TW201446689A - 複合形成材料、經表面處理之玻璃短纖維及複合形成材料之製造方法 - Google Patents

複合形成材料、經表面處理之玻璃短纖維及複合形成材料之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種複合形成材料，其係於熱塑性樹脂中添加玻璃短纖維，並將混練製作的複合形成材料中，玻璃短纖維之纖維長維持於比較長的狀態。本發明之解決手段係一種複合形成材料，其係在熱塑性樹脂中至少混練玻璃短纖維而形成，其特徵為該複合形成材料中玻璃短纖維之纖維直徑為1至7μm、平均纖維長為30至300μm、長寬比為10以上。

Description

複合形成材料、經表面處理之玻璃短纖維及複合形成材料之製造方法
本發明係關於將玻璃短纖維混練於熱塑性樹脂中而成之複合成形材料、經表面處理之玻璃短纖維及複合形成材料之製造方法。
由於塑膠是輕量的，故使用於各式各樣用途，不過彈性率低的結構用材料並不適合。因此，可開始使用以與如玻璃纖維般彈性率高的材料之複合材料，作為輕量且強度高的材料。就用以形成複合材料之強化材料而言，已為人所熟知的除了玻璃纖維以外，尚有碳纖維、強度高的樹脂纖維、Kevler、Dyneema等。
此種複合材料，可利用於機械機構零件、電氣零件、飛航機零件、船舶零件、汽車零件、事務用零件、建築材料、纖維製品、雜貨等之廣泛領域，不過在樹脂中纖維分散不均勻時，在製品使用中會產生翹曲等之不便。因此，在樹脂中，使纖維均勻分散日趨重要。
對於樹脂中纖維之混入、分散方法，大致分為二種。一種是在維持纖維中方向性的同時將其滲浸於塑膠之方法，另一種係在樹脂中使玻璃纖維分散之方法。
在前者之方法，係預先將纖維製成均勻的網眼狀後，滲浸於塑膠，故可在樹脂中使纖維均勻分散，不過通常有必要將薄纖維層，重疊複數層，以使纖維方向不同，為了重複纖維層之積層及塑膠硬化之順序，會有製造成本增加的問題。
一方面，後者之方法，因在樹脂混練玻璃纖維，雖 然步驟數減少，不過在樹脂將玻璃纖維均勻分散則成為待解決的問題。就用於在樹脂中分散之玻璃纖維而言，已為人所熟知的有纖維直徑10至18μm左右(參照專利文獻1)、10至20μm(參照專利文獻2)左右之纖維等，將收集該等尺寸之單纖維50至200條的玻璃纖維，切斷成預定長度之物，一般是使用短玻璃絲(chopped strand)。
為了在樹脂混練短玻璃絲，則將樹脂原料與短玻璃絲以押出機加熱混練，將樹脂熔融並予以押出而形成。具體的製品，係首先製造使已押出的玻璃纖維均勻分散的樹脂顆粒，接著，藉由將該顆粒供給於射出成型機，而在該成形機內進行加熱混練，將樹脂熔融，射出至鑄模內，予以成形(forming)而進行的二段步驟，或將混練與射出成型一接續進行之連續步驟來製造。
目前研究係於樹脂中混練上述短玻璃絲時，使玻璃纖維均勻地分散於樹脂中之矽等各式各樣之分散劑。但是，短玻璃絲之纖維直徑亦有10至18μm，故將纖維含有率20至50%之樹脂在薄壁(厚度1mm以下)進行射出成型時，則會損及纖維之均勻分散性，且造成在射出成型品表面產生凹凸，或纖維浮現等之表面平滑性不良的問題。尤其是，自樹脂表面浮現的纖維，因為玻璃故硬度高，由於可達成作為研磨劑的作用，故亦有損傷裝置等之虞。又，隨著複合形成材料中短玻璃絲之比率變大，混練中複合形成材料之黏度上升，對混練機之軋輥(roller)或射出噴嘴之負載變大，在實際的製造步驟，欲將複合形成材料中之纖維含有率在50%以上則非常困難。
為了解決上述問題，本發明人等首先發現，(1)藉由將較短玻璃絲之纖維直徑更小的纖維直徑3至6μm、與熱塑性樹脂混練前之平均纖維長300至1000μm左右之玻璃短纖維，噴霧含有矽烷偶合劑與被覆劑的溶液，進行表面處理，而可將玻璃短纖維分散於熱塑性樹脂；(2)藉由使用相較於玻璃長纖維，纖維長及纖維直徑均小的玻璃短纖維作為增強材料，則因薄壁成形 容易，故即使製作厚度1mm以下之射出成型品，亦可減少外觀不良，而提出專利申請(參照專利文獻3)。
此外，玻璃短纖維係指將在高溫溶化的玻璃以離心力經微細纖維化之物，亦可自再回收玻璃製作，因可將資源作有效活用，且作為住宅用建材隔熱效果亦優異，故近年來為廣受矚目之材料。
