CN117561227A - 玻璃长纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供以下一种玻璃长纤维的制造方法：在对从玻璃纤维强化树脂成型品回收到的玻璃纤维和树脂进行混炼来制作树脂颗粒时，能够制成树脂颗粒，而回收玻璃纤维不会堵塞混炼机内。在本发明的玻璃长纤维的制造方法中，对包含从玻璃纤维强化树脂成型品回收到的玻璃纤维的玻璃原料实施熔融而制成熔融玻璃，并对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃长纤维。

Description

玻璃长纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃长纤维的制造方法。
背景技术
以往，玻璃纤维强化树脂成型品因伴随轻量化而降低油耗，有助于减轻环境负担，因此被广泛用作汽车配件等金属代替材料。
近年来，随着对再利用(recycle)的关心增高，为了实现进一步减轻环境负担，人们正在研究从玻璃纤维强化树脂成型品中提取玻璃纤维并进行再利用的技术。作为从玻璃纤维强化树脂成型品提取玻璃纤维的方法，例如已知有以下一种方法：在热分解室内以320～600℃的热分解温度对玻璃纤维强化塑料废弃物的碎片进行干馏，在热分解后使分解气体与水接触来回收分解生成物的液体成分，同时回收玻璃纤维(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-234879号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在使用从玻璃纤维强化塑料废弃物等玻璃纤维强化树脂成型品回收的玻璃纤维(以下，有时称其为回收玻璃纤维)并通过注射成型来制造玻璃纤维强化树脂成型品时，存在作业性恶化的问题。上述作业性恶化具体是指下述情况：在对回收玻璃纤维和树脂实施混炼来制作用于注射成型的树脂颗粒时，回收玻璃纤维堵塞于混炼机内，导致无法制作树脂颗粒。
本发明的目的在于消除该不良情况，提供以下一种玻璃长纤维的制造方法：在对从玻璃纤维强化树脂成型品回收到的玻璃纤维和树脂实施混炼来制作树脂颗粒时，在回收玻璃纤维不堵塞混炼机内的情况下制作树脂颗粒。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的玻璃长纤维的制造方法的特征在于，将包含从玻璃纤维强化树脂成型品(特别是玻璃纤维强化热塑性树脂成型品)回收的玻璃纤维的玻璃原料熔融而制成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃长纤维。
根据本发明的玻璃长纤维的制造方法，将从玻璃纤维强化树脂成型品回收的玻璃纤维与玻璃纤维矿物原料混合，得到包含该回收后的玻璃纤维的玻璃原料。然后，将该玻璃原料熔融而制成熔融玻璃，并对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃长纤维。例如将通过这种方式制得的玻璃长纤维切断成规定的长度而制成短切原丝，在将该短切原丝和树脂混炼而制作树脂颗粒时，能够在不堵塞混炼机内的情况下制成树脂颗粒。
另外，根据本发明人的研究，可以认为，在上述回收玻璃纤维的表面上微量残留有源自上述玻璃纤维强化树脂成型品的有机物、从玻璃纤维强化树脂成型品回收玻璃纤维时所使用的有机物，而该有机物会影响玻璃纤维的制造性。
因此，在本发明的玻璃长纤维的制造方法中，优选的是，所述玻璃原料以该玻璃原料整体的1～50质量％的范围包含所述回收的玻璃纤维。在本发明的玻璃长纤维的制造方法中，通过使用以所述范围包含所述回收的玻璃纤维的玻璃原料，能够抑制玻璃纤维在纺丝中断裂。
另外，在本发明的玻璃长纤维的制造方法中，进一步优选的是，所述玻璃原料以该玻璃原料整体的5～25质量％的范围包含所述回收的玻璃纤维。在本发明的玻璃长纤维的制造方法中，通过使用以所述范围包含所述回收的玻璃纤维的玻璃原料，能够进一步抑制玻璃纤维在纺丝中断裂。
另外，根据本发明人的研究，可以认为，微量残留于上述回收玻璃纤维的表面的有机物会产生影响，促进上述玻璃原料的熔融所使用的熔融炉的炉材料的侵蚀。另外，可以认为，微量残留于上述回收玻璃纤维的表面的有机物会产生影响，用于所述熔融玻璃的纺丝中的铂套筒被置于还原气氛中，从而在还原气氛中进行纺丝，铂套筒因此更容易破损。若上述熔融炉的炉材料的侵蚀被促进，则上述熔融炉的炉材料成分易从上述熔融玻璃析出，对该熔融玻璃的纺丝时的生产率产生影响，存在无法通过所期望的成本得到玻璃纤维的问题。另外，若上述铂套筒破损，因该破损而产生的铂异物会在纺丝时成为丝断裂的主要原因，因而存在对生产率造成影响的问题。
因此，在本发明的玻璃长纤维的制造方法中，优选的是，所述回收的玻璃纤维的灼烧失重为0.003～0.300质量％的范围。在本发明的玻璃长纤维的制造方法中，所述回收的玻璃纤维具备上述范围的灼烧失重，由此能够抑制所述熔融炉的炉材料的侵蚀，而且能够防止铂套筒的破损。
另外，在本发明的玻璃长纤维的制造方法中，进一步优选的是，所述回收的玻璃纤维的灼烧失重为0.005～0.115质量％的范围。在本发明的玻璃长纤维的制造方法中，所述回收的玻璃纤维具备所述范围的灼烧失重，由此能够防止所述熔融炉的炉材料的侵蚀，而且能够防止铂套筒的破损。
具体实施方式
接着，进一步详细说明本发明的实施方式。
本实施方式的玻璃长纤维的制造方法涉及对包含从玻璃纤维强化树脂成型品回收的玻璃纤维的玻璃原料实施熔融来制成熔融玻璃，对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃长纤维。
