CN103313850A - 远红外线反射层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种远红外线反射层合体，所述远红外线反射层合体按下述顺序配置有以下[A]～[C]层：[A]基板；[B]远红外线反射层，具有以下[B1]或[B2]结构，[B1]金属的单层结构，含有95～100质量％银(Ag)；[B2]多层结构，包括含有95～100质量％银(Ag)的金属层、和含有金属氧化物及/或金属氮化物且折射率为1.5～3的层；[C]表面硬涂层，含有具有选自磷酸基、磺酸基及酰胺基中的1种以上的极性基团的交联树脂，且厚度为0.4～2.0μm。本发明提供一种表面不易损伤的远红外线反射层合体。

Description

远红外线反射层合体
技术领域
本发明涉及一种远红外线反射层合体。
背景技术
一直以来，作为通过控制通过窗户等的红外线来降低温度调节或保持低温所需的能量的技术，已知有设置有红外线反射层的膜(参见专利文献1、专利文献2)和玻璃。上述红外线反射体在透过可见光的基材上设置有红外线反射层，所述红外线反射层具有将氧化钛、ITO、或氧化锌等金属氧化物层和由金、银、铜等形成的金属薄膜层层合所得的结构，所述红外线反射体具有可见光线的透射性，同时可以反射近红外线。上述红外线反射体可以用于下述用途：阻断来自于建筑物或交通工具的窗户的太阳能，从而实现冷气设备效果的提高；或者在冷冻冷藏陈列柜中实现保持低温效果的提高。
另外，专利文献1或专利文献2中，作为通过物理方式保护红外线反射层的方法，公开了聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、由硅酸乙酯得到的聚合物等有机硅树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂等。还已知使用聚烯烃类树脂作为保护层等。
专利文献1：日本特公昭58-010228号公报(权利要求)
专利文献2：日本特开2001-310407号公报(权利要求2)
发明内容
使用红外线反射体获得绝热或隔热效果的情况下，通过对太阳光等在近红外线区域具有大的能量的物质反射或吸收近红外线，对能量的流出流入的控制是有效的。但是，在冬季，为了得到能够抑制来自室内的能量流出等效果，反射远红外线变得重要。
然而，利用现有技术形成的红外线反射体中，保护红外线反射层表面的硬涂层或玻璃层吸收远红外线，因此，虽然具有近红外线反射性能，但是无法避免远红外线的反射性能大幅降低。另外，作为远红外线的吸收少的保护层，还包括双轴拉伸聚丙烯膜等使用聚烯烃类树脂的例子，但由于保护层的表面柔软，所以存在下述问题：耐摩擦性不足，施工或使用中表面易于损伤，作为用于窗户等的产品，无法发挥充分的保护性能。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种兼有表面不易损伤的表面保护性能和良好的远红外线反射性能的远红外线反射层合体。
为了解决上述课题，本发明采用下述方法。即，
一种远红外线反射层合体，按下述顺序配置有以下[A]～[C]层：
[A]基板；
[B]远红外线反射层，具有以下[B 1]或[B2]结构，
[B1]金属的单层结构，含有95～100质量％银(Ag)；
[B2]多层结构，包括含有95～100质量％银(Ag)的金属层、和含有金属氧化物及/或金属氮化物且折射率为1.5～3的层；
[C]表面硬涂层，含有具有选自磷酸基、磺酸基及酰胺基中的1种以上的极性基团的交联树脂，且厚度为0.4～2.0μm。
另外，本发明的其他方案为一种远红外线反射层合体，依次配置有基板、金属层及表面硬涂层，该金属层含有95～100质量％的银，该表面硬涂层的厚度为0.4～2.0μm，并且该远红外线反射层合体的远红外线反射率为60％以上，且表面耐摩擦性为10根/10mm以下。
根据本发明，可以提供一种表面不易损伤、且具有良好的远红外线反射性能的远红外线反射层合体。
附图说明
[图1]为实施例3的远红外线反射层合体的剖面模式图。
具体实施方式
以下对本发明中的各层的结构进行说明。
[基板]
对于本发明中使用的基板[A]，根据使用远红外线反射层合体的用途，从树脂、金属、金属氧化物及纸或木材等天然原料中选择。为用于下述用途的远红外线反射层合体的情况下，基板[A]优选为透射可见光线的透明树脂或透明玻璃，所述用途为用于采光或观察内部的窗户的用途。为了容易操作，基板[A]较优选为具有挠性的透明的树脂膜。作为树脂膜的材料，可以举出例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯为代表的芳香族聚酯；以尼龙6或尼龙66为代表的脂肪族聚酰胺；芳香族聚酰胺；以聚乙烯或聚丙烯为代表的聚烯烃；聚碳酸酯等。其中，从成本、操作的容易性、和加工层合体时对受到的热的耐热性的方面考虑，优选芳香族聚酯，其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，优选具有提高了的机械强度的双轴拉伸膜，特别优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从操作的容易性、和基于加工单位的长尺寸化的生产率提高的方面考虑，膜的厚度优选在5～250μm的范围内，更优选为15～150μm。
[远红外线反射层]
远红外线反射层[B]为具有可见光透射特性和远红外线反射特性优异的下述[B1]或[B2]结构的层。
[B1]金属的单层结构，含有95～100质量％银(Ag)；
[B2]多层结构，包括含有95～100质量％银(Ag)的金属层、和含有金属氧化物及/或金属氮化物且折射率为1.5～3的层。
通常，已知导电性优异的金属层具有反射远红外线的性能，为了提高远红外线反射性，只要使用金属层，并增加其导电性即可。但是，为了提高导电性而增加金属层厚度时，基于金属层的可见光的吸收和反射变大，所以，可见光透射性能变低。因此，为了在得到高的远红外线反射性能的同时也得到优异的可见光透射率，作为[B1]及[B2]结构所共同含有的金属层，优选使用导电性和可见光透射性优异的含有95～100质量％的Ag的金属层。
