CN118541336A

CN118541336A - 长玻璃纤维的制造方法和长玻璃纤维

Info

Publication number: CN118541336A
Application number: CN202280082060.5A
Authority: CN
Inventors: 贯井洋佑
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2022-10-04
Publication date: 2024-08-23
Also published as: US20240300845A1; KR20240049568A; JPWO2023127220A1; US12110249B2; TW202328015A; KR102706409B1; JP7313763B1; EP4371955A1; WO2023127220A1

Abstract

本发明提供一种使用回收玻璃纤维的长玻璃纤维的制造方法，该制造方法能够提高再循环率，抑制熔融玻璃的液相温度的上升和熔融玻璃的工作温度范围的变窄，并制造纺丝温度较低的长玻璃纤维。长玻璃纤维的制造方法包括：玻璃熔融工序，将包含从玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维和玻璃纤维矿物材料的玻璃原料熔融而制成熔融玻璃；以及纺丝工序，对该熔融玻璃进行纺丝而制成长玻璃纤维，该玻璃原料中的回收玻璃纤维的含量为11～75质量％，玻璃纤维矿物材料与回收玻璃纤维中的SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和CaO各自的含有率的差满足规定的关系。

Description

长玻璃纤维的制造方法和长玻璃纤维

[技术领域]

本发明涉及一种长玻璃纤维的制造方法和长玻璃纤维。

[背景技术]

以往，玻璃纤维增强树脂成型品通过伴随轻量化的燃料效率的提高而有助于减轻环境负荷，因此被广泛用作汽车部件等的金属替代材料。

近年来，随着对环境问题的关心的提高，为了削减废弃物的量，期待从使用过的玻璃纤维增强树脂成型品中回收玻璃纤维并进行再利用。专利文献1记载了如下方法：对从玻璃纤维增强树脂成型品中使树脂溶解而回收的玻璃纤维(以下有时称为“回收玻璃纤维”)进行再利用，来制作玻璃纤维增强塑料片材。

本发明人提供了一种长玻璃纤维的制造方法，其将从玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维与多种矿石或从矿石中精炼的材料即玻璃纤维矿物材料混合后作为原料进行熔融、纺丝而成为长纤维(专利文献2)。

从削减废弃物的量的观点出发，期待增大回收玻璃纤维相对于玻璃原料总量的使用量(以下有时称为“再循环率”)。然而，在使用回收玻璃纤维的长玻璃纤维的制造方法中，通过再循环率较高的制造方法，玻璃纤维以外的成分的含量增加，因此与仅使用玻璃纤维矿物材料的长玻璃纤维的制造方法相比，将玻璃原料熔融而得到的熔融玻璃的液相温度上升，该熔融玻璃的工作温度范围变窄，该熔融玻璃的纺丝性降低。另外，根据所制造的玻璃纤维的玻璃组成，纺丝温度(1000泊温度)上升，为了将炉保持为高温而需要大量的能量，即使提高再循环率，也存在造成环境负荷这样的缺点。

[现有技术文献]

专利文献

专利文献1：日本特开2003-55475号公报

专利文献2：日本特愿2021-107957号公报

[发明内容]

发明要解决的课题

在使用回收玻璃纤维的长玻璃纤维的制造方法中，期望提高再循环率，抑制所述熔融玻璃的液相温度的上升和所述熔融玻璃的工作温度范围的变窄，并且制造纺丝温度较低的长玻璃纤维，但这样的长玻璃纤维的制造方法尚未有提供。本发明要解决的课题在于提供一种使用回收玻璃纤维的长玻璃纤维的制造方法，该制造方法能够提高再循环率，抑制所述熔融玻璃的液相温度的上升和所述熔融玻璃的工作温度范围的变窄，并且制造纺丝温度较低的长玻璃纤维。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述课题反复进行研究，发现：在回收玻璃纤维与玻璃纤维矿物材料的玻璃组成不相同且满足规定的关系的情况下，会提高再循环率，抑制所述熔融玻璃的液相温度的上升和所述熔融玻璃的工作温度范围的变窄，并且纺丝温度变低。本发明是基于这些见解而完成的。

本发明是一种长玻璃纤维的制造方法，其包括：玻璃熔融工序，将包含从玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维和玻璃纤维矿物材料的玻璃原料熔融而制成熔融玻璃；以及

纺丝工序，对所述熔融玻璃进行纺丝而制成长玻璃纤维，

所述玻璃原料中从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的含量为11～75质量％的范围，且满足下述式(1)，

5.2≤S+A-B-C≤46.9 (1)

其中，S、A、B和C如下：

S＝SiO₂相对于所述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-SiO₂相对于从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)

A＝Al₂O₃相对于所述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-Al₂O₃相对于从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)

B＝B₂O₃相对于所述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-B₂O₃相对于从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)

C＝CaO相对于所述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-CaO相对于从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)。

通过本发明的长玻璃纤维的制造方法，能够提高再循环率，抑制液相温度的上升和所述熔融玻璃的工作温度范围的变窄，并且降低所述熔融玻璃的纺丝温度，来制造长玻璃纤维。

在本发明的长玻璃纤维的制造方法中，优选满足下述式(2)：

10.8≤S+A-B-C≤34.3 (2)

其中，S、A、B和C如上所述。

当S、A、B和C满足上述式(2)时，能够进一步降低所述熔融玻璃的纺丝温度，来制造玻璃纤维的弹性模量的降低得到抑制的长玻璃纤维。

所述玻璃原料中从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的含量优选在15～75质量％的范围内，更优选在15～60质量％的范围内。当该含量为该范围时，能够降低所述熔融玻璃的液相温度来制造长玻璃纤维。

在本发明的长玻璃纤维的制造方法中，更优选满足下述式(3)：

14.9≤S+A-B-C≤32.4 (3)

其中，S、A、B和C如上所述。

当S、A、B和C满足上述式(3)时，能够进一步抑制所述熔融玻璃的液相温度的上升和工作温度范围的变窄来制造长玻璃纤维。

在本发明的长玻璃纤维的制造方法中，进一步优选满足下述式(4)：

21.9≤S+A-B-C≤30.4 (4)

