CN103339765A - 电极薄膜、全固体锂电池及制造电极薄膜的方法 - Google Patents

电极薄膜、全固体锂电池及制造电极薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于全固体锂电池中的电极薄膜，所述电极薄膜主要由钴酸锂形成并且具有大于或等于3.6g/cm3且小于或等于4.9g/cm3的密度。

Description

电极薄膜、全固体锂电池及制造电极薄膜的方法
技术领域
本发明涉及用于全固体锂电池中的电极薄膜。
背景技术
随着近年来信息相关设备和通讯设备如个人电脑、摄录机和便携式电话的快速激增，开发用作信息相关设备或通讯设备的电源的电池变得重要。此外，在汽车工业等中，用于电动车辆或混合动力车辆的高功率和高容量电池的开发也一直在进行。目前，在各种类型的电池中，锂电池由于能量密度高而成为关注的焦点。
目前，市售的锂电池采用含有可燃性有机溶剂的电解质溶液。因此，有必要安装安全装置以抑制短路过程中的温度升高以及改进结构和材料以防止短路。与此相反，用固体电解质层替代电解质溶液的全固体锂电池在电池中不使用可燃性有机溶剂。由于此原因，认为要简化全固体锂电池的安全装置并且全固体锂电池在制造成本和生产率方面优异。
另一方面，已知通过气溶胶沉积来形成用于全固体锂电池中的电极的方法。例如，日本专利申请公开第2009-293107号(JP-A-2009-293107)描述使用气溶胶沉积(室中的压力为100Pa)来形成含有呈混合态的钴酸锂(LiCoO2)和磷酸盐固体电解质(Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3)的第二膜。另一方面，日本专利申请公开第2008-166142号(JP-A-2008-166142)描述了通过气溶胶沉积来形成活性材料层(电极)的方法，但其为形成用于非全固体锂电池而是使用电解质溶液的锂电池的电极的方法。
就提高电池的功率而言，具有高锂离子电导率的电极薄膜(活性材料层)是人们寻求的。
发明内容
本发明提供一种具有高锂离子电导率的电极薄膜。
本发明人已勤勉地进行研究以及最终发现主要由钴酸锂形成的薄膜在特定的密度范围内具有高锂离子电导率，并且进行了本发明。
本发明的第一方面提供一种用于全固体锂电池中的电极薄膜。所述电极薄膜主要由钴酸锂形成并且具有大于或等于3.6g/cm3且小于或等于4.9g/cm3的密度。
根据以上的第一方面，当电极薄膜的密度落在特定范围内时，可以制得具有高锂离子电导率的电极薄膜。此外，根据以上的第一方面，当电极薄膜的密度落在特定范围内时，可以制得具有高机械强度的电极薄膜。
在以上的第一方面中，电极薄膜可利用选自气溶胶沉积、气体沉积、火焰喷涂和冷喷涂中的一种来形成。特别地，由于可以在室温下形成电极薄膜并且电极薄膜的密度易于控制，因而可以利用气溶胶沉积或气体沉积。
在以上的第一方面中，在形成电极薄膜时的压力可高于100Pa且小于或等于400Pa。
在以上的第一方面中，电极薄膜中的钴酸锂的百分数可高于或等于90摩尔％。
此外，本发明的第二方面提供一种全固体锂电池。所述全固体电池包括：含有正电极活性材料的正电极活性材料层；含有负电极活性材料的负电极活性材料层；和形成在正电极活性材料层与负电极活性材料层之间的固体电解质层，其中所述正电极活性材料层为如上所述的电极薄膜。
根据以上的第二方面，如上所述的电极薄膜用作正电极活性材料层以使得可以提供高功率电池。
在以上的第二方面中，全固体锂电池可为二次电池。
此外，本发明的第三方面提供一种制造用于全固体锂电池中的电极薄膜的方法。所述方法包括形成电极薄膜，所述电极薄膜主要由钴酸锂形成并且具有大于或等于3.6g/cm3且小于或等于4.9g/cm3的密度。
