KR101456750B1 - 복합 형성 재료, 표면 처리한 유리 단섬유 및 복합 형성 재료의 제조 방법 - Google Patents

복합 형성 재료, 표면 처리한 유리 단섬유 및 복합 형성 재료의 제조 방법 Download PDF

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마사노리 후지타
마사야 츠카모토
도루 무라카미
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마그-이조베르 가부시키가이샤
마사노리 후지타
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Abstract

(과제) 유리 단섬유를 열가소성 수지에 첨가하여, 혼련해 제작한 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 섬유 길이를, 비교적 긴 상태로 유지한 복합 형성 재료를 제공한다.
(해결 수단) 열가소성 수지에 적어도 유리 단섬유를 혼련해 형성한 복합 형성 재료에 있어서, 상기 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 섬유 직경이 1~7μm, 평균 섬유 길이가 30~300μm, 애스펙트비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료.

Description

복합 형성 재료, 표면 처리한 유리 단섬유 및 복합 형성 재료의 제조 방법 {COMPOSITE FORMATION MATERIAL, SURFACE TREATED GLASS SHORT FIBER AND METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE FORMATION MATERIAL}
본 발명은, 유리 단섬유를 열가소성 수지에 혼련한 복합 성형 재료, 표면 처리한 유리 단섬유 및 복합 형성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 경량이라는 점에서 다양한 용도로 이용되고 있는데, 탄성률이 낮아 구조용 재료로는 적합하지 않다. 이 때문에, 유리 섬유와 같이 탄성률이 높은 재료와의 복합 재료로 함으로써, 경량이고 강도가 높은 재료로서 이용되어 오고 있다. 복합 재료를 형성하기 위한 강화재로는, 유리 섬유 외에, 탄소 섬유, 강도가 높은 수지 섬유, 케블라, 다이니마 등이 알려져 있다.
이러한 복합 재료는, 기계 기구 부품, 전기 부품, 항공기 부품, 선박 부품, 자동차 부품, 사무용 부품, 건축 자재, 섬유 제품, 잡화 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있는데, 수지 중의 섬유의 분산이 불균일하면, 제품 사용중에 휨이 발생하는 등의 문제점이 발생한다. 이 때문에, 수지 중에 섬유를 균일하게 분산시키는 것이 중요해져 오고 있다.
수지 중으로의 섬유의 혼입·분산 방법에는 크게 나누어 2종류가 있다. 하나는, 섬유에 방향성을 갖게 한 채로 플라스틱에 침윤시키는 방법이며, 또 다른 하나는, 수지 중에 유리 섬유를 분산시키는 방법이다.
전자의 방법에서는, 미리 섬유를 균일한 그물코 형상으로 한 후에 플라스틱에 침윤시키는 것으로부터, 수지 중에 섬유를 균일하게 분산시키는 것이 가능하나, 통상은 얇은 섬유층을, 섬유 방향이 상이하도록 복수장 겹칠 필요가 있고, 섬유층의 적층 및 플라스틱 경화의 수순을 반복하기 때문에, 제조 비용이 증대한다는 문제가 있다.
한편, 후자의 방법에서는, 수지에 유리 섬유를 혼련하기 때문에, 공정수는 적어지지만, 수지에 유리 섬유를 균일하게 분산시키는 것이 과제가 된다. 수지에 분산시키기 위한 유리 섬유로는, 섬유 직경 10~18μm 정도(특허 문헌 1 참조), 10~20μm(특허 문헌 2 참조) 정도의 섬유 등이 알려져 있으며, 이들 사이즈의 단섬유를 50~200개 모은 유리 화이버를 소정의 길이로 절단한 것인, 촙드 스트랜드가 일반적으로 이용되고 있다.
촙드 스트랜드를 수지에 혼련하기 위해서는, 수지 원료와 촙드 스트랜드를 압출기에 의해 가열 혼련하고, 수지를 용융해 압출함으로써 형성된다. 구체적인 제품은, 압출한 유리 섬유가 균일하게 분산된 수지 펠릿을 먼저 제조하고, 이어서 그 펠릿을 사출 성형기에 공급해 상기 성형기 내에서 가열 혼련하고, 수지를 용융해 금형 내에 사출하여 부형함으로써 행해지는 2단 공정이거나, 혼련과 사출 성형을 일련으로 행하는 1단 공정에 의해 제조된다.
상기 촙드 스트랜드를 수지에 혼련할 때에, 유리 섬유가 수지 중에 균일하게 분산되도록, 실리콘 등의 여러 가지의 분산제가 연구되고 있다. 그러나, 촙드 스트랜드의 섬유 직경은 10~18μm나 되기 때문에, 섬유 함유율이 20~50%의 수지를 박육으로(두께 1mm 이하) 사출 성형하면, 섬유의 균일 분산성이 손상되고, 또한 사출 성형품의 표면에 요철이 생기거나, 섬유가 들뜨거나 하는 등의 표면 평활성의 불량이 문제가 되고 있다. 특히, 수지 표면으로부터 들뜬 섬유는, 유리라는 점으로부터 경도가 높고, 연마제로서의 역할을 완수하는 점으로부터, 장치 등을 손상시킬 우려도 있다. 또, 복합 형성 재료 중의 촙드 스트랜드의 비율이 커짐에 따라, 혼련 중의 복합 형성 재료의 점도가 상승해, 혼련기의 롤러나 사출 노즐에 대한 부하가 커져, 실제 제조 공정에서는, 복합 형성 재료 중의 섬유 함유율을 50% 이상으로 하는 것은 매우 곤란하다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, (1) 촙드 스트랜드의 섬유 직경보다 작은 섬유 직경 3~6μm, 열가소성 수지와 혼련하기 전의 평균 섬유 길이가 300~1000μm 정도의 유리 단섬유를 실란 커플링제와 피막 형성제를 포함하는 용액을 분무해 표면 처리함으로써, 열가소성 수지에 유리 단섬유를 분산시킬 수 있는 것, (2) 유리 장섬유에 비해 섬유 길이 및 섬유 직경이 모두 작은 유리 단섬유를 보강재로서 사용함으로써 박육 성형이 용이해지기 때문에, 두께 1mm 이하의 사출 성형품을 제작해도 외관 불량을 줄일 수 있다는 것을 발견하여 특허 출원을 행하고 있다(특허 문헌 3 참조).
