CN103443181A - 具有吸热性质和高耐候稳定性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有透明热塑性塑料,无机红外线吸收剂(在下文中也称作红外线吸收剂)、至少一种无机纳米级颜料和至少两种具有特定结构的有机着色剂的组合的吸收红外辐射(IR)的聚合物组合物,以及本发明的聚合物组合物的制备和用途,以及由其制成的产品。

Description

具有吸热性质和高耐候稳定性的聚合物组合物
本发明涉及含有透明热塑性塑料、无机红外线吸收剂(在下文中也称作红外线吸收剂)、至少一种无机纳米级颜料和至少两种具有特殊结构的有机着色剂的组合的吸收红外辐射(IR)的聚合物组合物,以及本发明的聚合物组合物的制备和用途,以及由其制成的产品。
本发明特别涉及对可见光范围和IR范围内的风蚀具有高稳定性,特别是高颜色稳定性的组合物。
本发明此外涉及含有这样的红外线吸收剂和着色剂组合物的本发明的聚合物组合物在建筑物、机动车和铁路机车车辆或飞机中使用的窗玻璃的制造中的用途。
相对于传统的玻璃制的窗玻璃,由包含透明热塑性聚合物例如聚碳酸酯的组合物制成的窗玻璃赋予汽车领域和赋予建筑物的应用许多优点。这些包括例如提高的抗断裂强度和/或减轻重量,这在汽车玻璃的情况下能实现交通事故时更高的乘客安全性和更低的燃料消耗。最后,含有透明热塑性聚合物的透明材料由于更简单的可成形性而允许显著更大的设计自由度。
但是,不利的是,在阳光照射下透明热塑性聚合物的高透热性(即红外辐射透过性)造成车辆和建筑物内不希望的变暖。提高的内部温度降低乘客或住户的舒适性并会导致对空调的需求增加,这又提高能耗并由此抵消积极作用。因此,为了将低能耗要求与高的乘客舒适度结合考虑,配备有适当热防护的窗玻璃是必要的。这特别适用于汽车领域。
长期已知的是,除了400纳米至750纳米之间的可见光范围而外,大部分的太阳的能量落在750纳米至2500纳米之间的IR-范围。射入的太阳辐射例如在汽车内被吸收并作为波长5微米至15微米的长波热辐射发射。由于在此范围内常见的窗玻璃材料——特别是在可见光范围内透明的热塑性聚合物——是不透明的,该热辐射无法向外辐射出去。获得温室效应且内部升温。为了使这种效应保持尽可能低,因此在IR中应尽可能使窗玻璃的透射最小化。但是,常见的透明热塑性聚合物例如聚碳酸酯在可见光范围内和在IR内都是透明的。
因此需要例如这样的添加剂,其在IR中具有尽可能低的透射度而不会不利地影响在光谱的可见光范围的透射度。
在透明热塑性塑料中,基于聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物特别适合用作窗玻璃材料。由于高韧度,聚碳酸酯特别具有对于这样的使用目的极好的性能特征。
因此,为了赋予这些塑料红外线吸收性质,使用相应的红外线吸收剂作为添加剂。为此特别令人感兴趣的是这样的IR吸收剂体系,其在IR范围(红外,750纳米-2500纳米)具有宽的吸收光谱并同时在可见光范围具有低吸收(少的固有颜色)。此外,相应的聚合物组合物应具有高的热稳定性和出色的光稳定性。
已知大量可用在透明热塑性塑料中的基于有机或无机材料的红外线吸收剂。
但是,基于有机材料的吸收IR的添加剂通常具有如下缺点,它们对热负荷或辐射具有低的稳定性。因此,这些添加剂中的许多热稳定不足以加入透明热塑性塑料中,因为在它们的加工过程中需要最高350℃的温度。此外,由于太阳辐射,窗玻璃在使用过程中常在较长时间暴露在高于50 ℃的温度下,这会造成有机吸收剂的分解或降解。
基于无机材料的IR吸收添加剂通常明显比有机添加剂更稳定。这些体系的使用也通常更经济,因为在大多数情况下它们具有明显更有利的价格/性能比。因此,基于细碎的硼化物、细碎的钨酸盐的材料或基于锑掺杂氧化锡(ATO)或铟-锡-氧化物(ITO)的材料经证实是有效的红外线吸收剂,因为它们在IR范围内具有相对宽的吸收带。
但是,红外线吸收剂– 甚至在它们在IR范围中具有宽吸收带时-不覆盖整个IR范围 。此外,它们在可见光范围中没有或仅具有少量的吸收。此外,透过窗户引入建筑物或车辆中的能量的大约50%由在光谱的可见光范围(400纳米-750纳米)内的辐射造成。所以,除红外线吸收剂外,还必须使用在光的可见范围内吸收的其它颜料和/或着色剂,以确保低的总能量传递。
运输领域或基建领域中所用的窗玻璃此外必须具有长的使用寿命并且绝不能在此过程中变脆。此外,颜色和透明度,也如IR性质,即防热辐射性一样,在窗玻璃的寿命中应该不变或仅轻微改变。此外,窗玻璃必须具有足够的抗划伤性。
由于所需的高的使用寿命,通常使用玻璃作为窗玻璃材料。玻璃对UV-辐射不敏感,具有低划伤敏感性并且机械性质长期不变。由于使用无机氧化物,例如氧化铁作为颜料和红外线吸收剂,IR-和颜色性质也长期保持几乎不变。但是,这样的颜料不可能用在热塑性材料中,因为其造成相应基质的浑浊和/或降解。
由于塑料的上述优点,因此需要既具有热塑性塑料的良好物理性质又具有相应有色玻璃的高的颜色稳定性和IR稳定性的材料。
为了改进热塑性材料的使用寿命,已知为它们提供防UV和/或防划伤涂层。此外,已知大量具有高耐光牢度的着色剂。无机红外线吸收剂优于有机红外线吸收剂,因为它们具有更高的稳定性。
但是,已经表明,在需要格外高的颜色-和IR-稳定性时,现有技术中提到的热塑性组合物不够合适。例如在同时使用玻璃窗面和热塑性材料窗面时就是情况如此。在此显示,玻璃的颜色-和IR-稳定性优于热塑性材料。在将这些材料毗邻使用时,则尤其出现颜色偏差。
相对较新的是要求窗玻璃的太阳能直接透射度"Direct Solar Energy Transmitted to the inside of a Glazing"以下也称作“Solar Direct Transmittance”(TDS,根据ISO 13837测量)或总能量透射度"Total Solar Energy Transmitted to the Inside of a Glazing"以下也称作“Solar Total Transmittance”(TTS,根据ISO 13837测量)必须达到特定值且该值在窗玻璃的寿命期内不允许显著改变。由于气候保护,在未来将提出越来越多这样的要求。
着色剂的漂白不仅造成颜色性质改变,还导致出现更高的能量传递。这又意味着不再能够遵循所要求的透射值。尽管IR范围中的改变在视觉上不令人察觉,但这种改变同样造成TDS值或TTS值方面的性能数据的改变。由此导致的建筑物内或车辆内部的提高的热输入是不合意的,因为必须提高空调的功率。
此外必须以中性色构造成型体的颜色,因为通过强着色的窗玻璃经常会影响室内或室内配件的氛围。中性色通常优选灰色。在一些实施方案中,可以将颜色换成蓝灰色、绿灰色、红灰色或黄灰色。
必须能在对于热塑性塑料而言常用的温度下加工该组合物,而在加工时颜色或性能数据没有明显改变。
在各种出版物中描述了含有基于硼化物-和/或钨酸盐的无机红外线吸收剂的基于聚碳酸酯的组合物。
由WO 2007/008476 A1已知特别适合眼镜并含有基于硼化物的红外线吸收剂和特殊的炭黑的模塑料;其中通过这些组分的组合,据说实现IR吸收性质方面的协同效应。但是,此申请没有提到耐候稳定性和着色剂的稳定性。
JP 2005-047179、JP 2005344006、JP2006249345、EP 1865027 A1、JP07033969、JP 2008214596和EP2009057 A1提到含有与特定蒽醌基着色剂结合的基于硼化物的红外线吸收剂的组合物。但是,没有公开在本发明范围内的稳定的着色剂组合。
JP 2006-307172和JP 2007-169503描述了含有无机红外线吸收剂和选自蒽醌类、酞菁类或芘酮类(Perinone)的各种着色剂的组合物,其中没有说明着色剂或特定着色剂组合的耐候稳定性。
JP 2008-156386公开了在含有红外线吸收剂的组合物中的阴丹士林着色剂。
US 6476158描述了具有特别高的气候稳定性并保持表面光泽的被覆盖的,即非透明的聚碳酸酯-聚酯组合物。但没有描述如本发明中的透明组合物。
上述文献无一描述组合物的耐候性质、根据本发明的着色剂组合或颜色-或IR-稳定性,且因此本发明涉及的问题的解决方案不是显而易见的。
在现有技术中,许多着色剂已被描述为特别耐光并因此也被描述为稳定的。要用在聚碳酸酯中的所谓Macrolex着色剂(Lanxess数据表;技术信息, Lanxess Deutschland GmbH, Functional Chemicals, High Performance Additives, Colorants, 51369 Leverkusen, 德国),例如着色剂Macrolex® Blau RR(溶剂蓝97)、Macrolex® Violett 3R(溶剂紫36)的耐光性(根据DIN EN ISO 4892-2用1% TiO2(PS 2% TiO2)在1/3标准深度下测定;含0.05%着色剂的透明着色;根据8级蓝色标度评估)被归类为7-8(8 = 最大值)。但是,在本文试验的范围内已经表明,在聚碳酸酯组合物中,形式上被归类为耐光的着色剂在风蚀时没有表现出符合本发明的稳定性。
更确切地说已经表明,只有极少数具有特定结构的着色剂和仅非常特定的有限组合适用于实现本目的。此外,已经表明,这只有与特定的无机颜料和特定的无机红外线吸收剂结合才能实现。
目的因此是提供基于高IR性能结合以在可见光范围内良好透射性质和高颜色-和耐候稳定性的基于热塑性材料的组合物。这些特征值在寿命内应仅轻微改变。
此外,本发明的组合物不应表现出混浊或仅表现出轻微混浊。
此外,本发明的目的是提供用于制造多层制品和成型件的组合物。
在本发明的范围内,透明性是指透视透明材料(例如以相应成型体形式的)时可清楚看见背景。单纯的透光性,例如在透过其仅模糊显现背景的毛玻璃的情况中,不足以使相应材料被描述为透明的。此外,在本发明范围内的透明热塑性聚合物或热塑性聚合物组合物具有小于5.0%,优选4.0%,更优选小于3.0%,特别优选小于2.0%的风蚀前初始浊度。
令人惊讶地,通过根据本发明的权利要求1的组合物可以实现该目的,所述组合物含有特定着色剂、无机纳米级颜料和特定红外线吸收剂的组合。
本发明的聚合物组合物含有下述组分:
