CN1032421A - 氧化硅挤出物 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于制备可成型塑性体的方法，包括将 粒状氧化硅与水和氨或释放氨的化合物混合搅拌， 得到总固体含量为25—60wt％的混合物，其中氨含 量为该混合物总固体含量的0.5～20wt％。本发明 还关于用该方法得到可成型塑性体和由此制备的氧 化硅挤出物，以及将其用作烃转换或烃合成反应的催 化剂载体。

Description

本发明关于氧化硅挤出物的制备、氧化硅挤出物的可成型塑性体的制备，氧化硅挤出物的可成型塑性体，烧结氧化硅挤出物的制备，以及它们的应用。
众所周知，氧化硅是用来作催化剂载体的有用化合物，它不能象其它物料一样在通常的挤压设备中挤压成理想强度的产品。欧洲专利申请（公开）167324中公开了一种氧化硅挤出物的制法，该法是将粒状氧化硅与水和碱金属化合物混合制成可挤压的混合物。但由于用了碱金属，必须将挤出的氧化硅浸泡在硝酸铵和硝酸溶液中，以去除碱金属。
申请人发现在制备塑性体时，用氨或释放氨的化合物可免去该过程，从而得到氧化硅挤出物。
所以，本发明也是制备可成型塑性体的方法的。该方法包括将粒状氧化硅与水和氨或释放氨的化合物混合，搅拌，得到总固体含量25-60wt%的混合物。其中氨含量为该混合物的总固体含量的0.5-20wt%。
本发明涉及制备氧化硅挤出物的方法，该法包括将粒状氧化硅与水和氨或释放氨的化合物混合搅拌，得到总固体含量25-60wt%的混合物，其中氨的量为该混合物中总固体含量的0.5-20wt%，然后挤压该混合物。
本发明还涉及加工烧结氧化硅挤出物的方法，包括将可成型的塑性体挤压成氧化硅挤出物，干燥并将其烧到最终温度为300-1000℃，用此方法可得到烧结氧化硅挤出物。
按照本发明方法，其中用的氧化硅是用硅酸盐，最好是硅酸钠或硅酸钾与酸反应制得的氧化硅。优选的是洗涤过的氧化硅滤饼，水玻璃和酸的反应物。
氧化硅一般为无定形结构，无X-射线图谱。当氧化硅凝胶逐渐加热到较高温度时，失去水份。在100℃以上较长时间加热可使水含量减少到约5wt%。利用在点火装置上的重量损失（LOI）测定氧化硅的含水量。取催化剂样品，称重后放在马弗炉内，在1000℃加热2小时，再称重，重量之差即表示LOI和氧化硅中的水量。当氧化硅在如500℃下烧结时，不太适用于挤压工艺中，但经喷雾干燥的氧化硅凝胶却很适合。最好是纯度约为98-99%的氧化硅，只含百分比很少的铁、氧化硅等。
氧化铝、氨和水的混合物中总固体含量为25-60wt%，较好为30-45wt%，最好为35-40wt%，以此得到可挤压的混合物。
相对总固体含量计算，氨量为0.5-20wt%，较好为2-15wt%，最好为3-10wt%。
为改进挤压机中的流动性，该混合物也可含一种聚电解质，如Nalco 7879（从Nalco得到）。该混合物（有或没有聚电解质）如用Bonnot挤压机的金属模板，可很容易挤压。可制备柱形挤压物，也可制备其它形式的挤压物，如US4028227中提到的。制备表面积大于200m2/g的氧化硅也是可能的。
除NH4OH外，还可用其它释放氨的化合物。释放氨的化合物指那些如受热即可分解放出游离NH3气的化合物。
在挤压之前，也可向组合物中掺进二氧化钛或二氧化锆。用氧化硅作载体时这是大有好处的，钛和锆是有效的催化剂成分。
挤压的氧化硅可用来作如催化剂载体，这种催化剂通常用于烃转换反应如重烃油的加氢脱金属，烃合成反应，烯属不饱和化合物与有机氢过氧化物的环氧化作用，烯属不饱和化合物的水合作用生成相应的烷醇，以及废气净化。
实例1
制备如下组分的混合物：
氧化硅（ex    Crossfield）    525g（LOI＝5%）
氨水（25wt%的NH3） 100g
水（软化的）    625g
合计    1250g
制备该混合物时将氨水和水加到氧化硅中，搅拌30分钟，再加50g软化水，再搅15分钟，挤压经搅拌的该混合物。将得到的挤出物（直径1.5mm）在120℃下干燥2小时后，破碎成4-5mm碎块，在850℃下烧结40分钟。该氧化硅挤出物有如下特性：
BET表面积 102m2/g
平均孔径    32nm
孔容积    0.94ml/g
整体挤压强度    1.01mpa
实例3
重复实例1和2，但烧结温度为500℃，烧结时间2小时，结果如下：
无Nalco    加Nalco
BET表面积m2/g 220 205
平均孔径    nm    25    27
孔容积    ml/g    1.00    1.13
整体挤压强度mpa    0.54    0.46
实例4
用实例2中的组分，但加入二倍量的氨，用Bonnot挤压机完成挤压工艺。将该挤出物分别在500℃干燥2小时和850℃下烧结40分钟，得到下面两种组合物的特性：
500℃/2hr    850℃/40min
BET表面积 200m2/g 66m2/g
平均孔径    24nm    34nm
孔容积    1.05ml/g    0.79ml/g
整体挤压强度    0.73mpa    1.41mpa
实例5
制备如下组分混合物：
氧化硅（ex    Crossfield）    556g（LOI＝11.2%）
二氧化钛凝胶    261g
氨水（25wt%NH3） 100g
水    399g
Nalco    7879    15g
总计    1331g
二氧化钛凝胶含45.5g固体。制备该混合物是将二氧化钛凝胶和150g水加到二氧化硅中，搅拌5分钟，再向该混合物中加氨水和249g水，搅拌30分钟，再加Nalco，并将全部混合物搅拌10分钟。将搅好的混合物挤压，得到的挤出物（直径4mm）在120℃下干燥2小时，破碎成约5mm的碎块。最后，取一部分在560℃下烧结2小时，其余的在850℃下烧结30分钟。烧结的氧化硅挤出物的侧挤压强度分别为109N/cm和217N/cm，整体挤压强度为1.10mpa。
实例6
制备有如下组成的混合物：
氧化硅    2000g
氨水（25wt%的NH3） 400g
Nalco    7879    19g
水（软化水）    1352g
总计    3771g
将烧结的氧化硅球体研磨得到氧化硅，把氨水和水加到氧化硅中制成混合物，搅拌30分钟，再加进19gNalco    7879，进一步搅拌5分钟，并进行挤压。把得到的挤出物（直径4mm）在120℃下干燥2小时，并在850℃下烧结1小时。该氧化硅挤出物有如下特性：
BET表面积 183m2/g
平均孔径    42nm
孔容积    0.84ml/g
整体挤压强度    1.16mpa

