CN103360778B - 复合形成材料及经表面处理的玻璃短纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种复合形成材料，其是于热塑性树脂中添加玻璃短纤维，并将混炼制作的复合形成材料中，玻璃短纤维的纤维长维持于比较长的状态。本发明的解决手段是一种复合形成材料，其是在热塑性树脂中至少混炼玻璃短纤维而形成，其特征为该复合形成材料中玻璃短纤维的纤维直径为1至7μm、平均纤维长为30至300μm、长宽比为10以上。

Description

复合形成材料及经表面处理的玻璃短纤维
技术领域
本发明是关于将玻璃短纤维混炼于热塑性树脂而成的复合成形材料及经表面处理的玻璃短纤维，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
由于塑料是轻量的，故使用于各式各样用途，不过弹性率低的结构用材料并不适合。因此，可开始使用以与如玻璃纤维般弹性率高的材料的复合材料，作为轻量且强度高的材料。就用以形成复合材料的强化材料而言，已为人所熟知的除了玻璃纤维以外，尚有碳纤维、强度高的树脂纤维、Kevler、Dyneema等。
此种复合材料，可利用于机械机构零件、电气零件、飞航机零件、船舶零件、汽车零件、事务用零件、建筑材料、纤维制品、杂货等广泛领域，不过在树脂中纤维分散不均匀时，在制品使用中会产生翘曲等不便。因此，在树脂中，使纤维均匀分散日趋重要。
对于树脂中纤维的混入、分散方法，大致分为二种。一种是在维持纤维中方向性的同时将其渗浸于塑料的方法，另一种是在树脂中使玻璃纤维分散的方法。
在前者的方法，是预先将纤维制成均匀的网眼状后，渗浸于塑料，故可在树脂中使纤维均匀分散，不过通常有必要将薄纤维层，重叠多层，以使纤维方向不同，为了重复纤维层的积层及塑料硬化的顺序，会有制造成本增加的问题。
一方面，后者的方法，因在树脂混炼玻璃纤维，虽然步骤数减少，不过在树脂将玻璃纤维均匀分散则成为待解决的问题。就用于在树脂中分散的玻璃纤维而言，已为人所熟知的有纤维直径10至18μm左右（参照专利文献1--日本特开2009-7179号公报）、10至20μm（参照专利文献2--日本特开2007-277391号公报）左右的纤维等，将收集该等尺寸的单纤维50至200条的玻璃纤维，切断成预定长度之物，一般是使用短玻璃丝(choppedstrand)。
为了在树脂混炼短玻璃丝，则将树脂原料与短玻璃丝以押出机加热混炼，将树脂熔融并予以押出而形成。具体的制品，是首先制造使已押出的玻璃纤维均匀分散的树脂颗粒，接着，通过将该颗粒供给于射出成型机，而在该成形机内进行加热混炼，将树脂熔融，射出至铸模内，予以成形(forming)而进行的二段步骤，或将混炼与射出成型一接续进行的连续步骤来制造。
目前研究是于树脂中混炼上述短玻璃丝时，使玻璃纤维均匀地分散于树脂中的硅等各式各样的分散剂。但是，短玻璃丝的纤维直径亦有10至18μm，故将纤维含有率20至50%的树脂在薄壁（厚度1mm以下）进行射出成型时，则会损及纤维的均匀分散性，且造成在射出成型品表面产生凹凸，或纤维浮现等表面平滑性不良的问题。尤其是，自树脂表面浮现的纤维，因为玻璃故硬度高，由于可达成作为研磨剂的作用，故亦有损伤装置等之虞。又，随着复合形成材料中短玻璃丝的比率变大，混炼中复合形成材料的黏度上升，对混炼机的轧辊(roller)或射出喷嘴的负载变大，在实际的制造步骤，欲将复合形成材料中的纤维含有率在50%以上则非常困难。
为了解决上述问题，本发明人等首先发现，（1）通过将较短玻璃丝的纤维直径更小的纤维直径3至6μm、与热塑性树脂混练前的平均纤维长300至1000μm左右的玻璃短纤维，喷雾含有硅烷偶合剂与被覆剂的溶液，进行表面处理，而可将玻璃短纤维分散于热塑性树脂；（2）通过使用相较于玻璃长纤维，纤维长及纤维直径均小的玻璃短纤维作为增强材料，则因薄壁成形容易，故即使制作厚度1mm以下的射出成型品，亦可减少外观不良，而提出专利申请（参照专利文献3--日本特开2011-183638号公报）。
此外，玻璃短纤维是指将在高温溶化的玻璃以离心力经微细纤维化之物，亦可自再回收玻璃制作，因可将资源作有效活用，且作为住宅用建材隔热效果亦优异，故近年来为广受瞩目的材料。