a) 透明热塑性塑料,优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-共聚物、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环聚烯烃、聚-或共聚-丙烯酸酯和聚-或共聚-甲基丙烯酸酯,例如聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯(如PMMA)以及与苯乙烯的共聚物,例如透明的聚苯乙烯丙烯腈(PSAN)、热塑性聚氨酯、基于环烯烃的聚合物(例如TOPAS®,Ticona公司的商品),更优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、芳族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯或所提到的组分的混合物,且特别优选为聚碳酸酯和共聚碳酸酯,其中所述透明热塑性塑料以使其与组分b)至j)一起得到100重量%的量添加,
b) 无机红外线吸收剂,其选自MxBy类型的硼化物化合物(M = La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca;且x和y是1至6的整数),其中优选的是六硼化镧(LaB6)、硼化镨(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化铽(TbB6)、硼化镝(DyB6)、硼化钬(HoB6)、硼化钇(YB6)、硼化钐(SmB6)、硼化铕(EuB6)、硼化铒(ErB6)、硼化铥(TmB6)、硼化镱(YbB6)、硼化镥(LuB6)、硼化锶(SrB6)、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)或这些硼化物的组合。基于六硼化镧(LaB6)的硼化物或含有六硼化镧的混合物最特别优选。
作为聚合物-整个组成中的硼化物固含量计算,优选以0.00150重量%至0.01500重量%,优选0.00180重量%至0.01100重量%,和特别优选0.00200重量%至0.00900重量%的量使用所述硼化物。在一个具体实施方案中,作为聚合物-整个组成中的硼化物固含量计算,以优选0.00350重量%至0.00850重量%,和特别优选0.00400重量%至0.00800重量%的量使用所述硼化物。硼化物固含量在此是指作为纯物质的硼化物而非含有该纯物质的悬浮液或其它制剂。
c) 包含至少一种无机纳米级颜料,优选炭黑。
所述纳米级炭黑优选以0.00020重量%至0.00350重量%,特别优选0.00136重量%至0.00300重量%的浓度,且最特别优选以0.001380重量%至0.00280重量%的浓度用在本发明的组合物中。在一个具体实施方案中,优选以0.00140重量%至0.00260重量%的量,特别优选以0.00150重量%至0.00250重量%的量使用所述纳米级炭黑,
d) 至少一种着色剂,其选自下列结构
Figure 193081DEST_PATH_IMAGE001
其中
- Ra和Rb彼此独立地代表直链或支链烷基残基或卤素,优选代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或Cl,更优选甲基、Cl,且特别优选代表Cl。
- n,独立于各自的R,代表0至3的自然数,其中n=0的残基代表氢。
在一个优选实施方案中,Ra和/或Rb是Cl并且位于携带胺官能的碳原子的邻-和/或对-位,例如二-邻氯萘并-、二-邻、单-对-氯萘并和单-邻-萘并。此外,在一个优选实施方案中,Ra和Rb各自代表叔丁基残基,所述叔丁基残基优选位于携带氮官能的碳原子的间-位。
在一个特别优选的实施方案中,在所有环中n=0,因此所有的Ra和Rb = H。
Figure 172538DEST_PATH_IMAGE002
其中
- Rc和Rd彼此独立地代表直链或支链的烷基残基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或Cl,更优选代表甲基、Cl,且特别优选代表Cl。
- n,独立于各自的R,代表0至3的自然数,n=0的残基是氢。
在一个优选实施方案中,Rc和/或Rd是Cl并且位于携带胺官能的碳原子的邻-和/或对-位,例如二-邻氯萘并-、二-邻、单-对-氯萘并和单-邻-萘并。此外,在一个优选实施方案中,Rc和Rd各自代表叔丁基残基,所述叔丁基残基优选位于携带氮官能的碳原子的间-位。
在一个特别优选的实施方案中,在所有环中n=0,因此所有Rc和Rd = H。
结构(1a)和(1b)或(2a)和(2b)彼此为异构体。各异构体可以独自或混合使用。在一个具体实施方案中,使用(1a)和(1b)或(2a)和(2b)的1:1的异构体混合物(基于以重量%计的在该异构体混合物中异构体各自的量)。
例如在DE 2148101或WO 2009 074504 A1中已经描述了这样的着色剂的制备。
本发明的组合物优选含有至少一种结构(1a)、(1b)、(2a)和(2b)的着色剂,其中这里特别优选结构(1a)和(1b)的着色剂。
在另一实施方案中,结构(1a)、(1b)、(2a)和(2b)作为各自的纯异构体使用,可以例如通过制备HPLC获得纯异构体。
R选自H和对甲基苯基胺-残基;优选R = H。
这样的着色剂可例如在商品名Macrolex® Violett B下获自Lanxess AG。在一个具体实施方案中,不使用结构(3)的着色剂。
e) 至少一种下列结构的化合物:
Figure 160534DEST_PATH_IMAGE004
其中R3优选代表卤素,且特别优选代表Cl,其中特别优选n=4。更优选的是其中n=0,因此R3 = H的实施方案。
这样的着色剂可例如在Macrolex® Orange 3G或Macrolex® Rot EG下获自Lanxess AG。
当R3代表Cl且n = 4时,在此可以使用结构(5)的着色剂代替结构(4)的着色剂,以获得相同的颜色性质:
这样的着色剂可例如在商品名Macrolex® Rot E2G下获自Lanxess AG。
Figure 859686DEST_PATH_IMAGE006
这样的着色剂可例如在商品名Macrolex® Green G下获自Lanxess AG。
Figure 126719DEST_PATH_IMAGE007
其中
- R1和R2彼此独立地代表直链或支链烷基残基或卤素,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或Cl,更优选代表甲基、Cl,特别优选代表Cl。
- n代表0至4的自然数。
在一个特别优选的实施方案中,在所有环中n=0,因此所有的R1和R2 = H。
这种结构(7)的着色剂可商购得自BASF AG的Paliogen Blue系列。
在使用结构(7)的着色剂时,特别优选的是具有2 l/kg至10 l/kg,优选3 l/kg至8 l/kg的散堆体积(根据DIN ISO 787-11测定)、5 m2/g至60 m2/g,优选10 m2/g至55 m2/g的比表面积(根据DIN 66132测定)和4至9的pH值(根据DIN ISO 787-9测定)的颜料。
Figure 637204DEST_PATH_IMAGE008
残基R(5-20)各自彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基、氟、氯、溴、砜、CN。
优选R(5-20)在所有位置都相同。更优选R(5-20)在所有位置都是H。在一替代实施方案中,R(5-20)在所有位置都是Cl。
M优选是铝(其中R=H:铝酞菁,CAS: 14154-42-8)、镍(其中R=H:镍酞菁,CAS: 14055-02-8)、钴(其中R=H:钴酞菁,CAS: 3317-67-7)、铁(其中R=H:铁酞菁,CAS: 132-16-1)、锌(其中R=H:锌酞菁,CAS: 14320-04-08)、铜(其中R=H:铜酞菁,CAS: 147-14-8;其中R=H和Cl:多氯代铜酞菁,CAS: 1328-53-6;其中R=Cl:十六氯酞菁,CAS: 28888-81-5;其中R=Br:十六溴酞菁,CAS: 28746-04-5)、锰(其中R=H:锰酞菁,CAS: 14325-24-7)。
对所有位置而言,M = Cu和R = H的组合都是特别优选的。因此,其中M=Cu且R(5-20)=H的结构(8b)的化合物都可作为Heliogen® Blau K 6911D或Heliogen® Blau K 7104 KW获自BASF AG, Ludwigshafen。
结构(8a)的化合物可例如作为Heliogen® Blau L 7460获自BASF AG, Ludwigshafen。
在结构(4)、(6)、(7)和(8a)或(8b)中,特别优选使用结构(4)、(7)和(8b),其中如上所述,在所述条件下结构(4)可以被结构(5)替代。最特别优选使用结构(7)的着色剂。
基于所述各组分计,在本发明范围内作为组分d)和e)公开的着色剂可以以0.00001重量%至0.30000重量%,优选0.00005重量%至0.10000重量%,且特别优选0.00010重量%至0.05000重量%的量来使用。
在一个优选实施方案中,组分d)的着色剂与组分e)的着色剂以1:3至3:1的比率存在。
f) 基于组合物的总重量计,任选0.0重量%至0.5重量%,优选0.038重量%至0.500重量%,更优选0.050至0.250重量%,特别优选0.063至0.150重量%的另外的红外线吸收剂,优选基于ITO和/或ATO,特别优选基于ATO的另外的红外线吸收剂,
g) 基于脱模剂的总量计,任选0.0重量%至1.0重量%,优选0.01重量%至0.50重量%,特别优选0.01重量%至0.40重量%的一种或多种脱模剂,
h) 基于UV吸收剂的总量计,任选0.0重量%至20.00重量%,优选0.05重量%至10.00重量%,更优选0.10重量%至1.00重量%,还更优选0.10重量%至0.50重量%,,以及最特别优选0.10重量%至0.30重量%的至少一种或多种UV吸收剂,
i) 基于热-或加工稳定剂的总量计,任选0.00重量%至0.20重量%,优选0.01重量%至0.10重量%的一种或多种热-或加工稳定剂,优选选自膦类化合物、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂及其混合物。在本发明的一个具体实施方案中,使用0.01重量%至0.05重量%,优选0.015重量%至0.040重量%的热-或加工稳定剂。
j) 基于添加剂的总量计,任选0.0重量%至5.0重量%,优选0.01重量%至1.00重量%的一种或多种另外的添加剂,