作为含有95～100质量％的Ag的金属层的材料，优选选自下述金属中的1种以上的金属和Ag的合金，所述金属为Au、Pt、Pd、Cu、Bi、Ni、Nd、Mg、Zn、Al、Ti、Y、Eu、Pr、Ce、Sm、Ca、Be、Si、Ge、Cr、Co及Ni等。通过形成与上述金属的合金，可以抑制Ag与硫或氧等反应发生劣化，或者可以防止形成金属层时凝集等缺陷的发生。为了使可见光透射特性和远红外线反射特性良好，金属层的Ag含量优选为95～100质量％，较优选为98～100质量％以上。作为与Ag的合金使用的金属，可以根据所需要的远红外线反射性能、可见光透射率、耐化学物质及耐环境性适当选择。上述合金优选含有0.2～2质量％的选自Au、Pd、Cu、Bi及Nd中的金属。例如优选Ag-1质量％Au、Ag-1质量％Pd-1质量％Cu、Ag-1质量％Bi-1质量％Au、Ag-0.2质量％Nd-1质量％Au等Ag合金。
远红外线反射层[B]具有[B1]结构的情况下，所谓单层结构，是指远红外线反射层[B]由含有95～100质量％的银(Ag)的金属层一层构成。上述单层结构由于结构单纯，所以有利于膜质的稳定化和生产率的提高。远红外线反射层[B]具有[B1]结构的情况下，[B]层的厚度优选为5～20nm，更优选为10～15nm。
另外，还可以以被覆含有95～100质量％的Ag的金属层的单面或两面的方式进一步设置金属薄层，所述金属薄层由选自Y、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Au、Al、Ce、Nd、Sm、Tb等中的金属或其混合物形成。为了保护含有95～100质量％的Ag的金属层免受腐蚀，上述金属薄层的膜厚优选为0.5nm以上。另外，为了得到良好的可见光透射性能，上述金属薄层的膜厚优选为10nm以下。为了同时实现保护性能和可见光透射性能，上述金属薄层的膜厚更优选为1nm以上～5nm以下。上述金属薄层是为了保护含有95～100重量％的Ag的金属层免受腐蚀而设置的保护层，对远红外线反射性能等特性的影响小。因此，就远红外线反射性能等特性而言而考虑[B]层的厚度时，将金属薄层排除在外进行考虑。
想要同时实现高的可见光透射率和高的远红外线反射率的情况下，远红外线反射层[B]具有[B1]结构时，[B]层的表面电阻优选为3～30Ω/□，更优选为5～10Ω/□。另一方面，不需要可见光透射性能、仅需要远红外线反射性能的情况下，为了提高红外线反射性能，[B]层的表面电阻优选小于3Ω/□。需要说明的是，此处，所谓表面电阻，是通过4端子4探针法施加恒定电流方式测定得到的值(以下相同)。
远红外线反射层[B]具有[B2]结构的情况下，所谓多层结构，是指远红外线反射层[B]中层合有各1层以上的含有95～100质量％的银(Ag)的金属层、和含有金属氧化物及/或金属氮化物且折射率为1.5～3的层(以下有时也记作高折射率层)的结构。通过将金属层和高折射率层组合，抑制界面反射，得到良好的可见光透射特性，故优选。即，含有95～100质量％的Ag的金属层的折射率低，例如为0.3以下等，有时由于界面处的反射所带来的影响等可见光透射性降低。相对于此，通过采用组合有金属层和折射率为1.5～3的高折射率层的多层结构，可以降低可见光线的界面反射。为了抑制界面反射、得到良好的可见光透射特性，较优选远红外线反射层[B]由多个金属层和多个高折射率层交替层合的结构构成。通过为上述多层结构，可以控制可见光线的吸收特性，进一步提高光学特性。
作为高折射率层的材料，可以根据用途从以下物质中适当选择使用，所述物质为：氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铌、氧化钽、氧化锌、锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锡及氧化铋这样的氧化物；氮化硅等氮化物；以及它们的混合物或在它们中含有掺杂铝或铜等金属或碳得到的物质等。
高折射率层的折射率及厚度可以根据金属层的折射率、厚度、及层结构以抑制界面反射为目的进行适当选择。远红外线反射层[B]具有[B2]结构的情况下，作为远红外线反射层[B]中所含的含有95～100质量％的Ag的金属层的总厚度，优选为5～20nm，更优选为10～15nm。需要说明的是，与具有上述[B1]结构的情况相同，为了保护含有95～100质量％的Ag的金属层，可以进一步设置被覆该金属层的上述金属薄层，上述情况下的金属薄层的厚度从上述[B]层中所含的含有95～100质量％的Ag的金属层的厚度中排除进行考虑。
远红外线反射层[B]具有[B2]结构的情况下，为了抑制各层间的界面反射、得到良好的可见光透射率，优选使高折射率层的每1层的厚度为2～200nm，更优选为5～100nm。
远红外线反射层[B]具有[B2]结构的情况下，想要同时实现高的可见光透射率和高的远红外线反射率时，远红外线反射层[B]中所含的含有95～100质量％的Ag的金属层的总表面电阻优选为3～30Ω/□，更优选为5～10Ω/□。此处，对于金属层的总表面电阻Pst，在远红外线反射层[B]包括n层含有95～100质量％的Ag的金属层、将各层的厚度设为t1～tn、各层的表面电阻设为Ps1～Psn的情况下，可以根据下述式子计算：
1/Pst＝1/Ps1+1/Ps2+1/Ps3+····1/Psn。
[表面硬涂层]
本发明中的表面硬涂层[C]为含有具有选自磷酸基、磺酸基及酰胺基中的1种以上的极性基团的交联树脂、且厚度为0.4～2.0μm的层。厚度小于0.4μm时，缺乏硬涂性能，表面保护性能变低。另一方面，厚度超过2.0μm时，由硬涂层引起的远红外线的吸收变得过大，明显妨碍远红外线反射层的性能。
表面硬涂层[C]保护本发明的远红外线反射层合体的表面。如下所示，表面硬涂层[C]不仅有单层结构的情况，还包括采用多层结构的情况。多层结构的情况下，从远红外线反射层[B]的外侧到远红外线反射层合体的最表面为止的全部层为表面硬涂层[C]。表面硬涂层可以为下述任一结构，即，(i)单层结构，所述单层结构是含有具有上述极性基团的交联树脂的层的单层结构；(ii)多层结构，所述多层结构是含有具有上述极性基团的交联树脂的层和含有其他交联树脂(可以具有也可以不具有上述极性基团)的层的多层结构；(iii)倾斜结构，所述倾斜结构为含有具有上述极性基团的交联树脂及其他交联树脂(可以具有也可以不具有上述极性基团)的层，两成分的组成在厚度方向上连续地变化。采用(ii)多层结构或(iii)倾斜结构的情况下，至少在与远红外线反射层[B]接触的层(多层结构的情况)、或与远红外线反射层[B]接触的区域(倾斜结构的情况)中含有具有上述极性基团的交联树脂。