上述玻璃纤维强化树脂成型品例如可以使用通过下述方式制得的玻璃纤维强化树脂成型品：在双螺杆混炼机中，对由玻璃纤维的玻璃长丝集束而成且具备规定长度的短切原丝和热塑性树脂进行混炼，得到树脂颗粒后，使用得到的树脂颗粒进行注射成型而得到的上述成型品。另外，上述玻璃纤维强化树脂成型品可以通过下述公知的成型方法获得：注射压缩成型法、二色成型法、中空成型法、发泡成型法(也包括超临界流体发泡成型法)、嵌件成型法、模内涂层成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法、冲压成型法、熔融法、手糊成型法、喷涂法、树脂传递成型法、片状模塑成型法、整体膜压料成型法、拉挤成型法、长丝缠绕法等。
在上述玻璃纤维强化树脂成型品中，形成上述玻璃纤维的玻璃的组成不作特别限定。作为上述玻璃纤维可采用的玻璃组成，可以举出最为通用的E玻璃组成、高强度高弹性模量玻璃组成、高弹性模量易制造性玻璃组成以及低介电常数低介电损耗角正切玻璃组成等。
这里，上述E玻璃组成是以下一种组成：相对于玻璃纤维的总量含有52.0～56.0质量％的范围的SiO2、12.0～16.0质量％的范围的Al2O3、合计为20.0～25.0质量％的范围的MgO和CaO以及5.0～10.0质量％的范围的B2O3。
另外，上述高强度高弹性模量玻璃组成是以下一种组成：相对于玻璃纤维的总量含有60.0～70.0质量％的范围的SiO2、20.0～30.0质量％的范围的Al2O3、5.0～15.0质量％的范围的MgO、0至1.5质量％的范围的Fe2O3以及合计为0～0.2质量％的范围的Na2O、K2O及Li2O。
另外，上述高弹性模量易制造性玻璃组成是以下一种组成：相对于玻璃纤维的总量含有57.0～60.0质量％的范围的SiO2、17.5～20.0质量％的范围的Al2O3、8.5～12.0质量％的范围的MgO、10.0～13.0质量％的范围的CaO和0.5～1.5质量％的范围的B2O3且合计为98.0质量％以上的SiO2、Al2O3、MgO及CaO。
另外，低介电常数低介电损耗角正切玻璃组成是以下一种组成：相对于玻璃纤维总量含有48.0～62.0质量％的范围的SiO2、17.0～26.0质量％的范围的B2O3、9.0～18.0质量％的范围的Al2O3、0.1～9.0质量％的范围的CaO、0至6.0质量％的范围的MgO、合计为0.05～0.5质量％的范围的Na2O、K2O及Li2O、0～5.0质量％的范围的TiO2、0～6.0质量％的范围的SrO、合计为0～3.0质量％的范围的F2及Cl2、以及0～6.0质量％的范围的P2O5。
作为形成上述玻璃纤维强化树脂成型品的树脂，可以举出热塑性树脂或热固性树脂，但是从树脂自身的再利用性的观点出发，优选采用热塑性树脂。作为形成上述玻璃纤维强化树脂成型品的热塑性树脂，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐树脂、苯乙烯/马来酰亚胺树脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)树脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)树脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚芳基酮、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚氨基双马来酰亚胺(PABM)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)树脂、离聚物(IO)树脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯树脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烃/乙烯醇树脂、环状烯烃树脂、纤维素树脂、聚乳酸等。
作为上述聚乙烯，可以举出：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯等。
作为上述聚丙烯，可以举出：全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间立构聚丙烯以及上述各聚丙烯的混合物等。
作为上述聚苯乙烯，可以举出作为具有无规立构结构的无规聚苯乙烯的通用聚苯乙烯(GPPS)、在GPPS中加入了橡胶成分的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、具有间同立构结构的间规聚苯乙烯等。
作为上述甲基丙烯酸树脂，可以举出：将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯中的一种甲基丙烯酸树脂单独聚合而成的聚合物、或将两种以上的上述甲基丙烯酸树脂共聚而成的聚合物等。
作为上述聚氯乙烯，可以举出：利用现有公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、本体聚合法等方法聚合的氯乙烯均聚物、或者与能够和氯乙烯单体共聚的单体的共聚物、或者对聚合物接枝聚合了氯乙烯单体的接枝共聚物等。