但是，上述专利文献3所记载的玻璃短纤维，相较于先前所使用的短玻璃丝，因是纤维直径非常微细的棉状材料，故即使在与热塑性树脂混练前具有一定的平均纤维长，与热塑性树脂混炼时，玻璃短纤维也易被切断，结果，相较于混炼短玻璃丝的复合形成材料，会有增强效果不良的问题。尤其是，会有越增加玻璃短纤维的添加量，在混练中玻璃短纤维越容易被切断，与热塑性树脂混练后所得的复合形成材料中的玻璃短纤维最终成为接近玻璃粒子的形状的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成的，在经戮力研究后，首先发现将玻璃短纤维混炼于热塑性树脂时，通过加热玻璃短纤维，并添加于热塑性树脂，则所得复合形成材料中的玻璃短纤维，相较于不加热便添加的情形，较难切断，且维持在纤维长较长的状态，并分散成热塑性树脂，结果可提高复合形成材料的增强效果。又，最近发现通过使用润滑剂，尤其是通过使用以杯芳烃(calixarene)及/或硅烷偶合剂处理的玻璃短纤维，则在维持纤维长的状态下，可在复合形成材料中混炼更多玻璃短纤维。
亦即，本发明的目的是提供一种复合形成材料及为制造该复合形成材料的材料的经表面处理的玻璃短纤维，该复合形成材料是与热塑性树脂混炼后，复合形成材料中的玻璃短纤维，纤维直径1至7μm、纤维长30至300μm、长宽比为10以上。
本发明是关于下述所示的复合形成材料及经表面处理的玻璃短纤维。
（1）一种复合形成材料，其是在热塑性树脂中至少混炼玻璃短纤维而形成的复合形成材料，其特征为：
该复合形成材料中玻璃短纤维的纤维直径为1至7μm、平均纤维长为30至300μm、长宽比为10以上。
（2）如上述（1）项的复合形成材料，其中，该复合形成材料中，玻璃短纤维的纤维直径为3至4μm。
（3）如上述（1）项的复合形成材料，其中，所述玻璃短纤维是以硅烷偶合剂及/或润滑剂经表面处理之物。
（4）如上述（3）项的复合形成材料，其中，所述润滑剂为杯芳烃。
（5）如上述（1）至（4）项中任一项的复合形成材料，其中该玻璃短纤维以熔融的该热塑性树脂之温度作为基准，加热至-150至+50℃的温度后混练。
（6）如上述（5）项之复合形成材料，其中该玻璃短纤维以熔融的该热塑性树脂的温度作为基准，加热至-100至+20℃的温度后混练。
（7）如上述（5）项之复合形成材料，其中该玻璃短纤维以熔融的该热塑性树脂的温度作为基准，加热至-50至+20℃的温度后混练。
（8）如上述（5）项之复合形成材料，其中该玻璃短纤维加热至与熔融的该热塑性树脂相同的温度后混练。
（9）一种玻璃，其是以杯芳烃经表面处理的。
（10）如上述（9）项的玻璃短纤维，其是进一步以硅烷偶合剂处理的。
本发明的复合形成材料，通过加热玻璃短纤维，并添加于热塑性树脂，而添加作为材料的玻璃短纤维，因相较于不予加热便添加的情形，较难切断，维持长的纤维长，并分散于热塑性树脂，故可使用于增强效果及柔软性优异、经薄膜形成的电子零件等。
又，通过润滑剂，尤其是以杯芳烃及/或硅烷偶合剂处理玻璃短纤维，则在与热塑性树脂的混炼时，进一步切断玻璃短纤维变得困难，同时，可增加在热塑性树脂中可混炼的玻璃短纤维的量。结果可提高所得的复合形成材料的难燃特性，并提高使用于电子机器等时的耐热稳定性。又，在热塑性树脂含量多时，会产生扭曲等疑虑，不过通过多量含有玻璃短纤维，则可提高尺寸稳定性。
再者，通过本发明，在复合形成材料中于保持纤维长的状态下，可分散大量的玻璃短纤维。因此，通过将玻璃短纤维的含有率高的复合形成材料制成颗粒，并予提供，而将该颗粒与不含玻璃短纤维的热塑性树脂混炼，予以射出成型，可将含有所期望量的玻璃短纤维制品，轻易地成型。
附图说明
图1是以照片替代的图示，将实施例1制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失(burntandextinguished)后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图2是以照片替代的图示，将实施例2制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图3是以照片替代的图示，将实施例3制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图4是以照片替代的图示，