另外，作为向具有上述极性的交联树脂中导入选自磷酸基、磺酸基及酰胺基中的1种以上的极性基团的方法，可以举出下述方法：在通过照射紫外线(以下有时也简记作UV)等电磁波形成交联的丙烯酸类硬涂剂中混合磷酸、酰胺、磺酸等的具有极性基团的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，然后照射紫外线等电磁波。作为上述磷酸、酰胺、磺酸等的具有极性基团的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，可以优选使用例如磷酸氢二[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]酯。其中，优选含有磷酸基。通过在表面硬涂层[C]中含有具有上述极性基团的交联树脂，可以提高表面耐摩擦性。
为了提高表面耐摩擦性，优选表面硬涂层[C]具有合适范围的极性基团。极性基团的含量过少或过多，表面耐摩擦性都降低。极性基团为磷酸基的情况下，作为磷酸基的含量的指标，使用利用扇形磁场型二次离子质谱仪得到的归属于磷的信号强度除以归属于碳的信号强度算出的归一化强度值。使用扇形磁场型二次离子质谱仪的测定中，可以得到厚度方向上的归属于磷及碳的信号的强度图谱(P[31(P)]图谱，C[13(C)]图谱)。根据上述数据获得所关注的位置处的各信号强度值，得到该位置处的归一化强度值[P/C]。(i)单层结构的情况下，表面硬涂层[C]的中心部±50nm的范围内的归一化强度值[P/C]的平均值优选在0.01～30的范围内，较优选为0.1～10。(ii)多层结构或(iii)倾斜结构的情况下，将距离与远红外线反射层[B]的边界为0～200nm的范围内的区域设为区域[C1]，区域[C1]中的归一化强度值[P/C]的最大值[P/C](C1)优选在0.01～30的范围内，较优选为0.1～10。
另外，表面硬涂层[C]采用(ii)多层结构或(iii)倾斜结构的情况下，将距离与远红外线反射层[B]为相反侧的表面(远红外线反射层合体的表面)为0～200nm的范围内的区域设为区域[C2]，将距离远红外线反射层合体的表面为100nm的位置处的归一化强度值[P/C]设为区域[C2]的归一化强度值[P/C](C2)时，区域[C2]的归一化强度值[P/C](C2)优选为区域[C1]的归一化强度值[P/C](C1)的10％以下。即，优选区域[C2]的磷酸基含量与区域[C1]的磷酸基含量相比，非常小。进而，较优选区域[C2]不含磷酸基。此处，对极性基团为磷酸基的情况进行说明，对于磺酸基及酰胺基也同样。其原因尚不明确，但推测其原因可能在于，存在于与远红外线反射层[B]的边界区域即区域[C1]的极性基团有利于提高表面硬涂层[C]和远红外线反射层[B]的亲和性，存在于其以外的区域内的极性基团不有利于提高亲和性，过量存在时，反而使表面硬涂层[C]本身的物性降低。
因此，表面硬涂层[C]为(ii)多层结构或(iii)倾斜结构的情况下，优选在区域[C1]以外的区域内不含上述极性基团，或者为不使硬涂层本身的物性降低的含量。不含上述极性基团的区域的厚度优选为表面硬涂层[C]的厚度的20％以上，较优选为50％以上，更优选为80％以上。
表面硬涂层[C]的材料可以根据需要的表面耐摩擦性、远红外线反射性能和可见光透射性能等适当选择。由于感光性的丙烯酸类硬涂剂通过照射紫外线等电磁波迅速固化形成表面硬涂层，所以易于控制固化，为优选。
为了改良表面硬涂层的收缩和表面硬度，优选配合无机粒子。作为无机粒子，优选含有硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑及铈中的至少一种元素的氧化物的粒子。例如可以使用1种或组合使用2种以上选自下述的无机粒子：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锑、氧化铈等。无机粒子的形状有球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状、不定形状等，可以根据所需的特性适当选择。进而，通过对上述无机粒子的表面进行导入官能团这样的表面处理，可以促进固化性树脂和无机粒子的交联反应，进一步提高硬涂特性。作为导入官能团的表面处理，例如可以将含有聚合性不饱和基团的有机化合物与无机粒子结合。作为聚合性不饱和基团，没有特别限制，可以举出例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基及丙烯酰胺基。
表面硬涂层的厚度可以根据所需的表面耐摩擦性、远红外线反射性能、可见光透射性能等通过与硬涂的材料的组合适当选择。例如在使用了感光性的丙烯酸类硬涂剂的表面硬涂层中，为了不使远红外线反射性能大幅降低，厚度优选为1.5μm以下，较优选为1.2μm以下，更优选为0.9μm以下。从表面耐摩擦性能的观点考虑，厚度优选为0.4μm以上，较优选为0.5μm以上。
[内部硬涂层]
本发明的远红外线反射层合体中，为了防止应力集中于各层的内部或层间的界面而被破坏，优选在基板和远红外线反射层之间设置内部硬涂层[D]，所述内部硬涂层[D]由交联树脂形成，且厚度为0.2～10.0μm。
内部硬涂层[D]可以适当选择有利于降低界面处的应力集中和提高远红外线反射层的密合力的材料。具体而言，可以以与表面硬涂层同样的思想适当选择组成和特性的范围，从位于远红外线反射层的内侧的位置的方面考虑，与表面硬涂层相比，可以更广泛地采用组成和特性的范围。即，作为组成，不一定具有上述极性基团、而且可以采用远红外线的吸收变大的组成。厚度的上限可以使用10.0μm为止。为了改良硬涂层的收缩和表面硬度，优选配合无机粒子。上述情况也可以以与表面硬涂层相同的观点选择材料(材质、形状、表面官能团)。
内部硬涂层的厚度可以根据所需的表面耐摩擦性能和可见光透射性能等通过与硬涂的材料的组合适当选择。例如在使用了感光性的丙烯酸类硬涂剂的内部硬涂层中，为了得到良好的表面耐摩擦性，优选硬涂层的膜厚较厚，但膜厚变厚时，从硬涂形成时的由膜收缩引起的向基板界面的应力等方面考虑是不利的，所以厚度优选为0.5μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。表面硬涂层及内部硬涂层的厚度可以通过SEM观察图像求出。
[远红外线反射层合体的远红外线反射率]
对于本发明的远红外线反射层合体，通过对基材、远红外线反射层、表面硬涂层、及根据需要的内部硬涂层和其他结构层的成分、膜质、膜厚及电阻值等特性进行调节，可以设计符合用途的远红外线反射率。远红外线反射层合体的远红外线反射率优选为60％以上，较优选为70％以上，更优选为80％以上。