作为上述聚酰胺，可以举出：聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺410)、聚五亚甲基己二酰胺(聚酰胺56)、聚五亚甲基癸二酸酰胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚十亚甲基己二酰胺(聚酰胺106)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺116)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰亚二甲苯基二胺(聚酰胺XD6)、聚癸二胺(聚酰胺XD10)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对二甲苯己二酰胺(聚酰胺PXD6)、聚对苯二甲酰胺(聚酰胺4T)、聚五亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺5T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基异邻苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺11T)、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺12T)、聚四亚甲基聚邻苯二甲酰胺(聚酰胺4I)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺PACMT)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷异邻苯二甲酰胺(聚酰胺PACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四烷二酰胺(聚酰胺PACM14)等成分中的一种或组合了两种以上的多种成分组合而成的共聚物、或者它们的混合物等。
作为上述聚缩醛，可以举出：以氧亚甲基单元为主要重复单元的均聚物、以及主要由氧亚甲基单元构成且在主链中含有具有2～8个相邻的碳原子的氧亚烷基单元的共聚物等。
作为上述聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以举出通过将乙二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以举出通过将1，4-丁二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
作为上述聚对苯二甲酸丙二醇酯，可以举出通过将1，3-丙二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
作为上述聚碳酸酯，可以举出：通过使二羟基二芳基化合物和碳酸二苯酯等碳酸酯在熔融状态下反应的酯交换法得到的聚合物、或者通过使二羟基芳基化合物与光气反应的光气法得到的聚合物。
作为上述聚芳硫醚，可以举出直链型聚苯硫醚、通过在聚合后进行固化反应而高分子量化的交联型聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚醚、聚苯硫醚酮等。
作为上述改性聚苯醚，可以举出：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚苯乙烯的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/马来酸酐共聚物的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚酰胺的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物的聚合物合金等。
作为上述聚芳醚酮，可以举出：聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。
作为上述液晶聚合物(LCP)，可以举出从下述成分中选出的一种成分以上的结构单元所构成的(共)聚合物等，该成分为：作为热致液晶聚酯的芳香族羟基羰基单元、芳香族二羟基单元、芳香族二羰基单元、脂肪族二羟基单元、脂肪族二羰基单元等。
作为上述氟树脂，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、氟化乙烯丙烯树脂(FEP)、氟化乙烯四氟乙烯树脂(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯树脂(ECTFE)等。
作为上述离聚物(IO)树脂，可以举出：烯烃或苯乙烯与不饱和羧酸的共聚物且用金属离子中和羧基的一部分而形成的聚合物等。
作为上述烯烃/乙烯醇树脂，可以举出：乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
作为上述环状烯烃树脂，可以举出：环己烯等单环体、四环戊二烯等多环体、环状烯烃单体的聚合物等。
作为上述聚乳酸，可以举出：作为L体的均聚物的聚L-乳酸、作为D体的均聚物的聚D-乳酸或作为其混合物的立构复合型聚乳酸等。
作为上述纤维素树脂，可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素。
作为上述热固性树脂，可以举出：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧(EP)树脂、三聚氰胺(MF)树脂、酚醛树脂(PF)、聚氨酯树脂(PU)、多异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺(PI)、尿素(UF)树脂、硅(SI)树脂、呋喃(FR)树脂、苯并胍胺(BR)树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、双马来酰亚胺三嗪(BT)树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(PDAP)等。