将实施例4制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图5是以照片替代的图示，将实施例5制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图6是以照片替代的图示，将实施例6制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图7是以照片替代的图示，将实施例7制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图8是以照片替代的图示，将实施例8制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图9是以照片替代的图示，将比较例1制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图10是以照片替代的图示，将比较例2制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。
图11是以照片替代的图示，将参考例1及参考例2制作的试验片的拉伸强度试验的试验完成后的照片。
具体实施方式
兹就本发明的复合形成材料、经表面处理的玻璃短纤维及复合形成材料的制造方法详细说明于下述。
首先，构成本发明的复合形成材料的热塑性树脂，只要是可分散玻璃短纤维之物，则并无特别限定，可例示为：例如通用塑料、工程塑料、超级工程塑料等先前所使用的热塑性树脂。具体言之，以通用塑料而言，可例示为：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚氯亚乙烯、聚苯乙烯（PS）、聚乙酸乙烯酯（PVAc）、聚四氟乙烯（PTFE）、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂（ABS树脂）、苯乙烯丙烯腈共聚物（AS树脂）、丙烯酸树脂（PMMA）等。以工程塑料而言，可例示为：以耐纶为代表之聚酰胺（PA）、聚缩醛（POM）、聚碳酸酯（PC）、变性聚伸苯醚（m-PPE、变性PPE、PPO）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、间规聚苯乙烯(syndiotacticpolystyrene)（SPS）、环状聚烯烃（COP）等。以超级工程塑料而言，可例示为：聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、非晶聚芳基化物（PAR）、聚醚醚酮（PEEK）、热塑性聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）等。该等树脂亦可使用一种或组合二种以上使用。
上述树脂，虽可分类为结晶性与非结晶性，不过结晶性树脂，可通过使玻璃短纤维分散，而使增强性能提高，例如通过在PP、POM、PBT、PA、SPS、PPS等结晶性树脂，将玻璃短纤维分散，而可使增强性能提高。
在本发明，玻璃短纤维的意义是指与热塑性树脂混炼前纤维的纤维直径为约1至7μm、纤维长为300至1000μm左右的玻璃纤维成为棉状之物，其与将纤维直径10至18μm的单纤维收集50至200条的玻璃纤维，切断成预定长度的短玻璃丝为完全不同之物。此外，在下述，与热塑性树脂混炼前的玻璃短纤维，仅记载为“玻璃短纤维”；而与热塑性树脂混炼，所得复合形成材料中玻璃短纤维，是记载为“复合形成材料中的玻璃短纤维”。
玻璃短纤维在为相同重量的情形，纤维直径越小，则表面积变大，与热塑性树脂的接着面积变广，所得复合形成材料的强度增加，故佳。一方面，纤维直径过小时，则在与热塑性树脂混炼时纤维易于切断，又，体积及柔软性变得过大，因欲在热塑性树脂中均匀混炼变困难，故纤维直径3至4μm特佳。又，玻璃短纤维的平均纤维长小于300μm，则在考虑混炼时负载所致玻璃短纤维的切断时，复合形成材料中玻璃短纤维的长宽比变小，增强效果不足，平均纤维长超过1000μm时，则对热塑性树脂中玻璃短纤维的分散变得不足，又，玻璃短纤维彼此间相互缠绕，在纤维间吸入空气造成空隙(void)的原因，并不佳。
复合形成材料中玻璃短纤维的长宽比，较佳为10以上，更佳为15以上。长宽比较10更小时，则无法获得充分的增强效果。