Claims (10)

1、一种制备可成型的塑性体的方法，包括将粒状氧化硅与水和氨或释放氨的化合物混合搅拌，得到固体含量25-60wt%的混合物，氨含量为混合物总固体含量的0.5-20wt%。
2、根据权利要求1的方法，其中用硅酸盐与酸反应得到的氧化硅。
3、根据权利要求2的方法，其中用氧化硅滤饼。
4、根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中总固体含量为30-45wt%，最好为35-40wt%。
5、根据权利要求1-4中的任何一项的方法，其中氨含量为总固体含量的3-10wt%。
6、根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中将聚电解质掺入混合物中。
7、根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中掺入二氧化钛或二氧化锆。
8、根据权利要求1从可成型塑性体制备氧化硅挤出物的方法，包括将粒状氧化硅与水和氨或释放氨的化合物混合搅拌，得到总固体含量为25-60wt%的混合物，其中氨含量为混合物总固体含量的0.5-20wt%，并挤压该混合物。
9、加工烧结氧化硅挤出物的方法，包括干燥和烧结由权利要求8的工艺方法制备的氧化硅挤出物，到最终温度为300℃-1000℃之间。
10、用根据权利要求9的方法制备的氧化硅挤出物作烃转换或烃合成反应中的催化剂载体。
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