JP2016117834A - 無機材料の表面改質用組成物、表面改質された無機材料、表面改質用組成物を含む複合形成材料、該複合形成材料の成形品、複合形成材料の製造方法、及びカリックスアレーン含有組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(1)で表されるレゾルシン環状4量体からなるカリックスアレーンとSiO2微粒子を含む表面改質用組成物。
(RはC1〜17の直鎖状アルキル基、又はフェニル基)
【効果】カリックスアレーンとSiO2微粒子を無機材料と凝集すると、SiO2微粒子が無機材料吸着すると吸着したSiO2微粒のガラス繊維に対しアンカー効果を示し、複合形成材料の強度が向上する。
【選択図】図7
Description
(2)上記(1)に記載の表面改質用組成物で表面改質されたことを特徴とする無機材料。
(3)前記無機材料が、ガラス短繊維又はガラス繊維であることを特徴とする上記(2)に記載の無機材料。
(4)上記(1)に記載の表面改質用組成物、ガラス短繊維及び/又はガラス繊維、並びに熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合形成材料。
(5)上記(4)に記載の複合形成材料を射出成形、又は押圧して形成したことを特徴とする成形品。
(6)溶融した熱可塑性樹脂に、少なくとも、下記式(1)で表されるレゾルシン環状4量体からなるカリックスアレーンとSiO2微粒子を含む表面改質用組成物、並びにガラス短繊維及び/又はガラス繊維を投入することを特徴とする複合形成材料の製造方法。
(7)前記溶融した熱可塑性樹脂の温度が、前記式(1)で表されるレゾルシン環状4量体からなるカリックスアレーン単体の融点より高く、表面改質用組成物とした際のカリックスアレーンの融点より低いことを特徴とする上記(6)に記載の複合形成材料の製造方法。
(8)下記式(1)で表されるレゾルシン環状4量体からなるカリックスアレーンの融点を高くするために、カリックスアレーンにSiO2微粒子を混合したことを特徴とするカリックスアレーン含有組成物。
<実施例1>
以下に記載する手順で、環状4量体のカリックスアレーンを合成した。
実施例1のウンデカナールに代え、以下のアルカナールを用いた以外は、実施例1と同様の手順で化合物を合成した。
・実施例2:ヘプタナール 3.45g(30mmol;東京化成工業製)。以下CR(6)と記載する。
・実施例3:オクタナール 3.88g(30mmol;東京化成工業製)、以下CR(7)と記載する。
・実施例4:ノナナール 4.27g(30mmol;東京化成工業製)、以下CR(8)と記載する。
・実施例5:デカナール 4.70g(30mmol;東京化成工業製)、以下CR(9)と記載する。
・実施例6:ドデカナール 5.54g(30mmol;東京化成工業製)、以下CR(11)と記載する。
実施例1〜6のカリックスアレーンとは、親水性と疎水性のバランスが異なるカリックスアレーンを、以下に記載する手順で合成した。
(図5上段)ボート型
(図5下段)チェアー型
<実施例7>
実施例1で合成したCR(10)の固体粉末及びSiO2微粒子(637246−50G、Aldrich社製; 粒径5nm〜15nm(TEM))を1:1の割合でサンプル瓶に入れ、スパーテルを用いて混合することで、本発明の表面改質用組成物、カリックスアレーン含有組成物(以下、単に「表面改質用組成物」と記載することがある。)を作製した。
実施例2〜6で合成した化合物の固体粉末及びSiO2微粒子を、実施例7と同様の手順で混合したものを、夫々、実施例8〜12の表面改質用組成物とした。
実施例1で合成したCR(10)に代え、CR(10)[−OMe](ボート型)を用いたものを比較例2、CR(10)[−OMe](チェアー型)を用いたものを比較例3の表面改質用組成物とした。
〔融点の測定〕
先ず、実施例7の表面改質用組成物の固体粉末を約5mg採取し、SII製示差走査熱量測定装置(DSC7020)を使用し、30℃から昇温速度10℃/min、窒素雰囲気にて融点の測定を行った。また、SiO2微粒子を混合せず、実施例1で作製したCR(10)の固体粉末のみを比較対象として、同様の手順で融点の測定を行った。