其中，S、A、B和C如上所述。

当S、A、B和C满足上述式(4)时，能够特别降低所述熔融玻璃的纺丝温度来制造长玻璃纤维。

另外，本发明是一种长玻璃纤维，该长玻璃纤维是将包含从玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维和玻璃纤维矿物材料的玻璃原料熔融并进行纺丝而成的，所述玻璃原料中从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的含量为11～75质量％的范围，且满足上述式(1)，该长玻璃纤维被纺丝为，相对于长玻璃纤维的总量，含有48.00～62.00质量％的范围的SiO₂、12.00～21.40质量％的范围的Al₂O₃、0.10～15.00质量％的范围的B₂O₃、10.00～22.50质量％的范围的CaO、1.30～10.00质量％的范围的MgO、以及合计为0.01～10.00质量％的范围的P₂O₅、TiO₂和ZnO。本发明的长玻璃纤维是如下长玻璃纤维：原料的再循环率较大，所述熔融玻璃的纺丝温度降低，所述熔融玻璃的液相温度的上升和所述熔融玻璃的工作温度范围的变窄得到抑制。

[具体实施方式]

对本发明的实施方式进行更详细的说明。

本实施方式的长玻璃纤维的制造方法包括：玻璃熔融工序，将包含回收玻璃纤维和玻璃纤维矿物材料的玻璃原料熔融而制成熔融玻璃；以及纺丝工序，对上述熔融玻璃进行纺丝而制成长玻璃纤维。

本实施方式的长玻璃纤维是将包含上述回收玻璃纤维和上述玻璃纤维矿物材料的上述玻璃原料熔融并进行纺丝而成的。

[玻璃纤维增强树脂成型品]

上述玻璃纤维增强树脂成型品例如能够通过以下方法得到：将玻璃纤维的玻璃长丝集束，用双轴混炼机对具备规定长度的短切原丝和热塑性树脂进行混炼而得到树脂颗粒后，使用得到的树脂颗粒进行注射成型。另外，上述玻璃纤维增强树脂成型品可以使用注射压缩成型法、双色成型法、中空成型法、发泡成型法(包括超临界流体发泡成型法)、嵌件成型法、模内涂布成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法、冲压成型法、灌注法、手糊法、喷涂法、树脂传递成型法、片状模塑料成型法、团状模塑料成型法、拉挤成型法、纤维缠绕法等公知的成型方法而得到。

<玻璃纤维>

形成上述玻璃纤维增强树脂成型品的上述玻璃纤维的玻璃的玻璃组成没有特别限定。作为上述玻璃纤维可采用的玻璃组成，例如可以列举出最常用的E玻璃组成、耐酸性玻璃组成、高强度高弹性模量玻璃组成、高弹性模量易制造性玻璃组成和低介电常数低介电损耗角正切玻璃组成等。从通用性的观点出发，形成上述玻璃纤维增强树脂成型品的上述玻璃纤维的玻璃的玻璃组成优选为E玻璃组成或耐酸性玻璃组成。另外，由于流通量多且降低环境负荷的效果好，因此形成上述玻璃纤维增强树脂成型品的上述玻璃纤维的玻璃的玻璃组成更优选为E玻璃组成。

上述E玻璃组成是以下组成：相对于玻璃纤维的总量，包含52.0～56.0质量％的范围的SiO₂、12.0～16.0质量％的范围的Al₂O₃、合计为20.0～25.0质量％的范围的MgO和CaO、以及0.0～10.0质量％的范围的B₂O₃。

上述耐酸性玻璃组成是以下组成：相对于玻璃纤维的总量，包含52.0～62.0质量％的范围的SiO₂、12.0～16.0质量％的范围的Al₂O₃、以及合计为16.0～30.0质量％的范围的MgO和CaO。

上述高强度高弹性模量玻璃组成是以下组成：相对于玻璃纤维的总量，包含60.0～70.0质量％的范围的SiO₂、20.0～30.0质量％的范围的Al₂O₃、5.0～15.0质量％的范围的MgO、0～1.5质量％的范围的Fe₂O₃、以及合计为0～0.2质量％的范围的Na₂O、K₂O和Li₂O。

上述高弹性模量易制造性玻璃组成是以下组成：相对于玻璃纤维的总量，包含57.0～60.0质量％的范围的SiO₂、17.5～20.0质量％的范围的Al₂O₃、8.5～12.0质量％的范围的MgO、10.0～13.0质量％的范围的CaO、以及0.5～1.5质量％的范围的B₂O₃，且SiO₂、Al₂O₃、MgO和CaO的合计量为98.0质量％以上。

上述低介电常数低介电损耗角正切玻璃组成是以下组成：相对于玻璃纤维的总量，含有48.0～62.0质量％的范围的SiO₂、17.0～26.0质量％的范围的B₂O₃、9.0～18.0质量％的范围的Al₂O₃、0.1～9.0质量％的范围的CaO、0～6.0质量％的范围的MgO、合计为0.05～0.5质量％的范围的Na₂O、K₂O和Li₂O、0～5.0质量％的范围的TiO₂、0～6.0质量％的范围的SrO、合计为0～3.0质量％的范围的F₂和Cl₂、以及0～6.0质量％的范围的P₂O₅。

<树脂>

作为形成上述玻璃纤维增强树脂成型品的树脂，可以列举出热塑性树脂或热固性树脂，但从树脂自身的再循环性的观点出发，优选热塑性树脂。作为形成上述玻璃纤维增强树脂成型品的热塑性树脂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐树脂、苯乙烯/马来酰亚胺树脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)树脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)树脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚芳基醚酮、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚氨基双马来酰亚胺(PABM)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)树脂、离聚物(IO)树脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯树脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烃/乙烯醇树脂、环状烯烃树脂、纤维素树脂、聚乳酸等。

作为上述聚乙烯，可以列举出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)和超高分子量聚乙烯等。

作为上述聚丙烯，可以列举出全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和间同立构聚丙烯等。

作为上述聚苯乙烯，可以列举出具有无规立构结构的无规立构聚苯乙烯即通用聚苯乙烯(GPPS)、在GPPS中加入橡胶成分而得到的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、以及具有间同立构结构的间同立构聚苯乙烯等。

作为上述甲基丙烯酸树脂，可以列举出将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯中的一种单独聚合而成的聚合物、或两种以上共聚而成的聚合物等。

作为上述聚氯乙烯，可以列举出通过以往公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、本体聚合法等方法聚合而成的氯乙烯均聚物、氯乙烯单体与能够共聚的单体的共聚物、以及在聚合物上接枝聚合氯乙烯单体而成的接枝共聚物等。