上述玻璃纤维强化树脂成型品除了包含玻璃纤维和树脂之外，还可以包含各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出：阻燃剂、着色剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、增塑剂、填充剂、改性剂等。
作为上述阻燃剂，可以举出：作为磷系阻燃剂的非卤素磷酸酯、含卤素磷酸酯、非卤素缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯、聚磷酸盐、红磷、作为溴系阻燃剂的TBA(四溴双酚A)、DBDPO(十溴二苯醚)、OCTA(八溴二苯醚)、TBP(三溴苯酚)、作为无机系阻燃剂的氢氧化铝、三氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、五氧化锑、氢氧化镁等。
作为着色剂，可以举出氧化钛、氧化锌、硫化锌和炭黑等。
作为上述脱模剂，可以举出：硬脂酸镁、硬脂酸滑石、金属皂、聚乙烯蜡、亚乙基双硬脂酰胺、EDA(乙二胺)、EBA(亚乙基双硬脂酸酰胺)、硬脂酸锂、高级脂肪酸金属盐等。
作为上述抗氧化剂，可以举出：酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
作为上述紫外线吸收剂，可以举出：水杨酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、镍螯合物系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂等。
作为上述抗静电剂，可以举出：阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述成核剂，可以举出：滑石、二亚苄基山梨糖醇、β晶成核剂等。
作为上述增塑剂，可以举出：邻苯二甲酸系增塑剂(DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DHP(邻苯二甲酸二庚酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯))、脂肪酸系增塑剂、磷酸系增塑剂(TCP(磷酸三甲苯酯)、TMP(磷酸三甲酯)、TEP(磷酸三乙酯)等)、己二酸系增塑剂(DOA(己二酸二辛酯)、DINA(己二酸二异壬酯)、DIDA(己二酸二异癸酯))、聚酯系增塑剂、环氧系增塑剂等。
作为上述填充剂，可以举出：滑石、云母、玻璃片、玻璃珠、碳酸钙等。
作为上述改性剂，可以举出：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸-有机硅IPN橡胶)共聚物、天然橡胶等。
可以通过下述方式从上述玻璃纤维强化树脂成型品回收上述玻璃纤维：例如，以450～800℃的温度条件将玻璃纤维强化树脂成型品加热0.5～8小时，由此对玻璃纤维强化树脂成型品中所含有的热塑性树脂进行焚烧、或者将玻璃纤维强化树脂成型品中所含有的树脂溶解于苄醇等溶剂中。
在通过上述方式回收的玻璃纤维(回收玻璃纤维)的表面上残留有微量源自上述玻璃纤维强化树脂成型品的有机物、从玻璃纤维强化树脂成型品回收玻璃纤维时所使用的有机物。上述回收玻璃纤维的灼烧失重例如在0.001～0.500质量％的范围，并优选在0.002～0.400质量％的范围，更优选在0.003～0.300质量％的范围，进一步优选在0.004～0.200质量％的范围，尤其优选在0.005～0.115质量％的范围，特别优选在0.010～0.100质量％的范围，极其优选在0.015～0.075质量％的范围，最优选在0.020～0.060质量％的范围。
这里，灼烧失重是指在回收玻璃纤维的表面微量残留的有机物的量，可以依据JISR 3420∶2013进行测定。
上述回收玻璃纤维的数均纤维长度例如为5～5000μm的范围。从熔融炉投入后的熔融性的观点出发，上述回收玻璃纤维的数均纤维长度优选是10～500μm的范围，更优选是15～500μm的范围，进一步优选是20～450μm的范围，尤其优选是25～400μm的范围，特别优选是30～350μm的范围，极其优选是35～330μm的范围，最优选是40～300μm的范围。需要说明的是，可以在从玻璃纤维强化树脂成型品回收玻璃纤维之后，在球磨机等粉碎机中将回收玻璃纤维粉碎成规定的长度，上述回收玻璃纤维的数均纤维长度是指粉碎后的回收玻璃纤维的数均纤维长度。
这里，回收玻璃纤维的数均纤维长度可以通过以下方法算出。首先，将回收玻璃纤维移至玻璃皿，使用丙酮使回收玻璃纤维分散于玻璃皿的表面。接着，使用实体显微镜测定分散于玻璃皿表面的1000根以上的回收玻璃纤维的纤维长度，取其平均，由此算出回收玻璃纤维的数均纤维长度。
上述回收玻璃纤维可以在表面微量残留无机物，该无机物源自上述玻璃纤维强化树脂成型品中所含有的添加剂。
在本实施方式的玻璃长纤维的制造方法中，上述玻璃原料包含从所述玻璃纤维强化树脂成型品回收的玻璃纤维和玻璃纤维矿物材料。
这里，玻璃纤维矿物材料由多种矿石或从矿石精制而成的材料(有时也称之为源自矿石的精制材料)构成。在玻璃纤维矿物材料中，基于上述矿石或源自上述矿石的精制材料的含有成分，以整体成为所期望的玻璃组成(有时也称其为设计玻璃组成)的方式，决定矿石或源自矿石的精制材料的种类以及各矿石或源自矿石的精制材料的含有比率。
作为上述矿石，可以例示：硅砂、长石、粘土、石灰石。另外，作为上述源自矿物的精制材料，可以例示：二氧化硅粉末、白云石、滑石、粘土、氧化铝、苏打灰。