但是，上述專利文獻3所記載之玻璃短纖維，相較於先前所使用之短玻璃絲，因係纖維直徑非常微細的棉狀材料，故即使在與熱塑性樹脂混練前具有一定的平均纖維長，與熱塑性樹脂混練時，玻璃短纖維也易被切斷，結果，相較於混練短玻璃絲的複合形成材料，會有增強效果不良的問題。尤其是，會有越增加玻璃短纖維之添加量，在混練中玻璃短纖維越容易被切斷，與熱塑性樹脂混練後所得之複合形成材料中之玻璃短纖維最終成為接近玻璃粒子之形狀的問題。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-7179號公報
[專利文獻2]日本特開2007-277391號公報
[專利文獻3]日本特開2011-183638號公報
本發明係為了解決上述問題而完成者，在經戮力研究後，首先發現將玻璃短纖維混練於熱塑性樹脂時，藉由加熱玻璃短纖維，並添加於熱塑性樹脂，則所得複合形成材料中之玻璃短纖維，相較於不加熱便添加之情形，較難切斷，且維持在纖維長較長的狀態，並分散成熱塑性樹脂，結果可提高複合形成材料之增強效果。又，最近發現藉由使用潤滑劑，尤其是藉由使用以杯芳烴(calixarene)及/或矽烷偶合劑 處理的玻璃短纖維，則在維持纖維長的狀態下，可在複合形成材料中混練更多玻璃短纖維。
亦即，本發明之目的，係提供一種複合形成材料，為製造該複合形成材料之材料的經表面處理之玻璃短纖維、及複合形成材料之製造方法，該複合形成材料係與熱塑性樹脂混練後，複合形成材料中之玻璃短纖維，纖維直徑1至7μm、纖維長30至300μm、長寬比為10以上。
本發明係關於下述所示之複合形成材料、經表面處理之玻璃短纖維及複合形成材料之製造方法。
(1)一種複合形成材料，其係在熱塑性樹脂中至少混練玻璃短纖維而形成的複合形成材料，其特徵為：該複合形成材料中玻璃短纖維之纖維直徑為1至7μm、平均纖維長為30至300μm、長寬比為10以上。
(2)如上述(1)項之複合形成材料，其中該複合形成材料中玻璃短纖維之纖維直徑為3至4μm。
(3)如上述(1)項之複合形成材料，其中該玻璃短纖維係以矽烷偶合劑及/或潤滑劑經表面處理之物。
(4)如上述(3)項之複合形成材料，其中該潤滑劑為杯芳烴。
(5)如上述(1)至(4)項中任一項之複合形成材料，其中該玻璃短纖維以熔融的該熱塑性樹脂之溫度作為基準，加熱至-150至+50℃之溫度後混練。
(6)如上述(5)項之複合形成材料，其中該玻璃短纖維以熔融的該熱塑性樹脂之溫度作為基準，加熱至-100至+20℃之溫度後混練。
(7)如上述(5)項之複合形成材料，其中該玻璃短纖維以熔融的該熱塑性樹脂之溫度作為基準，加熱至-50至+20℃之溫度後混練。
(8)如上述(5)項之複合形成材料，其中該玻璃短纖維加熱至與熔融的該熱塑性樹脂相同之溫度後混練。
(9)一種玻璃，其係以杯芳烴經表面處理者
(10)如上述(9)項之玻璃短纖維，其係進一步以矽烷偶合劑處理者。
(11)一種複合形成材料之製造方法，其係在熱塑性樹脂中至少混練玻璃短纖維之複合形成材料之製造方法，其特徵為：以已熔融的熱塑性樹脂之溫度作為基準，加熱至-150至+50℃之後，將該玻璃短纖維投入於已熔融的熱塑性樹脂。
(12)如上述(11)項之複合形成材料之製造方法，其中將該已熔融的熱塑性樹脂之溫度作為基準，將該玻璃短纖維加熱至-100至+20℃之後，投入已熔融的熱塑性樹脂。
(13)如上述(11)項之複合形成材料之製造方法，其中將該已熔融的熱塑性樹脂之溫度作為基準，將該玻璃短纖維加熱至-50至+20℃之後，投入已熔融的熱塑性樹脂。
(14)如上述(11)項之複合形成材料之製造方法，其中將該玻璃短纖維加熱至與該熔融的熱塑性樹脂相同溫度。
(15)如上述(11)至(14)項中任一項之複合形成材料之製造方法，其中該玻璃短纖維係以矽烷偶合劑及/或潤滑劑經表面處理之物。
(16)如上述(15)項之複合形成材料之製造方法，其中該潤滑劑係杯芳烴。
本發明之複合形成材料，藉由加熱玻璃短纖維，並添加於熱塑性樹脂，而添加作為材料之玻璃短纖維，因相較於不予加熱便添加之情形，較難切斷，維持長的纖維長，並 分散於熱塑性樹脂，故可使用於增強效果及柔軟性優異、經薄膜形成的電子零件等。
又，藉由潤滑劑，尤其是以杯芳烴及/或矽烷偶合劑處理玻璃短纖維，則在與熱塑性樹脂之混練時，進一步切斷玻璃短纖維變得困難，同時，可增加在熱塑性樹脂中可混練的玻璃短纖維之量。結果可提高所得的複合形成材料之難燃特性，並提高使用於電子機器等時之耐熱穩定性。又，在熱塑性樹脂含量多時，會產生扭曲等之疑慮，不過藉由多量含有玻璃短纖維，則可提高尺寸穩定性。