作为上述聚酰胺，可以列举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚亚戊基已二酰胺(尼龙56)、聚亚戊基癸二酰胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚二甲苯己二酰胺(尼龙XD6)、聚二甲苯癸二酰胺(尼龙XD10)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(尼龙PXD6)、聚对苯二甲酰丁二胺(尼龙4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(尼龙5T)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)、聚异苯二甲酰丁二胺(尼龙4I)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(尼龙PACMT)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷间苯二甲酰胺(尼龙PACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四酰胺(尼龙PACM14)等成分中的一种、以及将它们中的两种以上的多种成分组合而成的共聚物等。

作为上述聚缩醛，可以列举出以氧亚甲基单元为主要重复单元的均聚物、以及主要由氧亚甲基单元构成且含有在主链中具有2～8个相邻碳原子的氧亚烷基单元的共聚物等。

作为上述聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以列举出通过将对苯二甲酸或其衍生物与乙二醇缩聚而得到的聚合物等。

作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以列举出通过将对苯二甲酸或其衍生物与1，4-丁二醇缩聚而得到的聚合物等。

作为上述聚对苯二甲酸丙二醇酯，可以列举出通过将对苯二甲酸或其衍生物与1，3-丙二醇缩聚而得到的聚合物等。

作为上述聚碳酸酯，可以列举出通过使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯在熔融状态下反应的酯交换法得到的聚合物、以及通过使二羟基芳基化合物与光气反应的光气法得到的聚合物。

作为上述聚芳硫醚，可以列举出直链型聚苯硫醚、通过在聚合后进行固化反应而高分子量化的交联型聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基硫醚、以及聚苯硫醚酮等。

作为上述改性聚苯醚，可以列举出聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚苯乙烯的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/马来酸酐共聚物的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚酰胺的聚合物合金、以及聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物的聚合物合金等。

作为上述聚芳基醚酮，可以列举出聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚醚酮酮(PEEKK)等。

作为上述液晶聚合物(LCP)，可以列举出由选自作为热致液晶聚酯的芳香族羟基羰基单元、芳香族二羟基单元、芳香族二羰基单元、脂肪族二羟基单元和脂肪族二羰基单元等中的至少一种以上的结构单元构成的(共)聚合物等。

作为上述氟树脂，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、氟化乙烯丙烯树脂(FEP)、氟化乙烯四氟乙烯树脂(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)和乙烯/三氟氯乙烯树脂(ECTFE)等。

作为上述离聚物(IO)树脂，可以列举出烯烃或苯乙烯与不饱和羧酸的共聚物、且是将羧基的一部分用金属离子中和而成的聚合物等。

作为上述烯烃/乙烯醇树脂，可以列举出乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、以及丙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。

作为上述环状烯烃树脂，可以列举出环己烯等单环体、四环戊二烯等多环体、以及环状烯烃单体的聚合物等。

作为上述聚乳酸，可列举出L-乳酸的均聚物即聚L-乳酸、D-乳酸的均聚物即聚D-乳酸、以及其混合物即立构复合型聚乳酸等。

作为上述纤维素树脂，可以列举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯等。

能够使用这些热塑性树脂中的至少一种。

作为上述热固性树脂，可以列举出不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、环氧(EP)树脂、三聚氰胺(MF)树脂、酚醛树脂(PF)、聚氨酯树脂(PU)、多异氰酸酯、多异氰脲酸酯、聚酰亚胺(PI)、脲醛(UF)树脂、硅(SI)树脂、呋喃(FR)树脂、苯并胍胺(BR)树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、双马来酰亚胺三嗪(BT)树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(PDAP)等。

<添加剂>

在上述玻璃纤维增强树脂成型品中，除了玻璃纤维和树脂以外，还可以包含各种添加剂。作为各种添加剂，可以列举出阻燃剂、着色剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、增塑剂填充剂、改性剂等。

作为上述阻燃剂，可以列举出作为磷系阻燃剂的非卤素磷酸酯、含卤素磷酸酯、非卤素缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯、多磷酸盐、红磷、作为溴系阻燃剂的TBA(四溴双酚A)、DBDPO(十溴二苯醚)、OCTA(八溴二苯醚)、TBP(三溴苯酚)、作为无机系阻燃剂的氢氧化铝、三氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、五氧化锑和氢氧化镁等。

作为上述着色剂，可以列举出氧化钛、氧化锌、硫化锌和炭黑等。

作为上述脱模剂，可以列举出硬脂酸滑石、金属皂、聚乙烯蜡、亚乙基双硬脂酰胺、EDA(乙二胺)、EBA(亚乙基双硬脂酰胺)、高级脂肪酸钠盐和高级脂肪酸钾盐等。

作为上述抗氧化剂，可以列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等。

作为上述紫外线吸收剂，可以列举出水杨酸盐系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、镍螯合物系紫外线吸收剂和受阻胺系紫外线吸收剂等。

作为上述抗静电剂，可以列举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂等。

作为上述成核剂，可以列举出滑石、二亚苄基山梨糖醇和β晶型成核剂等。

作为上述增塑剂，可以列举出DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DHP(邻苯二甲酸二庚酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)等邻苯二甲酸系增塑剂、脂肪酸系增塑剂、TCP(磷酸三甲苯酯)、TMP(磷酸三甲酯)、TEP(磷酸三乙酯)等磷酸系增塑剂、DOA(己二酸二辛酯)、DINA(己二酸二异壬酯)、DIDA(己二酸二异癸酯)等己二酸系增塑剂、聚酯系增塑剂、以及环氧系增塑剂等。

作为上述填充剂，可以列举出滑石、云母、玻璃鳞片、玻璃珠和碳酸钙等。

作为上述改性剂，可以列举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸-硅IPN橡胶)共聚物、天然橡胶等。

<回收玻璃纤维>

从上述玻璃纤维增强树脂成型品中回收上述玻璃纤维例如通过玻璃纤维增强树脂成型品中所含的热塑性树脂的焚烧、玻璃纤维增强热树脂成型品中所含的树脂在苯甲醇等溶剂中的溶解等来实施，该焚烧是将玻璃纤维增强树脂成型品在450～800℃的条件下加热0.5～8小时。

如上所述回收的回收玻璃纤维在表面微量残留有来自上述玻璃纤维增强树脂成型品的有机物和从上述玻璃纤维增强树脂成型品中回收上述玻璃纤维时使用的有机物。上述回收玻璃纤维的灼烧失重例如在0.001～0.500质量％的范围内，优选在0.002～0.400质量％的范围内，更优选在0.003～0.300质量％的范围内，进一步优选在0.004～0.200质量％的范围内，更进一步优选在0.005～0.115质量％的范围内，特别优选在0.010～0.100质量％的范围内，尤其更优选在0.015～0.075质量％的范围内，最优选在0.020～0.060质量％的范围内。