根据以上的第三方面，可以通过形成电极薄膜使得能获得特定的密度来获得具有高锂离子电导率的电极薄膜。此外，根据以上的第三方面，可以通过形成电极薄膜使得能获得特定的密度来获得具有高机械强度的电极薄膜。
在以上的第三方面中，在形成电极薄膜时，可利用选自气溶胶沉积、气体沉积、火焰喷涂和冷喷涂中的一种来形成电极薄膜。特别地，由于可以在室温下形成电极薄膜并且电极薄膜的密度易于控制，因而可以利用气溶胶沉积或气体沉积。
在以上的第三方面中，在形成电极薄膜时的压力可高于100Pa且小于或等于400Pa。
在以上的第三方面中，电极薄膜中的钴酸锂的百分数可高于或等于90摩尔％。
根据本发明的上述方面，可以获得具有高锂离子电导率的电极薄膜。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的数字表示相同的要素，并且其中：
图1为示出了根据本发明的一个实施方案的全固体锂电池的一个实例的示意性横截面视图；
图2为示意了气溶胶沉积的示意图；和
图3示出了一个实施例中获得的薄膜的密度和锂离子电导率的测量结果。
具体实施方式
下文将详细描述根据本发明的一个实施方案的电极薄膜、全固体锂电池及制造电极薄膜的方法。
A.电极薄膜
首先将描述根据本发明的实施方案的电极薄膜。根据本发明的实施方案的电极薄膜用在全固体锂电池中，特征在于主要由钴酸锂形成并且具有大于或等于3.6g/cm3且小于或等于4.9g/cm3的密度。
根据本发明的实施方案，电极薄膜的密度落在特定范围内，因而可以制得具有高锂离子电导率的电极薄膜。此外，根据本发明的实施方案，电极薄膜的密度落在特定范围内，因而可以制得具有高机械强度的电极薄膜。另外，根据本发明的实施方案的电极薄膜可通过例如气溶胶沉积来制造。JP-A-2009-293107描述使用气溶胶沉积(室中的压力为100Pa)来形成含有呈混合态的钴酸锂(LiCoO2)和磷酸盐固体电解质(Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3)的第二膜。然而，如后面的实施例中将描述的，当室中的压力设置在100Pa时，钴酸锂薄膜的密度超过真密度。注意，这种情况下的缺点将在后面描述。
根据本发明的实施方案的电极薄膜的一个特征在于，其主要由钴酸锂形成。“电极薄膜主要由钴酸锂形成”的特征意味着电极薄膜的主要组分为钴酸锂。钴酸锂在电极薄膜中的的百分数理想地高于或等于90摩尔％，更理想地高于或等于95摩尔％。此外，电极薄膜中所含钴酸锂的百分数可通过例如荧光X-射线衍射法或感应耦合等离子体(ICP)(发射光谱分析)测定。注意，本发明的实施方案中的钴酸锂通常是结晶的。另外，根据本发明的实施方案的电极薄膜可含有少量的导电材料和固体电解质材料中的至少一种。
此外，根据本发明的实施方案的电极薄膜的另一特征在于，其具有大于或等于3.6g/cm3的密度。如后面的实施例中将描述的，随着电极薄膜的密度大于或等于特定的值，锂离子电导率显著提高。此外，在电极薄膜的密度大于或等于特定的值时，密度(致密度)自身也显著增大。另外，根据本发明的实施方案的电极薄膜理想地具有大于或等于在其下呈现出比具有理论密度(4.9g/cm3)的钴酸锂薄膜高的锂离子电导率的密度。
另外，根据本发明的实施方案的电极薄膜的另一特征在于，其具有小于或等于4.9g/cm3的密度。这里，钴酸锂的理论密度为4.9g/cm3。因此，当根据本发明的实施方案的电极薄膜具有大于4.9g/cm3的密度时，薄膜具有应变。薄膜的应变被认为是结晶度减小的因素，并认为结晶度的减小可能干扰锂离子的运动(锂离子的嵌入和脱嵌以及锂离子的传导)。此外，当薄膜中发生应变时，薄膜可能易于剥落，薄膜可能易于破裂，并且容量可能因例如反应面积减小而减小。因此，根据本发明的实施方案的电极薄膜理想地具有小于或等于钴酸锂的理论密度的密度。此外，根据本发明的实施方案的电极薄膜的密度理想地小于或等于4.85g/cm3(相对密度99％)，更理想地小于或等于4.66g/cm3(相对密度95％)。这是因为因锂离子的嵌入和脱嵌所致的溶胀和收缩引起的应力得到缓和并获得更优选的较高锂离子电导率的电极薄膜。
