏合机(例如ZSK或ZE双螺杆挤出机，Kombiplast挤出机，MPC双螺杆捏合混合机，FCM两级混合机，KEX捏合螺杆挤出机和重辊挤出机)。如槽式捏合机和Banbury混合机一样，具有或不具有柱塞的捏合机也是适合的。本领域熟练技术人员将例如在Saechtling(编辑)，Kunststoff-Taschenbuch，第27版，CarlHanser Verlag Munich 1998，第202-211页中找到详述。
本发明方法的一个优选实施方案包括额外的工艺步骤，其中在组分(a)和(b)在任选(c)和/或任选(d)存在下基本完成反应后，反应产物如粗颜料进一步在相同装置中加工以形成商业材料。进一步加工的优选方法是盐捏合(salt kneading)或盐研磨(salt grinding)，正如例如在WO 2006/114403A2(第7页第14行至第8页第23行)中所述。通常而言，结晶无机盐用作捏合或研磨的盐。可使用常规用作盐捏合和盐研磨操作的盐或盐混合物。有用的无机盐包括水溶性盐，尤其例如氯化钠和硫酸钠。通常使用具有或不具有在先超微粉碎的工业级盐。盐的中值粒径优选为5-200微米，更优选10-50微米。还有利的是该盐在任选的润湿剂(d)中仅有≤100毫克/升，尤其是≤10毫克/升的溶解度(均在20℃下)；优选地，它们在其中实际上不可溶。盐与反应产物的重量比可为至多12∶1，优选3∶1-9∶1。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将任选的润湿剂(d)在基本上完成反应后，但是在进一步加工之前或之中加入反应产物，尤其通过盐捏合或盐研磨。尤其优选在进一步加工之前添加润湿剂。每100克盐所需的润湿剂量通常为约10-45毫升。
通常而言，用于盐捏合或盐研磨的研磨料包含每克反应产物如每克粗颜料0.5-2克，优选0.6-1克的润湿剂(d)和1-10克，尤其是3-8克的无机盐。
在盐捏合或盐研磨之前或之中加入的任选润湿剂(d)优选在水中具有至少10克/100毫升的溶解度且优选为中性，尽管酸性或碱性杂质不具有破坏性。
在捏合后，无机盐和任选的润湿剂(d)可用水洗去。
捏合或研磨时间通常为0.5-24小时，尤其是1-16小时。
根据本发明，盐捏合可通过在0℃以下至220℃的温度下冷却或加热进行，优选的捏合温度为80-200℃。有用的捏合组合件如上所述包括尤其单螺杆和双螺杆捏合机和研磨机。有利地选择转速使材料均匀搅拌且均一剪切。得到的捏合材料可通过在水中搅拌，过滤，用水洗涤和干燥进行后处理。有利地，干燥的产物例如可在销棒、旋转或气流磨(jet mill)中进行解聚研磨。替代地，含水滤饼也可冻干或喷雾干燥。
盐研磨可在连续或间歇式球磨机、摆动式磨或超微磨碎机中通过使用常用研磨介质和/或如果需要打浆刀进行。
根据本发明，盐研磨优选在不存在任何有机溶剂下进行。然而，在个别情况下，有利的是可以添加基于反应产物约0.1-10重量％的有机溶剂。有用的溶剂包括例如二甲苯和邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯。
研磨温度通常为室温至130℃，优选40-110℃。
研磨时间在每种情况下必须适应所用的研磨组合件。
根据本发明，研磨可以在空气中，但是优选在惰性气体下进行。
得到的研磨料可如对盐捏合所述进行后处理。
在一个实施方案中，用于制备通式(Ia)、(Ib)或(Ic)的着色剂的本发明方法由多个可以依次或同时操作的工艺步骤组成。例如本发明方法包括下述工艺步骤(Ⅰ)-(Ⅸ)：
(Ⅰ)加入组分(a)，
(Ⅱ)加入组分(b)((i)，(ii)，(iii)和/或(iv))，
(Ⅲ)任选地加入组分(c)，
(Ⅳ)任选地加入组分(d)，
(Ⅴ)在混合装置中进行热反应，
(Ⅵ)冷却，
(Ⅶ)任选地加入无机碱性盐或(无机)有机酸，
(Ⅷ)任选地进一步加工，优选通过盐捏合，
(Ⅸ)任选地后处理，例如通过加入水，过滤，干燥。
应理解为在步骤(Ⅰ)-(Ⅳ)中各组分的添加不仅可以连续进行，也可以分批进行。此外，对于热反应(Ⅴ)，将温度升高到所需的最终温度值不仅可以连续进行，也可以分段进行。冷却(Ⅵ)也可同样进行。工艺步骤(Ⅶ)和(Ⅷ)也可以交换。在步骤(Ⅲ)中添加剂(c)的添加也可以在反应(Ⅴ)之后或进一步加工(Ⅷ)之前或之中进行。正如已经提到的，在步骤(Ⅳ)中润湿剂(d)的添加也可以在反应(Ⅴ)之后或进一步加工(Ⅶ)之前或之中进行。
