一种含有乙烯基双硬质酰胺的增刚成核剂组合物
技术领域
本发明涉及成核剂领域,具体涉及一种含有乙烯基双硬质酰胺的增刚成核剂组合物,同时涉及含有该成核剂组合物的热塑性塑料。
技术背景
热塑性塑料是指具有加热软化至于流动、冷却硬化特性的塑料,可以通过注射、挤出和吹塑加工成具有各种用途的注塑制品,如日用生活制品、医疗器具、电器、汽车以及管材管道等。本发明所涉及的热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何组合)、聚酰胺(例如尼龙)、聚氨基甲酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)及其类似物。
目前通常所关注的在热塑性塑料例如聚烯烃、尼龙等中加入成核剂相关性能主要是以下方面:1、快的聚合物结晶速度和/或高结晶温度,聚合物熔体冷却固化结晶过程中,大分子长链由无序到有序的结晶状态,需较长的驰豫时间,结晶速率和结晶温度都低,而且会形成较大的球晶,球晶之间存在明显的界面引起不同的内应力,当受外力冲击时易产生裂纹而破裂,而在聚合物融体配制剂的冷却过程中加入成核剂后,利用成核剂化合物来提供晶体生长所用的成核点,使得结晶速度加快,从而使得在较高温度下进行结晶,而高的聚合物峰值结晶温度表示高的成核功效;其最终体现在制造部件上来说,高成核功效通常意味着快的加工周期和更理想的物理性能例如硬度、弹性模量、拉伸强度、冲击平衡等,一般来说,热塑性塑料的刚性由弯曲模量来表征,其韧性由冲击强度来表征;2、高透明度:目前需要热塑性塑料制品自身具有良好的透明度,在塑料中均匀分散的成核剂变小,晶体变得细微,微细化的晶体减少了结晶部分和非晶部分界面上的散射,当晶体尺寸小于1微米时,透明性急剧增加。
此外,在热塑性塑料特别是尼龙的加工过程中,往往还存在难于脱模的困扰,目前市场上绝大部分尼龙在注塑过程中不易脱模,且流动性不强,给制造带来困扰,因此目前绝大部分的加工中采用添加脱模剂,然而脱模剂中含有多环芳氰,其属于环保要求中严格限制的成分,为了确保安全,达到环保要求,最直接的办法就是原材料本身容易脱模,不需要用到脱模剂。
现有技术中,乙烯基双硬质酰胺也称作乙撑双硬质酰胺,简称EBS,其是近年发展起来的新型塑料润滑剂,广泛应用于PVC制品、ABS、高抗冲聚苯乙烯、聚烯烃、橡胶、塑料制品的成型加工中。由于在其分子结构中含有二个酰胺基-C-NH-,因而,该产品加入塑料后,使塑料制品具有较好的防静电性,使塑料制品不易“吸尘”着脏。同时有零星的报道表明EBS尚可作为成核透明剂,在聚烯烃,聚甲醛和聚酰胺等化合物中能够缩短它的成核时间,促进树脂结构的变细,进而改善制品的机械性能和透明度。但是没有任何有关其与其它成核剂组合使用以提高其性能,特别是提高聚合物的刚性。
关于复合成核剂,已授权专利CN102219927B保护一种成核剂组合物,该组合物由一定比例的苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝和双[2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝组成,研究表明,所述成核剂组合物突破了原有单一成核剂不能同时提高聚丙烯冲击强度和弯曲模量的限制,不但可以提高聚丙烯制品的弯曲模量和热变形温度,而且还能显著提高冲击强度。CN102850578B公开了二芳基有机磷酸盐和芳香族羧酸金属盐的成核剂组合物,其对于聚烯烃的刚性、透明性和耐热性相比单独使用具有更好的效果。CN101065434A公开了包括两种成核剂的热塑性聚合物组合物,分别是将二羧酸盐和有机磷酸盐进行组合,结果表明,相比单独的,其透明性、韧性和刚性均增强。
由此可见,关于两种或多种成核剂配置成复合成核剂的研究逐渐成为热点。而将多种成核剂掺杂在一起使用在化学领域非常难以预测的区域,除非经过尝试、试验并完成相对大量的工作,否则通常无法知道哪种物质有效。
目前需要提供一种针对热塑性塑料的成核剂,其能兼具快的聚合物结晶速度和/或高结晶温度的同时,还在脱模性能上有所改进。本发明申请人经过长时间的探索,开发出一种成核剂组合物,所述组合物相比其单独组分而言,在上述性能均有较大的改善。
发明内容
本发明目的在于提供一种含有乙烯基双硬质酰胺的增刚成核剂组合物,所述成核剂组合物,在目标热塑性塑料制品中同时产生高成核效率以及改善制品的脱模性能。所述高成核效率表现为快的聚合物结晶速度和/或高结晶温度,从而最终使得产品的弯曲模量以及热变形温度都得到显著提高。
本发明的目的之二是提供将上述成核剂组合物在热塑性塑料中的应用。
本发明的目的之三是提供将上述成核剂组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及尼龙(PA6或PA66)中的应用。
为了实现上述目的,本发明提供了一种含有乙烯基双硬质酰胺的增刚成核剂组合物,所述成核剂组合物含有二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝和乙烯基双硬质酰胺,二者的重量比为5:1~1:5。