玻璃短纤维，是通过在周围设置有多个1mm左右的小孔的旋转器予以高速旋转，将熔融的玻璃喷出而制造。该工艺一般称为离心法，通过调整熔融的玻璃的黏度及旋转速度，则可较经济的制造1至7μm左右的微细玻璃短纤维。
又，玻璃短纤维虽可以上述方法制造，不过亦可使用市售品，可例示为：例如Mag-Isover股份有限公司WR800（平均纤维直径4.0μm、平均纤维长15mm）等。但是，玻璃短纤维的平均纤维长超过1000μm时，则如上述，为对热塑性树脂中玻璃短纤维的分散不足，又玻璃短纤维彼此间相互缠绕，在纤维间吸入空气造成空隙的原因。因此，在使用时，在涂布表面处理剂后，有必要进行干燥及裂解处理，将平均纤维长调整至300至1000μm的长度。
玻璃短纤维为无机材料，一方面，由于热塑性树脂为有机材料，故仅将玻璃短纤维分散于热塑性树脂，则玻璃短纤维与热塑性树脂的接着性变弱。因此，以将玻璃短纤维以硅烷偶合剂进行表面处理之后，分散于热塑性树脂为佳。
以硅烷偶合剂而言，只要是先前所使用之物，并无特别限定，较佳为考虑与构成复合形成材料的热塑性树脂的反应性、热稳定性等来同时决定，可例示为：例如胺基硅烷系、环氧硅烷系、烯丙基硅烷系、乙烯硅烷系等的硅烷偶合剂。该等硅烷偶合剂，较佳为使用东丽·DowCorning公司制Z系列、信越化学工业公司制的KBM系列、KBE系列、JNC公司制等市售品。
上述硅烷偶合剂，是通过溶解于溶剂，并对玻璃短纤维喷雾、干燥，则可进行玻璃短纤维的表面处理。硅烷偶合剂对该玻璃短纤维的重量百分率为0.1至2.0wt%、较佳为0.15至0.4wt%、更较佳为0.24wt%。
在本发明，亦可将玻璃短纤维以润滑剂进行表面处理。润滑剂在将玻璃短纤维混炼于热塑性树脂时，玻璃短纤维的滑动会变好，只要是易于分散于热塑性树脂之物，则并无特别限制，虽可使用硅油等先前所使用的润滑剂，但特佳为杯芳烃。硅因为属于油，故缺乏对热塑性树脂的亲和性，不过杯芳烃因属于酚树脂，故可提高玻璃短纤维的滑动(slip)，一方面，由于其与热塑性树脂的亲和性优异，故照样维持玻璃短纤维的纤维长，而可使复合形成材料中的玻璃短纤维的添加量增多。
杯芳烃，是指使多个（例如：4至8个范围内）的酚单位或间苯二酚单位结合成环状的环状寡聚物，以四聚物之例而言，可例示为：下述式（1）所示的间苯二酚环状四聚物。
（式中，R1表示羟基；R2表示碳数1至17的直链状烷基或苯基）。
以上述通式（1）所示杯芳烃的制造方法而言，将间苯二酚或者间苯二酚衍生物与醛化合物（对甲醛或者对醛）以预定摩尔比，在乙醇或者乙酸溶剂中盐酸或者硫酸触媒下，通过以预定温度，进行数小时反应，则可合成环状化合物、线状化合物。来自合成的产物，通过以甲醇等予以再结晶，而加以单离，而可仅获得杯芳烃。可例示为：例如下述式（2）所示的反应，自产物单离可仅获得杯芳烃。
（式中，R3表示C10H21）。
在此种杯芳烃的制造方法中，较佳为使间苯二酚衍生物与醛化合物的摩尔比相等，用来获得杯芳烃。醛化合物变多时，则会有条状物(stripedbody)或分枝状物优先产生的可能性。
又，以六聚物之例而言，可例示为：下述式（3）所示的对聚羟杯芳[6]烃。
上述对聚羟杯芳[6]烃，例如可以下述式（4）的顺序合成，其详细内容记载于高分子(Macromolecules)2005,38,6871-6875。
将经合成的杯芳烃溶解的溶剂，只要是可溶解杯芳烃之物，并无特别限制，可例示为：例如甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃（THF）、氯仿、二甲亚砜（DMSO）、二乙二醇（DEG）、二甘醇二甲醚（Diglyme）、三甘醇二甲醚(triglyme)、二氧六圜、甲基异丁酮、甲基三级丁醚、聚乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二乙醚等。
玻璃短纤维的表面处理，是通过将已溶解杯芳烃的溶液，于玻璃短纤维喷雾、干燥来进行。
已溶解上述杯芳烃的溶液，亦可通过上述制法来制造，但是，例如Nanodax公司制塑料改质剂nanodaX（注册商标）亦可使用。塑料改质剂nanodaX（注册商标）对玻璃短纤维的重量百分率，较佳为0.001至0.5wt%，更佳为0.01至0.3wt%。