또한, 유리 단섬유란, 고온에서 녹인 유리를 원심력으로 가늘게 섬유화한 것으로, 리사이클 유리로 제작할 수도 있어, 자원을 유효 활용할 수 있고 또한 주택용 건재로서 단열 효과도 우수하다는 점에서, 근년 주목을 끌고 있는 소재이다.
그러나, 상기 특허 문헌 3에 기재되어 있는 유리 단섬유는, 종래부터 이용되고 있는 촙드 스트랜드와 비교해 섬유 직경이 매우 가는 면형상 재료이기 때문에, 열가소성 수지와 혼련하기 전에는 일정한 평균 섬유 길이를 갖고 있어도, 열가소성 수지와 혼련할 때에 유리 단섬유가 절단되기 쉬워져, 그 결과, 촙드 스트랜드를 혼련한 복합 형성 재료와 비교해, 보강 효과가 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 특히, 유리 단섬유의 첨가량을 증가할수록, 혼련 중에 유리 단섬유가 절단되기 쉬워져, 열가소성 수지와 혼련 후에 얻어지는 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 최종적으로는 유리 입자에 가까운 형상으로 된다는 문제가 있었다.
일본국 특허 공개 2009－7179호 공보 일본국 특허 공개 2007－277391호 공보 일본국 특허 공개 2011－183638호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 예의 연구를 행한 바, 유리 단섬유를 열가소성 수지에 혼련할 때에, 유리 단섬유를 가열하여 열가소성 수지에 첨가함으로써, 얻어진 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유가, 가열하지 않고 첨가한 경우와 비교해 절단되기 어렵고, 섬유 길이가 비교적 긴 상태로 유지되어 열가소성 수지에 분산되어, 그 결과, 복합 형성 재료의 보강 효과를 향상시킬 수 있음을 새롭게 찾아냈다. 또, 윤활제, 특히 칼릭스아렌 및/또는 실란 커플링제로 처리한 유리 단섬유를 이용함으로써, 섬유 길이를 유지한 상태에서 보다 많은 유리 단섬유를 복합 형성 재료 중에 혼련할 수 있음을 새롭게 찾아냈다.
즉, 본 발명의 목적은, 열가소성 수지와 혼련한 후의 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유가, 섬유 직경 1~7μm, 섬유 길이 30~300μm, 애스펙트비가 10 이상인 복합 형성 재료, 상기 복합 형성 재료를 제조하는 재료인 표면 처리한 유리 단섬유, 및 복합 형성 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는, 복합 형성 재료, 표면 처리한 유리 단섬유 및 복합 형성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 열가소성 수지에 적어도 유리 단섬유를 혼련해 형성한 복합 형성 재료에 대해, 상기 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 섬유 직경이 1~7μm, 평균 섬유 길이가 30~300μm, 애스펙트비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료.
(2) 상기 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 섬유 직경이 3~4μm인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 복합 형성 재료.
(3) 상기 유리 단섬유가, 실란 커플링제 및/또는 윤활제로 표면 처리된 것임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 복합 형성 재료.
(4) 상기 윤활제가 칼릭스아렌인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 복합 형성 재료.
(5) 상기 유리 단섬유가, 용융된 상기 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -150~+50℃의 온도로 가열하여 혼련한 것임을 특징으로 하는 상기 (1)~(4)에 기재된 복합 형성 재료.
(6) 상기 유리 단섬유가, 용융된 상기 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -100~+20℃의 온도로 가열하여 혼련한 것임을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 복합 형성 재료.
(7) 상기 유리 단섬유가, 용융된 상기 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -50~+20℃의 온도로 가열하여 혼련한 것임을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 복합 형성 재료.
(8) 상기 유리 단섬유가, 용융된 상기 열가소성 수지와 같은 온도로 가열하여 혼련한 것임을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 복합 형성 재료.
(9) 칼릭스아렌으로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 유리
(10) 실란 커플링제로 더 처리된 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 유리 단섬유.
(11) 열가소성 수지에 적어도 유리 단섬유를 혼련하는 복합 형성 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 유리 단섬유를, 용융한 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -150~＋50℃로 가열하고 나서 용융한 열가소성 수지에 투입하는 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료의 제조 방법.
(12) 상기 유리 단섬유를, 상기 용융한 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -100~+20℃로 가열하고 나서 용융한 열가소성 수지에 투입하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 복합 형성 재료의 제조 방법.
(13) 상기 유리 단섬유를, 상기 용융한 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -50~+20℃로 가열하고 나서 용융한 열가소성 수지에 투입하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 복합 형성 재료의 제조 방법.