根据本发明的实施方案的电极薄膜的密度可通过如下方法获得。即，自电极薄膜的面积和厚度获得电极薄膜的体积。电极薄膜的厚度可使用例如市售膜厚度测量装置获得。其后，电极薄膜的密度(g/cm3)可通过测量电极薄膜的重量、然后用所述重量除以电极薄膜的体积获得。
根据本发明的实施方案的电极薄膜理想地在室温下具有高的锂离子电导率。这是因为获得高功率的全固体锂电池。锂离子电导率例如理想地高于或等于2×10-4S/cm，更理想地高于或等于6×10-4S/cm。另外，根据本发明的实施方案的电极薄膜理想地具有比具有理论密度(4.9g/cm3)的钴酸锂薄膜高的锂离子电导率。具体而言，锂离子电导率理想地高于或等于9.2×10-4S/cm，更理想地高于或等于1×10-3S/cm。
根据本发明的实施方案的电极薄膜的锂离子电导率可通过如下方法获得。即，锂离子电导率可通过在电极薄膜的两个表面上均布置导电金属膜而由交流电阻抗测量技术测量。另外，根据本发明的实施方案的电极薄膜的厚度不受特别限制。例如，电极薄膜的厚度理想地在0.1μm至1000μm的范围内。
根据本发明的实施方案的电极薄膜通常用在全固体锂电池中。另外，根据本发明的实施方案的电极薄膜可用在正电极和负电极中的任何一者中；然而，钴酸锂具有高的氧化-还原电位，因而所述电极薄膜理想地用作正电极活性材料层。另外，在下面的“C.制造电极薄膜的方法”中将详细描述获得根据本发明的实施方案的电极薄膜的方法。特别地，根据本发明的实施方案的电极薄膜理想地通过利用气溶胶沉积来形成。
B.全固体锂电池
接下来将描述根据本发明的实施方案的全固体锂电池。根据本发明的实施方案的全固体锂电池包括：含有正电极活性材料的正电极活性材料层；含有负电极活性材料的负电极活性材料层；和形成在正电极活性材料层与负电极活性材料层之间的固体电解质层，其中所述正电极活性材料层为如上所述的电极薄膜。
根据本发明的实施方案，通过使用如上所述的电极薄膜作为正电极活性材料层获得高功率电池。
图1为示出了根据本发明的实施方案的全固体锂电池的一个实例的示意性横截面视图。图1中所示的全固体锂电池10包括：含有正电极活性材料的正电极活性材料层1；含有负电极活性材料的负电极活性材料层2；形成在正电极活性材料层1与负电极活性材料层2之间的固体电解质层3；收集来自正电极活性材料层1的电流的正电极集电体4；收集来自负电极活性材料层2的电流的负电极集电体5；和容纳这些部件的电池壳6。本发明的实施方案的一个主要特征在于，正电极活性材料层1为以上“A.电极薄膜”中所述的电极薄膜。下文将逐个部件地描述根据本发明的实施方案的电池。
1.正电极活性材料层
本发明的实施方案中的正电极活性材料层与以上“A.电极薄膜”中描述的相同，因而略去其描述。
2.负电极活性材料层
本发明的实施方案中的负电极活性材料层至少含有负电极活性材料，并且根据需要还可含有固体电解质材料、导电材料和粘结剂中的至少一种。负电极活性材料可为例如金属活性材料或碳活性材料。金属活性材料可为例如In、Al、Si、Sn等。另一方面，碳活性材料可为例如中间相碳微球(MCMB)、高取向石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，可使用氧化物活性材料作为负电极活性材料。氧化物活性材料可为含有Li、Ti和O等的化合物(例如，Li4Ti5O12)。