上述量的数据在每种情况下基于聚合物整个组成计。
本发明的主题此外是本发明的组合物的制备方法及其用途和由其制成的制品。
下列组合特别适合作为在d)和e)下提到的着色剂的着色剂组合(逗号应被解释为“和”):
I. (1a)和/或(1b), (4), (2a)和/或(2b)
II. (1a)和/或(1b), (5), (2a)和/或(2b)
III. (1a)和/或(1b), (7)
IV. (1a)和/或(1b), (4), (7)
V. (1a)和/或(1b), (5), (7)
VI. (4), (2a)和/或(2b)
VII. (5), (2a)和/或(2b)
VIII. (2a)和/或(2b), (4), (6)
IX. (2a)和/或(2b), (5), (6)
X. (3), (4)
XI. (3), (5)
XII. (3), (4), (6)
XIII. (3), (5), (6)
XIV. (3), (4), (7)
XV. (3), (5), (7)
XVI. (3), (4), (2a)和/或(2b)
XVII. (3), (5), (2a)和/或(2b)
XVIII. (6), (1a)和/或(1b)
XIX. (6), (1a)和/或(1b), (7)
XX. (1a)和/或(1b), (8)。
在此,在这些特别合适的着色剂组合中,相应地优选使用在组分d)和e)下作为优选明确提到的着色剂结构。
本发明的组合物是风蚀稳定的,其中颜色值和太阳能直接透射度(“Solar Direct Transmittance”)TDS或总能量透射度(“Solar Total Transmittance”)TTS仅表现出轻微变化。
在用0.75 W的氙灯照明人工风蚀3000小时后的颜色值变化△E小于3.5,优选小于3.0,特别优选小于2.5。
在用0.75 W的氙灯照明人工风蚀3000小时后的太阳能直接透射度变化△TDS小于0.90%,优选小于0.80%,特别优选小于0.75%。
此外必须以中性色构造成型体的颜色。因为室内或室内配件的视觉印象通常会被强着色的窗玻璃改变,所有窗玻璃的颜色应尽可能设定为中性。在此,中性灰色是优选的。在某些实施方案中,可以将颜色改变成蓝灰色、绿灰色、红灰色或黄灰色。
因此,关于透明成型体的颜色,必须满足下列要求:
a* = 0 ± 5且b* = 0 ± 5,优选a* = 0 ± 4且b* = 0 ± 4,且特别优选a* = 0 ± 2且b* = 0 ± 2。
该成型体是透明的并具有小于3.0%,优选2.5%,特别优选小于2.0%的风蚀前初始浊度。
TDS值优选小于70%,特别优选小于60%,且最特别优选小于50%。在一个具体实施方案中,TDS值小于20%,特别优选小于15%(在具有4毫米厚度的光学色样片(Farbmusterplatten)上测得的TDS值。根据ISO 13837,computational convention "A"进行太阳能直接透射度TDS的计算)。
含有红外线吸收剂的窗玻璃在被阳光照射时变热。在这种情况下,储存的热既向外部释放也释放到车辆或建筑物的内部空间。这种向内部的二次传热是重要的,因为其在直接传热之外使内部空间变热。为了将二次传热计入考虑,根据ISO 13837的所谓“向窗玻璃内侧传递的总太阳能”TTS也常指示一系统的性能。通常力求具有尽可能高的光透射(Ty)(即在可见光范围内)、同时在IR范围内具有低的一次和二次能量传递(TTS)的系统。
该组合物必须能在热塑性塑料的常规温度下,即在高于300℃,例如350℃的温度下加工,而颜色或性能数据在加工过程中没有明显改变。
在本发明的范围内的透明热塑性塑料是聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-共聚物、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇-共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环聚烯烃、聚-或共聚-丙烯酸酯和聚-或共聚-甲基丙烯酸酯,例如聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯(如PMMA)以及与苯乙烯的共聚物,例如透明聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN),热塑性聚氨酯、基于环烯烃的聚合物(例如TOPAS®,Ticona的商品)。
多种透明热塑性聚合物的混合物也可行,只要它们可互相混合形成透明混合物,其中优选的是聚碳酸酯与PMMA(更优选PMMA < 2重量%)或聚酯的混合物。
在这方面,一个具体实施方案包含聚碳酸酯和PMMA的混合物,基于聚碳酸酯的量计,该混合物具有少于2.0%,优选少于1.0%,更优选少于0.5%的PMMA,其中包含至少0.01% PMMA,其中所述PMMA优选具有< 40,000 g/mol的分子量。在一个特别优选的实施方案中,基于聚碳酸酯的量计,PMMA的含量为0.2%,且特别优选0.1%,其中所述PMMA优选具有< 40,000 g/mol的分子量。
另一具体实施方案含有PMMA和聚碳酸酯的混合物,基于PMMA的量计,该混合物具有小于2%,优选小于1%,更优选小于0.5%,还更优选0.2%,且特别优选0.1%聚碳酸酯。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,3-双-(4-羟基苯基)-3,3,3-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于这两种单体双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
在本发明的范围内的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯;聚碳酸酯可以以已知方式是线性或支化的。
以已知方式由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂制备聚碳酸酯。
近大约40年来,在许多专利说明书中已陈述了聚碳酸酯的制备细节。在此可例如仅参考Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964,参考D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第11卷, 第2版, 1988, 第648-718页,和最后参考Dres. U. Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller "Polycarbonates" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑, 维也纳 1992, 第117-299页。
适用于制备聚碳酸酯的二酚是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯类、双-(羟基苯基)-链烷烃、双-(羟基苯基)-环烷烃、双-(羟基苯基)硫醚、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜、双-(羟基苯基)亚砜、α-α'-双-(羟基苯基)-二异丙基苯类、衍生自靛红-或酚酞衍生物的邻苯二甲酰亚胺,和它们在环上烷基化和环上卤化的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
例如在US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014和US-A 2 999 846中,在DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396中,在FR-A 1 561 518中、在专著"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"中和在JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986中描述了这些和其它合适的二酚。
在均聚碳酸酯的情况中,仅使用一种二酚;在共聚碳酸酯的情况中,使用多种二酚。
合适的碳酸衍生物是例如光气或碳酸二苯酯。
可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚和一元羧酸。合适的单酚是苯酚本身、烷基酚,如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚、对-正辛基苯酚、对-异辛基苯酚、对-正壬基苯酚和对-异壬基苯酚,卤代酚,如对-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、对-碘苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。
合适的一元羧酸此外是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂此外是被C1至C30-烷基残基取代一次或多次的,直链或支链的,优选未取代的或被叔丁基取代的酚。
要用的链终止剂的量优选为基于各自所用二酚的摩尔数计的0.1至5摩尔%。可以在光气化之前、之中或之后加入链终止剂。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物,特别是具有三个或多于三个酚式OH-基团的那些。
合适的支化剂是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、2,6-双-(2-羟基-5'-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)-苯基)-邻/对苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羟基苯基异丙基)-苯氧基)-甲烷和1,4-双-((4',4"-二羟基三苯基)-甲基)-苯以及2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选为再次基于各自所用的二酚的摩尔数计的0.05摩尔%至2.00摩尔%。