(14) 상기 유리 단섬유를, 상기 용융한 열가소성 수지와 같은 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 복합 형성 재료의 제조 방법.
(15) 상기 유리 단섬유가, 실란 커플링제 및/또는 윤활제로 표면 처리된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (11)~(14)에 기재된 복합 형성 재료의 제조 방법.
(16) 상기 윤활제가 칼릭스아렌인 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 복합 형성 재료의 제조 방법.
본 발명의 복합 형성 재료는, 유리 단섬유를 가열해 열가소성 수지에 첨가함으로써, 재료로서 첨가하는 유리 단섬유가, 가열하지 않고 첨가한 경우와 비교해 절단되기 어렵고, 긴 섬유 길이를 유지해 열가소성 수지에 분산되는 점에서, 보강 효과 및 유연성이 우수하며, 박막 형성한 전자 부품 등에 사용할 수 있다.
또, 유리 단섬유를 윤활제, 특히 칼릭스아렌 및/또는 실란 커플링제로 처리함으로써, 열가소성 수지와의 혼련시에 유리 단섬유가 더욱 절단되기 어려워짐과 더불어, 열가소성 수지 중에 혼련할 수 있는 유리 단섬유의 양을 늘릴 수 있다. 그 결과, 얻어진 복합 형성 재료의 난연 특성이 향상해, 전자기기 등에 이용되었을 때의 내열 안정성이 향상한다. 또, 열가소성 수지의 함유량이 많으면 변형 등이 생길 우려가 있는데, 유리 단섬유를 많이 포함함으로써, 치수 안정성이 향상한다.
또한, 본 발명에 의해, 복합 형성 재료 중에 섬유 길이를 유지한 상태로 대량의 유리 단섬유를 분산시킬 수 있다. 따라서, 유리 단섬유의 함유율이 높은 복합 형성 재료를 펠릿으로 하여 제공함으로써, 그 펠릿과 유리 단섬유를 포함하지 않는 열가소성 수지와 혼련해 사출 성형해, 원하는 양의 유리 단섬유를 포함한 제품을, 용이하게 성형할 수 있다.
도 1은 사진 대용 도면이며, 실시예 1에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 사진 대용 도면이며, 실시예 2에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 사진 대용 도면이며, 실시예 3에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 사진 대용 도면이며, 실시예 4에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 사진 대용 도면이며, 실시예 5에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 6은 사진 대용 도면이며, 실시예 6에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 7은 사진 대용 도면이며, 실시예 7에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 8은 사진 대용 도면이며, 실시예 8에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 9는 사진 대용 도면이며, 비교예 1에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 10은 사진 대용 도면이며, 비교예 2에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하여 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 11은 사진 대용 도면이며, 참고예 1 및 참고예 2에서 제작한 시험편의 인장 강도 시험의 시험 종료 후의 사진이다.
이하에, 본 발명의 복합 형성 재료, 표면 처리한 유리 단섬유 및 복합 형성 재료의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 복합 형성 재료를 구성하는 열가소성 수지는, 유리 단섬유를 분산시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 범용 플라스틱, 엔지니어링·플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 등, 종래부터 사용되고 있는 열가소성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 범용 플라스틱으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴로니트릴부타디엔 스티렌수지(ABS수지), 스티렌아크릴로니트릴코폴리머(AS수지), 아크릴수지(PMMA) 등을 들 수 있다. 엔지니어링·플라스틱으로는, 나일론으로 대표되는 폴리아미드(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m－PPE, 변성 PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 신디오택틱폴리스티렌(SPS), 환상 폴리올레핀(COP) 등을 들 수 있다. 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로는, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 비정(非晶)폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 열가소성폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 혹은 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
상기 수지는, 결정성과 비결정성으로 분류할 수 있는데, 결정성 수지는, 유리 단섬유를 분산시킴으로써 보강 성능이 향상될 수 있고, 예를 들면, PP, POM, PBT, PA, SPS, PPS 등의 결정성 수지에 유리 단섬유를 분산시킴으로써, 보강 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 유리 단섬유란, 열가소성 수지와 혼련되기 전의 섬유의 섬유 직경이 약 1~7μm, 섬유 길이가 300~1000μm 정도의 유리 섬유가 면형상으로 된 것을 의미하고, 섬유 직경 10~18μm의 단섬유를 50~200개 모은 유리 화이버를 소정의 길이로 절단한 것인 촙드 스트랜드와는, 전혀 상이한 것이다. 또한, 이하에서는, 열가소성 수지와 혼련하기 전의 유리 단섬유는, 단순히 「유리 단섬유」라고 기재하고, 열가소성 수지와 혼련해, 얻어진 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는 「복합 형성 재료 중의 유리 단섬유」라고 기재한다.
유리 단섬유는, 같은 중량인 경우, 섬유 직경이 작을수록, 표면적이 커져 열가소성 수지와의 접착 면적이 넓어지고, 얻어지는 복합 형성 재료의 강도가 커지는 점에서 바람직하다. 한편, 섬유 길이가 너무 작으면, 열가소성 수지와 혼련할 때에 섬유가 끊어지기 쉬워지고, 또, 체적 및 유연성이 너무 커져, 열가소성 수지에 균일하게 혼련하는 것이 어려워지는 점에서, 섬유 직경은 3~4μm가 특히 바람직하다. 또, 유리 단섬유의 평균 섬유 길이가 300μm 미만에서는, 혼련시의 부하에 의한 유리 단섬유의 절단을 고려하면, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 애스펙트비가 작아져 보강 효과가 부족하고, 평균 섬유 길이가 1000μm를 넘으면, 열가소성 수지 중으로의 유리 단섬유의 분산이 불충분하게 되고, 또 유리 단섬유들이 엉켜 섬유간에 공기가 도입되어 보이드의 원인이 되므로 바람직하지 않다.