远红外线反射率的测定基于JIS R 3106(1998)进行，根据波长5～25μm的分光反射率，求出相对于283K的热放射的反射率，将其作为远红外线反射率(％)。
[远红外线反射层合体的可见光透射率]
对于本发明的远红外线反射层合体，通过对基材、远红外线反射层、表面硬涂层、及根据需要的内部硬涂层和其他结构层的成分、膜质及膜厚进行调节，可以设计符合用途的可见光透射率。远红外线反射层合体的可见光透射率优选为40％以上，较优选为50％以上，更优选为60％以上。
可见光透射率的测定基于JIS R 3106(1998)进行，将通过波长380～780nm的分光透射率求出的透射率作为可见光透射率(％)。
例如，远红外线反射层为将含有95～100质量％的Ag的厚9～15nm的金属层和厚40～60nm的锡掺杂氧化铟(ITO)层层合所得的结构时，可以在为相反的特性的远红外线反射率和可见光透射率方面均得到高的数值，因此为优选的组合。
[远红外线反射层合体的表面耐摩擦性]
对于本发明的远红外线反射层合体，通过在表面硬涂层[C]中含有具有上述极性基团的交联树脂，即使在表面硬涂层[C]的厚度为0.4～2.0μm这样比较薄的情况下，也可以具有高的表面耐摩擦性。
表面耐摩擦性的测定可以如下进行，即，将远红外线反射层合体固定在玻璃板上，使用摩擦装置(例如(株)大荣科学精器制作所制RT-200)，对固定有钢丝棉的30mm(宽度方向)×10mm(摩擦方向)的摩擦片施加500g的负荷，对层合体表面往复摩擦100次，之后目视观察表面。详细情况如下所述。
对于本发明的远红外线反射层合体的表面耐摩擦性，评价往复摩擦100次时的目视划痕时，优选没有宽2mm以上的目视划痕、且目视划痕为10根/10mm以下，更优选目视划痕为5根/10mm以下。往复摩擦100次时的目视划痕为11根/10mm以上时，表面耐摩擦性低，不理想。另外，往复摩擦100次时产生宽2mm以上的目视划痕时，表面耐摩擦性明显低，不理想。
[用途]
本发明的远红外线反射层合体发挥远红外线反射性能和表面耐摩擦性优异的特性，可以用于下述用途：由从建筑物或交通工具等的窗户流出流入的热能量遮断产生的冷暖设备效果的提高；植物培育用箱子或栽培室中的热环境保持性的提高；冷冻冷藏陈列柜中的保持低温效果的提高；及高低温作业时从监视窗流出流入的热辐射的降低等。另外，通过将本发明的远红外线反射层合体用于墙壁或屋顶等的内部装饰材料和家具、家电产品等的表面，可以用于降低由远红外线的放射而导致的从空间内流出的热能量。本发明的远红外线反射层合体具有电磁波屏蔽性能，所以还具有作为电磁波屏蔽材料的效果。另外，使用了树脂膜基板的远红外线反射层合体通过使用粘合剂等贴合在玻璃板等上进行使用，还具有防止玻璃板等发生破损时的飞散和保护玻璃板等降低破损的效果。为了防止树脂膜基板因紫外线而产生劣化，优选预先对树脂膜基板表面或粘合剂等的粘结层赋予紫外线吸收剂。
实施例
以下描述实施例中的评价方法。
(远红外线反射率)
使用切成7.5mm宽×50mm长的双面胶带((株)NITOMS制PROSELF(注册商标)No.539R)，将50mm见方的远红外线反射层合体样品的一端部固定于50mm见方的3mm厚玻璃板上，使其不产生褶皱或松弛，制作评价样品片。对于评价样品片，利用下述装置及测定条件，从层合体表面侧(表面硬涂层侧)入射光，测定波长5～25μm的光线的分光反射率，基于JIS R 3106(1998)求出相对于283K的热放射的反射率。需要说明的是，评价样品片表面的远红外线反射层合体部分松弛，在正确的面没有露出的位置测定值低，因此在1个评价样品片中逐渐移动测定位置进行测定，将最大值作为该评价样品片的远红外线反射率(％)。
·测定装置：(株)岛津制作所制 IRPrestige-21
·正反射测定单元：SRM-8000A
·波数范围：400～2000cm-1
·测定模式：％Transmittance
·切趾系数(apodization coefficient)：Happ-Genzel
·累积次数：10
·分解：4.0
·测定n数：使用评价样品5个中不包括最大值和最小值的3个的平均值。
(可见光透射率)
使用切成7.5mm宽×50mm长的双面胶带((株)NITOMS制PROSELF(注册商标)No.539R)，将50mm见方的远红外线反射层合体样品的一端部固定在50mm见方的3mm厚玻璃板上，使其不产生褶皱或松弛，制作评价样品片。对于评价样品片中央部，利用下述装置及测定条件，从玻璃侧(层合体表面侧(表面硬涂层侧)的反面)入射光，测定波长380～780nm的分光透射率，基于JIS R 3106(1998)求出可见光透射率(％)。
·测定装置：(株)岛津制作所制UV-3150
·波长范围：380～780nm
·狭缝宽：(20)
·扫描速度：高速
·取样：1nm
·光栅：720nm
·测定n数：使用评价样品5个中不包括最大值和最小值的3个的平均值。
(表面耐摩擦性)
使用切成7.5mm宽×50mm长的双面胶带((株)NITOMS制PROSELF(注册商标)No.539R)，将50mm见方的远红外线反射层合体样品的与摩擦方向平行的两端部固定于50mm见方的3mm厚玻璃板上，使在远红外线反射层合体样品表面不产生褶皱或松弛，制成表面摩擦试验用评价样品片。利用以下装置及条件，使用固定有钢丝棉的摩擦片，摩擦层合体表面侧(硬涂层1侧)后，目视观察样品中央部20mm见方部分的表面。
·摩擦装置：(株)大荣科学精器制作所制RT-200
·摩擦速度：10
·摩擦次数：100次往复
·负荷：500g
·摩擦片：30mm(宽度方向)×10mm(摩擦方向)
·钢丝棉：日本钢丝棉(株)制BONSTAR(注册商标)No.0000
·测定n数：使用评价样品5个中不包括最大值和最小值的3个的平均值。
(表面电阻)
使用三菱化学Analytech(株)制Loresta(注册商标)EP MCP-T360型(4端子4探针法施加恒定电流方式)，测定远红外线反射层的表面电阻(Ω/□)。
(表面硬涂层及内部硬涂层的厚度)
利用以下方法制备远红外线反射层合体的样品，进行SEM观察，算出样品的硬涂层厚度。
1.样品制备
(i)剖面修磨
·使用日本Microtome研究所制”Rotary Microtome RMS”进行切削
·切削刀 钢制剃刀(羽毛制单刃)
·钢制剃刀切削角度3度
·切削量30μm
(ii)溅射处理
使用(株)EIKO Engineering公司制“Ion Coater IB-3型”进行溅射处理。
·溅射金属Pt 85质量％+Pd 15质量％
·溅射条件2mA 5分钟
·溅射膜厚约10nm
2.SEM观察