本发明进一步提供了根据本发明获得的着色剂在天然和合成的大分子有机和无机材料着色中的用途。
优选用于塑料、油漆或油墨的着色。
通过本发明方法获得的着色剂可通过任何已知方法加入到塑料中，例如通过联合挤压、捏炼、捏合、挤压或研磨，在该种情况下，含有苝颜料的塑料可以加工形成塑料模制品、连续型材、板材、片材、纤维、膜和涂层。
进一步加工的可能性，包括用于大分子无机材料，在WO 2005/078023，第15页第22行至第18页第6行中详述，在此明确引入本文作为参考。
本发明着色剂对于天然和合成的大分子有机和无机材料的着色非常有用。
其它可能的应用在WO 2005/078023，第15页第22行至第18页第6行中详述，在此全文引入本文作为参考。该参考文献因此成为本发明公开内容的一部分。根据本发明获得的着色剂进一步在光伏中用作活性组分。
大分子合成有机材料的实例包括：
聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚异丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯，聚烯烃共聚物，例如
Figure GPA00001155511300161
(Basell)，(Dow)和(DuPont)，环烯烃共聚物，例如
Figure GPA00001155511300164
(Celanese)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏1，1-二氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯酯类，例如聚乙酸乙烯酯，乙烯酯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯烷醛类，例如聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯醇缩酮类，聚酰胺类，例如
Figure GPA00001155511300165
[6]，Nylon[12]和Nylon[6，6](DuPont)，聚酰亚胺类，聚碳酸酯，聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯与丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物的物理混合物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯，聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，加成共聚物，酯交换产物和上述聚对苯二甲酸二烷基酯的物理混合物(共混物)，聚(甲基)丙烯酸酯类，聚丙烯酰胺类，聚丙烯腈，聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏1，1-二氟乙烯共混物，聚氨酯类，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物类，例如苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，聚醚类例如聚苯醚，聚醚酮类，聚砜类，聚醚砜类，聚乙二醇类如聚甲醛(POM)，聚芳族类如聚亚苯基(polyhenylene)，聚芳撑乙烯类，聚硅氧烷类，离子交联聚合物，热塑性和热固性聚氨酯和它们的混合物。
大分子合成无机材料的实例包括：
低熔点硼硅玻璃料，任选地有机改性的硅酸盐溶胶和凝胶，溶胶-凝胶方法生产的任选地掺杂硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐和硅铝酸盐的涂料和片状硅酸盐。
同样有利的是使用之前分别得到的基于聚合物或聚合物共混物，一种或多种聚烯烃蜡或它们的混合物的着色剂制剂以获得在低熔点聚合物(例如最常用的聚烯烃类)或那些具有低熔体粘度的聚合物(例如增塑PVC和PVB以及也可吹塑的PET)中均匀的强着色。尽管在聚合物基着色剂制剂(“母炼胶”，“配混物”)情况下所用的载体聚合物(共混物)通常与待染色的大分子合成有机材料相同，基于聚烯烃蜡的颜料制剂尤其在均聚和共聚的PE和PP蜡类例如A(乙烯均聚物；BASF)，Luwax EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；BASF)或