再者，藉由本發明，在複合形成材料中於保持纖維長的狀態下，可分散大量之玻璃短纖維。因此，藉由將玻璃短纖維之含有率高的複合形成材料製成顆粒，並予提供，而將該顆粒與不含玻璃短纖維的熱塑性樹脂混練，予以射出成型，可將含有所期望量之玻璃短纖維製品，輕易地成型。
第一圖係以照片替代之圖示，將實施例1製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失(burnt and extinguished)後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第二圖係以照片替代之圖示，將實施例2製作的顆粒加熱至500℃使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第三圖係以照片替代之圖示，將實施例3製作的顆粒加熱至500℃使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第四圖係以照片替代之圖示，將實施例4製作的顆粒加熱至500℃使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第五圖係以照片替代之圖示，將實施例5 製作的顆粒加熱至500℃使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第六圖係以照片替代之圖示，將實施例6製作的顆粒加熱至500℃使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第七圖係以照片替代之圖示，將實施例7製作的顆粒加熱至500℃使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第八圖係以照片替代之圖示，將實施例8製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第九圖係以照片替代之圖示，將比較例1製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第十圖係以照片替代之圖示，將比較例2製作的顆粒加熱至500℃使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。
第十一圖係以照片替代之圖示，將參考例1及參考例2製作的試驗片之拉伸強度試驗之試驗完成後之照片。
茲就本發明之複合形成材料、經表面處理之玻璃短纖維及複合形成材料之製造方法詳細說明於下述。
首先，構成本發明之複合形成材料的熱塑性樹脂，只要是可分散玻璃短纖維之物，則並無特別限定，可例示為：例如通用塑膠、工程塑膠、超級工程塑膠等先前所使用之熱塑性樹脂。具體言之，以通用塑膠而言，可例示為：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚氯亞乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈 丁二烯苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、苯乙烯丙烯腈共聚物(AS樹脂)、丙烯酸樹脂(PMMA)等。以工程塑膠而言，可例示為：以耐綸為代表之聚醯胺(PA)、聚縮醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、變性聚伸苯醚(m-PPE、變性PPE、PPO)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、間規聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene)(SPS)、環狀聚烯烴(COP)等。以超級工程塑膠而言，可例示為：聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、非晶聚芳基化物(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、熱塑性聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等。該等樹脂亦可使用一種或組合二種以上使用。
上述樹脂，雖可分類為結晶性與非結晶性，不過結晶性樹脂，可藉由使玻璃短纖維分散，而使增強性能提高，例如藉由在PP、POM、PBT、PA、SPS、PPS等之結晶性樹脂，將玻璃短纖維分散，而可使增強性能提高。