可以预先将所述支化剂与二酚和链终止剂一起引入在碱性水相中,或可以在光气化之前溶于有机溶剂中加入。在酯交换工艺的情况下,将支化剂与二酚一起使用。
本发明的芳族聚碳酸酯具有5000-200000的,优选10000-80000的,和特别优选15000-40000的重均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法测得和用聚碳酸酯校准)。
除本发明的组分外,本发明的聚合物-组合物还可任选以对所述各热塑性塑料而言常规的量含有其它常规聚合物添加剂,例如EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或"Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 第5版2000, Hanser Verlag, 慕尼黑)中所述的阻燃剂、荧光增白剂或流动改进剂。
所述其它聚合物添加剂优选以0.0重量%至5.0重量%,更优选0.01重量%至1.00重量%的量来使用,在每种情况下基于总聚合物组合物的量计。多种添加剂的混合物也是合适的。
本申请的主题,纳米级基于硼化物的无机红外线吸收剂颗粒优选是金属硼化物,其中所述金属选自La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、ER、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca。六硼化物的形式是特别优选的。特别优选的是六硼化镧(LaB6)、硼化镨(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化铽(TbB6)、硼化镝(DyB6)、硼化钬(HoB6)、硼化钇(YB6)、硼化钐(SmB6)、硼化铕(EuB6)、硼化铒(ErB6)、硼化铥(TmB6)、硼化镱(YbB6)、硼化镥(LuB6)、硼化锶(SrB6)、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)或这些硼化物的组合。最特别优选的是基于六硼化镧(LaB6)的硼化物或含有六硼化镧的混合物。
这些颗粒的表面优选未氧化;但是,可以使用氧化或部分氧化的颗粒。
在本发明的一个具体实施方案中,最特别优选单独使用六硼化镧(LaB6)。
该硼化物基红外线吸收剂可以例如由稀土的氧化物,例如X2O3(其中X例如 = La、Ce、Pr、Nd、Gd)和例如碳化硼(B4C)来制备,其中将这些化合物混合并在真空中在高温,例如1500℃下回火数小时,例如3小时。该硼化物以粉末形式获得。对于该细碎颗粒的形状没有限制 - 例如该颗粒可具有球形、小片状、不规则形式或针形。硼化物颗粒越结晶,IR辐射的吸收力越大。但是,具有低结晶度(例如以在X-射线衍射实验中的宽衍射峰为特征)的颗粒也具有在本发明范围内足够的IR-吸收能力。但是,只有颗粒在内部具有所用金属和硼的键时情况才如此。该粉末中的颗粒的颜色可以是例如灰黑色、棕黑色、墨绿色等。
该颗粒的平均尺寸(通过TEM/透射电子显微术测定)优选小于200纳米,特别优选小于等于150纳米,和最特别优选小于100纳米,其中平均粒径优选在1纳米至100纳米范围,更优选在2纳米至80纳米范围。
对该颗粒的尺寸分布没有限制。因此,也可存在双峰或更高峰分布。该颗粒在光谱的可见光范围内透明,其中透明意味着,相较于在IR范围内的吸收,该红外线吸收剂在可见光范围内的吸收小,且该红外线吸收剂不造成该组合物或各自最终产品的浊度显著提高。这意味着,在整个组合物中,透明成型体具有至少6%的光透射率(根据ASTM 1003,用光源D65/10°,作为%Y给出)和小于5.0%,优选小于4.0%,更优选小于3.0%,特别优选小于2.0的浊度。
可以例如借助透射电子显微术(TEM)测定颗粒的尺寸。例如在Adachi等人, J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91,2897-2902中描述了对红外线吸收剂纳米颗粒的这种测量。
可以处理颗粒的表面。例如,可以用硅烷处理表面或为表面提供钛基、锆基层或类似的层。通过这种处理可以提高抗湿性。这种类型的涂层提高IR吸收的长期稳定性并描述在例如US 2005 0161642中。
除基于硼化物的颗粒外,可以 - 但并非必须 - 存在基于SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或MgO的其它颗粒。这些颗粒优选以小于200纳米的尺寸存在。
在本发明中,将细碎的红外线吸收剂颗粒以分散体形式引入聚合物基质中。这种分散体防止再附聚并易于嵌入热塑性基质,例如聚碳酸酯中。优选使用聚合物类分散剂。合适的聚合物基分散剂尤其是具有高的光透射的分散剂,例如聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯或聚氨酯和衍生自它们的聚合物。聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯基的聚合物优选作为分散剂。优选使用高温稳定的分散剂。
基于分散剂和无机红外线吸收剂的质量总和计,无机红外线吸收剂在该分散体中的比例优选为0.1重量%至50.0重量%,优选1.0重量%至40.0重量%,和最特别优选5.0重量%至30.0重量%。为了制备本发明的无机红外线吸收剂纳米颗粒,可以将该红外线吸收剂与下述分散剂和其它有机溶剂,例如甲苯、苯或类似的芳烃混合,并在合适的磨机,例如球磨机中在添加氧化锆(例如基于直径0.3毫米)的情况下研磨以制备所需的粒度分布。该纳米颗粒以分散体形式获得。在研磨后,可任选加入进一步的分散剂。在升高的温度和减压下除去溶剂。
该硼化物优选存在于固体分散体中。
例如在JP2003-277045、DE 10392543中和在Adachi等人, J. Am. Chem. Ceram. Soc. 2008, 91[9], 2897-2902中描述了六硼化镧和六硼化镧分散体的制备。在本发明的范围内合适的分散体形式的六硼化镧可商购得自例如Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.,例如以商品名KHDS 06。
适合本发明的分散剂是商购可得的。聚丙烯酸酯基分散剂特别合适。聚丙烯酸酯可例如以商品名EFKA®,例如EFKA® 4500和EFKA® 4530获自Ciba Specialty Chemicals。聚酯基分散剂同样合适。含聚酯的分散剂可以以商品名Solsperse®,例如Solsperse® 22000、24000SC、26000、27000获自Avecia。聚氨酯基体系也合适。这些可以以商品名EFKA® 4046、EFKA® 4047获自Ciba Specialty Chemicals。Texaphor® P60和P63是Cognis的相应商品名。同样可以使用含聚醚的分散剂。这些例如以Kusumoto Chemicals的商品名Disparlon® DA234和DA325已知。
分散剂可以独自或联合使用。就耐热性而言,选自聚丙烯酸酯和聚酯的分散剂是特别优选的。
在一个优选实施方案中,六硼化镧以5重量%至25重量%的固含量存在于聚甲基丙烯酸甲酯和聚酯的混合物的即用型分散体中。此外可具有有机溶剂,如甲苯和其它无机颗粒,如二氧化锆。
在另一实施方案中,除本发明的硼化物外任选可以另外使用其它红外线吸收剂作为红外线吸收剂,所述其它红外线吸收剂优选选自锡氧化物,进一步优选锑掺杂氧化锡(ATO)或氧化铟锡(ITO),特别优选ATO。
在更优选的实施方案中,所述一种或多种其它红外线吸收剂具有基于吸收最大值不同于所用硼化物的吸收光谱,以致该最大值覆盖最大吸收范围。
该聚合物组合物含有至少一种无机颜料,优选炭黑。该炭黑优选在有机聚合物基质中以细分散形式存在并优选为纳米级。合适的炭黑具有优选小于100纳米(nm),更优选小于75纳米,还更优选小于50纳米,和特别优选小于40纳米的平均粒度,其中该平均粒度优选大于0.5纳米,更优选大于1纳米,和特别优选大于5纳米。
在本发明的范围内,合适的炭黑与所谓的导电炭黑的差别在于,它们只有小的或无电导性。与此处所用的炭黑相比,导电炭黑具有一定的形态和超结构以获得高的电导性。相反,此处所用的纳米级炭黑非常容易分散在热塑性塑料中,以致几乎不存在可由其产生相应导电性的炭黑的相连区。商购可得的且在本发明的范围内合适的炭黑可以以许多商品名和许多形式,如丸粒或粉末形式获得。例如,合适的炭黑可以以商品名BLACK PEARLS®、作为湿处理的丸粒以ELFTEX®、REGAL®和CSX®为名、和以絮状外形形式以MONARCH®, ELFTEX®、REGAL®和MOGUL®为名获得 - 都可获自Cabot Corporation。
在一个特别优选的实施方案中,该炭黑类型具有10纳米至30纳米的粒度并具有优选35平方米至138平方米/克(m2/g)的表面积。该炭黑可以是处理过的或未处理的——例如该炭黑可以用某种气体、用二氧化硅或有机物质,例如丁基锂来处理。通过这样的处理能实现表面的改性或官能化。这可促进与相应使用的基质的相容性。特别优选的是以商品名BLACK PEARLS® (CAS 号 1333-86-4)出售的炭黑。
本文中给出的炭黑和红外线吸收剂的浓度优选用于具有厚度为2毫米-8毫米,优选3.5毫米-7.0毫米,和特别优选4毫米-6毫米的最终部件。在更小或更大厚度的情况下,必须相应向上或向下调整该浓度,以避免例如太大的浊度或太小的作用。
在一个具体实施方式中,在例如需要高的抗翘曲刚度的情况下,例如在飞机/铁路机车车辆的情况下,会需要8毫米至20毫米的厚度。在这种情况下,必须相应地调整红外线吸收剂和无机纳米级颜料的浓度,即随着增加的层厚度而降低浓度。