其中，灼烧失重是表示回收玻璃纤维中在表面微量残留的有机物的量的指标，按照JIS R 3420：2013进行测定。

上述回收玻璃纤维的数均纤维长度例如在5～5000μm的范围内。从投入熔融炉后的熔融玻璃的熔融性的观点出发，上述回收玻璃纤维的数均纤维长度优选在10～500μm的范围内，更优选在15～500μm的范围内，进一步优选在20～450μm的范围内，更进一步优选在25～400μm的范围内，特别优选在30～350μm的范围内，尤其更优选在35～330μm的范围内，最优选在40～300μm的范围内。此外，上述回收玻璃纤维可以在从上述玻璃纤维增强树脂成型品中回收后在球磨机等粉碎机中粉碎成规定的长度。此时，上述回收玻璃纤维的数均纤维长度是指粉碎后的回收玻璃纤维的数均纤维长度。

在此，可以通过以下方法计算上述回收玻璃纤维的数均纤维长度。首先，将上述回收玻璃纤维移至玻璃培养皿，使用丙酮使上述回收玻璃纤维分散于培养皿的表面。接着，对于分散于培养皿表面的1000根以上上述回收玻璃纤维，使用实体显微镜测定纤维长度，计算平均值，并将该平均值作为回收玻璃纤维的数均纤维长度。

上述回收玻璃纤维中还可以微量残留有来自上述玻璃纤维增强树脂成型品中所含的添加剂的玻璃纤维以外的成分。作为玻璃纤维以外的成分，例如可以列举出氧化锌、氧化钛等金属氧化物、五氧化二磷等非金属氧化物、有机物等。该金属氧化物和非金属氧化物影响熔融玻璃的纺丝性。

在本实施方式的长玻璃纤维的制造方法中，上述玻璃原料包含11～75质量％的范围的上述回收玻璃纤维。当上述玻璃原料中的上述回收玻璃纤维的含量小于11质量％时，长玻璃纤维的制造方法中的再循环率过小。另一方面，当上述玻璃原料中的上述回收玻璃纤维的含量大于75质量％时，上述熔融玻璃的液相温度变高，上述熔融玻璃的纺丝性降低。

上述玻璃原料优选包含15～75质量％、更优选15～60质量％的范围的上述回收玻璃纤维。当上述回收玻璃纤维的含量为该范围时，能够使本实施方式的玻璃纤维的液相温度为1250℃以下。上述玻璃原料更优选包含17～50质量％的范围的上述回收玻璃纤维，进一步优选包含20～45质量％的范围的上述回收玻璃纤维，特别优选包含26～42质量％的范围的上述回收玻璃纤维，最优选包含30～40质量％的范围的上述回收玻璃纤维。

<玻璃纤维矿物材料>

玻璃纤维矿物材料由多种矿石和从这些矿石中精炼的材料(以下有时称为“来自矿石的精炼材料”)中的至少一种构成。基于上述矿石和来自这些矿石的精炼材料的含有成分，能够以使整体成为期望的玻璃组成(以下有时称为“设计玻璃组成”)的方式确定各矿石和来自这些矿石的各精炼材料的种类、以及各矿石和来自这些矿石的各精炼材料的含有比率。

作为上述矿石，例如可以列举出硅砂、长石、粘土和石灰石。另外，作为上述来自矿物的精炼材料，例如可以列举出二氧化硅粉末、白云石、滑石、粘土、氧化铝和苏打灰。

<回收玻璃纤维和玻璃纤维矿物材料的玻璃组成>

在将上述回收玻璃纤维的玻璃组成与上述玻璃纤维矿物材料的玻璃组成进行对比的情况下，SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和CaO的含有率的差满足下述式(1)所示的关系。即，

在设S＝SiO₂相对于上述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-SiO₂相对于从上述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)、

A＝Al₂O₃相对于上述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-Al₂O₃相对于从上述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)、

B＝B₂O₃相对于上述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-B₂O₃相对于从上述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)、

C＝CaO相对于上述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-CaO相对于从上述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)时，

5.2≤S+A-B-C≤46.9 (1)。

其中，关于回收玻璃纤维和玻璃纤维矿物材料的上述各成分的含有率，对于作为轻元素的Li，可以使用ICP发光分光分析装置进行测定，对于其它元素，可以使用波长色散型荧光X射线分析装置进行测定。

作为测定方法，首先，将玻璃批料(将玻璃原料混合调配而成)或玻璃纤维(在玻璃纤维的表面附着有有机物的情况下，或者在玻璃纤维主要作为增强材料包含于有机物(树脂)的情况下，例如通过在300～650℃的马弗炉中加热0.5～24小时左右等方式来除去有机物后使用)放入铂坩埚中，在电炉中，对于玻璃批料，在1550℃下保持4小时、在1650℃下保持2小时，一边搅拌一边使其熔融，对于玻璃纤维，在1550℃的温度下保持6小时，一边搅拌一边使其熔融，由此得到均质的熔融玻璃。接着，将得到的熔融玻璃流出到碳板上而制成玻璃屑后，将其粉碎并粉末化以制成玻璃粉末。对于作为轻元素的Li，将所得到的玻璃粉末用酸加热分解后，使用ICP发光分光分析装置进行定量分析。对于其他元素，将上述玻璃粉末用压力机成型为圆盘状后，使用波长色散型荧光X射线分析装置进行定量分析。能够对这些定量分析结果进行氧化物换算以计算出各成分的含量和总量，并根据这些数值求出上述各成分的含有率。

上述玻璃纤维矿物材料的SiO₂和Al₂O₃分别使玻璃的网络牢固，因此有助于上述熔融玻璃的纺丝温度的上升和长玻璃纤维的弹性模量的提高。另一方面，上述玻璃纤维矿物材料的B₂O₃和CaO分别具有使上述熔融玻璃的粘度降低的倾向。另外，当上述玻璃纤维矿物材料与上述回收玻璃纤维的玻璃组成的差较小时，上述回收玻璃纤维中微量残留的有机物和无机物的影响相对变大，上述熔融玻璃的液相温度和纺丝温度上升。结果，当S+A-B-C满足上述式(1)时，能够提高再循环率，抑制液相温度的上升和上述熔融玻璃的工作温度范围的变窄，并且降低上述熔融玻璃的纺丝温度，来制造长玻璃纤维。当S+A-B-C小于5.2时，上述熔融玻璃的液相温度劣化度变得过高。另一方面，当S+A-B-C大于46.9时，上述熔融玻璃的纺丝温度变得过高。