在本發明，玻璃短纖維的意義係指與熱塑性樹脂混練前纖維之纖維直徑為約1至7μm、纖維長為300至1000μm左右之玻璃纖維成為棉狀之物，其與將纖維直徑10至18μm之單纖維收集50至200條的玻璃纖維，切斷成預定長度之短玻璃絲為完全不同之物。此外，在下述，與熱塑性樹脂混練前之玻璃短纖維，僅記載為「玻璃短纖維」；而與熱塑性樹脂混練，所得複合形成材料中玻璃短纖維，係記載為「複合形成材料中之玻璃短纖維」。
玻璃短纖維在為相同重量之情形，纖維直徑越小，則表面積變大，與熱塑性樹脂之接著面積變廣，所得複合形成材料之強度增加，故佳。一方面，纖維直徑過小時，則在與熱塑性樹脂混練時纖維易於切斷，又，體積及柔軟性變得過大，因欲在熱塑性樹脂中均勻混練變困難，故纖維直徑3至4μm特佳。又，玻璃短纖維之平均纖維長小於300μm，則在考慮混練時負載所致玻璃短纖維之切斷時，複合形成材料中玻璃短纖維之 長寬比變小，增強效果不足，平均纖維長超過1000μm時，則對熱塑性樹脂中玻璃短纖維之分散變得不足，又，玻璃短纖維彼此間相互纏繞，在纖維間吸入空氣造成空隙(void)之原因，並不佳。
複合形成材料中玻璃短纖維之長寬比，較佳為10以上，更佳為15以上。長寬比較10更小時，則無法獲得充分的增強效果。
玻璃短纖維，係藉由在周圍設置有多數個1mm左右之小孔的旋轉器予以高速旋轉，將熔融的玻璃噴出而製造。該製程一般稱為離心法，藉由調整熔融的玻璃之黏度及旋轉速度，則可較經濟的製造1至7μm左右之微細玻璃短纖維。
又，玻璃短纖維雖可以上述方法製造，不過亦可使用市售品，可例示為：例如Mag-Isover股份有限公司WR800(平均纖維直徑4.0μm、平均纖維長15mm)等。但是，玻璃短纖維之平均纖維長超過1000μm時，則如上述，係為對熱塑性樹脂中玻璃短纖維之分散不足，又玻璃短纖維彼此間相互纏繞，在纖維間吸入空氣造成空隙之原因。因此，在使用時，在塗布表面處理劑後，有必要進行乾燥及裂解處理，將平均纖維長調整至300至1000μm之長度。
玻璃短纖維為無機材料，一方面，由於熱塑性樹脂為有機材料，故僅將玻璃短纖維分散於熱塑性樹脂，則玻璃短纖維與熱塑性樹脂之接著性變弱。因此，以將玻璃短纖維以矽烷偶合劑進行表面處理之後，分散於熱塑性樹脂為佳。
以矽烷偶合劑而言，只要是先前所使用之物，並無特別限定，較佳為考慮與構成複合形成材料的熱塑性樹脂之反應性、熱穩定性等來同時決定，可例示為：例如胺基矽烷系、環氧矽烷系、烯丙基矽烷系、乙烯矽烷系等之矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑，較佳為使用東麗‧Dow Corning公司製Z系列、信越化學工業公司製之KBM系列、KBE系列、JNC公司製等之市售品。
上述矽烷偶合劑，係藉由溶解於溶劑，並對玻璃短纖維噴霧、乾燥，則可進行玻璃短纖維之表面處理。矽烷偶合劑對該玻璃短纖維之重量百分率為0.1至2.0wt%、較佳為0.15至0.4wt%、更較佳為0.24wt%。
在本發明，亦可將玻璃短纖維以潤滑劑進行表面處理。潤滑劑在將玻璃短纖維混練於熱塑性樹脂時，玻璃短纖維之滑動會變好，只要是易於分散於熱塑性樹脂之物，則並無特別限制，雖可使用矽油等先前所使用的潤滑劑，但特佳為杯芳烴。矽因為屬於油，故缺乏對熱塑性樹脂之親和性，不過杯芳烴因係屬於酚樹脂，故可提高玻璃短纖維之滑動(slip)，一方面，由於其與熱塑性樹脂之親和性優異，故照樣維持玻璃短纖維之纖維長，而可使複合形成材料中之玻璃短纖維之添加量增多。
杯芳烴，係指使複數個(例如：4至8個範圍內)之酚單位或間苯二酚單位結合成環狀的環狀寡聚物，以四聚物之例而言，可例示為：下述式(1)所示之間苯二酚環狀四聚物。
(式中，R1表示羥基；R2表示碳數1至17之直鏈狀烷基或苯基)。
以上述通式(1)所示杯芳烴之製造方法而言，將間苯二酚或者間苯二酚衍生物與醛化合物(對甲醛或者對醛)以預定莫耳比，在乙醇或者乙酸溶劑中鹽酸或者硫酸觸媒下，藉由以預定溫度，進行數小時反應，則可合成環狀化合物、線狀化合物。來自合成的產物，藉由以甲醇等予以再結晶，而加 以單離，而可僅獲得杯芳烴。可例示為：例如下述式(2)所示之反應，自產物單離可僅獲得杯芳烴。
(式中，R3表示C10H21)。
在此種杯芳烴之製造方法中，較佳為使間苯二酚衍生物與醛化合物之莫耳比相等，用來獲得杯芳烴。醛化合物變多時，則會有條狀物(striped body)或分枝狀物優先產生的可能性。