在一个优选实施方案中,该聚合物组合物含有热-或加工稳定剂。优选合适的是亚磷酸酯和亚膦酸酯以及膦类。实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)­季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)­季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)­季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷辛英、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷辛英、2,2',2"-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基­(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷(dioxa­phosphiran)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双­二苯基­­膦基-乙烷或三萘基膦。特别优选使用三苯基膦(TPP)、Irgafos® 168(三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)和三(壬基苯基)亚磷酸酯或其混合物。
此外可以使用酚类抗氧化剂,如烷基化单酚、烷基化硫代烷基酚、氢醌类和烷基化氢醌类。特别优选使用Irganox® 1010(季戊四醇-3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯;CAS: 6683-19-8)和Irganox 1076®(2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
在本发明的一个具体实施方案中,本发明的膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂或这后两种化合物的混合物一起使用。
在一个优选实施方案中,本发明的聚合物组合物此外含有紫外线吸收剂。适用在本发明的聚合物组合物中的紫外线吸收剂是低于400纳米具有尽可能小的透射率和高于400纳米具有尽可能高的透射率的化合物。这样的化合物和它们的制备是文献中已知的并例如描述在EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102和EP-A 0 500 496中。特别适用在本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑类、三嗪、二苯甲酮类和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基-苯并三唑类,如2-(3',5'-双-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基-苯基)-苯并三唑(Tinuvin® 234, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin® 329, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin® 350, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、双-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)-苯酚(Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)以及二苯甲酮类2,4-二羟基-二苯甲酮(Chimasorb® 22, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)和2-羟基-4-(辛基氧基)-二苯甲酮(Chimassorb® 81, Ciba, Basel)、2-丙烯酸2-氰基-3,3-二苯基-2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基]-1,3-丙二酯(9CI)(Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA 006, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)或2,2'-(1,4-亚苯基-二亚甲基)-双丙二酸四乙酯(Hostavin® B-Cap, Clariant AG)。
也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
对该组合物中所含的紫外线吸收剂的量没有特别限制,只要确保由该组合物制成的成型件的所希望的紫外辐射吸收和足够的透明度。
本发明的聚合物组合物可任选含有脱模剂。对本发明的组合物特别合适的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或甘油单硬脂酸酯(GMS)。
本发明的聚合物组合物的制备方法是本领域技术人员已知的。
用常用的掺入方法通过合并、混合和均化来进行包含组分a)-j)的根据本发明的聚合物组合物的制备,其中该均化特别优选在熔体中在剪切力的作用下进行。任选在熔体均化之前使用粉末预混物进行合并和混合。
也可以使用由混合组分在合适溶剂中的溶液制成的预混物,其中任选在溶液中进行均化并随后除去溶剂。
特别地,可通过已知方法,如尤其作为母料引入本发明的组合物的组分。
母料和粉末混合物或压实的预混物的使用特别适用于引入组分b)直至包括j)。
特别优选地,组分b)、c)、d)和e)的引入以粉末混合物的形式进行,其中该粉末混合物另外含有粉状组分a),或以组分b)、c)、d)和e)的压实混合物(任选另外含有组分a))的形式,或作为组分a)、b)、c)、d)和e)的母料引入。
在一个具体实施方案中,可以将上述组分混合形成母料,其中所述混合优选在熔体中在剪切力的作用下(例如在捏合机或双螺杆挤出机中)进行。这种方法提供了下述优点,即组分更好地分布在聚合物基质中。为了制备母料,优选选择热塑性塑料作为聚合物基质,其也是最终聚合物所有组成的主要组分。
在这方面,可以将该组合物在常规装置,如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机,ZSK)、捏合机或Brabender-或Banbury研磨机中合并、混合、均化并随后挤出。在挤出后,可以将挤出物冷却和粉碎。也可以预混各组分,然后逐一和/或同样以混合物形式加入剩余原料物质。
可以通过例如首先如所述般将该聚合物组合物挤出成粒料并通过合适的方法以已知方式将这些粒料加工成各种制品或成型件来将本发明的聚合物组合物加成成制品或成型件。
在这方面,可以例如通过热压、纺纱、吹塑、吸塑、挤出或注塑将根据本发明的组合物转化成制品、成型件或成型物体。使用多层体系也是令人感兴趣的。可以与基体成型同时或在基体成型后立即进行施加,例如通过共挤出或多组分注塑。但是,也可以在已成形的基体上进行施加,例如通过与薄膜层压或通过用溶液涂布。
可以通过(共)挤出、直接结皮、直接涂布、嵌入成型、薄膜后注塑或本领域技术人员已知的其它合适的方法制造基底层和任选一个/任选数个顶层(多层体系)的片材。
为了挤出,将任选例如通过干燥预处理的聚合物组合物供料到挤出机中并在该挤出机的塑炼体系中熔融。然后将塑料熔体通过宽缝喷嘴或搭合板喷嘴压出并由此成形,在抛光砑光机的辊隙中形成所需最终形状并通过在抛光辊上和在环境空气中交替冷却定型。设定该聚合物组合物的挤出所需的温度,其通常可以遵循制造商的指示。如果该聚合物组合物含有例如高熔体粘度的聚碳酸酯,这些通常在260 ℃至350 ℃的熔体温度下加工,相应地设定塑炼桶的桶温和喷嘴温度。
通过在宽缝喷嘴之前使用一个或多个侧挤出机和多通道喷嘴或任选合适的熔体适配器,可以将组成不同的热塑性熔体相互叠置并由此制造多层片材或膜(关于共挤,参见例如EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919,关于适配器和喷嘴法的细节,参见Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenführer", Hanser Verlag, 2000和Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitätssicherung", VDI-Verlag, 1990)。
使用上述热塑性基底,也可以通过注塑制造成型体。用于其的方法是已知的并描述在"Handbuch Spritzgiessen", Friedrich Johannaber/Walter Michaeli, 慕尼黑;维也纳: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1或"Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, 慕尼黑;维也纳: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2中。
注塑是用于塑料加工中的成形法。
借助这种方法,可以以经济的方式大量制造可直接使用的成型件。为此,使用注塑机,在注射单元中塑化各原料或模塑料并注入注塑模具中。该模具的中空空间,模腔,决定最终部件的形状和表面结构。
注塑在此包括所有注塑法,包括多组分注塑和注压法。
为了制造塑料成型件,使用塑料加工中已知的注塑-和注压方案。无注压技术的传统注塑法特别用于制造较小的注塑部件,其中存在短流径并可以用适度的注射压力操作。在传统注塑法中,将塑料物料注入在固定就位的两个关闭的模板之间形成的空腔中并在此固化。
注压法与传统注塑法的差别在于,在施加模板运动时进行注射-和/或固化操作。在已知的注压法中,在注射操作前模板已略微打开,以补偿在随后固化过程中发生的收缩和降低必要的注射压力。因此在注射操作开始时已存在预扩大腔。该模具的浸渍边缘确保即使模板略微打开,该预扩大腔也还足够紧密。将塑料物料注入预扩大腔并在此期间或紧随其后以关闭方向施加模具运动压缩。特别在制造具有长流径的大面积薄壁成型件时,较复杂的注压技术是优选的或可能是绝对必要的。只有以此方式才能实现在大成型件的情况下所需的注射压力的降低。此外,通过注压可以避免由于高注射压力而出现的注塑部件中的应力或应变。这在制造光学塑料用具,例如车辆中的窗玻璃(窗户)的情况中特别重要,因为在光学塑料用具的情况中遵循提高的无应力要求。