玻璃短纤维可以上述硅烷偶合剂或润滑剂处理，亦可以硅烷偶合剂及润滑剂处理。
又，本发明的玻璃短纤维，除了以上述硅烷偶合剂及/或润滑剂所致表面处理之外，亦可以环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯共聚物树脂、胺甲酸酯树脂、丙烯酸树脂等已为人所熟知的被覆剂进行表面处理。该等被覆剂可单独使用，或者混合二种以上使用，相对于硅烷偶合剂，被覆剂的重量百分率，较佳为5至15倍。
玻璃短纤维，在与热塑性树脂混炼之前，亦可进行上述表面处理，先行准备仅以润滑剂进行表面处理的玻璃短纤维，因应使用的热塑性树脂，在混炼之前，以所期望的硅烷偶合剂进行表面处理亦可。又，以润滑剂及硅烷偶合剂预先进行表面处理亦可，再者，可依照需要以被覆剂预先处理亦可。
在本发明的复合形成材料，于不损及本发明目的的范围，可调配已为人所熟知的紫外线吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、塑化剂、着色剂、整色剂、难燃剂、抗静电剂、荧光增白剂、去光泽(matting)剂、冲击强度改良剂等添加剂。亦即，复合形成材料是在热塑性树脂中至少混练玻璃短纤维而形成即可。
本发明的复合形成材料，是通过将热塑性树脂及经表面处理的玻璃短纤维，以及可依照需要添加的各种添加剂，使用单轴或多轴押出机、混炼机(kneader)、混合辊(mixingroll)、班伯理混合机等已为人所熟知的熔融混炼机，在200至400℃的温度进行熔融混炼来制造。就制造装置虽无特别限定，不过使用二轴押出机，予以熔融混炼因简便较佳。经混炼的复合形成材料，亦可在铸模经直接射出成形(injectionmolded)，亦可成为颗粒。
本发明人等，如后述的比较例所示，首先发现在已熔融的热塑性树脂，将玻璃短纤维以常温混炼的复合形成材料，相较于混炼前的玻璃短纤维，复合形成材料中玻璃短纤维被切断成为非常短；及尝试在复合形成材料中含有玻璃短纤维30%以上，则在几乎无法获得增强效果的程度，进行复合形成材料中玻璃短纤维的切断。此是相对于同重量的热塑性树脂的玻璃短纤维的表观体积亦为约20倍，并含有多量空气。因此，在熔融热塑性树脂依次投入玻璃短纤维时，仅与所投入的玻璃短纤维接触的部分的热塑性树脂，保持棉状的玻璃短纤维之间的空气冷却，并使其它热塑性树脂部分黏度改变。接着，在黏度不同的状态，混炼热塑性树脂时，施加不同于玻璃短纤维的负载，结果发明人认为玻璃短纤维变得易于被切断。因此，即使投入玻璃短纤维，为了不欲使热塑性树脂的黏度改变，则以预先加热玻璃短纤维之后再投入为理想。
玻璃短纤维的加热温度较佳是以熔融的热塑性树脂的温度作为基准，设定于-150至+50℃左右。热塑性树脂的熔融温度高时，则黏度降低，玻璃短纤维易于分散，不过热塑性树脂温度过高时，会有特性急遽地变化的情形。因此，在本发明，其特征在于：热塑性树脂的熔融温度，为该领域所通常进行的温度熔融，一方面，加热玻璃短纤维的。玻璃短纤维虽因使用的热塑性树脂的种类而异，不过为了避免热塑性树脂的劣化，以热塑性树脂的熔融温度为基准，加热至+20℃左右更佳。一方面，因加热则可获得效果，故下限值无特别限定，不过以热塑性树脂的熔融温度为基准，更佳为-100℃左右，再佳为-50℃左右。将玻璃短纤维加热至与熔融的树脂相同温度最佳。
玻璃短纤维的加热，例如在投入混炼装置的玻璃短纤维的加料斗(hopper)部分，设置加热装置等，只要是加热玻璃短纤维，而可投入于已熔融的热塑性树脂之物则无特别限制。
根据上述方法所制造的复合形成材料中玻璃短纤维，在混炼时被切断后的平均纤维长为30至300μm左右、长宽比为10以上。以先前方法所制造的复合形成材料，例如即使复合形成材料中玻璃短纤维的添加量减少，如上述，因玻璃短纤维的表观体积为约20倍，故热塑性树脂的黏度易于改变，玻璃短纤维在混炼时非常容易切断。但是，在本发明的方法所制造的复合形成材料，例如即使玻璃短纤维的添加量为10%左右的少量，与先前的方法比较，也可照样保持玻璃短纤维的纤维长更长，而可在热塑性树脂中分散。再者，润滑剂，尤其是使用以杯芳烃经表面处理的玻璃短纤维时，因玻璃短纤维的滑动变得良好，故在照样维持玻璃短纤维的纤维长更长，而可将多量玻璃短纤维分散于热塑性树脂。