又，以六聚物之例而言，可例示為：下述式(3)所示之對聚羥杯芳〔6〕烴。
上述對聚羥杯芳〔6〕烴，例如可以下述式(4)之順序合成，其詳細內容記載於高分子(Macromolecules)2005,38,6871-6875。
將經合成的杯芳烴溶解之溶劑，只要是可溶解杯芳烴之物，並無特別限制，可例示為：例如甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、氯仿、二甲亞碸(DMSO)、二乙二醇(DEG)、二甘醇二甲醚(Diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、二氧六圜、甲基異丁酮、甲基三級丁醚、聚乙二醇、甲苯、二甲 苯、二氯甲烷、二乙醚等。
玻璃短纖維之表面處理，係藉由將已溶解杯芳烴之溶液，於玻璃短纖維噴霧、乾燥來進行。
已溶解上述杯芳烴之溶液，亦可藉由上述製法來製造，但是，例如Nanodax公司製塑膠改質劑nanodaX(註冊商標)亦可使用。塑膠改質劑nanodaX(註冊商標)對玻璃短纖維之重量百分率，較佳為0.001至0.5wt%，更佳為0.01至0.3wt%。
玻璃短纖維可以上述矽烷偶合劑或潤滑劑處理，亦可以矽烷偶合劑及潤滑劑處理。
又，本發明之玻璃短纖維，除了以上述矽烷偶合劑及/或潤滑劑所致表面處理之外，亦可以環氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯共聚物樹脂、胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等已為人所熟知之被覆劑進行表面處理。該等被覆劑可單獨使用，或者混合二種以上使用，相對於矽烷偶合劑，被覆劑之重量百分率，較佳為5至15倍。
玻璃短纖維，在與熱塑性樹脂混練之前，亦可進行上述表面處理，先行準備僅以潤滑劑進行表面處理之玻璃短纖維，因應使用之熱塑性樹脂，在混練之前，以所期望之矽烷偶合劑進行表面處理亦可。又，以潤滑劑及矽烷偶合劑預先進行表面處理亦可，再者，可依照需要以被覆劑預先處理亦可。
在本發明之複合形成材料，於不損及本發明目的之範圍，可調配已為人所熟知之紫外線吸收劑、穩定劑、抗氧化劑、塑化劑、著色劑、整色劑、難燃劑、抗靜電劑、螢光增白劑、去光澤(matting)劑、衝撃強度改良劑等之添加劑。亦即，複合形成材料係在熱塑性樹脂中至少混練玻璃短纖維而形成即可。
本發明之複合形成材料，係藉由將熱塑性樹脂及經表面處理的玻璃短纖維，以及可依照需要添加之各種添 加劑，使用單軸或多軸押出機、混練機(kneader)、混合輥(mixing roll)、班伯理混合機等已為人所熟知之熔融混練機，在200至400℃之溫度進行熔融混練來製造。就製造裝置雖無特別限定，不過使用二軸押出機，予以熔融混練因簡便較佳。經混練的複合形成材料，亦可在鑄模經直接射出成形(injection molded)，亦可成為顆粒。
本發明人等，如後述之比較例所示，首先發現在已熔融的熱塑性樹脂，將玻璃短纖維以常溫混練的複合形成材料，相較於混練前之玻璃短纖維，複合形成材料中玻璃短纖維被切斷成為非常短；及嘗試在複合形成材料中含有玻璃短纖維30%以上，則在幾乎無法獲得增強效果之程度，進行複合形成材料中玻璃短纖維之切斷。此係相對於同重量之熱塑性樹脂之玻璃短纖維之表觀體積亦為約20倍，並含有多量空氣。因此，在熔融熱塑性樹脂依次投入玻璃短纖維時，僅與所投入的玻璃短纖維接觸之部分的熱塑性樹脂，保持棉狀之玻璃短纖維之間的空氣冷卻，並使其他熱塑性樹脂部分黏度改變。接著，在黏度不同之狀態，混練熱塑性樹脂時，施加不同於玻璃短纖維之負載，結果吾人認為玻璃短纖維變得易於被切斷。因此，即使投入玻璃短纖維，為了不欲使熱塑性樹脂之黏度改變，則以預先加熱玻璃短纖維之後再投入為理想。
玻璃短纖維之加熱溫度較佳係以熔融的熱塑性樹脂之溫度作為基準，設定於-150至+50℃左右。熱塑性樹脂之熔融溫度高時，則黏度降低，玻璃短纖維易於分散，不過熱塑性樹脂溫度過高時，會有特性急遽地變化之情形。因此，在本發明，其特徵在於：熱塑性樹脂之熔融溫度，係為該領域所通常進行之溫度熔融，一方面，加熱玻璃短纖維者。玻璃短纖維雖因使用之熱塑性樹脂之種類而異，不過為了避免熱塑性樹脂之劣化，以熱塑性樹脂之熔融溫度為基準，加熱至+20℃左右更佳。一方面，因加熱則可獲得效果，故下限值無特別限定，不過以熱 塑性樹脂之熔融溫度為基準，更佳為-100℃左右，再佳為-50℃左右。將玻璃短纖維加熱至與熔融的樹脂相同溫度最佳。