优选地,二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝和乙烯基双硬质酰胺的重量比为3:1~1:3;最优选地,二者的重量比为1:1。
进一步地,还可以在上述增刚成核剂组合物的基础上额外加入水合硅酸镁,形成三元的含有乙烯基双硬质酰胺的增刚成核剂组合物,所述成核剂组合物含有二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝、乙烯基双硬质酰胺和水合硅酸镁,三者的重量比为1-3:1-3:1-5;优选为1-2:1-2:1-4,最优选为1:1:2。
本发明进一步提供将上述成核剂组合物在热塑性塑料中的应用。
本发明进一步提供将上述成核剂组合物在PET、PBT以及尼龙中的应用。
本发明提供了上述成核剂组合物用于同时提高上述制品的弯曲模量以及脱模性。
本发明还提供了一种热塑性塑料,热塑性塑料包含上述的成核剂组合物和热塑性塑料,其中成核剂组合物的重量占热塑性塑料重量的0.01-2.00%;优选为0.05-1.00%;进一步优选为0.05-0.50%;特别优选为0.05-0.15%;所述热塑性塑料为PET、PBT或尼龙。
本发明所涉及的“热塑性塑料”是指暴露于足够的热量时会熔化,但是进行足够冷却时将保持固态但若不利用模子或类似物品不会保持原有形状的聚合物材料。具体来说,该术语也可仅包括以下宽范围定义的聚合物:在融体形成之后,通过冷却也可显示出结晶或半结晶形态的聚合物。本发明所涉及的热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何组合)、聚酰胺(例如尼龙)、聚氨基甲酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)及其类似物。
除非另有说明,本申请中的“%”指重量百分比。
本发明的上述成核剂组合物与PET、PBT或尼龙混合时,可以加入其它物质以提高制品的其他性能。
本发明所提供的成核剂组合物弥补了单一成核剂在提高热塑性塑料制品刚性、脱模性等性能不佳的情况下,充分发挥成核剂组合物中各种成核剂的功能优势,使得最终产品能兼具上述多种性能。
本发明的成核剂组合物中加入乙烯基双硬质酰胺后应用于热塑性塑料制品时,脱模性能得到显著的提高,同时制品的光泽度也得到改善。
经本发明的成核剂组合物改性的热塑性塑料PET、PBT以及尼龙可以经受长时间的高温和机械应力,适合于日用生活制品、医疗器具、电器、汽车以及管材管道等户外专用料领域的应用。
具体实施方式
本发明可由以下实施例进一步阐明,但这里提供的只是本发明的优选实施方式,本发明的范围并不受此限制。
一、制备实施例:
原料来源:二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝、乙烯基双硬质酰胺以及水合硅酸镁均为市售产品。
PET、PBT以及尼龙(PA6)也均为市售产品(具体型号分别为PET-BG80,PBT-1100,PA6-M2000)
1、本发明成核剂组合物的制备
实施例1:
分别准确称取二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝8.3g、乙烯基双硬质酰胺1.7g,然后在搅拌器中均匀混合,得到本发明成核剂1。
实施例2:
分别准确称取二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝1.7g、乙烯基双硬质酰胺8.3g,然后在搅拌器中均匀混合,得到本发明成核剂2。
实施例3:
分别准确称取二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝7.5g、乙烯基双硬质酰胺2.5g,然后在搅拌器中均匀混合,得到本发明成核剂3。
实施例4:
分别准确称取二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝2.5g、乙烯基双硬质酰胺7.5g,然后在搅拌器中均匀混合,得到本发明成核剂4。
实施例5:
分别准确称取二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝5g、乙烯基双硬质酰胺5g,然后在搅拌器中均匀混合,得到本发明成核剂5。
实施例6:
分别准确称取二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝1.41g、乙烯基双硬质酰胺1.41g,以及水合硅酸镁7.18g,然后在搅拌器中均匀混合,得到本发明成核剂6。
实施例7:
分别准确称取二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝2.5g、乙烯基双硬质酰胺2.5g,以及水合硅酸镁5g,然后在搅拌器中均匀混合,得到本发明成核剂7。
2、应用实施例
(1)本发明成核剂在PA6中的应用
将实施例1制备的成核剂1按照PA6质量的0.15%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥,加工温度250℃,制得尼龙颗粒1。