※ΔTm=Tm(CR(10)+SiO2)−Tm(CR(10))
の計算式で求めた。
<実施例13>
次に、CR(10)とSiO2微粒子の混合比による影響について検討するため、CR(10)とSiO2の混合比を、
CR(10):SiO2=0:10〜5:1(wt%)
の範囲で変化した試料を10種類作成し、上記〔融点の測定〕と同様の手順により融点の変化を測定した。表3は、SiO2/(CR(10)+SiO2)値(カッコ内は、CR(10):SiO2)、及び測定した融点を示している。また、図8は、SiO2/(CR(10)+SiO2)値による融点の変化を示すグラフである。
上記のとおり、本発明の表面改質用組成物により、CR(n)の熱的特性が向上することが明らかとなったので、次に、表面改質用組成物による表面改質効果を確認した。
<実施例14>
250mLのイソプロピルアルコールに、実施例1で合成したCR(10)の固体粉末を1.25g及びSiO2微粒子を1.25g添加することで、溶液状の表面改質用組成物を作製した。
次に、遠心法によりスピナから繊維化されたガラス短繊維(平均繊維径:約3.6μm)に、バインダースプレーノズルよりシランカップリング剤S330(JNC社製)を含む水溶液を噴霧することにより表面処理を行った。この時、ガラス短繊維に対するシランカップリング剤S330の重量百分率は、0.24wt%であった。この後、ガラス短繊維を自然乾燥させた後、カッタミルで平均繊維長850μmに解砕処理した。解砕処理したガラス短繊維1kgに対して、溶液状の表面改質用組成物を50mL噴霧し、105℃に設定した恒温乾燥器で1時間以上乾燥した。図10(1)は実施例14で表面改質したガラス短繊維のSEM写真(Minicsope TM3000、日立ハイテク社製)である。
実施例14の溶液状の表面改質用組成物に代え、250mLのイソプロピルアルコールにSiO2微粒子を1.25g添加したものを表面改質用組成物とした以外は、実施例14と同様の手順でガラス短繊維の表面処理を行った。図10(2)は比較例4で表面改質したガラス短繊維のSEM写真である。
実施例14の溶液状の表面改質用組成物に代え、250mLのイソプロピルアルコールに実施例1で合成したCR(10)の固体粉末を1.25g添加したものを表面改質用組成物とした以外は、実施例14と同様の手順でガラス短繊維の表面処理を行った。図10(3)は比較例5で表面改質したガラス短繊維のSEM写真である。
実施例14の溶液状の表面改質用組成物による表面処理を行わなかった以外は、実施例14と同様の手順でSEM写真を撮影した。図10(4)は比較例6で表面改質したガラス短繊維のSEM写真である。
<実施例15>
先ず、シランカップリング剤S330を0.24wt%の重量百分率で表面処理し、平均繊維長が850μmになるように解砕処理されたガラス短繊維(130905、HANISO社製)に、実施例14で作製した表面改質用組成物が50mL/ガラス短繊維1kgとなるように噴霧することで、ガラス短繊維の表面改質を行った。次に、溶融混練装置として二軸押出混練機(南京傑恩特機電有限公司製)を用い、溶融したナイロン6/66共重合体(UBE NYLON 5034MTX、宇部興産社製)に、表面改質を行ったガラス短繊維を複合形成材料中で20wt%となるように添加した。混練条件は、スクリュー回転数240rpm、樹脂圧力6.4Mpa、メインモータ電流35A、フィード量約24Kg/hrで行った。また、混練時のナイロン6/66共重合体の樹脂温度は231℃で行った。混練後は、スクリューの排出ディスク回転によりバレルの先端に設けられたダイスから押出されたストランド(棒状ライン)をストランドバスで冷却してからストランドカッターで切断して、ガラス短繊維を含有するペレットを作製した。
実施例14で作製した溶液状の表面改質用組成物に代え、比較例4で作製した表面改質用組成物(SiO2微粒子のみ)を用いた以外は、実施例15と同様の手順で成形品の引張降伏点応力、引張弾性率を測定した。
実施例14で作製した溶液状の表面改質用組成物に代え、比較例5で作製した表面改質用組成物(CR(10)のみ)を用いた以外は、実施例15と同様の手順で成形品の引張降伏点応力、引張弾性率を測定した。