복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 애스펙트비는, 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 10보다 작으면 충분한 보강 효과가 얻어지지 않는다.
유리 단섬유는, 주위에 1mm 정도의 작은 구멍을 다수 형성한 스피너를 고속 회전시켜 용융한 유리를 분출함으로써 제조된다. 이 제조 프로세스는 일반적으로 원심법이라고 불리며, 용융한 유리의 점도 및 회전 스피드를 조정함으로써, 1~7μm정도의 가는 유리 단섬유를 경제적으로 제조할 수 있다.
또, 유리 단섬유는, 상기 방법으로 제조할 수도 있으나, 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들면, 마그·이조베르 가부시키가이샤 WR800(평균 섬유 직경 4.0μm, 평균 섬유 길이 15mm) 등을 들 수 있다. 단, 유리 단섬유의 평균 섬유 길이가 1000μm를 넘으면, 상기한 바와 같이, 열가소성 수지 중으로의 유리 단섬유의 분산이 불충분하게 되고, 또 유리 단섬유들이 엉켜 섬유간에 공기가 도입되어 보이드의 원인이 된다. 따라서, 사용시에는, 표면 처리제를 도포한 후, 건조 및 해쇄 처리하여, 평균 섬유 길이를 300~1000μm의 길이로 조정할 필요가 있다.
유리 단섬유는 무기 재료이며, 한편, 열가소성 수지는 유기 재료이므로, 유리 단섬유를 단순히 열가소성 수지에 분산시키는 것만으로는, 유리 단섬유와 열가소성 수지의 접착성이 약해진다. 이 때문에, 유리 단섬유를 실란 커플링제로 표면 처리하고 나서, 열가소성 수지에 분산시키는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로는, 종래부터 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 복합 형성 재료를 구성하는 열가소성 수지와의 반응성, 열안정성 등을 고려하면서 결정하면 되고, 예를 들면, 아미노실란계, 에폭시실란계, 아릴실란계, 비닐실란계등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 토레이·다우코닝사제의 Z시리즈, 신에츠화학공업사제의 KBM 시리즈, KBE 시리즈, JNC사제 등의 시판품을 이용하면 된다.
상기 실란 커플링제는, 용매에 용해하여, 유리 단섬유에 분무·건조함으로써, 유리 단섬유의 표면 처리를 할 수 있다. 상기 유리 단섬유에 대한 실란 커플링제의 중량 백분율은, 0.1~2.0wt%, 바람직하게는 0.15~0.4wt%, 더욱 바람직하게는 0.24wt%이다.
본 발명에 있어서는, 유리 단섬유를, 윤활제로 표면 처리해도 된다. 윤활제는, 유리 단섬유를 열가소성 수지에 혼련할 때에, 유리 단섬유의 미끄럼이 좋아져 열가소성 수지에 분산시키기 쉬워지는 것이면 특별히 제한은 없으며, 실리콘 오일 등, 종래부터 이용되고 있는 윤활제를 사용할 수 있는데, 칼릭스아렌이 특히 바람직하다. 실리콘은 오일이기 때문에 열가소성 수지와의 친화성이 부족한데, 칼릭스아렌은 페놀 수지이므로, 유리 단섬유의 미끄럼을 향상시키는 한편, 열가소성 수지와의 친화성이 우수하다는 점에서, 유리 단섬유의 섬유 길이를 유지한 채로, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 첨가량을 많이 할 수 있다.
칼릭스아렌은, 복수개(예를 들면 4~8개의 범위 내)의 페놀 단위 또는 레조르신 단위가 환상으로 결합된 환상 올리고머이며, 4량체의 예로는, 하기 식(1)로 나타나는 레조르신 환상 4량체를 들 수 있다.
Figure 112012082320440-pat00001
(식 중, R1은 히드록실기를 나타내고, R2는 탄소수가 1~17의 직쇄상 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1)에 나타나는 칼릭스아렌의 제조 방법으로는, 레조르시놀 혹은 레조르시놀 유도체와 알데히드 화합물(파라포름알데히드 혹은 파라알데히드)을 소정의 몰비로, 에탄올 혹은 아세트산 용매 중 염산 혹은 황산 촉매 하, 소정의 온도에서 수시간 반응시킴으로써 환상 화합물, 선상 화합물을 합성할 수 있다. 이 합성된 생성물로부터, 메탄올 등으로 재결정함으로써 단리하여, 칼릭스아렌만을 얻을 수 있다. 예를 들면, 하기 식(2)에 나타난 바와 같은 반응을 들 수 있으며, 생성물로부터, 칼릭스아렌만을 단리하여 얻을 수 있다.
Figure 112012082320440-pat00002
(식 중, R3은 C10H21을 나타낸다.)
이러한 칼릭스아렌의 제조 방법에 있어서는, 레조르시놀 유도체와 알데히드 화합물의 몰비를 동일하게 하는 것이, 칼릭스아렌을 얻는데 바람직하다. 알데히드 화합물이 많아지면, 선상체나 분기상물이 우선하여 생성될 가능성이 있다.
또, 6량체의 예로는, 하기 식(3)으로 나타내는 p－폴리히드록시칼릭스〔6〕아렌을 들 수 있다.