基于相同的方法,分别将上述实施例2-7制备的成核剂2-7分别制得尼龙颗粒2-7。
除成核剂的加入量为0.05%外,基于相同的方法,分别将上述实施例1-7制备的成核剂1-7分别制得尼龙颗粒8-14。
同样地,按照尼龙颗粒1制备的条件,不添加成核剂制备空白的尼龙颗粒对照样品。
同样地,按照尼龙颗粒1制备的条件,分别添加目前市场上常用的尼龙成核剂P22和CAV102,加入量为0,15%,制得尼龙颗粒P22和尼龙颗粒CAV102。
(2)本发明成核剂在PET中的应用
将实施例1制备的成核剂1按照PET质量的0.15%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥,加工温度260℃,制得PET颗粒1。
基于相同的方法,分别将上述实施例2-7制备的成核剂2-7分别制得PET颗粒2-7。
除成核剂的加入量为0.05%外,基于相同的方法,分别将上述实施例1-7制备的成核剂1-7分别制得PET颗粒8-14。
同样地,按照PET颗粒1制备的条件,不添加成核剂制备空白的PET颗粒对照样品。
(3)本发明成核剂在PBT中的应用
将实施例1制备的成核剂1按照PBT质量的0.15%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥,加工温度250℃,制得PBT颗粒1。
基于相同的方法,分别将上述实施例2-7制备的成核剂2-7分别制得PBT颗粒2-7。
除成核剂的加入量为0.05%外,基于相同的方法,分别将上述实施例1-7制备的成核剂1-7分别制得PBT颗粒8-14。
同样地,按照PBT颗粒1制备的条件,不添加成核剂制备空白的PBT颗粒对照样品。
二、性能测试实施例
1、测试结晶温度和脱模效果
针对添加本发明成核剂组合物的尼龙(PA6)的结晶温度采用DSC测试,具体如下:在氮气条件下以10℃/min的升温速度升温至260℃,恒温3min,然后以10℃/min降温至25℃,然后再以10℃/min升温至260℃,记录降温曲线和第二次升温曲线。
脱模性能根据完全脱模所需要的时间分为如下4个级别:
(1)差——粘模;
(2)中——人工辅助脱模;
(3)良好——基本能自动脱模,偶尔要人工辅助;
(4)优——完全自动脱模。
下表1-2示出了本发明的组合物以不同的用量和比例应用于尼龙中其相应的结晶温度和脱模效果。
表1二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝和乙烯基双硬质酰胺对PA6结晶温度及制品的脱模效果
从表1可以看出,二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝和乙烯基双硬质酰胺复合应用时,PA6的结晶温度明显高于单独添加的二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝,二者在PA6的异相成核过程中,起到了明显的协同效应,同时脱模性能也得到显著改善;进一步地,结果表明,当二者的比例为1:1时,效果最佳。
表2二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝、乙烯基双硬质酰胺和水合硅酸镁对PA6结晶温度及制品的脱模效果
表2所示的三元组合物与表1的二元的测试条件相同,结果表明,在二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝和乙烯基双硬质酰胺的基础上再添加水合硅酸镁后,其结晶温度进一步提高,相应地,所述制品的机械性能也会得到进一步提升。
2、进行弯曲模量测试、冲击强度测试、热变形温度测试
将上述应用实施例所制备的尼龙颗粒1—14、尼龙颗粒对照样品以及目前市场上的尼龙成核剂P22和CAV102分别注塑成标准样条,注塑温度为270℃。分别按照如下方法测试其弯曲模量、冲击强度以及热变形温度。
将上述应用实施例所制备的PET颗粒1—14、PET颗粒对照样品分别注塑成标准样条,注塑温度为280℃。按照如下方法测试其弯曲模量、冲击强度以及热变形温度。
将上述应用实施例所制备的PBT颗粒1—14、PBT颗粒对照样品分别注塑成标准样条,注塑温度为250℃。按照如下方法测试其弯曲模量、冲击强度以及热变形温度。
成核剂改性尼龙的测试按GB2918—1998(塑料试样状态调节和试验的标准环境)规定,在(23±2)℃,相对湿度(RH)为(50±5)%的条件下进行,试样状态调节时间48h。物理性能测试分别按国家标准进行:悬臂梁缺口冲击强度执行标准GB/T1843-1996,弯曲模量执行标准GB/T9341-2000,热变形温度执行标准GB/T1634-2004。测试结果列于下表3-5:
表3本发明成核剂改性PA6(M2000)的多种性能