玻璃短纖維之加熱，例如在投入混練裝置之玻璃短纖維的加料斗(hopper)部分，設置加熱裝置等，只要是加熱玻璃短纖維，而可投入於已熔融的熱塑性樹脂之物則無特別限制。
根據上述方法所製造的複合形成材料中玻璃短纖維，在混練時被切斷後之平均纖維長為30至300μm左右、長寬比為10以上。以先前方法所製造的複合形成材料，例如即使複合形成材料中玻璃短纖維之添加量減少，如上述，因玻璃短纖維之表觀體積為約20倍，故熱塑性樹脂之黏度易於改變，玻璃短纖維在混練時非常容易切斷。但是，在本發明之方法所製造的複合形成材料，例如即使玻璃短纖維之添加量為10%左右之少量，與先前之方法比較，也可照樣保持玻璃短纖維之纖維長更長，而可在熱塑性樹脂中分散。再者，潤滑劑，尤其是使用以杯芳烴經表面處理之玻璃短纖維時，因玻璃短纖維之滑動變得良好，故在照樣維持玻璃短纖維之纖維長更長，而可將多量玻璃短纖維分散於熱塑性樹脂。
在本發明，可將可滿足複合形成材料增強效果的長度之玻璃短纖維，在複合形成材料中含有達85%左右為止。因此可減少可燃性熱塑性樹脂之含量，亦可使難燃特性格外提高，亦可提高電子機器等之安全性。
又，如上述，因在複合形成材料中可使玻璃短纖維分散至約85%為止，故例如預先將玻璃短纖維含約85%之複合形成材料製成顆粒，並藉由將不含玻璃短纖維之熱塑性樹脂與該顆粒混練，使製品成型，則可製造使玻璃短纖維含有所期望量的製品。
茲揭示實施例，具體說明本發明如下，不過該實施例僅係用以說明本發明，其具體態樣係為了參考起見而提供者。 該等例示係用以說明本發明之特定具體態樣，不過並非表示限定或者限制本發明揭示之發明範圍者。
[實施例]
〔顆粒之製作〕
(實施例1)
熱塑性樹脂係使用為聚醯胺(PA)樹脂之耐綸66(旭化成公司製、Leona 1300S)。玻璃短纖維係以離心法製造，平均纖維直徑為約3.6μm。
玻璃短纖維之表面處理係藉由在由旋轉器所纖維化的玻璃短纖維，以黏著劑噴嘴，將含矽烷偶合劑及潤滑劑之溶液予以噴霧來進行。矽烷偶合劑使用胺基矽烷偶合劑S330(JNC公司製)、潤滑劑使用塑膠改質劑nanodaX(註冊商標)(Nanodax公司製)。相對於玻璃短纖維之重量百分率，矽烷偶合劑為0.24wt%、潤滑劑為0.01wt%。
其後，將玻璃短纖維在150℃乾燥1小時後，以切碎機(cutter mill)進行裂解處理成為平均纖維長850μm。押出成型器係使用同方向二軸混練押出機ZE40A((φ43 L/D=40)、Berstorff公司製)、計量裝置係使用重量式螺旋式進給機(screw feeder)S210(K-Tron公司製)，在已熔融的耐綸66，添加玻璃短纖維，以使複合形成材料中之比率成為33wt%，並予混練。混練條件，係在螺旋旋轉速率150rpm、樹脂壓力0.6Mpa、電流26至27A、進料量12Kg/hr進行。又，混練時耐綸66之樹脂溫度為244℃，玻璃短纖維係加熱至100℃並予添加。混練後製作顆粒。
第一圖係將實施例1製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。測定照片中全部玻璃短纖維之大小，在一進行算術平均(arithmetic average)化，則複合形成材料中玻璃短纖維係平均纖維長86.4μm、平均纖維直徑3.6μm、長寬比24.0。
(實施例2)
除了將玻璃短纖維加熱至200℃，並予添加以外，其他以與實施例1相同方式製作顆粒。
第二圖係將實施例2製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。複合形成材料中之玻璃短纖維，係平均纖維長117.9μm、平均纖維直徑3.6μm、長寬比32.8。
(實施例3)
除了將玻璃短纖維加熱至200℃，並添加以使複合形成材料中玻璃短纖維之比率成為60wt%以外，其他以實施例1相同方式製作顆粒。
第三圖係將實施例3製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。複合形成材料中之玻璃短纖維係平均纖維長79.2μm、平均纖維直徑3.6μm、長寬比22.0。
(實施例4)
除了將玻璃短纖維加熱至200℃，並添加以使複合形成材料中玻璃短纖維之比率成為85wt%以外，其他以與實施例1相同方式製作顆粒。