在将上述回收玻璃纤维的玻璃组成与上述玻璃纤维矿物材料的设计玻璃组成进行对比时，SiO2、Al2O3、CaO、MgO、SrO、B2O3和TiO2的含有率之差分别优选小于5.00质量％，更优选小于3.00质量％，进一步优选小于1.50质量％，特别优选小于1.00质量％，最优选小于0.50质量％。另外，从实现工业的玻璃纤维制造的观点出发，在将上述回收玻璃纤维的玻璃组成与上述玻璃纤维矿物材料的设计玻璃组成进行对比时，SiO2、Al2O3、CaO、MgO、SrO、B2O3和TiO2的含有率之差的绝对值的合计值例如处于0.01～10.00质量％的范围，优选处于0.05～9.00质量％的范围，更优选处于0.10～8.00质量％的范围，进一步优选处于0.20～7.0质量％的范围，特别优选处于0.40～6.00质量％的范围，最优选处于0.60～5.00质量％的范围。
这里，在上述回收玻璃纤维的玻璃组成中，可以使用ICP发光分光分析装置测定作为轻元素的Li，可以使用波长色散型荧光X射线分析装置测定其他元素。
作为测定方法，首先将回收玻璃纤维放入铂坩埚中，在电炉中，以1550℃的温度将其保持6小时后，一边进行搅拌一边使其熔融，由此得到均质的熔融玻璃。接着，将得到的熔融玻璃倒到碳板上，制成碎玻璃后，将该碎玻璃粉碎粉末化，制成玻璃粉末。用酸对上述得到的玻璃粉末进行加热分解后，使用ICP发光分光分析装置对作为轻元素的Li进行定量分析。在用压力机将上述玻璃粉末成型为圆盘状之后，使用波长色散型荧光X射线分析装置对其他元素进行定量分析。对这些定量分析结果进行氧化物换算来计算出各成分的含量和总量，根据这些数值可以求出玻璃组成的各成分的含有率。
上述玻璃原料可以仅使用玻璃纤维矿物材料来制造，并包含因在其制造过程发生故障等而被废弃的玻璃长纤维。
在本实施方式的玻璃长纤维的制造方法中，上述玻璃原料优选以该玻璃原料整体的1～50质量％的范围包含上述回收玻璃纤维，更优选以该玻璃原料整体的1～25质量％的范围包含上述回收玻璃纤维，进一步优选以该玻璃原料整体的5～25质量％的范围包含上述回收玻璃纤维，特别优选以该玻璃原料整体的6～20质量％的范围包含上述回收玻璃纤维，最优选以该玻璃原料整体的7～15质量％的范围包含上述回收玻璃纤维。
在本实施方式的玻璃长纤维的制造方法中，接着，将上述玻璃组合物作为玻璃原料(玻璃批料)供给至熔融炉，例如在1400～1550℃的温度范围下熔融该玻璃原料。接着，从被控制成具有规定温度的铂套筒的个数为1～30000个范围的喷嘴头抽出熔融的玻璃批料(熔融玻璃)并对其实施骤冷，由此形成玻璃长丝。接着，使用作为涂布装置的涂布器对形成后的玻璃长丝涂布集束剂或粘合剂，一边使用集束器对1～30000根范围的玻璃长丝进行集束，一边使用卷取机将其高速卷取到筒管上，由此，能够得到玻璃长纤维。这里，上述喷嘴头设置成具有非圆形形状且具有对熔融玻璃进行骤冷的突起部、缺口部，通过控制温度条件，能够得到由具备扁平的截面形状的玻璃长丝构成的玻璃长纤维。
通过本实施方式的制造方法制得的玻璃长纤维至少具备1000m以上的长度。
构成由本实施方式的制造方法得到的玻璃长纤维的玻璃长丝的换算纤维直径例如是3.0～100.0μm的范围，优选的是4.0～70.0μm的范围，更优选的是5.0～50.0μm的范围，进一步优选的是6.5～40.0μm的范围，特别优选的是7.0～30.0μm的范围。这里，玻璃长丝的换算纤维直径是指具有与玻璃长丝的截面形状的面积相同的面积的正圆的直径。另外，玻璃长丝的截面是指与玻璃纤维的纤维长度方向垂直的横截面。
构成通过本实施方式的制造方法得到的玻璃长纤维的玻璃长丝的截面形状通常为圆形。在上述玻璃长丝具备扁平的截面形状的情况下，作为其形状，可以举出长圆形、椭圆形、长方形。这里，长圆形是指将长方形的短边部用直径与该短边相等的半圆置换后的形状。
在构成通过本实施方式的制造方法得到的玻璃长纤维的玻璃长丝具备扁平的截面形状的情况下，该截面中的长径相对于短径之比(长径/短径)例如处于2.0～10.0的范围，并优选处于3.0～8.0的范围。
通过本实施方式的制造方法得到的玻璃长纤维可以加工成各种形态。作为通过本实施方式的制造方法得到的玻璃长纤维经加工而得到的形态，可以例举出下述短切原丝：将构成玻璃长纤维的具有下述根数(集束根数)的玻璃长丝(也称之为玻璃纤维束或玻璃原丝)的长度切断成具有下述长度的短切原丝，其中，上述根数(集束根数)优选是1～20000根，更优选是50～10000根，进一步优选是200～8000根；上述短切原丝的长度优选是1.0～100.0mm，更优选是1.2～51.0mm，进一步优选是1.5～30.0mm，特别优选是2.0～15.0mm，最优选是2.3～7.8mm。另外，作为对通过本实施方式的制造方法得到的玻璃长纤维进行加工而得到的形态，除了短切原丝以外，例如还可以举出以下切割纤维：根数为10～30000根的不切断构成玻璃长纤维的玻璃长丝的粗纱、通过球磨机或亨舍尔混合机等公知的方法将根数为1～20000根的构成玻璃长纤维的玻璃长丝粉碎成长度为0.001～0.900mm的切割纤维。
将通过本实施方式的制造方法得到的玻璃长纤维加工成例如短切原丝，并利用双螺杆混炼机对该短切原丝和热塑性树脂进行混炼得到树脂颗粒，使用得到的树脂颗粒进行注射成型，由此能够得到玻璃纤维强化树脂成型品。另外，上述玻璃纤维强化树脂成型品可以通过下述公知的成型方法来获得：注射压缩成型法、二色成型法、中空成型法、发泡成型法(也包括超临界流体发泡成型法)、嵌件成型法、模内涂层成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法、冲压成型法、熔融法、手糊成型法、喷涂法、树脂传递成型法、片状模塑成型法、整体膜压成型法、拉挤成型法、长丝缠绕法等。