使用(株)TOPCON公司制扫描电子显微镜“ABT-32”。
(i)使用观察条件
·加速电压15KV
·光斑尺寸水平6
·工作距离20mm
·观察角度0度(相对于剖面为90度)
·观察倍率20000倍。
(ii)厚度计算
·根据在SEM像上测定的厚度和观察倍率计算。
·需要说明的是，进行计算时，作为标准资料，使用测定GratingSpace 500×500mμ(Oken制)得到的结果，进行误差校正。
(远红外线反射层的光学常数(折射率及消光系数、膜厚)的分析)
1.测定法
通过下述装置及测定条件，测定来自测定样品的反射光的偏光状态的变化，通过计算求出光学常数。计算中，将由试样测定的Δ(相位差)和ψ(振幅反射率)的光谱与由计算模型算出的(Δ、ψ)相比，改变介电函数，使其接近于测定值(Δ、ψ)，进行拟合。此处所示的拟合结果为测定值和理论值的最适拟合(均方误差收敛为最小)的结果。
2.装置
·高速分光椭圆率计
·M-2000(J.A.Woollam公司制)
·旋转补偿器型(RCE：Rotating Compensator Ellipsometer)
·300mm R-Theta阶段
3.测定条件
·入射角：65度、70度、75度
·测定波长：195nm～1680nm
·解析软件：WVASE32
·射束直径：1×2mm左右
·测定n数：1。
(表面硬涂层的极性基团成分的分析)
1.测定法
利用下述装置及测定条件，测定远红外线反射层合体样品的表面硬涂层，取得厚度方向的P[31(P)]图谱及C[13(C)]图谱，在厚度方向的各点，用31(P)的强度值除以13(C)的强度值，求出归一化强度[P/C]。
(i)单层结构的情况下，求出硬涂层[C]的中心部±50nm的范围内的归一化强度值[P/C]的平均值。
(ii)多层结构或(iii)倾斜结构的情况下，[P/C](C1)及[P/C](C2)如下求出。
[P/C](C1)：将距离与远红外线反射层[B]的边界0～200nm的区域内的归一化强度值[P/C]的最大值作为[P/C](C1)。
[P/C](C2)：将距离与远红外线反射层[B]为相反侧的面(远红外线反射层合体的表面)100nm的位置处的归一化强度值[P/C]作为[P/C](C2)。
2.装置
扇形磁场型二次离子质谱仪
3.测定条件
·一次离子使用在14.5kV的加速电压下加速了的Cs+离子。
·分析时，使用E-gun用于试样的带电补偿，试样台补偿电位为0V。
·二次离子的检测使用EM(Electron Multiplier)，使用负离子检测m/z＝31(P)，13(C)。
·质量分辨率必须为2000以上(31(SiH)与31(P)、13(CH)与13(C)能够充分分离)。
·C和P的累积时间相同。
·测定n数：1。
(样品的判定基准)
对于实施例及比较例中得到的样品，如上所述地测定远红外线反射率、表面耐摩擦性及可见光透射率，根据以下的判定基准，判定性能。
·远红外线反射率
A：80％以上
B：60％以上、且小于80％
C：小于60％
·表面耐摩擦性
A：摩擦次数往复100次时没有宽2mm以上的目视划痕，且目视划痕为0～5根/10mm
B：摩擦次数往复100次时没有宽2mm以上的目视划痕，且目视划痕为6～10根/10mm
C：摩擦次数往复100次时具有宽2mm以上的目视划痕，或目视划痕为11根/10mm以上
·可见光透射率
A：60％以上
B：40％以上、且小于60％
C：小于40％
·综合判定1
远红外线反射率及表面耐摩擦性的判定中，按照以下基准进行判定。
A：全部判定为A
B：判定中包含1个B，且剩余为A
C：判定中包含2个以上B、或包含C
·综合判定2
综合判定1及可见光透射率的判定中按照以下基准进行判定，将A～C作为合格。
A：全部判定为A
B：判定中包含1个B，且剩余全部为A
C：综合判定1为B以上，判定中包含2个以上B，或包含C。
D：综合判定1为C，且可见光透射率的判定为A。
E：综合判定1为C，且可见光透射率的判定为B以下。
[实施例1]
基板使用预先具有丙烯酸类硬涂层(膜厚3.3μm)作为内部硬涂层的PET膜(东丽膜加工(株)制Tuftop(注册商标)C0T0(100μm厚))。
在该膜的内部硬涂层上，在到达压力：8E-3Pa、Ag合金靶(56mm×106mm×1片：Ag-1质量％Au)、搬运速度：0.3m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：0.5Pa、输入电力：直流(以下有时也简记作DC)105W的条件下，进行溅射加工，形成含有95～100质量％的Ag的金属的单层结构的远红外线反射层。
接着，如下所述地形成由含有磷酸基的交联树脂形成的表面硬涂层。在通过照射紫外线形成交联的丙烯酸类硬涂剂(JSR(株)制OPSTAR(注册商标)Z7535)中混合含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHT ESTER P-2M)，使含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物在固态成分中为2质量％，使用作为稀释溶剂的甲基乙基酮，将其稀释至固态成分浓度为7.5质量％，得到涂液。使用棒涂机(型号No.10)，将所得涂液涂布在上述远红外线反射层上，在80℃下干燥3分钟后，照射UV(使用水银灯、1200mJ/cm2)，使涂膜交联，形成表面硬涂层。
在形成远红外线反射层的阶段中，测定远红外线反射层的表面电阻，结果为1Ω/□。表面硬涂层的膜厚为0.8μm。远红外线反射率为93％，表面耐摩擦性为3根/10mm，可见光透射率为1％，综合判定1为A，综合判定2为C。
[实施例2]
除将形成含有95～100质量％的Ag的金属的单层结构的远红外线反射层时的搬运速度设为0.8m/min之外，与实施例1同样地得到样品。结果示于表1及表3。
在形成远红外线反射层的阶段中，测定远红外线反射层的表面电阻，结果为7Ω/□。另外，在上述阶段中使用高速分光椭圆率计分析膜厚，结果，层合于东丽膜加工(株)制Tuftop(注册商标)C0T0上的内部硬涂层膜厚为3.3μm，远红外线反射层的膜厚为12.1nm。表面硬涂层的膜厚为0.8μm。远红外线反射率为88％，表面耐摩擦性为3根/10mm，可见光透射率为54％，综合判定1为A，综合判定2为B。
[实施例3]
如下所述地形成包括含有95～100质量％的Ag的金属的层、及含有金属氧化物且折射率为1.5～3的高折射率层的多层结构的远红外线反射层作为远红外线反射层，除此之外，与实施例1同样地得到样品。