第四圖係將實施例4製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。複合形成材料中玻璃短纖維係平均纖維長57.3μm、平均纖維直徑3.6μm、長寬比15.9。
(實施例5)
除了僅以潤滑劑處理玻璃短纖維以外，其他以與實施例2相同方式製作顆粒。
第五圖係將實施例5製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。複合形成材料中玻璃短纖維係平均纖維長110.2μm、平均纖維直徑3.6μm、 長寬比30.6。
(實施例6)
除了僅以潤滑劑處理玻璃短纖維以外，其他以與實施例4相同方式製作顆粒。
第六圖係將實施例6製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。複合形成材料中玻璃短纖維係平均纖維長60.3μm、平均纖維直徑3.6μm、長寬比16.8。
(實施例7)
除了僅以矽烷偶合劑處理玻璃短纖維以外，其他以實施例1相同方式製作顆粒。
第七圖係將實施例7製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。複合形成材料中玻璃短纖維，係平均纖維長66.7μm、平均纖維直徑3.6μm、長寬比18.5。
(實施例8)
除了僅以矽烷偶合劑處理玻璃短纖維以外，其他以與實施例4相同方式製作顆粒。
第八圖係將實施例8製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。複合形成材料中玻璃短纖維係平均纖維長37.3μm、平均纖維直徑3.6μm、長寬比10.4。
(比較例1)
除了不加熱玻璃短纖維，並在常溫(25℃)添加以外，其他以與實施例1相同方式製作顆粒。
第九圖係將比較例1製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後之玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。複合形成材料中玻璃短纖維，係平均纖維長16.4μm、平均纖維直徑3.6μm、長寬比4.6。
(比較例2)
除了將混練時耐綸66之樹脂溫度設為274℃，在不加熱玻璃短纖維，並在常溫(25℃)添加以外，其他以與實施例1相同方式製作顆粒。
第十圖係將比較例2製作的顆粒加熱至500℃，使耐綸66燃燒消失後玻璃短纖維之光學顯微鏡照片。複合形成材料中玻璃短纖維，係平均纖維長34.2μm、平均纖維直徑3.6μm、長寬比9.5。
(比較例3)
除了不添加玻璃短纖維以外，其他以與實施例1相同方式製作顆粒。
上述實施例1至8及比較例1至3之結果如表1所示。
由表1明顯可確認，藉由在已熔融的熱塑性樹脂上，加熱玻璃短纖維，並予以添加，則在混練時可防止玻璃短纖維被切斷，並使複合形成材料中之玻璃短纖維之長寬比變大。 又，藉由本發明可確認，即使在複合形成材料中添加85%玻璃短纖維之情形，亦可獲得長寬比為10以上之複合形成材料。
(實施例9)
熱塑性樹脂係使用屬聚酯系樹脂之聚對苯二甲酸丁二酯(聚塑膠公司製、Duranex XFR4840)。玻璃短纖維係以離心法製造，平均纖維直徑為約3.6μm。
玻璃短纖維之表面處理，係在由旋轉器所纖維化的玻璃短纖維，以黏著劑噴嘴噴霧含有矽烷偶合劑及被覆劑之溶液來進行。矽烷偶合劑係使用環氧矽烷偶合劑Z4060(東麗‧Dow Corning公司製)、被覆劑係使用環氧成膜劑EM-058(Adeca公司製)。此時，相對於玻璃短纖維之重量百分率，環氧矽烷偶合劑為0.24wt%、被覆劑為2.4wt%。
其後，在將玻璃短纖維以150℃乾燥1小時後，以切碎機進行裂解處理成為平均纖維長850μm。押出成型器係使用同方向二軸混練押出機ZE40A((φ43 L/D=40)、Berstorff股份有限公司製)、計量裝置係使用重量式螺旋式進給機S210(K-Tron公司製)，在已熔融的聚對苯二甲酸丁二酯，添加玻璃短纖維，以使複合形成材料中之比率成為33wt%，並予混練。混練條件係在螺旋旋轉速率120rpm、樹脂壓力1.0Mpa、電流36至40A、進料量15Kg/hr進行。又，混練時聚對苯二甲酸丁二酯之樹脂溫度為247℃、玻璃短纖維加熱至100℃並予添加。混練後，製作顆粒。
(實施例10)
除了加熱玻璃短纖維至200℃並予添加以外，其他以與實施例9相同方式製作顆粒。