在本发明，可将可满足复合形成材料增强效果的长度的玻璃短纤维，在复合形成材料中含有达85%左右为止。因此可减少可燃性热塑性树脂的含量，亦可使难燃特性格外提高，亦可提高电子机器等的安全性。
又，如上述，因在复合形成材料中可使玻璃短纤维分散至约85%为止，故例如预先将玻璃短纤维含约85%的复合形成材料制成颗粒，并通过将不含玻璃短纤维的热塑性树脂与该颗粒混炼，使制品成型，则可制造使玻璃短纤维含有所期望量的制品。
兹揭示实施例，具体说明本发明如下，不过该实施例仅是用以说明本发明，其具体实施方式是为了参考起见而提供的。该等例示是用以说明本发明的特定具体实施方式，不过并非表示限定或者限制本发明揭示的发明范围的。
[实施例]
〔颗粒的制作〕
实施例1
热塑性树脂是使用为聚酰胺（PA）树脂的耐纶66（旭化成公司制、Leona1300S）。玻璃短纤维是以离心法制造，平均纤维直径为约3.6μm。
玻璃短纤维的表面处理是通过在由旋转器所纤维化的玻璃短纤维，以黏着剂喷嘴，将含硅烷偶合剂及润滑剂的溶液予以喷雾来进行。硅烷偶合剂使用胺基硅烷偶合剂S330（JNC公司制）、润滑剂使用塑料改质剂nanodaX（注册商标）（Nanodax公司制）。相对于玻璃短纤维的重量百分率，硅烷偶合剂为0.24wt%、润滑剂为0.01wt%。
其后，将玻璃短纤维在150℃干燥1小时后，以切碎机(cuttermill)进行裂解处理成为平均纤维长850μm。押出成型器是使用同方向二轴混炼押出机ZE40A（ Berstorff公司制）、计量装置是使用重量式螺旋式进给机(screwfeeder)S210（K-Tron公司制），在已熔融的耐纶66，添加玻璃短纤维，以使复合形成材料中的比率成为33wt%，并予混炼。混炼条件，是在螺旋旋转速率150rpm、树脂压力0.6Mpa、电流26至27A、进料量12Kg/hr进行。又，混炼时耐纶66的树脂温度为244℃，玻璃短纤维是加热至100℃并予添加。混炼后制作颗粒。
图1是将实施例1制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。测定照片中全部玻璃短纤维的大小，在一进行算术平均(arithmeticaverage)化，则复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长86.4μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比24.0。
实施例2
除了将玻璃短纤维加热至200℃，并予添加以外，其它以与实施例1相同方式制作颗粒。
图2是将实施例2制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长117.9μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比32.8。
实施例3
除了将玻璃短纤维加热至200℃，并添加以使复合形成材料中玻璃短纤维的比率成为60wt%以外，其它以实施例1相同方式制作颗粒。
图3是将实施例3制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长79.2μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比22.0。
实施例4
除了将玻璃短纤维加热至200℃，并添加以使复合形成材料中玻璃短纤维的比率成为85wt%以外，其它以与实施例1相同方式制作颗粒。
图4是将实施例4制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长57.3μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比15.9。
实施例5
除了仅以润滑剂处理玻璃短纤维以外，其它以与实施例2相同方式制作颗粒。
图5是将实施例5制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长110.2μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比30.6。
实施例6
除了仅以润滑剂处理玻璃短纤维以外，其它以与实施例4相同方式制作颗粒。
