CN1016671B - 制备氧化硅挤出物的方法 - Google Patents

制备氧化硅挤出物的方法

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Abstract

本发明是关于制备可成型塑性体的方法，包括将粒状氧化硅与水和氨或释放氨的化合物混合搅搅拌，得到总固体含量为25-60wt%的混合物，其中氨含量为该混合物总固体含量的0.5-20wt%。本发明还关于用该方法得到可成型塑性体和由此制备的氧化硅挤出物，以及将其用作烃转换或烃合成反应的催化剂载体。

Description

本发明关于氧化硅挤出物的制备、氧化硅挤出物的可成型塑性体的制备，氧化硅挤出物的可成型塑性体，烧结氧化硅挤出物的制备，以及它们的应用。
众所周知，氧化硅是用来作催化剂载体的有用化合物，它不能象其它物料一样在通常的挤压设备中挤压成理想强度的产品。欧洲专利申请（公开）167324中公开了一种氧化硅挤出物的制法，该法是将粒状氧化硅与水和碱金属化合物混合制成可挤压的混合物。但由于用了碱金属，必须将挤出的氧化硅浸泡在硝酸铵和硝酸溶液中，以去除碱金属。
美国专利说明书4，256，682披露了一份氧化硅粉末中混有0.20-0.65（重量）份的水性氨介质。这样，固体氧化硅的量占整个组合物重的60.6-83.3%。申请人发现它们仅在特殊组成时才能有良好的挤出效果。申请人还发现，当固体含量大于60%时，由于在工艺中的混合石化并不能工作，因此这样的组合物不能被挤压。事实上，美国专利4，256，682没有谈到挤压技术，也没谈到任何制备有关适宜组成的挤出物。
申请人发现在制备塑性体时，用氨或释放氨的化合物可免去该过程，从而得到氧化硅挤出物。
本发明涉及的是制备可用作烃转换或烃合成反应催化剂的载体的氧化硅挤出物的方法，其包括：将粒状氧化硅与水和氨或可释放氨的 化合物混合搅拌，制成固含量25-60wt%的混合物，其中氨含量为该混合物总固含量的0.5-20wt%挤压上述混合物;干燥并在300-1000℃下焙烧。
按照本发明方法，其中用的氧化硅是用硅酸盐，最好是硅酸钠或硅酸钾与酸反应制得的氧化硅。优选的是洗涤过的氧化硅滤饼，水玻璃和酸的反应物。
氧化硅一般为无定形结构，无X-射线图谱。当氧化硅凝胶逐渐加热到较高温度时，失去水份。在100℃以上较长时间加热可使水含量减少到约5wt%。利用在点火装置上的重量损失（LOI）测定氧化硅的含水量。取催化剂样品，称重后放马弗炉内，在1000℃加热2小时，再称重，重量之差即表示LOI和氧化硅中的水量。当氧化硅在如500℃下烧结时，不太适用于挤压工艺中，但经喷雾干燥的氧化硅凝胶却很适合。最好是纯度约为98-99%的氧化硅，只含百分比很少的铁、氧化铝等。
氧化铝、氨和水的混合物占总固体含量为25-60wt%，较好为30-45wt%，最好为35-40wt%，以此得到可挤压的混合物。
相对总固体含量计算，氨量为0.5-20wt%，较好为2-15wt%，最好为3-10wt%。
为改进挤压机中的流动性，该混合物也可含一种聚电解质，如Nalco 7879（从Nalco得到）。该混合物（有或没有聚电解质）如用Bonnot挤压机的金属模板，可很容易挤压。可制备柱形挤压物，也可制备其它形式的挤压物，如US4028227中提到的。制备表面积大于200m2/g的氧化硅也是可能的。
除NH4OH外，还可用其它释放氨的化合物。释放氨的化合物指那些如受热即可分解放出游离NH3气的化合物。
在挤压之前，也可向组合物中掺进二氧化钛或二氧化锆。用氧化硅作载体时这是大有好处的，钛和锆是有效的催化剂成分。
挤压的氧化硅可用来作如催化剂载体，这种催化剂通常用于烃转换反应如重烃油的加氢脱金属，烃合成反应，烯属不饱和化合物与有机氢过氧化物的环氧化作用，烯属不饱和化合物的水合作用生成相应的烷醇，以及废气净化。
实例1
制备如下组分的混合物：
氧化硅（ex    Crossfield）    525g（LOI＝5%）
氨水（25wt%的NH3） 100g
水（软化的）    625g
合计    1250g
制备该混合物时将氨水和水加到氧化硅中，搅拌30分钟，再加50g软化水，再搅拌15分钟，挤压经搅拌的该混合物。将得到的挤出物（直径1.5mm）在120℃下干燥2小时后，破碎成4-5mm碎块，在850℃下烧结40分钟。该氧化硅挤出物有如下特性：