(實施例11)
除了將玻璃短纖維加熱至200℃，並添加以使複合形成材料中之玻璃短纖維之比率成為50wt%以外，其他以與實施例9相同方式製作顆粒。
(比較例4)
除了不添加玻璃短纖維以外，其他以與實施例9相同方式製作顆粒。
(比較例5)
除了不加熱玻璃短纖維，並在常溫(25℃)添加以外，其他以與實施例9相同方式製作顆粒。
〔強度試驗〕
接著，調查上述實施例1至11及比較例1至5所製作之複合形成材料的拉伸強度、抗彎強度、衝撃強度。
〔拉伸強度〕
首先，將上述實施例1至11及比較例1至5所製作之顆粒，在加熱至與製作複合形成材料時相同溫度，同時壓製，接著，以槓桿(lever)式切斷機進行模切(die-cut)，在JIS K 7113 1號模製作拉伸試驗片。所得試驗片之厚度為1.2mm、寬為6.0mm。拉伸試驗機係使用島津製作所公司製萬能試驗機 型式AG-1，在拉伸速度5.0mm/min、夾盤間隔80mm之條件下，測定該試驗片之拉伸強度。
〔抗彎強度〕
首先，將在上述實施例1至11及比較例1至5所製作的顆粒，射出成型成為80×10×4mm大小，並製作試驗片。彎曲試驗機係使用島津製作所公司製萬能試驗機 型式AG-1，在支點間距64mm、頭速度5.0mm/min之條件，測定該試驗片之抗彎強度。
〔衝撃強度〕
首先，將上述實施例1至11及比較例1至5所製作之顆粒，射出成型成為80×10×4mm(含有凹槽(notch)2mm)大小，並製作試驗片。衝撃試驗機係使用CEAST公司製通用擺錘(universal pendulum)式衝撃試驗機型式6545/000型，根據艾氏衝撃試驗方法測定。
上述實施例1至8及比較例1至3所製作之複合形成材料之強度試驗結果示於表2，而上述實施例9至11及比較例4、5所製作之複合形成材料之強度試驗結果示於表3。
由表2、表3明顯可知，藉由加熱玻璃短纖維並予以添加，而可顯著改善拉伸強度、抗彎強度、衝撃強度特性。又，在保持複合形成材料中玻璃短纖維之長寬比於10以上的狀態下，因可分散多數玻璃短纖維，故即使在僅以矽烷偶合劑或潤滑劑處理玻璃短纖維之情形，也可獲得增強效果。再者，在使用以矽烷偶合劑及潤滑劑經表面處理之玻璃短纖維之情形，相較於各自單獨使用之情形，因可觀察到拉伸強度、抗彎強度、衝撃強度改善之相乘效果，故考慮複合形成材料之強度、難燃特性、尺寸穩定性等，可確認單獨使用或併用矽烷偶合劑、潤滑劑比率時較佳。
〔因加熱所致熱塑性樹脂之劣化試驗〕
(參考例1)
使用比較例3所製作之顆粒，根據上述〔拉伸強度〕之順序製作試驗片。
(參考例2)
除了不添加玻璃短纖維以外，其他與比較例2相同順序，製作顆粒，接著，根據上述〔拉伸強度〕之順序，製作試驗片。
第十一圖係參考例1及參考例2所製作之試驗片(上側為參考例2、下側為參考例1)之試驗完成後之照片。由第十一圖可顯著確認，即使熱塑性樹脂為相同，在熔融混練時之溫度高30℃的參考例2，破斷面(broken-out section)之延伸消失，熱塑性樹脂之特性變化。
【產業上可利用性】
根據本發明，由於可使玻璃短纖維混練於熱塑性樹脂後之玻璃短纖維的纖維長，較先前技術更長，且在保持纖維長之狀態下，可將更多的玻璃短纖維分散於熱塑性樹脂，故強度優異、品質穩定，即使在加熱的情形，亦可使尺寸穩定，且具有難燃性，故可期待對尋求安全性或尺寸穩定性的電子零件等之提供。

Claims (5)

  1. 一種用以添加進熱塑性樹脂以形成複合形成材料之玻璃短纖維，其係以杯芳烴經表面處理之物。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃短纖維，其係為進一步以矽烷偶合劑處理者。
  3. 如申請專利範圍第1項之玻璃短纖維，其中該杯芳烴之添加量對玻璃短纖維為0.001至0.5wt%。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之玻璃短纖維，其中該杯芳烴，係指使4至8個酚單位或間苯二酚單位結合成環狀的環狀寡聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項之玻璃短纖維，其中該杯芳烴係下述式(1)或式(3)所示之化合物。 (式中，R1表示羥基；R2表示碳數1至17之直鏈狀烷基或苯基)
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