表面改質用組成物を添加しなかった以外は、実施例15と同様の手順で成形品の引張降伏点応力、引張弾性率を測定した。
次に、SiO2微粒子以外の物質でも、カリックスアレーンの融点を上昇できるのか調べるため、実施例7のSiO2微粒子に代え実施例15のガラス短繊維を用い、実施例7と同様の手順で組成物を作製した。なお、上記〔融点の測定〕で用いたSII製示差走査熱量測定装置(DSC7020)に代え、PerkinElmer製Jade DSCを使用したため、CR(10)の固体粉末のみについても測定を行った。その他は、上記〔融点の測定〕と同様の手順で測定を行った。図12(1)はCR(10)、図12(2)はガラス短繊維を用いた組成物の測定結果を示すグラフである。図12(1)及び(2)から明らかなように、SiO2が主成分であるガラス短繊維とカリックスアレーンを組み合わせた場合は、カリックスアレーンの融点が下がってしまった。以上の結果より、カリックスアレーンの融点を高くするためにはSiO2微粒子との組み合わせが必要であることが明らかとなった。
<参考例3>
以下に記載する手順で、レゾシノール誘導体骨格を含むカリックスアレーンを合成した。
次に、<参考例3>で得られたTria−OPh CR(10)を用いた以外は、実施例7と同様の手順で表面改質用組成物を作製し、次いで、上記〔5%重量損失温度の測定〕と同様の手順で5%重量損失温度の測定を行った。図13は、Tria−OPh CR(10)+SiO2、及びTria−OPh CR(10)の固体粉末を加熱した際の、加熱温度と重量損失を示すグラフである。5%重量損出温度はTria−OPh CR(10)単独では334℃、シリカとの混合物では343℃であった。
以下に記載する手順で、レゾシノール誘導体骨格を含むカリックスアレーンを合成した。
次に、<参考例4>で得られたTria−OH CR(10)を用いた以外は、<参考例3>と同様の手順で表面改質用組成物を作製し、5%重量損失温度の測定を行った。図14は、Tria−OH CR(10)+SiO2、及びTria−OH CR(10)の固体粉末を加熱した際の、加熱温度と重量損失を示すグラフである。5%重量損出温度はTria−OH CR(10)単独では292℃、シリカとの混合物では319℃であった。
Claims (8)
- 下記式(1)で表されるレゾルシン環状4量体からなるカリックスアレーンとSiO2微粒子を含むことを特徴とする表面改質用組成物。
- 請求項1に記載の表面改質用組成物で表面改質されたことを特徴とする無機材料。
- 前記無機材料が、ガラス短繊維又はガラス繊維であることを特徴とする請求項2に記載の無機材料。
- 請求項1に記載の表面改質用組成物、ガラス短繊維及び/又はガラス繊維、並びに熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合形成材料。
- 請求項4に記載の複合形成材料を射出成形、又は押圧して形成したことを特徴とする成形品。
- 溶融した熱可塑性樹脂に、少なくとも、下記式(1)で表されるレゾルシン環状4量体からなるカリックスアレーンとSiO2微粒子を含む表面改質用組成物、並びにガラス短繊維及び/又はガラス繊維を投入することを特徴とする複合形成材料の製造方法。
- 前記溶融した熱可塑性樹脂の温度が、前記式(1)で表されるレゾルシン環状4量体からなるカリックスアレーン単体の融点より高く、表面改質用組成物とした際のカリックスアレーンの融点より低いことを特徴とする請求項6に記載の複合形成材料の製造方法。
- 下記式(1)で表されるレゾルシン環状4量体からなるカリックスアレーンの融点を高くするために、カリックスアレーンにSiO2微粒子を混合したことを特徴とするカリックスアレーン含有組成物。
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JP2008247725A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kanazawa Univ | セラミックス・有機物複合構造体の製造方法 |
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