具体而言，当S+A-B-C满足上述式(1)时，在本实施方式的长玻璃纤维的制造方法中，能够使纺丝温度为1400℃以下，使熔融玻璃的下述液相温度劣化度为50℃以下，使下述作业温度范围劣化度为80℃以下。

其中，上述液相温度劣化度表示通过将回收玻璃纤维与由玻璃纤维矿物材料构成的玻璃原料混合而上升的液相温度。具体而言，是混合回收玻璃纤维而制备的长玻璃纤维的制造方法中的熔融玻璃的液相温度与不混合回收玻璃纤维而制备的将由玻璃纤维矿物材料构成的玻璃原料熔融而得到的熔融玻璃的液相温度的差。

另外，上述工作温度范围劣化度表示通过将回收玻璃纤维与由玻璃纤维矿物材料构成的玻璃原料混合而变窄的工作温度范围。具体而言，是将由不混合回收玻璃纤维而制备的玻璃原料熔融而得到的熔融玻璃的下述工作温度范围与混合回收玻璃纤维而制备的由玻璃纤维矿物材料构成的玻璃原料制造长玻璃纤维的方法中的熔融玻璃的下述工作温度范围的差。

上述工作温度范围为纺丝温度与液相温度的差。

更优选地，S+A-B-C满足下述式(2)。

10.8≤S+A-B-C≤34.3 (2)

当满足上述式(2)时，能够进一步降低上述熔融玻璃的纺丝温度来制造玻璃纤维的弹性模量的降低进一步得到抑制的长玻璃纤维。具体而言，能够使通过本实施方式的长纤维的制造方法得到的长玻璃纤维的弹性模量为标准的E玻璃的弹性模量(88GPa)以上。包含弹性模量为88GPa以上的长玻璃纤维的纤维增强树脂成型品是充分得到长玻璃纤维的增强效果的纤维增强树脂成型品。并且，在本实施方式的长纤维的制造方法中，能够使纺丝温度为1350℃以下。

其中，长玻璃纤维的弹性模量是指通过以下方法测定的杨氏模量。首先，将长玻璃纤维在1550℃的温度下保持6小时，一边搅拌一边使其熔融，由此得到均质的熔融玻璃。接着，将得到的熔融玻璃流出到碳板上并进行冷却，由此制成玻璃屑。然后，使用切削加工机、例如金刚石切割刀和研磨机，将得到的玻璃屑加工成25mm×25mm×5mm的试验片，按照JISR1602：1995利用超声波脉冲法测定杨氏模量作为弹性模量的指标。此外，上述杨氏模量的值可以视为与代替将上述长玻璃纤维熔融而得到的玻璃屑而使用通过以下方法由下述玻璃原料得到的玻璃屑进行测定而得到的杨氏模量的值相同的值，该玻璃原料为用于制造上述长玻璃纤维的、作为回收玻璃纤维与玻璃纤维矿物材料的混合物的玻璃原料、或者以具备与上述长玻璃纤维相同的组成的方式调配的玻璃原料。由玻璃原料得到玻璃屑的方法为，首先，将玻璃原料放入铂坩埚中，将该铂坩埚在1400～1650℃的范围的温度的电炉中保持4小时，一边搅拌该玻璃原料一边使其熔融，得到均质的熔融玻璃。接着，将该熔融玻璃流出到碳板上并进行冷却，得到玻璃屑。

进一步优选地，S+A-B-C满足下述式(3)。

14.9≤S+A-B-C≤32.4 (3)

当S、A、B和C满足上述式(3)时，能够进一步抑制上述熔融玻璃的液相温度的上升和工作温度范围的变窄来制造长玻璃纤维。具体而言，在本实施方式的长纤维的制造方法中，能够使上述液相温度劣化度为10℃以下、上述工作温度范围劣化度为30℃以下。

特别优选地，S+A-B-C满足下述式(4)。

21.9≤S+A-B-C≤30.4 (4)

当S、A、B和C满足上述式(4)时，能够制造上述熔融玻璃的纺丝温度特别低的长玻璃纤维。具体而言，在本实施方式的长纤维的制造方法中，能够使纺丝温度为1320℃以下。

关于上述S，从有助于提高长玻璃纤维的弹性模量的观点出发，优选为0.5以上，从有助于降低纺丝温度的观点出发，优选为12.4以下。上述S更优选在1.9～9.4的范围内，进一步优选在2.4～8.0的范围内，特别优选在2.7～7.7的范围内，最优选在5.1～7.5的范围内。

关于上述A，从有助于提高长玻璃纤维的弹性模量的观点出发，优选为-3.4以上，从有助于降低纺丝温度的观点出发，优选为13.9以下。上述A更优选在-1.4～9.6的范围内，进一步优选在0.3～8.3的范围内，特别优选在0.9～7.5的范围内，最优选在3.0～7.0的范围内。

关于上述B，从有助于降低纺丝温度的观点出发，优选为-9.9以上，从有助于提高长玻璃纤维的弹性模量的观点出发，优选为17.4以下。上述B更优选在-8.9～14.9的范围内，进一步优选在-7.9～9.9的范围内，特别优选在-6.9～8.4的范围内，最优选在-5.5～0.0的范围内。

关于上述C，从有助于降低纺丝温度的观点出发，优选为-20.0以上，从有助于提高长玻璃纤维的弹性模量的观点出发，优选为6.9以下。上述C更优选在-14.9～4.9的范围内，进一步优选在-13.4～5.4的范围内，特别优选在-12.5～2.5的范围内，最优选在-9.8～-4.3的范围内。

本实施方式的长玻璃纤维被纺丝为，相对于长玻璃纤维的总量，含有48.00～62.00质量％的范围的SiO₂、12.00～21.40质量％的范围的Al₂O₃、0.10～15.00质量％的范围的B₂O₃、10.00～22.50质量％的范围的CaO、1.30～10.00质量％的范围的MgO、以及合计为0.01～10.00质量％的范围的P₂O₅、TiO₂和ZnO。并且，本实施方式的长玻璃纤维包含小于5.00质量％的其他成分，乃至不包含其他成分。