上述玻璃纤维强化树脂成型品例如可被用于以智能手机为代表的便携式电子设备的壳体、框架等部件、电池托盘盖或传感器、线圈筒管等汽车电装配件、便携电子设备以外的电子设备配件、电连接端子配件等。
出于提高玻璃纤维与树脂的粘接性、提高玻璃纤维在玻璃纤维与树脂的混合物中的均匀分散性等目的，通过本实施方式的制造方法得到的玻璃长纤维的表面也可以由有机物包覆。作为这种有机物，可以举出：聚氨酯树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、改性聚丙烯、特别是羧酸改性聚丙烯、(聚)羧酸、特别是马来酸与不饱和单体的共聚物等树脂或者硅烷偶联剂。
另外，通过本实施方式的制造方法制得的玻璃长纤维除了上述这些树脂或硅烷偶联剂以外，还可以被含有润滑剂、表面活性剂等的组合物包覆。以未被组合物包覆的状态下的玻璃长纤维的质量为基准，这种组合物以0.1～2.0质量％的比例包覆玻璃长纤维。
需要说明的是，利用有机物对玻璃长纤维的包覆例如可以通过下述方式进行：在玻璃长纤维的制造工序中，使用辊型涂布器等公知的方法，将上述集束剂或粘合剂涂布于玻璃长纤维。上述集束剂或粘合剂包含上述树脂、上述硅烷偶联剂或上述组合物的溶液。对上述玻璃长纤维的包覆可以通过下述方式进行：之后使涂布了上述树脂、上述硅烷偶联剂或上述组合物的溶液的玻璃长纤维干燥。
此处，作为上述硅烷偶联剂，可以举出：氨基硅烷、氯硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酸硅烷、阳离子硅烷。可以单独使用这些化合物作为上述硅烷偶联剂，或者也可以并用两种以上的上述化合物作为上述硅烷偶联剂。
作为上述氨基硅烷，可以举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N'-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述氯硅烷，可以举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
作为上述环氧硅烷，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为上述巯基硅烷，可以举出γ-巯基三甲氧基硅烷等。
作为上述乙烯基硅烷，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述丙烯酸硅烷，可以举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述阳离子硅烷，可以举出N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等。
另外，作为上述润滑剂，可以举出：改性硅油、动物油及其氢化添加物、植物油及其氢化添加物、动物性蜡、植物性蜡、矿物类蜡、高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物、聚乙烯亚胺、聚烷基多胺烷基亚麻苷衍生物、脂肪酸酰胺、第4级铵盐。上述润滑剂可以单独使用，或者也可以并用两种以上的上述润滑剂。
作为动物油，可以举出牛脂等。
作为植物油，可以举出：大豆油、椰子油、菜籽油、棕榈油和蓖麻油等。
作为动物性蜡，可以举出蜂蜡、羊毛脂等。
作为上述植物性蜡，可以举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡等。
作为矿物类蜡，可以举出石蜡、褐煤蜡等。
作为上述高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物，可以举出月桂基硬脂酸酯等硬脂酸酯等。
作为上述脂肪酸酰胺，例如可以举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚乙烯多胺与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的脱水缩合物等。
作为上述第4级铵盐，可以举出月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐等。
另外，作为上述表面活性剂，可以举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和两性表面活性剂。可以单独使用上述表面活性剂，或者也可以并用两种以上的上述表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂，可以举出：乙烯氧化物氧化丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯环氧乙烷加成物、聚氧乙烯硬脂基醚、氢化蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、乙炔醇、炔二醇的环氧乙烷加成物、乙炔醇的环氧乙烷加成物等。
作为上述阳离子系表面活性剂，可以举出：氯化烷基二甲基苄基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、高级烷基胺盐(乙酸盐、盐酸盐等)、对高级烷基胺的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合物、高级脂肪酸与烷醇胺的酯盐、高级脂肪酸酰胺的盐、咪唑啉型阳离子性表面活性剂、烷基吡啶鎓盐等。
作为上述阴离子系表面活性剂，可以举出：高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、α-烯烃硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸卤化物与N-甲基牛磺酸的反应产物、磺基琥珀酸二烷基酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐等。