(远红外线反射层的形成方法)
在到达压力：2E-3Pa、Ag合金靶(76mm×330mm×2片：Ag-0.2质量％Nd-1质量％Au)、搬运速度：3.5m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：9.5E-2Pa、输入电力：LF电源(40kHz)1.0kw的条件下，利用溅射加工形成金属层后，在到达压力：2E-3Pa以下、ITO靶(127mm×386mm×1片：90质量％In2O3-10质量％SnO2)、搬运速度：0.9m/min、溅射气体：Ar-3体积％O2、溅射压力：9.5E-2Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)2.5kw的条件下利用溅射加工形成ITO层。结果示于表1及表3。
形成ITO层后，测定表面电阻，结果为9Ω/□。使用扇形磁场型二次离子质谱仪观察表面硬涂层，用所得P图谱除以C图谱的各点，将所得归一化强度在距离表面硬涂层表面的深400nm±50nm的范围内进行平均，得到的值P/C为1.3。远红外线反射率为86％，表面耐摩擦性为2根/10mm，可见光透射率为67％，综合判定1为A，综合判定2也为A。
[实施例4]
在表面硬涂层的形成工序中，进行混合使含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHT ESTER P-2M)在固态成分中为5质量％，除此之外，与实施例3同样地得到样品。结果示于表1及表3。远红外线反射率为88％，表面耐摩擦性为5根/10mm，可见光透射率为66％，综合判定1为A，综合判定2也为A。
[实施例5]
在表面硬涂层的形成工序中，进行混合使含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHT ESTER P-2M)在固态成分中为10质量％，除此之外，与实施例3同样地得到样品。结果示于表1及表3。
使用扇形磁场型二次离子质谱仪观察表面硬涂层，用所得P图谱除以C图谱的各点，将所得归一化强度在距离表面硬涂层表面的深400nm±50nm的范围内进行平均，得到的值P/C为6.2。远红外线反射率为86％，表面耐摩擦性为7根/10mm，可见光透射率为67％，综合判定1为B，综合判定2也为B。
[实施例6]
在表面硬涂层的形成工序中，进行混合使含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHT ESTER P-2M)，在固态成分中为2质量％，使用甲基乙基酮作为稀释溶剂，稀释至固态成分浓度为0.75质量％，得到涂液。使用棒涂机(型号No.10)，将所得涂液涂布在远红外线反射层上，在80℃下干燥3分钟。接着，不添加含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHTESTER P-2M)而将丙烯酸类硬涂剂(JSR(株)制OPSTAR(注册商标)Z7535)用作为稀释溶剂的甲基乙基酮稀释至固态成分浓度为6.75质量％，得到涂液。使用棒涂机(型号No.10)，将所得涂液涂布在上述涂膜上，在80℃下干燥3分钟。然后，照射UV(使用水银灯、1200mJ/cm2)，使涂膜交联，形成由层合结构构成的表面硬涂层。除如上所述地进行表面硬涂层的形成之外，与实施例3同样地得到样品。结果示于表1及表3。远红外线反射率为85％，表面耐摩擦性为2根/10mm，可见光透射率为67％，综合判定1为A，综合判定2也为A。
[实施例7]
在表面硬涂层的形成工序中，进行混合使含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHT ESTER P-2M)在固态成分中不为2质量％而为10质量％，除此之外，与实施例6同样地得到样品。结果示于表1及表3。远红外线反射率为85％，表面耐摩擦性为1根/10mm，可见光透射率为68％，综合判定1为A，综合判定2也为A。
[实施例8]
在表面硬涂层的形成工序中，进行混合使含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHT ESTER P-2M)在固态成分中不为2质量％而为20质量％，除此之外，与实施例6同样地得到样品。结果示于表1及表3。远红外线反射率为85％，表面耐摩擦性为4根/10mm，可见光透射率为68％，综合判定1为A，综合判定2也为A。
[实施例9]
如下所述地形成包括含有95～100质量％的Ag的金属的层和含有金属氧化物且折射率为1.5～3的高折射率层的多层结构的远红外线反射层作为远红外线反射层，除此之外，与实施例1同样地得到样品。
(远红外线反射层的形成方法)
第1层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ti靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：0.2m/min、溅射气体：Ar-35体积％O2、溅射压力：0.3Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)9.5kw的条件下，利用溅射加工形成TiO2层。
第2层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ag合金靶(76mm×330mm×2片：Ag-0.2质量％Nd-1质量％Au)、搬运速度：3.5m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：9.5E-2Pa、输入电力：LF电源(40kHz)1.0kw的条件下，利用溅射加工形成金属层。
第3层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ti靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：5.0m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：0.2Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)4.3kw的条件下，利用溅射加工形成Ti层。