图6是将实施例6制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长60.3μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比16.8。
实施例7
除了仅以硅烷偶合剂处理玻璃短纤维以外，其它以实施例1相同方式制作颗粒。
图7是将实施例7制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长66.7μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比18.5。
实施例8
除了仅以硅烷偶合剂处理玻璃短纤维以外，其它以与实施例4相同方式制作颗粒。
图8是将实施例8制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长37.3μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比10.4。
比较例1
除了不加热玻璃短纤维，并在常温（25℃）添加以外，其它以与实施例1相同方式制作颗粒。
图9是将比较例1制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长16.4μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比4.6。
比较例2
除了将混炼时耐纶66的树脂温度设为274℃，在不加热玻璃短纤维，并在常温（25℃）添加以外，其它以与实施例1相同方式制作颗粒。
图10是将比较例2制作的颗粒加热至500℃，使耐纶66燃烧消失后的玻璃短纤维的光学显微镜照片。复合形成材料中的玻璃短纤维为平均纤维长34.2μm、平均纤维直径3.6μm、长宽比9.5。
比较例3
除了不添加玻璃短纤维以外，其它以与实施例1相同方式制作颗粒。
上述实施例1至8及比较例1至3的结果如表1所示。
表1
由表1明显可确认，通过在已熔融的热塑性树脂上，加热玻璃短纤维，并予以添加，则在混炼时可防止玻璃短纤维被切断，并使复合形成材料中的玻璃短纤维的长宽比变大。又，通过本发明可确认，即使在复合形成材料中添加85%玻璃短纤维的情形，亦可获得长宽比为10以上的复合形成材料。
实施例9
热塑性树脂是使用属聚酯系树脂的聚对苯二甲酸丁二酯（聚塑料公司制、DuranexXFR4840）。玻璃短纤维是以离心法制造，平均纤维直径为约3.6μm。
玻璃短纤维的表面处理，是在由旋转器所纤维化的玻璃短纤维，以黏着剂喷嘴喷雾含有硅烷偶合剂及被覆剂的溶液来进行。硅烷偶合剂是使用环氧硅烷偶合剂Z4060（东丽·DowCorning公司制）、被覆剂系使用环氧成膜剂EM-058（Adeca公司制）。此时，相对于玻璃短纤维的重量百分率，环氧硅烷偶合剂为0.24wt%、被覆剂为2.4wt%。
其后，在将玻璃短纤维以150℃干燥1小时后，以切碎机进行裂解处理成为平均纤维长850μm。押出成型器是使用同方向二轴混炼押出机ZE40A（Berstorff股份有限公司制）、计量装置是使用重量式螺旋式进给机S210（K-Tron公司制），在已熔融的聚对苯二甲酸丁二酯，添加玻璃短纤维，以使复合形成材料中的比率成为33wt%，并予混炼。混炼条件是在螺旋旋转速率120rpm、树脂压力1.0Mpa、电流36至40A、进料量15Kg/hr进行。又，混炼时聚对苯二甲酸丁二酯的树脂温度为247℃、玻璃短纤维加热至100℃并予添加。混炼后，制作颗粒。
实施例10
除了加热玻璃短纤维至200℃并予添加以外，其它以与实施例9相同方式制作颗粒。
实施例11
除了将玻璃短纤维加热至200℃，并添加以使复合形成材料中的玻璃短纤维的比率成为50wt%以外，其它以与实施例9相同方式制作颗粒。
比较例4
除了不添加玻璃短纤维以外，其它以与实施例9相同方式制作颗粒。
比较例5
除了不加热玻璃短纤维，并在常温（25℃）添加以外，其它以与实施例9相同方式制作颗粒。
〔强度试验〕
接着，调查上述实施例1至11及比较例1至5所制作的复合形成材料的拉伸强度、抗弯强度、冲击强度。
〔拉伸强度〕