本发明的优选制品、成型体或成型物品是含有根据本发明的组合物的片材、薄膜、管道、窗玻璃,例如汽车车窗、铁路机车车辆和飞机的窗户、汽车天窗、安全窗玻璃、屋顶或建筑玻璃、车辆和建筑物内部的灯罩、室外灯罩,例如街灯罩,瞄准器、眼镜、用于显示器或电子电机的挤出-和溶液膜、以及雪橇膜、交通灯外壳、交通灯罩、交通灯透镜。就此而言,除实心片外,还可使用双搭合板或多搭合板。作为根据本发明的制品的其它组分,除根据本发明的组合物外,在根据本发明的制品中还可含有例如其它材料部分。例如,窗玻璃可以在玻璃边缘具有密封材料。屋顶可具有例如用于固定或引导(在折叠或滑动屋顶的情况下)屋顶元件的金属部件,如螺钉、金属销等。其它材料也可以与根据本发明的组合物结合,例如在2-组分注塑中。这样可以为具有IR吸收性质的相应部件提供用于例如胶合的边缘。
在一个具体实施方式中,涂覆由本发明的组合物制成的制品。这种涂层用于保护该热塑性材料免受一般风化影响(例如日光损伤)和免受表面的机械损伤(例如划伤)并由此提高相应处理的制品的抵抗力。
已知可借助各种涂层保护聚碳酸酯以防紫外辐射。这些涂层通常含有紫外线吸收剂。这些层同样提高相应制品的耐刮擦性。本发明的制品可带有一层或多层体系。它们可以在一面或两面上涂覆。在一个优选实施方式中,该制品含有含紫外线吸收剂的耐刮擦漆。在一个具体实施方式中,该多层制品包含至少一层含根据本发明的组合物的层、至少一层UV防护层和任选耐刮擦涂层。
在窗玻璃材料的情况下,该制品在至少一面上带有至少一层耐刮擦涂层或防反射涂层。
可以通过各种方法制造该涂层,例如防反射涂层。例如,可以通过各种蒸气沉积方法,例如通过电子束法、电阻加热和通过等离子沉积或各种溅射法,如高频溅射、磁控管溅射、离子束溅射或借助DC-、RF-、HCD法的离子镀、反应性离子镀等或化学气相沉积进行涂布。还可以由溶液施加防反射涂层。因此,通过具有高折光率的金属氧化物,如ZrO2、TiO2、Sb2O5或WO3在硅基清漆中的分散体,可以制备适合涂布塑料制品并可进行热或UV辅助固化的相应的涂覆溶液。
在塑料制品上制造耐刮擦涂层的各种方法是已知的。例如,可以使用基于环氧-、丙烯酸-、聚硅氧烷-、胶体硅胶-或无机/有机-(混杂体系)清漆。这些体系可例如通过浸渍法、旋涂、喷涂法或流涂法施加。可以加热或借助UV辐射进行固化。可以使用单层-或多层体系。可以例如直接或在用底漆(底漆)准备基底表面后施加耐刮擦涂层。此外,可以通过等离子体辅助的聚合法,例如通过SiO2等离子体施加耐刮擦涂层。同样可以通过等离子法制造防雾-或防反射涂层。还可以通过某些注塑法,例如表面处理过的膜的背面注塑在所得成型件上施加耐刮擦涂层。在该耐刮擦层中可存在各种添加剂,例如衍生自例如三唑或三嗪的紫外线吸收剂。此外可含有有机或无机性质的红外线吸收剂。这些添加剂可包含在耐刮擦漆本身中或底漆层中。耐刮擦层的厚度为1 -20微米,优选2 -15微米。在1微米以下,该耐刮擦层的抵抗力不足。高于20微米,在漆中常出现裂纹。优选在注塑制品制成后为本发明中描述的根据本发明的基材提供上述耐刮擦层和/或防反射层,因为优选的应用领域在窗户玻璃或汽车玻璃领域。
对聚碳酸酯而言,优选使用含紫外线吸收剂的底漆以改进耐刮擦漆的粘合。该底漆可含有其它稳定剂,例如HALS体系(基于位阻胺的稳定剂)、助粘剂和助流剂。各树脂可选自许多材料并描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A18卷, 第368-426页, VCH, Weinheim 1991中。可以使用聚丙烯酸酯、聚氨酯,苯酚基的、三聚氰胺基的、环氧-和醇酸体系或这些体系的混合物。大都将该树脂溶解在合适的溶剂中,通常在醇中。根据所选树脂,可以在室温下或在升高的温度下进行固化。优选使用50℃至130℃的温度——通常短时间在室温下除去大比例的溶剂后。商购可得的体系是例如来自Momentive Performance Materials的SHP470、SHP470FT和SHP401。例如在US 6350512 B1、US 5869185、EP 1308084、WO 2006/108520中描述了这样的涂料。
耐刮擦漆(硬涂层)优选由硅氧烷构成并优选含有紫外线吸收剂。它们优选通过浸渍或流动法施加。在50℃ - 130℃的温度下进行固化。商购可得的体系是例如来自Momentive Performance Materials的AS4000、SHC5020和AS4700。例如在US 5041313、DE 3121385、US 5391795、WO 2008/109072中描述了这样的体系。通常通过烷氧基-和/或烷基烷氧基硅烷在酸或碱催化下的缩合进行这些材料的合成。可任选加入纳米颗粒。优选的溶剂是醇,如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。
可以使用一元混杂体系代替底漆/耐刮擦涂层组合。例如在EP0570165或WO 2008/071363或DE 2804283中描述了这些。商购可得的混杂体系可例如以PHC587或UVHC 3000为名获自Momentive Performance Materials。
在一个特别优选的方法中,通过流涂法施加清漆,因为其产生具有高光学品质的涂覆部件。
流涂法方法可以使用软管或合适的涂覆头手动进行,或在连续法中使用流涂机器人-和任选狭缝喷嘴自动进行。
在这种情况下可以涂覆悬挂或安装在适当的物品载体中的结构元件。
在较大和/或3D-结构元件的情况下,将要涂布的部件悬挂或放置在合适的产品载体中。
在小部件的情况下,也可以用手进行涂布。从小部件的上边缘开始以纵向将要施加的液体底漆或清漆溶液倒在片材上,而同时在片材的宽度上将片材上的清漆起点从左向右引导。使上漆片材在从夹具上垂直悬挂的同时根据各自制造商的指示蒸发干燥并固化。
吸收红外辐射(IR)的本发明的聚合物组合物可以特别优选用在汽车、铁路机车车辆和飞机的窗玻璃模块中。在此优选的窗玻璃模块含有:含吸收红外辐射(IR)的本发明的聚合物组合物的基层、施加到基层上的框架元件和施加到框架元件上的橡胶状缓冲层。
在此,可以为基层提供清漆体系以例如提高抗划伤性。此外,在施加缓冲层之前为框架元件提供底漆以增进框架元件与橡胶状缓冲层之间的粘合也是有利的。
为了避免构件应力,必须注意,通过合适的材料选择确保基层和框架元件的热膨胀系数互相匹配。在这方面,已经发现,选择纵向(即从浇口看在熔体流方向中,在下文中缩写为RS)中的线性热膨胀系数比基层材料的线性热膨胀系数低1x10-5至3x10-5 (mm/mm K)的框架元件材料是有利的。此外,所述各材料的线性热膨胀系数的RS/QS比应该在0.6至1.0的范围,其中QS是指横向,即与从浇口看的垂直于熔体流方向的方向。
作为用于框架元件的材料优选是聚碳酸酯和聚酯的共混物。在聚酯中,聚对苯二甲酸烷撑二醇酯是优选的。在聚对苯二甲酸烷撑二醇酯中,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是优选的,其中PET特别优选。为了调节线性热膨胀系数,框架元件的材料含有填料和增强材料,其中所述填料和增强材料尤其可以是纤维状、小片状、管状、小棒状或珠粒状或是球形或微粒。合适的填料和增强材料包括例如滑石、硅灰石、云母、高岭土、硅藻土、硫酸钙、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、玻璃-或陶瓷珠、中空玻璃珠或中空陶瓷珠、玻璃-或矿物棉、碳纤维或碳纳米管。
作为橡胶状缓冲层的材料合适的是例如单组-分或双组分-聚氨酯粘合剂。例如在"Finite Elemente Berech­nungen von Structural Glazing Elementen im Bauwesen und geklebten Frontscheiben im Automobilbau" (Böger/Schmöller, 2003)中或在EP 0 481 319 A2和其中引用的文献中描述了合适的材料和对其的要求。
实施例
以下借助于具体实施例更详细描述本发明,其中如果没有作出相反的描述,此处所述的测定方法用于本发明中的所有相应参数。
根据ISO 1133 (在300℃;1.2 kg下)测定熔体体积速率(MVR)。
根据ASTM E1348使用带有光度计球的来自Perkin Elmer的Lambda 900分光光度计、使用ASTM E308中描述的加权因子和公式进行透射颜色的测定。
用光源D65和10°普通观察器进行CIELAB颜色坐标L*, a*, b*的计算。
光透射(Ty):
根据ISO 13468-2在来自Perkin Elmer的带有光度计球的Lambda 900分光光度计上进行透射测量(即通过测量漫透射和直接透射来测定总透射)。
TDS值(太阳能直接透射度)、RDS值(太阳能直接反射度)和TTS值(太阳能总透射度)的测定:
在带有光度计锥的来自Perkin Elmer的Lambda 900分光光度计上进行透射和反射测量。所有值都在320纳米至包括2300纳米的波长下测定,其中∆λ为5纳米。
根据ISO 13837, computational convention "A"进行“太阳能直接透射度”TDS、太阳能反射度RDS和“太阳能总透射度”TTS的计算。在此根据ISO 13837的附录B进行TTS值的计算。在此,采用用于静止车辆的垂直布置(根据ISO 13837的附录B.2)和在ISO 13837的附录B.2中的"Note 2"下对普通玻璃指出的系数。
颜色变化:
∆E是根据ASTM D 2244计算出的感知色差的值。在本试验中,使用光源D 65/10°。为了计算∆E值,使用ASTM D 2244中的公式7。
浊度:
根据ASTM D 1003使用BYK Gardner Haze Gard测定浊度。
风蚀:
根据标准ASTM G 155在来自Atlas的氙老化测试机CI 5000 中进行用氙灯照明的人工风蚀。使用两个硼硅酸盐滤光片作为紫外滤光器。照射强度为在340纳米下0.75 W/m2/nm。黑色标准温度为80℃,样品室温为40℃。每120分钟喷涂样品18分钟,其中在喷涂阶段也保持照明。
粒度测定:
使用来自FEI Company (5651 GG Eindhoven, 荷兰)的EM 208型显微镜借助透射电子显微术测定粒度。为此,借助玛瑙研钵研磨红外线吸收剂,然后在铜网载体(用于透射电子显微术)上在乙醇中借助超声制备。以310,000 倍放大率获取图像。在明场对比中借助图像分析测量法测定粒度(通过灰度值对比评估粒度)。
用于制造试样的材料:
组分a)
· 线性双酚-A-聚碳酸酯,其具有基于酚的端基,具有6 cm³/10 min的熔体体积速率(MVR),根据ISO 1033在300℃和1.2 kg载荷下测得,在下文中标作PC 1。