Figure 112012082320440-pat00003
상기 p－폴리히드록시칼릭스〔6〕아렌은, 예를 들면, 하기 식(4)의 순서로 합성할 수 있고, 상세한 것은, Macromolecules　2005, 38, 6871－6875에 기재되어 있다.
Figure 112012082320440-pat00004
합성된 칼릭스아렌을 용해하는 용매는, 칼릭스아렌을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸렌글리콜(DEG), 디글라임, 트리글라임, 디옥산, 메틸이소부틸케톤, 메틸t－부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 디에틸에테르 등을 들 수 있다.
유리 단섬유의 표면 처리는, 칼릭스아렌을 용해한 용액을, 유리 단섬유에 분무·건조시킴으로써 행해진다.
상기 칼릭스아렌을 용해한 용액은, 상기 제법에 의해 제조할 수도 있지만, 예를 들면, 나노닥스사제의 플라스틱 개질제 nanodaX(등록상표)를 이용해도 된다. 유리 단섬유에 대한 플라스틱 개질제 nanodaX(등록상표)의 중량 백분율은, 0.001~0.5wt%가 바람직하고, 0.01~0.3wt%가 보다 바람직하다.
유리 단섬유는, 상기 실란 커플링제 또는 윤활제로 처리되어도 되고, 실란 커플링제 및 윤활제로 처리되어도 된다.
또, 본 발명의 유리 단섬유는, 상기 실란 커플링제 및/또는 윤활제에 의한 표면 처리에 더해 에폭시수지, 아세트산비닐수지, 아세트산비닐공중합체수지, 우레탄수지, 아크릴수지 등의 공지의 피막 형성제로 표면 처리해도 된다. 이들 피막 형성제는 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 피막 형성제의 중량 백분율은 실란 커플링제에 대해 5~15배인 것이 바람직하다.
유리 단섬유는, 열가소성 수지와 혼련하기 전에, 상기 표면 처리를 행해도 되고, 윤활제만으로 표면 처리한 유리 단섬유를 준비해 두고, 사용하는 열가소성 수지에 따란 혼련하기 전에 원하는 실란 커플링제로 표면 처리해도 된다. 또, 윤활제 및 실란 커플링제로 미리 표면 처리해 두어도 되고, 또한, 필요에 따라서 피막 형성제로 미리 처리해 두어도 된다.
본 발명의 복합 형성 재료에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 공지의 자외선 흡수제, 안정제, 산화 방지제, 가소제, 착색제, 정색(整色)제, 난연제, 대전 방지제, 형광 증백제, 소광제, 충격 강도 개량제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 즉, 복합 형성 재료는, 열가소성 수지에 적어도 유리 단섬유를 혼련하여 형성되어 있으면 된다.
본 발명의 복합 형성 재료는, 열가소성 수지 및 표면 처리된 유리 단섬유, 및 필요에 따라서 첨가되는 각종 첨가제를, 단축 또는 다축의 압출기, 니더, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 공지의 용융 혼련기를 이용하여, 200~400℃의 온도로 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 제조 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 2축 압출기를 이용해 용융 혼련하는 것이 간편하여 바람직하다. 혼련된 복합 형성 재료는, 금형으로 직접 사출 형성되어도 되고, 펠릿으로 되어도 된다.
본 발명자들은, 후술하는 비교예에서 나타낸 바와 같이, 용융한 열가소성 수지에, 유리 단섬유를 상온에서 혼련한 복합 형성 재료는, 혼련 전의 유리 단섬유와 비교해, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유가 매우 짧게 절단되어 있는 점, 및, 복합 형성 재료 중에 유리 단섬유를 30% 이상 함유시키려고 하면, 보강 효과를 거의 얻을 수 없을 정도로 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 절단이 진행되는 것을 새롭게 발견했다. 이것은, 같은 중량의 열가소성 수지에 대한 유리 단섬유의 겉보기 체적은 약 20배나 되며, 많은 공기를 포함하고 있다. 이 때문에, 용융되어 있는 열가소성 수지에 유리 단섬유를 순차적으로 투입하면, 투입된 유리 단섬유와 접촉하는 부분의 열가소성 수지만이, 면상(綿狀)의 유리 단섬유 사이에 유지되어 있는 공기로 냉각되고, 다른 열가소성 수지 부분과 점도가 바뀐다. 그리고, 점도가 상이한 상태에서 열가소성 수지를 혼련하면, 유리 단섬유에 상이한 부하가 걸려, 그 결과, 유리 단섬유가 절단되기 쉬워졌다고 생각된다. 이 때문에, 유리 단섬유를 투입해도 열가소성 수지의 점도가 변하지 않도록 하기 위해, 미리 유리 단섬유를 가열한 후 투입하는 것이 바람직하다.
유리 단섬유의 가열 온도는, 용융한 열가소성 수지의 온도를 기준으로, -150~+50℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 용융 온도를 높게 하면 점도는 내려가고, 유리 단섬유를 분산시키기 쉬워지지만, 열가소성 수지는 온도를 너무 높게 하면, 특성이 급격하게 변화하는 일이 있다. 따라서, 본 발명에서는, 열가소성 수지의 용융 온도는, 당 분야에서 통상 행해지고 있는 온도로 용융하는 한편, 유리 단섬유를 가열하는 것을 특징으로 하고 있다. 유리 단섬유는, 이용하는 열가소성 수지의 종류에 따라서도 다르지만, 열가소성 수지의 열화를 피하기 위해서, 열가소성 수지의 용융 온도를 기준으로 +20℃ 정도까지 가열하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 하한치는, 가열하면 효과가 얻어지므로 특별히 한정되지는 않지만, 열가소성 수지의 용융 온도를 기준으로 -100℃ 정도가 보다 바람직하고, -50℃ 정도가 더욱 바람직하다. 유리 단섬유를, 용융한 수지와 같은 온도로 가열하는 것이, 가장 바람직하다.