第4层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ti靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：0.2m/min、溅射气体：Ar-35体积％O2、溅射压力：0.3Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)9.5kw的条件下，利用溅射加工形成TiO2层。
结果示于表2及表3。溅射加工TiO2层后，测定表面电阻，结果为6Ω/□。远红外线反射率为86％，表面耐摩擦性为4根/10mm，可见光透射率为52％，综合判定1为A，综合判定2为B。
[实施例10]
如下所述地形成包括含有95～100质量％的Ag的金属的层和含有金属氧化物且折射率为1.5～3的高折射率层的多层结构的远红外线反射层作为远红外线反射层，除此之外，与实施例1同样地得到样品。
(远红外线反射层的形成方法)
第1层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ti靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：0.2m/min、溅射气体：Ar-35体积％O2、溅射压力：0.3Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)9.5kw的条件下，利用溅射加工形成TiO2层。
第2层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ag合金靶(76mm×330mm×2片：Ag-0.2质量％Nd-1质量％Au)、搬运速度：3.5m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：9.5E-2Pa、输入电力：LF电源(40kHz)1.0kw的条件下，利用溅射加工形成金属层。
第3层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ti靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：5.0m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：0.2Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)1.7kw的条件下，利用溅射加工形成Ti层。
第4层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ti靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：0.2m/min、溅射气体：Ar-35体积％O2、溅射压力：0.3Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)9.5kw的条件下，利用溅射加工形成TiO2层。
结果示于表2及表3。溅射加工TiO2层后，测定表面电阻，结果为7Ω/□。远红外线反射率为85％，表面耐摩擦性为3根/10mm，可见光透射率为72％，综合判定1为A，综合判定2为A。
[实施例11]
如下所述地形成包括含有95～100质量％的Ag的金属的层和含有金属氧化物且折射率为1.5～3的高折射率层的多层结构的远红外线反射层作为远红外线反射层，除此之外，与实施例1同样地得到样品。
(远红外线反射层的形成方法)
第1层：在到达压力：2E-3Pa以下、Nb靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：0.3m/min、溅射气体：Ar-30体积％O2、溅射压力：0.3Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)5kw的条件下，利用溅射加工形成Nb2O5层。
第2层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ag合金靶(76mm×330mm×2片：Ag-0.2质量％Nd-1质量％Au)、搬运速度：3.5m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：9.5E-2Pa、输入电力：LF电源(40kHz)1.0kw的条件下，利用溅射加工形成金属层。
第3层：在到达压力：2E-3Pa以下、Nb靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：5.0m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：0.1Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)2.3kw的条件下，利用溅射加工形成Nb层。
第4层：在到达压力：2E-3Pa以下、Nb靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：0.3m/min、溅射气体：Ar-30体积％O2、溅射压力：0.3Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)5kw的条件下，利用溅射加工形成Nb2O5层。
结果示于表2及表3。溅射加工Nb2O5层后，测定表面电阻，结果为7Ω/□。远红外线反射率为86％，表面耐摩擦性为3根/10mm，可见光透射率为53％，综合判定1为A，综合判定2为B。
[实施例12]
如下所述地形成包括含有95～100质量％的Ag的金属的层和含有金属氧化物且折射率为1.5～3的高折射率层的多层结构的远红外线反射层作为远红外线反射层，除此之外，与实施例1同样地得到样品。
(远红外线反射层的形成方法)
第1层：在到达压力：2E-3Pa以下、Nb靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：0.3m/min、溅射气体：Ar-30体积％O2、溅射压力：0.3Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)5kw的条件下，利用溅射加工形成N b2O5层。
第2层：在到达压力：2E-3Pa以下、Ag合金靶(76mm×330mm×2片：Ag-0.2质量％Nd-1质量％Au)、搬运速度：3.5m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：9.5E-2Pa、输入电力：LF电源(40kHz)1.0kw的条件下，利用溅射加工形成金属层。