本发明的实施方案中的负电极活性材料层可含有固体电解质材料。通过加入固体电解质材料，负电极活性材料层的锂离子电导率得到改善。注意，所述固体电解质材料可为与后面描述的固体电解质层中使用的固体电解质材料相同的材料。另外，负电极活性材料层可含有导电材料。通过加入导电材料，负电极活性材料层的电导率得到改善。导电材料可为例如乙炔黑、科琴导电炭黑(Ketjen black)、碳纤维等。另外，负电极活性材料层可含有粘结剂。粘结剂的类型可为例如含氟粘结剂如聚四氟乙烯(PTFE)。负电极活性材料层的厚度理想地在例如0.1μm至1000μm的范围内。
3.固体电解质层
本发明的实施方案中的固体电解质层形成在正电极活性材料层与负电极活性材料层之间。用于固体电解质层的固体电解质材料不受特别限制，只要其具有锂离子电导率即可。固体电解质材料的实例包括例如：非晶氧化物固体电解质材料，如Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3和Li2O-B2O3-ZnO；非晶硫化物固体电解质材料，如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li3PO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5；结晶氧化物或氮氧化物，如LiI-Al2O3、Li3N、Li3N-LiI-LiOH、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)、Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(A＝Al或Ga，0≤x≤0.4，0＜y≤0.6)、[(A1/2Li1/2)1-xBx]TiO3(A＝La、Pr、Nd、Sm，B＝Sr或Ba，0≤x≤0.5)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2x)Nx(x＜1)和Li3.6Si0.6P0.4O4。固体电解质层的厚度理想地在0.1μm至1000μm的范围内。其中，固体电解质层的厚度理想地在0.1μm至300μm的范围内。
4.其他部件
根据本发明的实施方案的全固体锂电池至少包括如上所述的正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层。此外，全固体锂电池通常还包括收集来自正电极活性材料层的电流的正电极集电体和收集来自负电极活性材料层的电流的负电极集电体。用于正电极集电体的材料的实例包括不锈钢、铝、镍、铁、钛和碳。其中，用于正电极集电体的材料理想地为不锈钢。用于负电极集电体的材料的实例包括不锈钢、铜、镍和碳。其中，用于负电极集电体的材料理想地为不锈钢。另外，正电极集电体和负电极集电体各自的厚度、形状等理想地基于例如电池的应用进行适当选择。另外，用于本发明的实施方案中的电池壳可为用于常用电池的电池壳。电池壳可为例如不锈钢电池壳。
5.全固体锂电池
根据本发明的实施方案的全固体锂电池通常为二次电池并且可用作例如车辆中的电池。根据本发明的实施方案的全固体锂电池的形状的实例包括硬币形、层合形、圆筒形、正方形等。另外，制造根据本发明的实施方案的全固体锂电池的方法不受特别限制，只要获得如上所述的全固体锂电池即可。制造全固体锂电池的方法可为与制造电池的典型方法相似的方法。制造根据本发明的实施方案的全固体锂电池的方法的实例为如下：将用于固体电解质层的材料和用于负电极活性材料层的材料依次布置在正电极活性材料层(电极薄膜)上并压制以制造发电元件；将所述发电元件容纳在电池壳内；以及然后使电池壳卷曲。另外，正电极活性材料层例如通过后面描述的沉积方法(气溶胶沉积等)形成。类似地，固体电解质层和负电极活性材料层中的至少一者也可通过后面描述的沉积方法(气溶胶沉积等)来形成。