유리 단섬유의 가열은, 예를 들면, 혼련 장치의 유리 단섬유를 투입하는 호퍼 부분에 가열 장치를 설치하는 등, 용융한 열가소성 수지에, 유리 단섬유를 가열하여 투입할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
상기 방법에 의해 제조된 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 혼련시에 절단된 후의 평균 섬유 길이가 30~300μm 정도, 애스펙트비가 10 이상이다. 종래의 방법으로 제조된 복합 형성 재료는, 예를 들어, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 첨가량이 적어도, 상기한 바와 같이 유리 단섬유의 겉보기 체적은 약 20배라는 점에서, 열가소성 수지의 점도가 변하기 쉬워, 유리 단섬유는 혼련시에 매우 절단되기 쉬웠다. 그러나, 본 발명의 방법으로 제조된 복합 형성 재료에서는, 예를 들면, 유리 단섬유의 첨가량이 10% 정도의 소량이어도, 종래의 방법과 비교해, 유리 단섬유의 섬유 길이를 보다 길게 유지한 채로 열가소성 수지 중에 분산시킬 수 있다. 또한, 윤활제, 특히 칼릭스아렌으로 표면 처리한 유리 단섬유를 이용하면, 유리 단섬유의 미끄럼이 좋아지는 점에서, 보다 유리 단섬유의 섬유 길이를 유지한 채로, 많은 유리 단섬유를 열가소성 수지에 분산시킬 수 있다.
본 발명에서는, 복합 형성 재료의 보강 효과를 만족할 수 있는 길이의 유리 단섬유를, 복합 형성 재료 중에 85% 정도까지 함유시킬 수 있다. 따라서, 가연성의 열가소성 수지의 함유량을 줄일 수 있어, 난연 특성도 매우 향상하여, 전자기기 등의 안전성도 향상한다.
또, 상기한 바와 같이, 복합 형성 재료 중에 유리 단섬유를 약 85%까지 분산시킬 수 있으므로, 예를 들면, 유리 단섬유를 약 85% 포함하는 복합 형성 재료를 펠릿으로 해 두고, 유리 단섬유를 포함하지 않는 열가소성 수지와 상기 펠릿을 혼련해 제품을 성형함으로써, 유리 단섬유를 원하는 양을 함유한 제품을 제조할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이 실시예는 그저 본 발명의 설명을 위해서, 그 구체적인 양태의 참고를 위해서 제공되고 있는 것이다. 이들 예시는 본 발명의 특정한 구체적인 양태를 설명하기 위한 것인데, 본원에서 개시하는 발명의 범위를 한정하거나 혹은 제한하는 것을 나타내는 것은 아니다.
[실시예]
[펠릿의 제작]
(실시예 1)
열가소성 수지로서 폴리아미드(PA) 수지인 나일론(66)(아사히카세이사제, 레오나 1300S)을 사용했다. 유리 단섬유는 원심법에 의해 제조되며, 평균 섬유 직경은 약 3.6μm였다.
유리 단섬유의 표면 처리는, 스피너로부터 섬유화된 유리 단섬유에, 바인더 노즐로부터 실란 커플링제 및 윤활제를 포함하는 용액을 분무함으로써 행했다. 실란 커플링제는 아미노 실란 커플링제S330(JNC사제), 윤활제는 플라스틱 개질제 nanodaX(등록상표)(나노닥스사제)를 이용했다. 유리 단섬유에 대한 중량 백분율은, 실란 커플링제가 0.24wt%, 윤활제가 0.01wt%였다.
그 후, 유리 단섬유를 150℃에서 1시간 건조시킨 후, 커터 밀로 평균 섬유 길이 850μm로 해쇄 처리했다. 압출 성형기로서 같은 방향 2축 혼련 압출기 ZE40A((φ43　L/D=40), Berstorff사제), 계량 장치로서 중량식 스크류 피더 S210(K－트론사제)를 이용해, 용융한 나일론(66)에, 복합 형성 재료 중의 비율이 33 wt%가 되도록 유리 단섬유를 첨가하여 혼련했다. 혼련 조건은, 스크류 회전수 150rpm, 수지 압력 0.6Mpa, 전류 26~27A, 피드량 12Kg/hr로 행했다. 또, 혼련시의 나일론(66)의 수지 온도는 244℃, 유리 단섬유는 100℃로 가열하여 첨가했다. 혼련 후에는, 펠릿을 제작했다.
도 1은, 실시예 1에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 사진 중의 모든 유리 단섬유의 크기를 측정하고, 단순 평균화한 바, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 86.4μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 24.0이었다.
(실시예 2)
유리 단섬유를 200℃로 가열하여 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작했다.
도 2는, 실시예 2에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 117.9μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 32.8이었다.
(실시예 3)
유리 단섬유를 200℃로 가열하고, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 비율이 60wt%가 되도록 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작했다.
도 3은, 실시예 3에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 79.2μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 22.0이었다.
(실시예 4)
유리 단섬유를 200℃로 가열하고, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 비율이 85wt%가 되도록 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작했다.