首先，将上述实施例1至11及比较例1至5所制作的颗粒，在加热至与制作复合形成材料时相同温度，同时压制，接着，以杠杆(lever)式切断机进行模切(die-cut)，在JISK71131号模制作拉伸试验片。所得试验片的厚度为1.2mm、宽为6.0mm。拉伸试验机是使用岛津制作所公司制万能试验机型式AG-1，在拉伸速度5.0mm/min、夹盘间隔80mm之条件下，测定该试验片的拉伸强度。
〔抗弯强度〕
首先，将在上述实施例1至11及比较例1至5所制作的颗粒，射出成型成为80×10×4mm大小，并制作试验片。弯曲试验机是使用岛津制作所公司制万能试验机型式AG-1，在支点间距64mm、头速度5.0mm/min的条件，测定该试验片的抗弯强度。
〔冲击强度〕
首先，将上述实施例1至11及比较例1至5所制作的颗粒，射出成型成为80×10×4mm（含有凹槽(notch)2mm）大小，并制作试验片。冲击试验机是使用CEAST公司制通用摆锤(universalpendulum)式冲击试验机型式6545/000型，根据艾氏冲击试验方法测定。
上述实施例1至8及比较例1至3所制作的复合形成材料的强度试验结果示于表2，而上述实施例9至11及比较例4、5所制作的复合形成材料的强度试验结果示于表3。
表2
表3
由表2、表3明显可知，通过加热玻璃短纤维并予以添加，而可显著改善拉伸强度、抗弯强度、冲击强度特性。又，在保持复合形成材料中玻璃短纤维的长宽比于10以上的状态下，因可分散多数玻璃短纤维，故即使在仅以硅烷偶合剂或润滑剂处理玻璃短纤维的情形，也可获得增强效果。再者，在使用以硅烷偶合剂及润滑剂经表面处理的玻璃短纤维的情形，相较于各自单独使用的情形，因可观察到拉伸强度、抗弯强度、冲击强度改善的相乘效果，故考虑复合形成材料的强度、难燃特性、尺寸稳定性等，可确认单独使用或并用硅烷偶合剂、润滑剂比率时较佳。
〔因加热所致热塑性树脂的劣化试验〕
参考例1
使用比较例3所制作的颗粒，根据上述〔拉伸强度〕的顺序制作试验片。
参考例2
除了不添加玻璃短纤维以外，其它与比较例2相同顺序，制作颗粒，接着，根据上述〔拉伸强度〕的顺序，制作试验片。
图11是参考例1及参考例2所制作的试验片（上侧为参考例2、下侧为参考例1）的试验完成后的照片。由图11可显著确认，即使热塑性树脂为相同，在熔融混炼时的温度高30℃的参考例2，破断面(broken-outsection)的延伸消失，热塑性树脂的特性变化。
根据本发明，由于可使玻璃短纤维混炼于热塑性树脂后的玻璃短纤维的纤维长，较先前技术更长，且在保持纤维长的状态下，可将更多的玻璃短纤维分散于热塑性树脂，故强度优异、质量稳定，即使在加热的情形，亦可使尺寸稳定，且具有难燃性，故可期待对寻求安全性或尺寸稳定性的电子零件等的提供。

Claims (6)

1.一种复合形成材料的制备方法，其是在热塑性树脂中至少混炼玻璃短纤维而形成的复合形成材料的制备方法，其特征为：
该制备方法是将混炼前的玻璃短纤维以熔融的热塑性树脂的温度作为基准，加热至-150至+50℃的温度后，将该加热后的玻璃短纤维投入熔融的热塑性树脂后混炼，混练中的玻璃短纤维会变得难以切断；
所述混炼前的玻璃短纤维为纤维直径为1至7μm、纤维长为300至1000μm的棉状玻璃短纤维；
所述复合形成材料中，玻璃短纤维的纤维直径为1至7μm、平均纤维长为30至300μm、长宽比为10以上。
2.如权利要求1所述的复合形成材料的制备方法，其将混炼前的玻璃短纤维以熔融的热塑性树脂的温度作为基准，加热至-100至+20℃的温度后，将该加热后的玻璃短纤维投入熔融的热塑性树脂后混炼。
3.如权利要求1所述的复合形成材料的制备方法，其将混炼前的玻璃短纤维以熔融的热塑性树脂的温度作为基准，加热至-50至+20℃的温度后，将该加热后的玻璃短纤维投入熔融的热塑性树脂后混炼。
4.如权利要求1所述的复合形成材料的制备方法，其将混炼前的玻璃短纤维加热至与熔融的热塑性树脂相同的温度，将该加热后的玻璃短纤维投入熔融的热塑性树脂后混炼。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合形成材料的制备方法，其中，所述混炼前的玻璃短纤维是以硅烷偶合剂及/或润滑剂经表面处理之物。
6.如权利要求5所述的复合形成材料的制备方法，其中，所述润滑剂为杯芳烃。
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