C.制造电极薄膜的方法
接下来将描述制造根据本发明的实施方案的电极薄膜的方法。制造根据本发明的实施方案的电极薄膜的方法为制造用在全固体锂电池中的电极薄膜的方法，并且特征在于包括形成电极薄膜的沉积步骤，所述电极薄膜主要由钴酸锂形成并且具有大于或等于3.6g/cm3且小于或等于4.9g/cm3的密度。
根据本发明的实施方案，可以通过形成电极薄膜使得能获得特定的密度来获得具有高锂离子电导率的电极薄膜。此外，根据本发明的实施方案，可以通过形成电极薄膜使得能获得特定的密度来获得具有高机械强度的电极薄膜。在现有技术中，通常采用使用浆料的湿法涂布作为制造用于全固体锂电池的电极的方法。然而，湿法涂布具有难以获得致密电极的缺点。注意，出于改善致密度的目的，现有技术中也已进行电极的压制；然而，致密度的改善有限。与此相反，在本发明的实施方案中，可以使用沉积方法容易地获得具有高致密度的电极薄膜。
本发明的实施方案中的沉积方法不受特别限制，只要获得具有特定密度的薄膜即可。沉积方法的实例包括气溶胶沉积、气体沉积、火焰喷涂和冷喷涂。其中，气溶胶沉积和气体沉积是理想的。这里，气溶胶沉积为这样的方法，其中通过例如气体供给、振动、超声振动等将充当原料的细颗粒向上吹入气相中，分散(混合)到载气中以气溶胶化，并使气溶胶化的细颗粒与衬底撞击以获得源自所述细颗粒的膜。另一方面，气体沉积为这样的方法，其中在将原料气化后使气化的原料作为纳米粒子在气相中再沉淀，使纳米粒子分散(混合)到载气中，并使分散的纳米粒子与衬底撞击以获得源自纳米粒子的膜。在气溶胶沉积和气体沉积中，与火焰喷涂和冷喷涂相比，气溶胶化的细颗粒或纳米粒子与衬底的撞击速度低，并且气溶胶沉积和气体沉积在密度易于控制方面有利。此外，气溶胶沉积具有可在室温环境下形成膜的优点。由于膜可在室温环境下形成，因而气溶胶沉积具有易于形成致密膜的优点。因此，在本发明的实施方案中，膜理想地通过气溶胶沉积来形成。
图2为示意了气溶胶沉积(AD)方法的示意图。在图2中，室11内提供了座12，衬底13布置在座12上。例如，可使用薄膜集电体作为衬底13。另外，可通过旋转泵14将室11内的压力控制在选定的减压状态。另一方面，在气溶胶发生器17内，原料16由自气瓶15供给的载气气溶胶化。此外，从布置在室11内的喷嘴18朝着衬底13注入气溶胶化的原料。在衬底13的表面上，粒子经受破坏性变形并沉积形成薄膜。
在AD方法中，使用至少含有钴酸锂的原料粉。原料粉的平均粒径(d50)不受特别限制。例如，原料粉的平均粒径理想地在0.1μm至5.0μm的范围内，更理想地在0.5μm至2.0μm的范围内。注意，原料粉的平均粒径可例如由粒度分布测量装置得到。另外，为调节原料粉的平均粒径，理想地进行使用机械研磨(例如，球磨)的粉化、预定的粒度筛分等。
在使用AD方法形成膜时的压力P不受特别限制，只要获得所需的密度即可。例如，压力P理想地高于100Pa，更理想地高于或等于120Pa，还理想地高于或等于150Pa。这是因为，当成膜过程中的压力过低时，电极薄膜的密度可能变得过大。另一方面，压力P理想地低于或等于400Pa，更理想地低于或等于例如350Pa。这是因为，当成膜过程中的压力过高时，可能难以获得致密的电极薄膜。另外，压力P理想地低于或等于在其下可获得具有比具有理论密度(4.9g/cm3)的钴酸锂薄膜高的锂离子电导率的薄膜的压力。
AD方法中使用的载气的类型不受特别限制，其实例包括惰性气体如氦气(He)、氩气(Ar)和氮气(N2)以及干燥的空气。另外，载气的流量不受特别限制，只要保持所需的气溶胶即可。例如，载气的流量理想地在3L/分钟至8L/分钟的范围内。