Figure GPA00001155511300172
PP 230(丙烯均聚物；Clariant)中用作载体材料。
本发明方法允许高效生产着色剂。本发明方法不需要使用大量的溶剂。将反应和进一步加工结合在一个总方法中是一种获得商业产品的直接方法。而且，与溶剂合成相比，可使用显著更高的浓度。在相对低温度下的反应有助于形成节约能量和材料的生产工艺。特别地，二酐与不同胺或二胺的反应可以在温和反应条件下进行。
本发明方法的前述实施方案和随后的实施例通过举例的方式说明本发明。然而，本领域熟练技术人员可想到该方法的许多其它变化和本发明方法的特征组合而不超出权利要求书的范围。
实施例：
实施例1
Figure GPA00001155511300173
向来自Ika的Duplex捏合机中进料78克苝二酐(198毫摩尔)，16克哌嗪(186毫摩尔)，61克1，8-二氨基萘(386毫摩尔)和55克四甘醇，捏合该初始进料同时在1小时内加热到200℃并在200℃下反应4小时。
冷却到室温后，将捏合的材料引入到2％钾碱溶液中且在70℃下搅拌2小时。
滤出该悬浮液并依次用水、10％乙酸和水洗涤。在80℃下干燥得到121克黑色粉末形式的黑色苝颜料，对应于理论产率的98％。
实施例2
向来自Ika的Duplex捏合机中进料34克苝二酐(87毫摩尔)，7克哌嗪(81毫摩尔)，27克1，8-二氨基萘(173毫摩尔)和35克四甘醇，捏合该初始进料同时在4小时内加热到180℃并在180℃下反应8小时。
冷却到室温后，添加158克硫酸钠和另外25克四甘醇，继续捏合同时加热到180℃且进一步加工8小时。冷却到60℃后，将反应的材料引入到1000毫升水中，添加3克钾碱且在70℃下搅拌该混合物1小时。
滤出该悬浮液并依次用水、10％乙酸和水洗涤。在110℃下干燥得到54克黑色粉末形式的黑色苝颜料，对应于理论产率的97％。
实施例3
Figure GPA00001155511300181
向来自Ika的Duplex捏合机中进料80克苝二酐(205毫摩尔)，64克4-甲氧基苄胺(466毫摩尔)和50克三甘醇，捏合该初始进料同时在90分钟内加热到135℃并在135℃下反应5小时。
冷却到室温后，添加158克硫酸钠和另外25克四甘醇，继续捏合同时加热到180℃且进一步加工8小时。冷却到60℃后，将反应的材料引入到1000毫升水中，添加3克钾碱且在70℃下搅拌该混合物1小时。
滤出该悬浮液并依次用水、10％乙酸和水洗涤。在110℃下干燥得到54克黑色粉末形式的黑色苝颜料，对应于理论产率的97％。
MS(MALDI)：m/z(％)：630(100)[M]-，510(5)[M(单酰亚胺)]-。
实施例4
Figure GPA00001155511300191
向来自Ika的Duplex捏合机中进料85克苝二酐(217毫摩尔)，60克4-乙氧基苯胺(438毫摩尔)和40克三甘醇，捏合该初始进料同时在6小时内加热到180℃并在180℃下反应8小时。
冷却到室温后，将反应的材料悬浮在1.5升水中并加热到70℃且搅拌1小时。添加2克钾碱后，再在80℃下搅拌该悬浮液1小时。滤出该悬浮液并依次用水、10％乙酸和水洗涤。
在110℃下干燥得到87克红棕色粉末形式的黑色苝颜料，对应于理论产率的67％。
MS(MALDI)：m/z(％)：631(100)[M+H]+，653(2)[M+Na]+。
实施例5
Figure GPA00001155511300192
向来自Ika的Duplex捏合机中进料85克苝二酐(217毫摩尔)，29克丙胺(491毫摩尔)和36克三甘醇，捏合该初始进料并在25℃下反应5小时。
将该捏合的材料引入到1400毫升水的起始进料中，用硫酸调节到pH6并利用抽吸滤出。干燥得到88克(86％)棕黑色粉末形式的着色剂。
实施例6
Figure GPA00001155511300201
在来自Ika的Duplex捏合机中，使76克1，4，5，8-萘四甲酸二酐，93克1，8-二氨基萘和33克三甘醇在160℃下在捏合下反应6小时。悬浮在1升水中后，在80℃下搅拌该悬浮液1小时，通过过滤分离产物并在120℃下干燥，得到119克(理论产率的79％)黑色粉末形式的紫环酮颜料。
MS(MALDI)：m/z(％)：512(100)[M]+，535(5)[M+Na]+。
实施例7