· 线性双酚-A-聚碳酸酯,其具有基于酚的端基,具有12.5 cm³/10 min的MVR,根据ISO 1033在300℃和1.2 kg载荷下测得),在下文中标作PC 2。
PC 2还含有由脱模剂、热稳定剂和UV稳定剂构成的添加剂混合物。使用季戊四醇四硬脂酸酯(CAS 115-83-3)作为脱模剂,使用三苯基膦(CAS 603-35-0)作为热稳定剂,并使用Tinuvin® 329(CAS 3147-75-9)作为UV稳定剂。
组分b)
· 六硼化镧,LaB6(来自Sumitomo Metal Mining, Japan的KHDS 06,CAS No. 857255-66-4)。该产品以粉状分散体形式存在。实施例中标示的重量基于产品KHDS 06计,其中在所用商业KHDS 06分散体中的六硼化镧固含量为21.5重量%。
· 六硼化镧,LaB6(来自Sumitomo Metal Mining, Japan的KHDS 872G2,CAS No. 949005-03-2)。该产品以粉状分散体形式存在。实施例中标示的重量基于产品KHDS 872G2计,所用商业KHDS 872G2分散体中的六硼化镧固含量为10.0重量%。
组分c)
· 使用来自Cabot Corp.的Black Pearls® 800 (CAS No. 1333-86-4)作为纳米级炭黑(粒度大约17纳米)。
组分d)
· 使用来自A的产物(所有R = H;见下文)作为式(1a, 1b)的着色剂。
· 使用来自B的产物(所有R = H;见下文)作为式(2a, 2b)的着色剂。
· 使用来自Lanxess AG, Leverkusen的Macrolex Violett B(溶剂紫13)作为式(3)的着色剂。
组分e)
· 使用来自Lanxess AG, Leverkusen的Macrolex Rot EG(溶剂红135, CAS No. 20749-68-2)作为结构(4)的着色剂。
· 使用来自BASF SE, 67065 Ludwigshafen,德国的Paliogen Blau L 6385(颜料蓝60, CAS No. 81-77-6)作为结构(7)的着色剂。该着色剂具有7 l/kg的散堆体积、6-9的pH值和40 m2/g的比表面积。
· 使用来自BASF SE, 67065 Ludwigshafen, 德国的Heliogen Blau K 6911D (CAS No. 147-14-8)作为结构(8b)的着色剂、
对比例用的着色剂
使用来自Lanxess Deutschland GmbH的Macrolex Blau RR(颜色指数:溶剂蓝97;CAS: 32724-62-2)作为非根据本发明的附加着色剂。
使用来自Lanxess Deutschland GmbH的Macrolex Violett 3R Gran.(颜色指数:溶剂紫36;CAS: 61951-89-1)作为非根据本发明的附加着色剂。
组分f)
· 使用来自BASF SE, 67065 Ludwigshafen, 德国的Lumogen IR 765(一种Quaterrylen, CAS No. 943969-69-5)作为附加红外线吸收剂。
使用粉状分散体(来自Sumitomo Metal Mining, Japan的FMDS 874,聚丙烯酸酯-分散体,CAS No. 953384-75-3)作为ATO基红外线吸收剂,其中该分散体中的SnO2:Sb固含量为25重量%。
通过配混制备聚合物组合物:
在来自KraussMaffei Berstorff的ZE25型双螺杆挤出机上在260℃的外壳温度或270℃的物料温度和100 转/分钟的速度下、以10 kg/h的通过能力、使用实施例中给出的组分量进行添加剂的配混。在此为了更好混合,首先制备含有下文中给出的附加组分的PC 1的粉末混合物(基于整个组成计,10重量%粉末混合物)。在配混中将这种粉末混合物添加到PC 2中。
试样的制造:
将所述粒料在真空中在120℃下干燥3小时,然后在具有25-注射单元的Arburg 370型注塑机上在300℃的物料温度和90℃的模具温度下加工成尺寸为60 mm x 40 mm x Z mm的色样片;Z为3.2、4.0或5.0毫米。
组分d)的物质的制备
在本发明的实施例中,尤其使用式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)的结构。根据DE 2148101如下进行这些着色剂的制备:
A. (1a)和(1b)的1:1混合物(重量%)的制备:
将5.62克(0.025摩尔)苯-1,2,4,5-四羧酸二酐和7.99克(0.05摩尔)1,8-二氨基萘在室温下预先置于75毫升正乙基吡咯烷酮中并缓慢加热至150℃。在此温度下搅拌5小时。在冷却后,加入125毫升水并滤出析出的沉淀物。将沉淀物在水中悬浮数次并以此方式洗涤。沉淀物在高真空下在80℃下干燥。将50毫升冰醋酸和25毫升乙酸酐的混合物添加到干燥的沉淀物中。该混合物在回流下沸腾4小时。在冷却后,将反应混合物添加到500毫升水中。滤出沉淀物,用水洗涤并在高真空下在80℃下干燥。获得12.5克紫色的粉末。
B. (2a)和(2b)的1:1混合物(重量%)的制备:
将6.71克(0.025摩尔)萘-1,4,5,8-四羧酸二酐和7.99克(0.05摩尔)1,8-二氨基萘在室温下预先置于75毫升正乙基吡咯烷酮中并缓慢加热至150℃。在此温度下搅拌5小时。在冷却后,加入152毫升水并滤出析出的沉淀物。将沉淀物在水中悬浮数次并以此方式洗涤。沉淀物在高真空下在80℃下干燥。将50毫升冰醋酸和25毫升乙酸酐的混合物添加到干燥的沉淀物中。该混合物在回流下沸腾4小时。在冷却后,将反应混合物添加到125毫升水中。滤出沉淀物,用热水洗涤并在高真空下在80℃下干燥。获得13.7克紫色的粉末。
试样的上漆:
使用产品SHP470FT (Momentive Performance Materials Inc. Wilton, CT USA)作为底漆。使用产品AS 4700 (Momentive Performance Materials Inc. Wilton, CT USA)作为保护漆。
在气候受控的涂布室中如各自的制造商规定、在23至25℃和40至48%相对湿度下进行涂布。
使用所谓的Iso-布(来自LymTech Scientific的LymSat®;用70%异丙醇和30%去离子水饱和的)清洁试样,用异丙醇漂洗,在空气中干燥30分钟并用电离空气吹扫。
按照流涂法用手进行试样的涂布。在此,从小部件的上边缘开始以纵向将底漆溶液倒在片材上,而同时在片材的宽度上将片材上的清漆起点从左向右引导。使已上底漆的片材在从夹具上垂直悬挂的同时根据各自制造商的指示蒸发干燥直至表干,并在循环空气炉中固化(在室温下蒸发干燥30分钟并在125℃下固化30分钟)。在冷却至室温后,用AS 4700涂布上底漆的表面。在蒸发干燥直至表干后,在循环空气炉中在130℃下固化60分钟。
底漆层的厚度和顶涂层的厚度可影响风蚀性质。
为了实现充分和可比较的风蚀防护作用,下列实施例的底漆层厚度应在1.2至4.0微米的范围,且顶涂层厚度应为4.0至8.0微米。
实施例 1(对比例)
通过配混制备含有所述量的下列组分的聚合物组合物。
Macrolex Rot EG (组分e)): 0.00313重量%
Macrolex Blau RR (对比例用的着色剂): 0.00320重量%
Lumogen IR 765 (组分f)): 0.00180重量%
KHDS 06 (组分b)): 0.01350重量%
BlackPearls 800 (组分c)): 0,00144重量%
PC 1 (组分a)): 9.97693重量%
PC 2 (组分a)): 90.00000重量%
PC 2在此含有上文在PC 2下列举的添加剂。PC 2在此含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量%紫外线稳定剂,在每种情况下基于所用PC 2的量计。
实施例 2(对比例)
如上文(实施例1)所述制备含有所述量的下列组分的聚合物组合物:
Macrolex Rot EG (组分e)): 0.00335重量%
Macrolex Blau RR (对比例用的着色剂): 0.00315重量%
Lumogen IR 765 (组分f)): 0.00140重量%
KHDS 872G2 (组分b)): 0.06000重量%
BlackPearls 800 (组分c)): 0.00128重量%
PC 1 (组分a)): 9.93082重量%
PC 2 (组分a)): 90.00000重量%
PC 2在此含有上文在PC 2下列举的添加剂。PC 2在此含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量%紫外线稳定剂,在每种情况下基于所用PC 2的量计。
实施例 3(对比例)
如上文(实施例1)所述制备含有所述量的下列组分的聚合物组合物:
Macrolex Rot EG (组分e)): 0.002450重量%
Macrolex Blau RR (对比例用的着色剂): 0.003090重量%
Heliogen Blau K6911D (组分e)): 0.000095重量%
KHDS 872G2 (组分b)): 0.057000重量%
BlackPearls 800 (组分c)): 0.001410重量%
PC 1 (组分a)): 9.935955重量%
PC 2 (组分a)): 90.000000重量%
PC 2在此含有上文在PC 2下列举的添加剂。PC 2在此含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量%紫外线稳定剂,在每种情况下基于所用PC 2的量计。
实施例 4(对比例)
如上文(实施例1)所述制备含有所述量的下列组分的聚合物组合物:
Macrolex Rot EG (组分e)): 0.00550重量%
Macrolex Blau RR (对比例用的着色剂): 0.00392 重量%
Heliogen Blau K6911D (组分e)): 0.00133 重量%
KHDS 06 (组分b)): 0.03130重量%
BlackPearls 800 (组分c)): 0.00167重量%
PC 1 (组分a)): 9.95628重量%
PC 2 (组分a)): 90.00000重量%