注意，本发明的方面不限于上述实施方案。以上描述的实施方案仅是示例。本发明的范围涵盖包含与附随的权利要求中所记载的技术思想实质等同的部件并且具有实质相似的有利效果的任何实施方案。
下文将结合实施例更具体地描述本发明的方面。
实施例
首先准备市售的钴酸锂(LiCoO2，由Toda Kogyo公司生产)。随后将150g钴酸锂与氧化锆球(10mmΦ，10个球)一起投入氧化锆罐(45ml)中，然后将罐完全密封。将罐安装到行星式球磨机(P7，由Fritsch生产)。然后，在250rpm的工作台转速下进行四小时的机械研磨以使原料经受粉化。其后通过预定的粒度筛分获得平均粒径为1.0μm的粉状钴酸锂。随后，通过气溶胶沉积在Al衬底上形成由钴酸锂制成的薄膜。成膜条件如下面所列。形成多个薄膜，而仅改变室中的压力。注意，测量多个所得薄膜的厚度，且所有厚度均落在5μm至12μm的范围内。
<成膜条件>
Figure BDA00003181734700091
Figure BDA00003181734700102
评价
测量实施例中所得薄膜的密度和锂离子电导率。注意，测量密度和锂离子电导率的方法与以上描述的相同。测量结果示于表1和图3中。
表1
从表1和图3很明显，已经确认，当室中压力低于或等于400Pa时，锂离子电导率和致密度显著增大。另一方面，当室中压力设置得低时，形成了密度大于钴酸锂的理论密度(4.9g/cm3)的薄膜。当所形成的薄膜的密度大于理论密度时，薄膜具有应变。薄膜的应变被认为是结晶度减小的因素，并且认为结晶度的减小可能干扰锂离子的运动(锂离子的嵌入和脱嵌以及锂离子的传导)。
仅出于示意的目的结合实施方案实例描述了本发明。应理解，以上的描述非意在详尽无遗漏或是限制本发明的形式，本发明可适用于其他系统和应用中。本发明的范围涵盖本领域技术人员可想到的各种变型和等价布置。

Claims (10)

1.一种用于全固体锂电池中的电极薄膜，其特征在于：
所述电极薄膜主要由钴酸锂形成并且具有大于或等于3.6g/cm3且小于或等于4.9g/cm3的密度。
2.根据权利要求1所述的电极薄膜，其中所述电极薄膜利用选自气溶胶沉积、气体沉积、火焰喷涂和冷喷涂中的一种来形成。
3.根据权利要求2所述的电极薄膜，其中在形成所述电极薄膜时的压力高于100Pa且小于或等于400Pa。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极薄膜，其中所述电极薄膜中的钴酸锂的百分数高于或等于90摩尔％。
5.一种全固体锂电池，其特征在于包括：
含有正电极活性材料的正电极活性材料层；
含有负电极活性材料的负电极活性材料层；和
形成在所述正电极活性材料层与所述负电极活性材料层之间的固体电解质层，其中
所述正电极活性材料层为根据权利要求1至4中任一项所述的电极薄膜。
6.根据权利要求5所述的全固体锂电池，其中所述全固体锂电池为二次电池。
7.一种制造用于全固体锂电池中的电极薄膜的方法，其特征在于包括：
形成电极薄膜，所述电极薄膜主要由钴酸锂形成并且具有大于或等于3.6g/cm3且小于或等于4.9g/cm3的密度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在形成所述电极薄膜时，所述电极薄膜利用选自气溶胶沉积、气体沉积、火焰喷涂和冷喷涂中的一种来形成。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在形成所述电极薄膜时使用的压力高于100Pa且小于或等于400Pa。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述电极薄膜中的钴酸锂的百分数高于或等于90摩尔％。
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