BET表面积 102m2/g
平均孔径    32nm
孔容积    0.94ml/g
整体挤压强度    1.01mpa
实例2
制备具有下面组成的混合物：
氧化硅（ex    crossfield）    525g（LOI＝5%）
氨水（25%NH3重） 100g
水（软化的）    625g
Nalco    7879    15g
总量    1265g
该混合物是如下制备的：加氨水和水到氧化硅中，揑合该混合物25分钟，然后往该混合物中加入15g    Nalco    7879，总的混合物再揑合5分钟，挤压揑合好的总混合物，得到的挤出物（直径1.5mm）于120℃干燥2小时，然后破碎成约4-5mm碎块，于850℃焙烧40分钟。
氧化硅挤出物具有如下的性质：
BET表面积 102m2/g
平均孔径    32nm
孔容积    0.94ml/g
整体挤压强度    1.01MPa
实例3
重复实例1和2，但烧结温度为500℃，烧结时间2小时，结果如下：
无Nalco    加Nalco
BET表面积m2/g 220 205
平均孔径nm    25    27
孔容积ml/g    1.00    1.13
整体挤压强度mpa    0.54    0.46
实例4
用实例2中的组分，但加入二倍量的氨，用Bonnot挤压机完成挤压工艺。将该挤出物分别在500℃干燥2小时和850℃下烧结40分钟，得到下面两种组合物的特性：
500℃/2hr    850℃/40min
BET表面积 200m2/g 66m2/g
平均孔径    24nm    34nm
孔容积    1.05ml/g    0.79ml/g
整体挤压强度    0.73mpa    1.41mpa
实例5
制备如下组分混合物：
氧化硅（ex    Crossfield）    556g（LOI＝11.2%）
二氧化钛凝胶    261g
氨水（25wt%NH3） 100g
水    399g
Nalco    7879    15g
总计    1331g
二氧化钛凝胶含45.5g固体。制备该混合物是将二氧化钛凝胶和150g水加到二氧化硅中，搅拌5分钟，再向该混合物中加氨水和249g水，搅拌30分钟，再加Nalco，并将全部混合物搅拌10分钟。将搅好的混合物挤压，得到的挤出物（直径4mm）在120℃下干燥2小时，破碎成约5mm的碎块。最后，取一部分在560℃下烧结2小时，其余的在850℃下烧结30分钟。烧结的氧化硅挤出物的侧挤压强度分别为109N/cm和217N/cm，整体挤压强度为1.10mpa。
实例6
制备有如下组成的混合物：
氧化硅    2000g
氨水（25wt%的NH3） 400g
Nalco    7879    19g
水（软化水）    1352g
总计    3771g
将烧结的氧化硅球体研磨得到氧化硅，把氨水和水加到氧化硅中制成混合物，搅拌30分钟，再加进19g    Nalco    7879，进一步搅拌5分钟，并进行挤压。把得到的挤出物（直径4mm）在120℃下干燥2小时，并在850℃下烧结1小时。该氧化硅挤出物有如下特性：
BET表面积 183m2/g
平均孔径    42nm
孔容积    0.84ml/g
整体挤压强度    1.16mpa

Claims (8)

1、一种制备可用作烃转换或烃合成反应催化剂的载体的氧化硅挤出物的方法，其包括：将粒状氧化硅与水和氨或可释放氨的化合物混合搅拌，制成固含量25-60wt%的混合物，其中氨含量为该混合物总含量的0.5-20wt%；挤压上述混合物；干燥并在300-1000℃下焙烧。
2、根据权利要求1的方法，其中用硅酸盐与酸反应得到的氧化硅。
3、根据权利要求2的方法，其中用氧化硅滤饼。
4、根据权利要求1的方法，其中总固体含量为30-45wt%。
5、根据权利要求4的方法，其中总固体含量为35-40wt%。
6、根据权利要求1的方法，其中氨含量为总固体含量的3-10wt%。
7、根据权利要求1的方法，其中将聚电解质掺入混合物中。
8、根据权利要求1的方法，其中掺入二氧化钛或二氧化锆。
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