当上述长玻璃纤维的玻璃组成为上述范围时，在使用通用的回收玻璃纤维即具备E玻璃纤维和耐酸性玻璃纤维的回收玻璃纤维时，玻璃纤维矿物材料与回收玻璃纤维的组成差不会变得过小，在原料的再循环率变大时，上述熔融玻璃的纺丝温度较低，且上述熔融玻璃的液相温度的上升和上述熔融玻璃的作业温度范围的变窄得到抑制。

本实施方式的长玻璃纤维被纺丝为，相对于长玻璃纤维的总量，优选含有50.00～60.00质量％的范围的SiO₂、13.00～19.00质量％的范围的Al₂O₃、0.30～5.00质量％的范围的B₂O₃、12.00～20.00质量％的范围的CaO、2.50～9.00质量％的范围的MgO、以及合计为0.01～9.50质量％的范围的P₂O₅、TiO₂和ZnO，其他成分在0～4.00质量％的范围内。

本实施方式的长玻璃纤维被纺丝为，相对于长玻璃纤维的总量，更优选含有51.00～59.00质量％的范围的SiO₂、14.00～18.50质量％的范围的Al₂O₃、1.00～4.50质量％的范围的B₂O₃、12.50～19.00质量％的范围的CaO、3.00～8.50质量％的范围的MgO、以及合计为0.01～9.00质量％的范围的P₂O₅、TiO₂和ZnO，其他成分在0～3.00质量％的范围内。

本实施方式的长玻璃纤维被纺丝为，相对于长玻璃纤维的总量，进一步优选含有52.00～58.00质量％的范围的SiO₂、14.50～18.00质量％的范围的Al₂O₃、1.50～4.00质量％的范围的B₂O₃、13.00～18.00质量％的范围的CaO、3.50～8.00质量％的范围的MgO、以及合计为0.01～8.50质量％的范围的P₂O₅、TiO₂和ZnO，其他成分在0～2.00质量％的范围内。

此外，P₂O₅、TiO₂和ZnO是包含在上述玻璃纤维增强树脂成型品中所含的添加剂中的成分。

在本实施方式的长玻璃纤维中，关于S、A、B和C各自的绝对值的合计，从即使提高再循环率也有助于提高熔融玻璃的纺丝性的观点出发，优选为10.6以上，从防止熔融玻璃的相分离的观点出发，优选为46.9以下。S、A、B和C各自的绝对值的合计更优选在12.8～31.1的范围内，进一步优选在17.1～29.9的范围内，特别优选为18.1～29.4，最优选在22.9～28.9的范围内。

在本实施方式的长玻璃纤维的制造方法的一个实施方式中，将上述玻璃原料供给至熔融炉，例如在1400～1650℃的范围的温度下熔融。接着，将熔融的熔融玻璃从被控制为规定温度的铂套管的1～30000个的范围的个数的喷嘴头拉出并进行骤冷，形成玻璃长丝。接着，使用作为涂布装置的涂布器在形成的玻璃长丝上涂布集束剂或粘合剂，一边使用集束器对1～30000根的范围的玻璃长丝进行集束，一边使用卷取机将其高速卷取到筒管上，得到玻璃纤维。

在此，也可以是，使用具有非圆形形状且具有对熔融玻璃进行骤冷的突起部和切口部中的至少一个的喷嘴头作为上述喷嘴头，并控制温度条件而得到由具备扁平的截面形状的玻璃长丝构成的长玻璃纤维。

通过本实施方式的制造方法得到的长玻璃纤维至少具备1000m的长度。

构成本实施方式的长玻璃纤维的玻璃长丝的换算纤维直径例如在3.0～100.0μm的范围内，优选在4.0～70.0m的范围内，更优选在5.0～50.0μm的范围内，进一步优选在6.5μm～40.0μm的范围内，特别优选在7.0～30.0μ的范围内。其中，玻璃长丝的换算纤维直径是指具有与玻璃长丝的截面形状的面积相同的面积的正圆的直径。另外，玻璃长丝的截面是指与玻璃纤维的纤维长度方向垂直的横截面。

构成本实施方式的长玻璃纤维的玻璃长丝的截面形状通常为圆形。在上述玻璃长丝具备扁平的截面形状的情况下，作为其形状，例如可以列举出长圆形、椭圆形和长方形。其中，长圆形是指将长方形的短边部分分别置换为以该短边为直径的半圆的形状。

在构成本实施方式的长玻璃纤维的玻璃长丝具备扁平的截面形状的情况下，该截面中的长径相对于短径的比(长径/短径)例如在2.0～10.0的范围内，优选在3.0～8.0的范围内。

本实施方式的长玻璃纤维可以加工成各种形态。作为本实施方式的长玻璃纤维能够被加工成的形态，可以列举出短切原丝。构成该短切原丝的玻璃长丝的根数(集束根数)优选为1～20000根，更优选为50～10000根，进一步优选为200～8000根。构成该短切原丝的长玻璃纤维的长度优选为1.0～100.0mm，更优选为1.2～51.0mm，进一步优选为1.5～30.0mm，特别优选为2.0～15.0mm，最优选为2.3～7.8mm。另外，作为本实施方式的长玻璃纤维能够被加工成的形态，除了短切原丝以外，例如还可以列举出由10～30000根玻璃长丝构成的长玻璃纤维不进行切断的粗纱、将由1～20000根玻璃长丝构成的长玻璃纤维通过球磨机、亨舍尔混合机等公知的装置粉碎成0.001～0.900mm的长度而得到的切割纤维。

将本实施方式的长玻璃纤维加工成例如短切原丝，用双轴混炼机对该短切原丝和热塑性树脂进行混炼，并使用得到的树脂颗粒进行注射成型，从而能够得到玻璃纤维增强树脂成型品。另外，上述玻璃纤维增强树脂成型品也可以使用注射压缩成型法、双色成型法、中空成型法、发泡成型法(包括超临界流体发泡成型法)、嵌件成型法、模内涂布成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法、冲压成型法、灌注法、手糊法、喷涂法、树脂传递成型法、片状模塑料成型法、团状模塑料成型法、拉挤成型法、纤维缠绕法等公知的成型方法而得到。

上述玻璃纤维增强树脂成型品例如用于以智能手机为代表的便携式电子设备的壳体、框体等零件、电池托盘盖、传感器、线圈骨架等汽车电装零件、便携式电子设备以外的电子设备零件、电气连接端子零件等。