도 4는, 실시예 4에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 57.3μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 15.9였다.
(실시예 5)
유리 단섬유를 윤활제만으로 처리한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 펠릿을 제작했다.
도 5는, 실시예 5에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 110.2μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 30.6이었다.
(실시예 6)
유리 단섬유를 윤활제만으로 처리한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 펠릿을 제작했다.
도 6은, 실시예 6에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 60.3μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 16.8이었다.
(실시예 7)
유리 단섬유를 실란 커플링제만으로 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작했다.
도 7은, 실시예 7에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 66.7μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 18.5였다.
(실시예 8)
유리 단섬유를 실란 커플링제만으로 처리한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 펠릿을 제작했다.
도 8은, 실시예 8에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 37.3μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 10.4였다.
(비교예 1)
유리 단섬유를 가열하지 않고, 상온(25℃)으로 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작했다.
도 9는, 비교예 1에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 16.4μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 4.6이었다.
(비교예 2)
혼련시의 나일론(66)의 수지 온도를 274℃, 유리 단섬유를 가열하지 않고, 상온(25℃)으로 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작했다.
도 10은, 비교예 2에서 제작한 펠릿을 500℃로 가열하고 나일론(66)을 연소 소실시킨 후의 유리 단섬유의 광학 현미경 사진이다. 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유는, 평균 섬유 길이 34.2μm, 평균 섬유 직경 3.6μm, 애스펙트비 9.5였다.
(비교예 3)
유리 단섬유를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제작했다.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~3의 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112012082320440-pat00005
표 1로부터 알 수 있듯이, 용융한 열가소성 수지에, 유리 단섬유를 가열하여 첨가함으로써, 혼련시에 유리 단섬유가 절단되는 것을 막아, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 애스펙트비를 크게 할 수 있음이 확인되었다. 또, 본 발명에 의해, 유리 단섬유를 복합 형성 재료 중에 85%나 첨가한 경우에도, 애스펙트비가 10 이상의 복합 형성 재료가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
열가소성 수지로서 폴리에스테르계 수지인 폴리부틸렌테레프탈레이트(폴리 플라스틱사제, 쥬라넥스 XFR4840)를 사용했다. 유리 단섬유는 원심법에 의해 제조되며, 평균 섬유 직경은 약 3.6μm였다.
유리 단섬유의 표면 처리는, 스피너로부터 섬유화된 유리 단섬유에, 바인더 노즐로부터 실란 커플링제 및 피막 형성제를 포함하는 용액을 분무함으로써 행했다. 실란 커플링제는 에폭시 실란 커플링제 Z4060(토레이·다우코닝사제), 피막 형성제는 에폭시 필름 포머 EM－058(아데카사제)을 이용했다. 이 때, 유리 단섬유에 대한 중량 백분율은, 에폭시 실란 커플링제가 0.24wt%, 피막 형성제가 2.4wt%였다.
그 후, 유리 단섬유를 150℃에서 1시간 건조시킨 후, 컷터 밀로 평균 섬유 길이 850μm로 해쇄 처리했다. 압출 성형기로서 같은 방향 2축 혼련 압출기 ZE40A((φ43　L/D=40), Berstorff(주)사제), 계량 장치로서 중량식 스크류 피더 S210(K-트론사제)를 이용하고, 용융한 폴리부틸렌테레프탈레이트에, 복합 형성 재료 중의 비율이 33wt%가 되도록 유리 단섬유를 첨가하여, 혼련했다. 혼련 조건은, 스크류 회전수 120rpm, 수지 압력 1.0Mpa, 전류 36~40A, 피드량 15Kg/hr로 행했다. 또, 혼련시의 폴리부틸렌테레프탈레이트의 수지 온도는 247℃, 유리 단섬유는 100℃로 가열하여 첨가했다. 혼련 후에는, 펠릿을 제작했다.
(실시예 10)
유리 단섬유를 200℃로 가열하여 첨가한 이외에는, 실시예 9와 동일하게 펠릿을 제작했다.
(실시예 11)
유리 단섬유를 200℃로 가열하고, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 비율이 50wt%가 되도록 첨가한 이외에는, 실시예 9와 동일하게 펠릿을 제작했다.
(비교예 4)
유리 단섬유를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 펠릿을 제작했다.
(비교예 5)
유리 단섬유를 가열하지 않고, 상온(25℃)으로 첨가한 이외에는, 실시예 9와 동일하게 펠릿을 제작했다.
[강도 시험]
다음에, 상기 실시예 1~11 및 비교예 1~5에서 제작된 복합 형성 재료의, 인장 강도, 굽힘 강도, 충격 강도를 조사했다.
[인장 강도]
먼저, 상기 실시예 1~11 및 비교예 1~5에서 제작된 펠릿을, 복합 형성 재료를 제작했을 때와 같은 온도로 가열하면서 프레스하고, 이어서, 레버식 절단기로 펀칭하여 JIS　K　7113　1호형으로 인장 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 두께는 1.2mm, 폭은 6.0mm였다. 인장 시험기는, 시마츠제작소사제의 만능 시험기 형식 AG－1을 이용해, 인장 속도 5.0mm/min, 척 간격 80mm의 조건에서, 이 시험편의 인장 강도를 측정했다.