作为上述两性表面活性剂，可以举出：烷基氨基丙酸碱金属盐等氨基酸型两性表面活性剂、烷基二甲基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂等。接着，示出本发明的实施例和比较例。
实施例
〔实施例1〕
在本实施例中，在625℃的温度条件下将玻璃纤维强化热塑性树脂成型品加热2小时，对热塑性树脂进行焚烧后，回收残留的玻璃纤维。将灼烧失重为0.030质量％、数均纤维长度为320μm的1质量份的回收玻璃纤维和设计玻璃组成为E玻璃组成的99质量份的玻璃纤维矿物材料混合，得到玻璃原料(玻璃批料)。接着，将本实施例中得到的玻璃原料放入铂坩埚中，在1400～1550℃的温度范围下在电炉中将该铂坩埚保持4小时，一边对玻璃原料进行搅拌一边进行使其熔融，由此得到均质的熔融玻璃。接着，将本实施例中得到的熔融玻璃倒到碳板上，并进行冷却而得到块状的碎玻璃。需要说明的是，在回收玻璃纤维的组成与玻璃纤维矿物材料的设计玻璃组成之间，SiO2、Al2O3、CaO、MgO、SrO、B2O3和TiO2的含有率之差的绝对值的合计值为0.60质量％。
接着，在底部具备10个喷嘴头的铂制容器中投入在本实施例中得到的碎玻璃，将该铂制容器加热至1250℃，使该碎玻璃熔融而得到熔融玻璃。接着，从上述铂制容器的喷嘴头抽出熔融玻璃并将其卷绕于卷取装置上。然后，使卷取装置旋转，以1100rpm的转速卷取熔融玻璃1小时，由此进行纺丝，制成纤维直径9.0μm的玻璃长纤维。
接着，利用在本实施例中得到的玻璃长纤维得到切断长度为3.0mm的短切原丝，并使用双螺杆混炼机(芝浦机械株式会社制，商品名：TEM-26SS)，以螺杆转速100rpm对该短切原丝和尼龙6树脂(宇部兴产株式会社制，商品名：UBE1015B)进行混炼，制得玻璃含有率为20.0质量％的树脂颗粒。
接着，通过下述方式评价在本实施例中得到的熔融玻璃的纺丝性、炉材料侵蚀性、铂破损性以及在本实施例中得到的玻璃长纤维在注射成型时的作业性。将结果示于表1。
〔熔融玻璃的纺丝性〕
将在本实施例中得到的碎玻璃投入铂制容器中，将该铂制容器加热至1250℃，使该碎玻璃熔融得到熔融玻璃，并从该铂制容器的喷嘴头抽出将得到的熔融玻璃并将其卷绕于卷取装置上。使卷取装置旋转，以1100rpm的转速卷取熔融玻璃1小时后，将能够在1小时期间内不发生断裂地连续进行纺丝的情况的熔融玻璃评价成A；将在1小时期间内发生1～2次断裂且能够连续进行30分钟以上纺丝的情况的熔融玻璃评价成B；将其他情况的熔融玻璃评价为C。
〔熔融玻璃的炉材料侵蚀性〕
在铂性的器皿上竖立放置切成圆柱状的铬砖，在其周围投入玻璃批料，并在1500℃的温度下将其熔融6小时。在熔融后、冷却前取出铬砖，将残留的碎玻璃捣碎，进行粉末化而制成玻璃粉末。用压力机将上述玻璃粉末成型为圆盘状，然后使用波长色散型荧光X射线分析装置进行定量分析，将氧化铬在换算成氧化物的各成分的含量中的含有率小于0.20质量％的情况的熔融玻璃评价为A；将该含有率是0.20质量％以上且小于0.30质量％的情况的熔融玻璃评价为B；将该含有率是0.30质量％以上的情况的熔融玻璃评价为C。
〔熔融玻璃的铂破损性〕
用氢氟酸清洗用于熔融上述玻璃原料的铂坩埚，并除去残留的玻璃后，观察其外观。将外观上不能观察到破损(孔)的情况的熔融玻璃评价为A，将能观察到破损的情况的熔融玻璃评价为B。
〔玻璃-树脂混炼时的作业性〕
利用在本实施例中得到的玻璃长纤维得到切断长度为3.0mm的短切原丝，并使用双螺杆混炼机(芝浦机械株式会社制，商品名：TEM-26SS)，以螺杆转速100rpm对该短切原丝和尼龙6树脂(宇部兴产株式会社制，商品名：UBE1015B)进行混炼，制得玻璃含有率为20.0质量％的树脂颗粒，将这时能否制成树脂颗粒作为玻璃-树脂混炼时的作业性的指标，将能制成树脂颗粒的情况评价为OK，将无法制成树脂颗粒的情况评价为NG。
〔实施例2〕
在本实施例中，将以与实施例1完全相同的方式从玻璃纤维强化热塑性树脂成型品回收到的灼烧失重为0.030质量％的10质量份的回收玻璃纤维和设计玻璃组成为E玻璃组成的90质量份的玻璃纤维矿物材料混合，得到玻璃原料(玻璃批料)。
接着，除了使用在本实施例中得到的玻璃原料以外，其他以与实施例1完全相同的方式进行纺丝，制造玻璃长纤维，并且，除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成树脂颗粒。
接着，除了使用在本实施例中得到的熔融玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价熔融玻璃的纺丝性、炉材料侵蚀性、铂破损性，除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价注射成型时的作业性。结果示于表1。
〔实施例3〕
在本实施例中，将以与实施例1完全相同的方式从玻璃纤维强化热塑性树脂成型品中回收的灼烧失重为0.030质量％的40质量份的回收玻璃纤维和设计玻璃组成为E玻璃组成的60质量份的玻璃纤维矿物材料混合，得到玻璃原料(玻璃批料)。
接着，除了使用在本实施例中得到的玻璃原料以外，其他以与实施例1完全相同的方式进行纺丝来制造玻璃长纤维，并且除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成树脂颗粒。