从表3中可以看出,与空白对照和市场上常规的P22和CAV102比较,采用本发明的成核剂1-7制备得到的尼龙颗粒1-14在弯曲模量、冲击强度、热变形温度方面明显效果更优,所述弯曲模量的改善,大大地提高了制品的刚性。就尼龙颗粒1-14本身来说,其中成核剂中二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝和乙烯基双硬质酰胺的比例1:1的尼龙颗粒5和12,二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝、乙烯基双硬质酰胺和水合硅酸镁的比例1:1:2的尼龙颗粒7和14的各性能又表现得最优;同时含有三元成核剂的尼龙颗粒6-7,13-14的各性能相比二元成核剂的PET颗粒1-5,8-12更佳。
表4本发明成核剂改性PET的多种性能
样品 |
冲击强度/kJ/m2 |
弯曲模量/MPa |
热变形温度/℃(0.45MPa) |
PET颗粒1 |
4.36 |
2650.43 |
77.2 |
PET颗粒2 |
4.30 |
2693.25 |
77.7 |
PET颗粒3 |
4.30 |
2681.28 |
77.5 |
PET颗粒4 |
4.28 |
2691.91 |
77.6 |
PET颗粒5 |
4.30 |
2696.06 |
77.7 |
PET颗粒6 |
4.38 |
2801.19 |
78.7 |
PET颗粒7 |
4.36 |
2894.03 |
79.1 |
PET颗粒8 |
4.35 |
2625.13 |
77.0 |
PET颗粒9 |
4.32 |
2648.34 |
77.4 |
PET颗粒10 |
4.36 |
2633.61 |
77.1 |
PET颗粒11 |
4.33 |
2652.38 |
77.6 |
PET颗粒12 |
4.31 |
2655.24 |
77.7 |
PET颗粒13 |
4.32 |
2838.01 |
78.9 |
PET颗粒14 |
4.38 |
2851.02 |
78.9 |
PET颗粒对照样品 |
4.06 |
2578.36 |
75.8 |
从表4中可以看出,与空白对照比较,采用本发明的成核剂1-7制备得到的PET颗粒1-14在弯曲模量、冲击强度、热变形温度方面明显效果更优,所述弯曲模量的改善,大大地提高了制品的刚性。就PET颗粒1-14本身来说,其中成核剂中二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝和乙烯基双硬质酰胺的比例1:1的PET颗粒5和12,二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝、乙烯基双硬质酰胺和水合硅酸镁的比例1:1:2的PET颗粒7和14的各性能又表现得最优,同时含有三元成核剂的PET颗粒6-7,13-14的各性能相比二元成核剂的PET颗粒1-5,8-12更佳。
表5本发明成核剂改性PBT的多种性能
样品 |
冲击强度/kJ/m2 |
弯曲模量/MPa |
热变形温度/℃(1.8MPa) |
PBT颗粒1 |
5.06 |
2726.64 |
54.5 |
PBT颗粒2 |
5.07 |
2776.59 |
54.9 |
PBT颗粒3 |
5.03 |
2732.84 |
54.6 |
PBT颗粒4 |
5.02 |
2764.66 |
54.8 |
PBT颗粒5 |
5.09 |
2778.87 |
54.9 |
PBT颗粒6 |
5.07 |
2860.44 |
56.0 |
PBT颗粒7 |
5.12 |
2862.85 |
56.2 |
PBT颗粒8 |
5.00 |
2726.03 |
54.5 |
PBT颗粒9 |
5.12 |
2741.23 |
54.7 |
PBT颗粒10 |
5.20 |
2736.07 |
54.6 |
PBT颗粒11 |
5.11 |
2775.22 |
55.0 |
PBT颗粒12 |
5.13 |
2796.22 |
55.3 |
PBT颗粒13 |
5.12 |
2826.61 |
56.2 |
PBT颗粒14 |
5.15 |
2832.65 |
56.4 |
PBT颗粒对照样品 |
5.26 |
2699.06 |
53.1 |
从表5中可以看出,与空白对照比较,采用本发明的成核剂1-7制备得到的PBT颗粒1-14在弯曲模量、冲击强度、热变形温度方面明显效果更优,所述弯曲模量的改善,大大地提高了制品的刚性。就PBT颗粒1-14本身来说,其中成核剂中二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝和乙烯基双硬质酰胺的比例1:1的PBT颗粒5和12,二-[4-叔丁基苯甲酸]羟基铝、乙烯基双硬质酰胺和水合硅酸镁的比例1:1:2的PBT颗粒7和14的各性能又表现得最优,同时含有三元成核剂的PBT颗粒6-7,13-14的各性能相比二元成核剂的PET颗粒1-5,8-12更佳。
本发明的一种含有乙烯基双硬质酰胺的增刚成核剂组合物已经通过具体的实例进行了描述,本领域技术人员可借鉴本发明内容,适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的,其相关改变都没有脱离本发明的内容,所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的,都被视为包括在本发明的范围之内。