在本实施方式的长玻璃纤维中，出于提高玻璃纤维与树脂的粘接性、提高玻璃纤维与树脂的混合物中的玻璃纤维的均匀分散性等目的，其表面也可以被有机物包覆。作为这样的有机物，例如可以列举出聚氨酯树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、改性聚丙烯特别是羧酸改性聚丙烯、(聚)羧酸特别是马来酸与不饱和单体的共聚物等树脂、以及硅烷偶联剂。

另外，除了上述树脂或硅烷偶联剂以外，本实施方式的长玻璃纤维还可以被包括润滑剂、表面活性剂等的组合物包覆。该组合物以未被该组合物包覆的长玻璃纤维的质量为基准，按照0.1～2.0质量％的比例包覆本实施方式的长玻璃纤维。

有机物对长玻璃纤维的包覆如下实施：例如在长玻璃纤维的制造工序中，使用辊型涂布器等公知的方法，将上述集束剂或粘合剂涂布在长玻璃纤维上。上述集束剂或粘合剂包含上述树脂、上述硅烷偶联剂或上述组合物的溶液。上述长玻璃纤维的包覆通过之后使涂布有上述树脂、上述硅烷偶联剂或上述组合物的溶液的长玻璃纤维干燥而完成。

其中，作为上述硅烷偶联剂，例如可以列举出氨基硅烷、氯硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酸硅烷和阳离子硅烷。上述硅烷偶联剂可以使用这些化合物中的一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述氨基硅烷，例如可以列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述氯硅烷，例如可以列举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述环氧硅烷，例如可以列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

作为上述巯基硅烷，例如可以列举出γ-巯基三甲氧基硅烷等。

作为上述乙烯基硅烷，例如可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述丙烯酸硅烷，例如可以列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述阳离子硅烷，例如可以列举出N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等。

作为上述润滑剂，可以列举出改性硅油、动物油、动物油的氢化物、植物油、植物油的氢化物、动物性蜡、植物性蜡、矿物系蜡、高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物、聚乙烯亚胺、聚烷基多胺烷基酰胺衍生物、脂肪酸酰胺和季铵盐等。上述润滑剂可以使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述动物油，例如可以列举出牛脂等。

作为上述植物油，例如可以列举出大豆油、椰子油、菜籽油、棕榈油和蓖麻油等。

作为上述动物性蜡，例如可以列举出蜜蜡和羊毛脂等。

作为上述植物性蜡，例如可以列举出小烛树蜡和巴西棕榈蜡等。

作为上述矿物系蜡，例如可以列举出石蜡和褐煤蜡等。

作为上述高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物，例如可以列举出月桂醇硬脂酸酯等硬脂酸酯等。

作为上述脂肪酸酰胺，例如可以列举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚乙烯多胺与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的脱水缩合物等。

作为上述季铵盐，例如可以列举出月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐等。

作为上述表面活性剂，例如可以列举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。上述表面活性剂可以使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述非离子表面活性剂，例如可以列举出乙烯氧化物氧化丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯环氧乙烷加成物、聚氧乙烯硬脂基醚、氢化蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、乙炔醇、炔二醇的环氧乙烷加成物、乙炔醇的环氧乙烷加成物等。

作为上述阳离子表面活性剂，例如可以列举出烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、高级烷基胺盐(乙酸盐、盐酸盐等)、对高级烷基胺的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合物、高级脂肪酸与烷醇胺的酯的盐、高级脂肪酸酰胺的盐、咪唑啉型阳离子性表面活性剂和烷基吡啶盐等。

作为上述阴离子表面活性剂，例如可以列举高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、α-烯烃硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酰卤与N-甲基牛磺酸的反应产物、磺基琥珀酸二烷基酯盐、高级醇磷酸酯盐、以及高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐等。

作为上述两性表面活性剂，例如可以列举出烷基氨基丙酸碱金属盐等氨基酸型两性表面活性剂、烷基二甲基甜菜碱等甜菜碱型、咪唑啉型两性表面活性剂等。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。

在实施例和比较例中，各种物理性能如下测定或计算。

<玻璃组成>

将作为各实施例或比较例的回收玻璃纤维与玻璃纤维矿物材料的混合物的玻璃原料放入铂坩埚中，将该铂坩埚在1400～1650℃的范围的温度的电炉中保持4小时，一边搅拌该玻璃原料一边使其熔融，得到均质的熔融玻璃。接着，将该熔融玻璃流出到碳板上并冷却而得到的块状的玻璃屑粉碎并粉末化以制成玻璃粉末。将该玻璃粉末用压力机成型为圆盘状后，使用波长色散型荧光X射线分析装置进行定量分析。对这些定量分析结果进行氧化物换算以计算出各成分的含量和总量，并根据这些数值求出各成分的含量。

<纺丝温度>

使用带有旋转式布鲁克菲尔德型粘度计的高温电炉(芝浦系统株式会社制造)，在铂坩埚中将通过上述方法得到的各实施例或比较例的玻璃屑熔融，一边使熔融温度变化一边使用该电炉所具备的粘度计连续地测定熔融玻璃的粘度，测定旋转粘度为1000泊时对应的温度作为纺丝温度。

<液相温度>

将通过上述方法得到的各实施例或比较例的玻璃屑粉碎，将40g粒径0.5～1.5mm的玻璃颗粒放入180×20×15mm的铂制舟皿中，用设置有1000～1500℃的温度梯度的管状电炉加热8小时以上。然后，从上述管状电炉中取出，用偏光显微镜进行观察，确定来自玻璃的结晶(失透)开始析出的位置。使用B热电偶实际测量管状电炉内的温度，测定上述结晶开始析出的温度并将其作为液相温度。

<工作温度范围>

计算纺丝温度与液相温度的差作为工作温度范围。

<弹性模量>

使用切削加工机、例如金刚石切割刀和研磨机，将通过上述方法得到的各实施例或比较例的玻璃屑加工成25mm×25mm×5mm的试验片，按照JIS R1602：1995利用超声波脉冲法测定杨氏模量作为弹性模量的指标。

<液相温度劣化度和工作温度范围劣化度>

将各实施例或比较例中使用的玻璃纤维矿物材料不与回收玻璃纤维混合地调配而制备成玻璃原料，将该玻璃原料放入铂坩埚中，将该铂坩埚在1400～1650℃的范围的温度的电炉中保持4小时，一边搅拌该玻璃原料一边使其熔融，得到均质的熔融玻璃。接着，将该熔融玻璃流出到碳板上并进行冷却，得到块状的玻璃屑，将其作为基准玻璃。计算从各实施例或比较例的长玻璃纤维的制造方法中的熔融玻璃的液相温度减去将该基准玻璃熔融而得到的熔融玻璃的液相温度而得到的值作为液相温度劣化度。并且，计算从将该基准玻璃熔融而得到的熔融玻璃的工作范围温度减去各实施例或比较例的长玻璃纤维的制造方法中的熔融玻璃的作业范围温度而得到的值作为作业范围温度劣化度。