接着，除了使用在本实施例中得到的熔融玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价熔融玻璃的纺丝性、炉材料侵蚀性、铂破损性，并除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价注射成型时的作业性。结果示于表1。
〔实施例4〕
在本实施例中，将以与实施例1完全相同的方式从玻璃纤维强化热塑性树脂成型品中回收的灼烧失重为0.030质量％的70质量份的回收玻璃纤维和设计玻璃组成为E玻璃组成的30质量份的玻璃纤维矿物材料混合，得到玻璃原料(玻璃批料)。
接着，除了使用在本实施例中得到的玻璃原料以外，其他以与实施例1完全相同的方式进行纺丝，制成玻璃长纤维，并且除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成树脂颗粒。
接着，除了使用在本实施例中得到的熔融玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价熔融玻璃的纺丝性、炉材料侵蚀性、铂破损性，并且除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价注射成型时的作业性。结果示于表1。
〔实施例5〕
在本实施例中，将以与实施例1完全相同的方式从玻璃纤维强化热塑性树脂成型品中回收的灼烧失重为0.200质量％的10质量份的回收玻璃纤维和设计玻璃组成为E玻璃组成的90质量份的玻璃纤维矿物材料混合，得到玻璃原料(玻璃批料)。
接着，除了使用在本实施例中得到的玻璃原料以外，其他以与实施例1完全相同的方式进行纺丝，制得玻璃长纤维，并且除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成树脂颗粒。
接着，除了使用在本实施例中得到的熔融玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价熔融玻璃的纺丝性、炉材料侵蚀性、铂破损性，并且除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价注射成型时的作业性。结果示于表1。
〔实施例6〕
在本实施例中，将以与实施例1完全相同的方式从玻璃纤维强化热塑性树脂成型品中回收的灼烧失重为0.400质量％的10质量份的回收玻璃纤维和设计玻璃组成为E玻璃组成的90质量份的玻璃纤维矿物材料混合，制得玻璃原料(玻璃批料)。
接着，除了使用在本实施例中得到的玻璃原料以外，其他以与实施例1完全相同的方式进行纺丝，制成玻璃长纤维，并且除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成树脂颗粒。
接着，除了使用在本实施例中得到的熔融玻璃以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价熔融玻璃的纺丝性、炉材料侵蚀性、铂破损性，并且除了使用在本实施例中得到的玻璃长纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价注射成型时的作业性。结果示于表1。
〔比较例1〕
在本比较例中，除了使用以与实施例1完全相同的方式从玻璃纤维强化热塑性树脂成型品回收的回收玻璃纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成树脂颗粒。
接着，除了使用在本比较例中得到的回收玻璃纤维以外，其他以与实施例1完全相同的方式评价注射成型时的作业性。结果示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1
回收玻璃纤维的灼烧失重(质量％) 0.030 0.030 0.030 0.030 0.200 0.400 0.030
回收玻璃纤维(质量份) 1 10 40 70 10 10 -
玻璃纤维矿物材料(质量份) 99 90 60 30 90 90 -
熔融玻璃的纺丝性 A A B C A A -
熔融玻璃的炉材料侵蚀性 A A A A B C -
熔融玻璃的铂破损性 A A A A A B -
进行注射成型时的作业性 OK OK OK OK OK OK NG
由表1明显可知，根据将含有回收玻璃纤维的玻璃原料熔融而制成熔融玻璃并对该熔融玻璃进行纺丝而制成的实施例1～6的玻璃长纤维，能够制成树脂颗粒，注射成型时的作业性良好，而根据比较例1的回收玻璃纤维，则无法制成树脂颗粒且在注射成型时无法获得良好的作业性。

Claims (5)

1.一种玻璃长纤维的制造方法，其特征在于，
对包含从玻璃纤维强化树脂成型品回收到的玻璃纤维的玻璃原料实施熔融而制成熔融玻璃，并对该熔融玻璃进行纺丝，制成玻璃长纤维。
2.根据权利要求1所述的玻璃长纤维的制造方法，其特征在于，
所述玻璃原料以该玻璃原料整体的1～50质量％的范围包含所述回收到的玻璃纤维。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃长纤维的制造方法，其特征在于，
所述玻璃原料以该玻璃原料整体的5～25质量％的范围包含所述回收到的玻璃纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃长纤维的制造方法，其特征在于，
所述回收到的玻璃纤维的灼烧失重为0.003～0.300质量％的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃长纤维的制造方法，其特征在于，
所述回收到的玻璃纤维的灼烧失重为0.005～0.115质量％的范围。
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