PC 2在此含有上文在PC 2下列举的添加剂。PC 2在此含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量%紫外线稳定剂,在每种情况下基于所用PC 2的量计。
实施例 5(对比例)
如上文(实施例1)所述制备含有所述量的下列组分的聚合物组合物:
Macrolex Rot EG (组分e)): 0.00370重量%
Macrolex Violett 3R Gran (对比例用的着色剂): 0.00240重量%
Heliogen Blau K6911D (组分e)): 0.00230重量%
KHDS 06 (组分b)): 0.03000重量%
BlackPearls 800 (组分c)): 0.00065重量%
PC 1 (组分a)): 9.96095重量%
PC 2 (组分a)): 90.00000重量%
PC 2在此含有上文在PC 2下列举的添加剂。PC 2在此含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量%紫外线稳定剂,在每种情况下基于所用PC 2的量计。
实施例 6(对比例)
如上文(实施例1)所述制备含有所述量的下列组分的聚合物组合物:
Macrolex Rot EG (组分e)): 0.00470重量%
Macrolex Violett 3R Gran (对比例用的着色剂): 0.00117重量%
Heliogen Blau K6911D (组分e)): 0.00262重量%
YMDS 874 (基于ATO的红外线吸收剂): 0.10000重量%
BlackPearls 800 (组分c)): 0.00188重量%
PC 1 (组分a)): 9.88963重量%
PC 2 (组分a)): 90.00000重量%
PC 2在此含有上文在PC 2下列举的添加剂。PC 2在此含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量%紫外线稳定剂,在每种情况下基于所用PC 2的量计。
实施例 7(根据本发明)
如上文(实施例1)所述制备含有所述量的下列组分的聚合物组合物:
Paliogen Blau L6385 (组分e)): 0.00210重量%
A. (1a)和(1b)的1:1混合物(重量%) ((组分d)): 0.00147重量%
KHDS 872G2 (组分b)): 0.07500重量%
BlackPearls 800 (组分c)): 0.00165重量%
PC 1 (组分a)): 9.91978重量%
PC 2 (组分a)): 90.00000重量%
PC 2在此含有上文在PC 2下列举的添加剂。PC 2在此含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量%紫外线稳定剂,在每种情况下基于所用PC 2的量。
实施例 8(根据本发明)
如上文(实施例1)所述制备含有所述量的下列组分的聚合物组合物:
Paliogen Blau L6385 (组分e)): 0.00278 重量%
(1a)和(1b)的1:1混合物(重量%) (组分d)): 0.00236 重量%
KHDS 872G2 (组分b)): 0.07000重量%
BlackPearls 800 (组分c)): 0.00220重量%
PC 1 (组分a)): 9.92266重量%
PC 2 (组分a)): 90.00000重量%
PC 2在此含有上文在PC 2下列举的添加剂。PC 2在此含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量%紫外线稳定剂,在每种情况下基于所用PC 2的量计。
实施例 9(根据本发明)
如上文(实施例1)所述制备含有所述量的下列组分的聚合物组合物:
Paliogen Blau L6385 (组分e)): 0.00211 重量%
(1a)和(1b)的1:1混合物(重量%) (组分d)): 0.00248 重量%
KHDS 872G2 (组分b)): 0.09000重量%
FMDS 874 (基于ATO的红外线吸收剂): 0.12552重量%
BlackPearls 800 (组分c)): 0.00139重量%
PC 1 (组分a)): 9.77850重量%
PC 2 (组分a)): 90.00000重量%
PC 2在此含有上文在PC 2下列举的添加剂。PC 2在此含有0.270重量%脱模剂、0.025重量%热稳定剂和0.200重量%紫外线稳定剂,在每种情况下基于所用PC 2的量计。
表1: 起始数据;无风蚀
Figure 306082DEST_PATH_IMAGE009
Figure 361763DEST_PATH_IMAGE010
总之可确定,只有本发明的混合物表现出所需颜色稳定性(∆E)以及高IR-稳定性(∆TDS)。
对比例表明,不能任意组合着色剂。尽管对比例1至6具有与本发明的实施例类似的颜色印象,但这些实施例在风蚀后表现出明显且不合意的色差。即使一些对比例含有也用在本发明的组合物中的着色剂,它们也不是气候稳定的。因此令人惊讶地证实,只有使用本发明的着色剂组合才能得到所需颜色稳定的聚合物组合物。即使用结构上类似的赋色物质或另外的无机红外线吸收剂替代相应组合中的本发明的着色剂或替代无机红外线吸收剂也会导致显著损害风蚀时的颜色稳定性。

Claims (15)

1.聚合物组合物,其含有
a. 至少一种透明热塑性塑料;
b. 至少一种选自硼化物化合物的无机红外线吸收剂,
c. 至少一种无机纳米级颜料,
d. 至少一种选自下列结构的着色剂:
1a, 1b:
Figure 166470DEST_PATH_IMAGE001
其中
- Ra和Rb彼此独立地代表直链或支链烷基残基,或卤素;
- n,独立于各自的R,代表0至3的自然数,其中n=0的残基代表H;
2a, 2b:
Figure 980842DEST_PATH_IMAGE002
其中
- Rc和Rd彼此独立地代表直链或支链烷基残基,或卤素;
- n,独立于各自的R,代表0至3的自然数,其中n=0的残基代表H;
3:
Figure 803305DEST_PATH_IMAGE003
其中
R选自H和对甲基苯基胺-残基;
e) 至少一种选自下列结构的着色剂
4:
其中
R3是卤素;
n=4;
5:
Figure 82287DEST_PATH_IMAGE005
6:
Figure 751166DEST_PATH_IMAGE006
7:
Figure 806847DEST_PATH_IMAGE007
其中
- R1和R2彼此独立地代表直链或支链烷基残基,或卤素;
- n代表0至4的自然数;
8a, 8b:
Figure 561176DEST_PATH_IMAGE008
其中
- 残基R(5-20)各自彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基、氟、氯、溴、砜或CN,且
- M选自铝、镍、钴、铁、锌、铜和锰。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述组合物以1:1异构体混合含有结构(1a)和(1b)和/或(2a)和(2b)的着色剂。
3.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于,所述组合物在每种情况下仅作为纯异构体含有结构(1a)和(1b)和/或(2a)和(2b)的着色剂。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物,其特征在于,组分d)的着色剂和组分e)的着色剂以1:3至3:1的比率存在。
5.根据权利要求1的组合物,其含有选自下列的着色剂组合:
I. (1a)和/或(1b), (4), (2a)和/或(2b)
II. (1a)和/或(1b), (5), (2a)和/或(2b)
III. (1a)和/或(1b), (7)
IV. (1a)和/或(1b), (4), (7)
V. (1a)和/或(1b), (5), (7)
VI. (4), (2a)和/或(2b)
VII. (5), (2a)和/或(2b)
VIII. (2a)和/或(2b), (4), (6)
IX. (2a)和/或(2b), (5), (6)
X. (3), (4)
XI. (3), (5)
XII. (3), (4), (6)
XIII. (3), (5), (6)
XIV. (3), (4), (7)
XV. (3), (5), (7)
XVI. (3), (4), (2a)和/或(2b)
XVII. (3), (5), (2a)和/或(2b)
XVIII. (6), (1a)和/或(1b)
XIX. (6), (1a)和/或(1b), (7)
XX. (1a)和/或(1b), (8)。
6.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述热塑性塑料是聚碳酸酯。
7.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述纳米级颜料是炭黑且所述红外线吸收剂是六硼化镧。
8.根据权利要求1的组合物,其特征在于,作为金属硼化物固含量计算,在聚合物整个组成中以0.00150重量%至0.01500重量%的比例含有所述红外线吸收剂。
9.根据权利要求1的组合物,其特征在于,基于整个组合物计,含有0.00020重量%至0.00350重量%比例的所述纳米级颜料。
10.根据权利要求1的组合物,其特征在于,基于所述各单独的组分计,可以以0.00001重量%至0.30000重量%的量来使用组分d)的着色剂。
11.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述组合物含有选自紫外线吸收剂、脱模剂、热稳定剂和加工稳定剂的其它添加剂。
12.根据权利要求1的组合物用于制造汽车-或建筑物窗玻璃的用途。
13.由根据权利要求1至11任一项的聚合物组合物制成的汽车窗玻璃或建筑物窗玻璃。
14.根据权利要求13的汽车窗玻璃或建筑物窗玻璃,其特征在于,其具有含紫外线吸收剂的耐刮擦层。
15.根据权利要求13或14的汽车窗玻璃或建筑物窗玻璃,其特征在于,所述窗玻璃是聚碳酸酯窗玻璃,并且用0.75 W的氙灯照明人工风蚀3000小时后的颜色值E的变化小于5.0。
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