[实施例1]

将玻璃纤维增强热塑性树脂成型品在625℃下加热4小时而将热塑性树脂焚烧后，回收残留的玻璃纤维A。回收玻璃纤维A的玻璃组成如下述表1所示，回收玻璃纤维A的数均纤维长度为320μm。在具有下述表2所示的组成D的67质量份的玻璃纤维矿物材料D中混合33质量份的回收玻璃纤维A，得到玻璃原料。接着，将该玻璃原料放入铂坩埚中，将该铂坩埚在1400～1650℃的范围的温度的电炉中保持4小时，一边搅拌该玻璃原料一边使其熔融，得到均质的熔融玻璃。接着，将该熔融玻璃流出到碳板上并进行冷却，得到块状的玻璃屑，测定玻璃组成、纺丝温度和液相温度，计算工作温度范围、液相温度劣化度和工作范围温度劣化度。将结果示于下述表3。

[实施例2]

在80质量份的玻璃纤维矿物材料D中混合20质量份的回收玻璃纤维A，得到玻璃原料，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表3。

[实施例3]

在50质量份的玻璃纤维矿物材料D中混合50质量份的回收玻璃纤维A，得到玻璃原料，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表3。

[实施例4]

回收具有下述表1所示的玻璃组成的回收玻璃纤维C，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表3。

[实施例5]

回收具有下述表1所示的玻璃组成的回收玻璃纤维B，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表3。

[实施例6]

在50质量份的玻璃纤维矿物材料D中混合50质量份的回收玻璃纤维B，得到玻璃原料，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表3。

[实施例7]

使用具有下述表2所示的组成E的玻璃纤维矿物材料E，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表3。

[实施例8]

在50质量份的玻璃纤维矿物材料E中混合50质量份的回收玻璃纤维A，得到玻璃原料，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表3。

[实施例9]

在30质量份的玻璃纤维矿物材料D中混合70质量份的回收玻璃纤维A，得到玻璃原料，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表4。

[实施例10]

使用具有下述表2所示的组成F的玻璃纤维矿物材料F，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表4。

[实施例11]

使用具有下述表2所示的组成G的玻璃纤维矿物材料G，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表4。

[比较例1]

使用具有下述表2所示的组成H的玻璃纤维矿物材料H，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表4。

[比较例2]

在80质量份的玻璃纤维矿物材料H中混合20质量份的回收玻璃纤维A，得到玻璃原料，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表4。

[比较例3]

使用具有下述表2所示的组成I的玻璃纤维矿物材料I，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表4。

[参考例1]

在90质量份的玻璃纤维矿物材料H中混合10质量份的回收玻璃纤维A，得到玻璃原料，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于下述表4。

[表1]

表1

此外，构成成分的单位为质量％。

[表2]

表2

此外，构成成分的单位为质量％。将分别具有组成D～I的玻璃纤维矿物材料D～I分别熔融而得到的熔融玻璃的液相温度、纺丝温度和工作温度范围也示于表2。

[表3]

表3

此外，构成成分的单位为质量％。

[表4]

表4

此外，构成成分的单位为质量％。

S+A-B-C小于规定范围的比较例1和2的长玻璃纤维的制造方法中的熔融玻璃的液相温度劣化度和工作温度范围劣化度较大。比较例1的长玻璃纤维的制造方法中的熔融玻璃的液相温度高于其纺丝温度。另外，S+A-B-C大于规定范围的比较例3的长玻璃纤维的制造方法中的熔融玻璃的液相温度和纺丝温度较高，其工作温度范围较窄。

另一方面，S+A-B-C为规定范围的实施例1～11的长玻璃纤维的制造方法中的熔融玻璃的液相温度和纺丝温度较低，工作温度范围较广，液相温度劣化度和工作温度范围劣化度较小。

Claims

1.一种长玻璃纤维的制造方法，其包括：

玻璃熔融工序，将玻璃原料熔融而制成熔融玻璃，所述玻璃原料包含从玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维和玻璃纤维矿物材料；以及

纺丝工序，对所述熔融玻璃进行纺丝而制成长玻璃纤维，

所述玻璃原料中从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的含量为11～75质量％的范围，

且满足下述式(1)：

5.2≤S+A-B-C≤46.9 (1)

其中，S、A、B和C如下：

S＝SiO₂相对于所述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-SiO₂相对于从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)，

A＝Al₂O₃相对于所述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-Al₂O₃相对于从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)，

B＝B₂O₃相对于所述玻璃纤维矿物材料的总量的含有率(质量％)-B₂O₃相对于从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的总量的含有率(质量％)，

2.根据权利要求1所述的长玻璃纤维的制造方法，其中，满足下述式(2)：

10.8≤S+A-B-C≤34.3 (2)

其中，S、A、B和C如上所述。

3.根据权利要求1所述的长玻璃纤维的制造方法，其中，所述玻璃原料中从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的含量为15～60质量％的范围。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的长玻璃纤维的制造方法，其中，满足下述式(3)：

14.9≤S+A-B-C≤32.4 (3)

其中，S、A、B和C如上所述。

5.根据权利要求4所述的长玻璃纤维的制造方法，其中，满足下述式(4)：

21.9≤S+A-B-C≤30.4 (4)

其中，S、A、B和C如上所述。

6.一种长玻璃纤维，其中，

所述长玻璃纤维是将玻璃原料熔融并进行纺丝而成的，所述玻璃原料包含从玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维和玻璃纤维矿物材料，

所述玻璃原料中从所述玻璃纤维增强树脂成型品中回收的玻璃纤维的含量为11～75质量％，且满足下述式(1)，

所述长玻璃纤维被纺丝为，相对于长玻璃纤维的总量，含有48.00～62.00质量％的范围的SiO₂、12.00～21.40质量％的范围的Al₂O₃、0.10～15.00质量％的范围的B₂O₃、10.00～22.50质量％的范围的CaO、1.30～10.00质量％的范围的MgO、以及合计为0.01～10.00质量％的范围的P₂O₅、TiO₂和ZnO，

5.2≤S+A-B-C≤46.9 (1)

其中，S、A、B和C如下：