第3层：在到达压力：2E-3Pa以下、Nb靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：5.0m/min、溅射气体：Ar、溅射压力：0.1Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)0.9kw的条件下，利用溅射加工形成Nb层。
第4层：在到达压力：2E-3Pa以下、Nb靶(127mm×386mm×1片)、搬运速度：0.3m/min、溅射气体：Ar-30体积％O2、溅射压力：0.3Pa、输入电力：DC脉冲(50kHz)5kw的条件下，利用溅射加工形成Nb2O5层。
结果示于表2及表3。溅射加工Nb2O5层后，测定表面电阻，结果为13Ω/□。远红外线反射率为80％，表面耐摩擦性为5根/10mm，可见光透射率为70％，综合判定1为A，综合判定2为A。
[比较例1]
将在表层具有聚烯烃类树脂的帝人DuPont膜(株)制REFTEL(注册商标)ZC05G(基板(PET膜)/由金属层和介电层(氧化钛)构成的远红外线反射层/OPP膜)作为比较例1的样品。结果示于表2及表3。远红外线反射率为81％，对于表面耐摩擦性，观察到11根/10mm以上的无数划痕，可见光透射率为66％，综合判定1为C，综合判定2为D。
[比较例2]
在表面硬涂层的形成工序中，不添加含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHT ESTER P-2M)，除此之外，与实施例1同样地得到样品。结果示于表2及表3。
比较例2的表面硬涂层的膜厚为0.8μm。远红外线反射率为87％，对于表面耐摩擦性，观察到宽2mm以上的划痕，可见光透射率为53％，综合判定1为C，综合判定2为E。
[比较例3]
在表面硬涂层的形成工序中，使用JSR(株)制OPSTARZ7535作为丙烯酸类硬涂剂，使用作为稀释溶剂的甲基乙基酮，将丙烯酸类硬涂剂稀释至固态成分浓度为20质量％，将所得的溶液作为涂液，使用棒涂机(型号No.12)涂布该涂液，除此之外，与实施例1同样地得到样品。结果示于表2及表3。
比较例3的表面硬涂层的膜厚为3μm。远红外线反射率为54％，表面耐摩擦性为0根/10mm，可见光透射率为54％，综合判定1为C，综合判定2为E。
[比较例4]
在表面硬涂层的形成工序中，不添加含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHT ESTER P-2M)，除此之外，与实施例3同样地得到样品。结果示于表2及表3。
将利用扇形磁场型二次离子质谱仪观察表面硬涂层得到的P图谱除以C图谱的各点，将所得归一化强度在距离表面硬涂层表面的深400nm±50nm的范围内进行平均，得到的值P/C为6×10-4。远红外线反射率为87％，对于表面耐摩擦性，观察到宽2mm以上的划痕，可见光透射率为67％，综合判定1为C，综合判定2为D。
[比较例5]
在表面硬涂层的形成工序中，在作为丙烯酸类硬涂剂的JSR(株)制OPSTARZ7535中混合含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物(共荣社化学(株)制LIGHT ESTER P-2M)与，使含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物在固态成分中为2质量％，使用作为稀释溶剂的甲基乙基酮，将其稀释至固态成分浓度为1.9质量％，得到涂液。使用棒涂机(型号No.10)涂布所得涂液，除此之外，与实施例3同样地得到样品。结果示于表2及表3。
比较例5的表面硬涂层的膜厚为0.2μm。远红外线反射率为89％，对于表面耐摩擦性，观察到宽2mm以上的划痕，可见光透射率为64％，综合判定1为C，综合判定2为D。
Figure BPA00001751814800261
Figure BPA00001751814800271
[表3]
产业上的可利用性
本发明的远红外线反射层合体具有高的远红外线反射率及良好的表面耐摩擦性，因此，可以适合用于通过遮蔽从窗户等流出流入的热能量来保持热环境的用途。特别是可以适合用于抑制在冬季从室内流出能量的用途。
符号说明
1：表面硬涂层[C]
2：远红外线反射层[B]
3：内部硬涂层[D]
4：基板[A]

Claims (6)

1.一种远红外线反射层合体，按下述顺序配置有以下[A]～[C]层：
[A]基板；
[B]远红外线反射层，具有以下[B1]或[B2]结构，
[B1]金属的单层结构，含有95～100质量％银；
[B2]多层结构，包括含有95～100质量％银的金属层、和含有金属氧化物及/或金属氮化物且折射率为1.5～3的层；
[C]表面硬涂层，含有具有选自磷酸基、磺酸基及酰胺基中的1种以上的极性基团的交联树脂，且厚度为0.4～2.0μm。
2.一种远红外线反射层合体，依次配置有基板、金属层及表面硬涂层，所述金属层含有95～100质量％的银，所述表面硬涂层的厚度为0.4～2.0μm，并且所述远红外线反射层合体的远红外线反射率为60％以上，且表面耐摩擦性为10根/10mm以下。
3.如权利要求1或2所述的远红外线反射层合体，其中，在所述[C]层中，所述极性基团包含磷酸基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的远红外线反射层合体，其中，在所述[A]层和所述[B]层之间配置有以下[D]层：
[D]内部硬涂层，由交联树脂形成，厚度为0.2～10.0μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的远红外线反射层合体，其中，所述[C]层为多层结构或组成在厚度方向上连续地变化的倾斜结构，
在所述[C]层中，在距离所述[C]层与所述[B]层的边界0～200nm的范围的区域[C1]中使用扇形磁场型二次离子质谱仪得到的归一化强度值[P/C](C1)为0.01～30。
6.如权利要求5所述的远红外线反射层合体，其中，在所述[C]层中，在距离与所述[B]层为相反侧的表面0～200nm范围的区域[C2]中使用扇形磁场型二次离子质谱仪得到的归一化强度值[P/C](C2)为所述归一化强度值[P/C](C1)的10％以下。
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