向带有60个钢球(直径2.5厘米)的摆动式磨中进料78克苝二酐(198毫摩尔)，16克哌嗪(186毫摩尔)，61克1，8-二氨基萘(386毫摩尔)和55克四甘醇，研磨该初始进料同时在1小时内加热到180℃并在180℃下反应8小时。
冷却到室温后，将研磨的材料引入到2％钾碱溶液中且在70℃下搅拌2小时。
滤出该悬浮液并依次用水、10％乙酸和水洗涤。在80℃下干燥得到黑色粉末形式的黑色苝颜料。
实施例8
向来自Ika的Duplex捏合机中进料78克苝二酐(198毫摩尔)，16克哌嗪(186毫摩尔)，化合物A，化合物B和55克四甘醇，捏合该初始进料同时在1小时内加热到200℃并在200℃下反应4小时。
冷却到室温后，将捏合的材料引入到2％钾碱溶液中且在70℃下搅拌2小时。
滤出该悬浮液并依次用水、10％乙酸和水洗涤。在80℃下干燥得到黑色粉末形式的黑色苝颜料。
  试验   化合物A   化合物B
  第一个   4.1克1，2-二氨基苯(38毫摩尔)   55克1，8-二氨基萘(348毫摩尔)
  第二个   50克对-乙氧基苯胺(367毫摩尔)   0.6克甲胺(19毫摩尔)
  第三个   22克丙胺(367毫摩尔)   0.6克甲胺(19毫摩尔)
  第四个   46克二甲代苯胺(378毫摩尔)   0.9克1，2-二氨基苯(8毫摩尔)
试验9
向来自Ika的Duplex捏合机中进料39克苝二酐，36克1，4，5，8-萘四甲酸二酐，16克哌嗪，61克1，8-二氨基萘和55克四甘醇，捏合该初始进料并在1小时内加热到200℃并在200℃下反应4小时。
冷却到室温后，将捏合的材料引入到2％钾碱溶液中且在70℃下搅拌2小时。
滤出该悬浮液并依次用水、10％乙酸和水洗涤。在80℃下干燥得到黑色粉末形式的黑色苝颜料。

Claims (10)

1.一种制备通式(Ia)、(Ib)或(Ic)的着色剂或其混合物的方法，
Figure FPA00001155511200011
其中，
R1和R2相同或不同且独立地表示亚苯基，亚萘基，亚吡啶基，
Figure FPA00001155511200021
且R1和R2各自可被C1-C22烷基，C1-C22烯基，C1-C22烷氧基，羟基，硝基和/或卤素取代一次或多次，
R3和R4相同或不同且独立地表示氢，C1-C22烷基，芳基，C1-C22芳烷基，
Figure FPA00001155511200022
Q：C1-C20烷基，芳基
且R3和R4各自可被C1-C22烷基，C1-C22烷氧基，羟基，硝基和/或卤素取代一次或多次，
X在每次出现时相同或不同且独立地表示卤素，
n和p独立地是0，1，2，3或4，
m是0，1，2，3或4，
其包括使
(a)四羧酸或它们的官能衍生物与
(b)至少一种选自如下的化合物：
i.脂族胺，
ii.芳族胺，
iii.脂族二胺，
iv.芳族二胺，
(c)任选地在其它添加剂存在下，
(d)任选地在润湿剂存在下反应，
其中所述反应在混合装置中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合装置为类似捏合机的反应器，单-或多部/轴捏合机，挤出机，桨式干燥机，混合机或磨机。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其包括在相同装置中进一步加工所得粗颜料的额外步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述进一步加工通过盐捏合进行。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述进一步加工在添加剂存在下进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述反应在润湿剂或润湿剂混合物额外存在下进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中R1和R2相同且各自表示未取代的亚苯基或亚萘基。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中R3和R4相同且各自表示烷氧基苯基，甲基，丙基，2，4-二甲基苯基，氢或
9.根据权利要求1-9任一项得到的着色剂在天然和合成的大分子有机和无机材料着色中的用途。
10.根据权利要求1-9任一项得到的着色剂在塑料、油漆或油墨着色中的用途。
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