[굽힘 강도]
먼저, 상기 실시예 1~11 및 비교예 1~5에서 제작된 펠릿을, 80×10×4mm의 크기로 사출 성형하여 시험편을 제작했다. 굽힘 시험기는, 시마츠제작소사제의 만능 시험기 형식 AG－1을 이용해, 지점간 64mm, 헤드 스피드 5.0mm/min의 조건에서, 이 시험편의 굽힘 강도를 측정했다.
[충격 강도]
먼저, 상기 실시예 1~11 및 비교예 1~5에서 제작된 펠릿을, 80×10×4mm(노치 2mm를 포함함)의 크기로 사출 성형하여 시험편을 제작했다. 충격 시험기는, CEAST사제의 만능 진자식 충격 시험기 형식 6545/000형을 이용해, 아이조드 충격 시험 방법에 의해 측정했다.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~3에서 제작된 복합 형성 재료의 강도 시험 결과를 표 2에, 상기 실시예 9~11 및 비교예 4, 5에서 제작된 복합 형성 재료의 강도 시험 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112012082320440-pat00006
Figure 112012082320440-pat00007
표 2, 표 3으로부터 알 수 있듯이, 유리 단섬유를 가열하여 첨가함으로써, 인장 강도, 굽힘 강도, 충격 강도 특성이, 현저하게 개선되었다. 또, 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 애스펙트비를 10 이상으로 유지한 상태에서 많은 유리 단섬유를 분산시킬 수 있었다는 점에서, 유리 단섬유를 실란 커플링제 또는 윤활제만으로 처리한 경우에도, 보강 효과가 얻어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 실란 커플링제 및 윤활제로 표면 처리한 유리 단섬유를 이용한 경우에는, 각각을 단독으로 이용한 경우와 비교해, 인장 강도, 굽힘 강도, 충격 강도 개선에 상승 효과가 보여졌으므로, 복합 형성 재료의 강도, 난연 특성, 치수 안정성 등을 고려해, 실란 커플링제, 윤활제 비율을 단독, 혹은 병용하면 되는 것이 확인되었다.
[가열에 의한 열가소성 수지의 열화 시험]
(참고예 1)
비교예 3에서 제작된 펠릿을 이용해, 상기 [인장 강도]의 수순에 의해 시험편을 제작했다.
(참고예 2)
유리 단섬유를 첨가하지 않은 것 이외에는 비교예 2와 동일한 수순으로 펠릿을 제작하고, 이어서, 상기 [인장 강도]의 수순에 의해 시험편을 제작했다.
도 11은, 참고예 1 및 참고예 2에서 제작된 시험편(상측이 참고예 2, 하측이 참고예 1)의, 시험 종료후의 사진이다. 도 11로부터 알 수 있듯이, 열가소성 수지가 같아도, 용융 혼련시의 온도가 30℃ 높은 참고예 2에서는, 파단면의 신장이 없어지고, 열가소성 수지의 특성이 변화했음이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 유리 단섬유를 열가소성 수지에 혼련한 후의 유리 단섬유의 섬유 길이를 종래보다 길게 할 수 있고, 또한, 섬유 길이를 유지한 상태에서 보다 많은 유리 단섬유를 열가소성 수지에 분산시킬 수 있는 점에서, 강도가 우수하여, 품질이 안정되고, 가열한 경우에도 치수가 안정되고, 또한 난연성이 있는 점에서, 안전성 및 치수 안정성이 요구되는 전자 부품 등으로의 제공이 기대된다.

Claims (16)

  1. 열가소성 수지에 적어도 면상(綿狀)의 유리 단섬유를 혼련해 형성한 복합 형성 재료에 있어서, 상기 유리 단섬유가 적어도 칼릭스아렌으로 표면 처리된 것이며, 상기 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 섬유 직경이 1~7μm, 평균 섬유 길이가 30~300μm, 애스펙트비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 형성 재료 중의 유리 단섬유의 섬유 직경이 3~4μm인 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 단섬유가, 실란 커플링제로 더 표면 처리된 것임을 특징으로 하는 복합 형성 재료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 단섬유의 온도가, 용융된 상기 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -150~+50℃인 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 유리 단섬유의 온도가, 상기 용융된 상기 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -100~+20℃인 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 유리 단섬유의 온도가, 상기 용융된 상기 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -50~+20℃인 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 유리 단섬유의 온도가, 상기 용융된 상기 열가소성 수지와 같은 온도인 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료.
  8. 칼릭스아렌으로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지에 첨가하기 위한 유리 단섬유.
  9. 청구항 8에 있어서,
    실란 커플링제로 더 처리된 것을 특징으로 하는 유리 단섬유.
  10. 열가소성 수지에 적어도 유리 단섬유를 혼련하는 복합 형성 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 유리 단섬유가, 섬유 직경이 1~7μm, 평균 섬유 길이가 300~1000μm의 면상으로서, 적어도 칼릭스아렌으로 표면 처리된 것이며, 상기 유리 단섬유를, 용융한 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -150~+50℃로 가열하고 나서 용융한 열가소성 수지에 투입하는 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유리 단섬유를, 상기 용융한 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -100~+20℃로 가열하고 나서 용융한 열가소성 수지에 투입하는 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유리 단섬유를, 상기 용융한 열가소성 수지의 온도를 기준으로 -50~+20℃로 가열하고 나서 용융한 열가소성 수지에 투입하는 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 유리 단섬유를, 상기 용융한 열가소성 수지와 같은 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 복합 형성 재료의 제조 방법.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 단섬유가, 실란 커플링제로 더 표면 처리된 것임을 특징으로 하는 복합 형성 재료의 제조 방법.
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