CN103222036A - 悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基板的研磨方法及基板 - Google Patents

悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基板的研磨方法及基板 Download PDF

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Abstract

本实施方式涉及的研磨液，含有磨粒、添加剂和水，所述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且，所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液，在以1.59×105G的离心加速度离心分离50分钟时，所形成的液层中的不挥发成分的含量在500ppm以上的液层的物质。

Description

悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基板的研磨方法及基板
技术领域
本发明涉及悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基板的研磨方法及基板。尤其是，本发明涉及半导体元件的制造工序中所使用的悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基板的研磨方法及基板。
背景技术
近年，在半导体元件的制造工序中，对于高密度化·微细化的加工技术的重要性进一步增强。其加工技术之一的CMP(化学·机械·抛光：化学机械研磨)技术，在半导体元件的制造工序中，对于浅槽隔离(Shallow Trench Isolation，以下有时称为“STI”)的形成、前金属绝缘膜和层间绝缘膜的平坦化、插塞或包埋式金属配线的形成来说，是必须的技术。
一直以来，在半导体元件的制造工序中，为了使以CVD(化学·气相·沉淀：化学气相成长)法或旋转涂布法等形成的氧化硅膜等绝缘膜平坦化，一般在CMP中使用煅制二氧化硅系研磨液。煅制二氧化硅系研磨液，通过加热分解四氯硅酸等方法，使磨粒晶粒成长，通过调整pH来制备。但是，这样的二氧化硅系研磨液存在研磨速度低的技术课题。
于是，在设计规则为0.25μm以后的世代，在集成电路内的元件隔离中使用STI。在STI形成中，为了除去基板上成膜后多余的氧化硅膜，使用CMP。而且，在CMP中为了使研磨停止，在氧化硅膜的下面形成研磨速度慢的停止膜。停止膜中使用氮化硅膜和多晶硅膜，优选氧化硅膜相对于停止膜的研磨选择比值较大的(研磨速度比∶氧化硅膜的研磨速度/停止膜的研磨速度)。对于传统的胶态二氧化硅系研磨液等二氧化硅系研磨液，氧化硅膜的相对于停止膜的研磨选择比小至3左右，作为STI用时，存在不具有耐用特性的倾向。
另外，作为针对光掩膜、透镜等玻璃表面的研磨液，使用含有氧化铈粒子的氧化铈研磨液作为磨粒。氧化铈系研磨液，与含有二氧化硅粒子作为磨粒的二氧化硅系研磨液、含有氧化铝粒子作为磨粒的氧化铝系研磨液相比，具有研磨速度快的优点。另外，近年，作为氧化铈系研磨液，采用高纯度氧化铈粒子的半导体用研磨液被使用(例如，参照下述专利文献1)。
对于氧化铈系研磨液等的研磨液，各种特性受到要求。例如，提高氧化铈粒子等磨粒的分散性、将具有凹凸的基板研磨平坦化等受到要求。另外，以上述STI为例，提高相对于停止膜(例如氮化硅膜、多晶硅膜等)的研磨速度，作为被研磨膜的无机绝缘膜(例如氧化硅膜)的研磨选择比等受到要求。为了解决这些要求，有在研磨液中加入添加剂。例如，已知有为了抑制氧化铈系研磨液的研磨速度、提高全面平坦性，而在研磨液中加入添加剂(例如，参照下述专利文献2)。
但是，近年，在半导体元件的制造工序中，要求达到配线的进一步微细化，而研磨时产生的研磨损伤已成为问题。即，利用传统的氧化铈系研磨液进行研磨时，即使产生微小的研磨损伤，若该研磨损伤的大小比以前的配线宽度小，也不成为问题，但是，在为了达到配线的进一步微细化情况时，则成为问题。
针对该问题，研究了利用4价金属元素的氢氧化物粒子的研磨液(例如，下述专利文献3)。另外，还研究了4价金属元素的氢氧化物粒子的制造方法(例如，下述专利文献4)。这些技术，在充分发挥4价金属元素的氢氧化物粒子所具有的化学作用的同时，尽可能减小机械作用，由此可降低因粒子引起的研磨损伤。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-106994号公报
专利文献2：日本特开平08-022970号公报
专利文献3：国际公开第02/067309号手册
专利文献4：日本专利特开2006-249129号公报
发明内容
本发明要解决的课题
但是专利文献3及4记载的技术，在减少研磨损伤的另一方面，研磨速度还不能说足够快。由于研磨速度会直接影响制造工序的效率，所以需要具有更快研磨速度的研磨液。
另外，若研磨液中含有添加剂，与获得添加剂的添加效果相对应的是研磨速度会下降，存在的课题是研磨速度与其它研磨特性难以两全。
本发明为了解决上述课题，目的在于提供一种悬浮液，与传统研磨液相比，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。此外，本发明的目的还在于提供一种能获得研磨液的悬浮液，该研磨液在维持添加剂的添加效果的同时，能够以优于传统研磨液的研磨速度研磨被研磨膜。
另外，本发明的目的还在于提供一种研磨液套剂以及研磨液，该研磨液套剂以及研磨液在维持添加剂的添加效果的同时，能够以优于传统研磨液的研磨速度研磨被研磨膜。
进一步，本发明的目的在于提供使用上述悬浮液、上述研磨液套剂、或上述研磨液的研磨方法、以及通过该方法得到的基板。
解决课题的手段
本发明人对使用含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的悬浮液，经潜心研究，结果发现，将所述磨粒分散于水中的水分散液，以特定的条件进行离心分离时，所述磨粒使其形成不挥发成分含量高的液层，通过使用上述磨粒，无论是否有添加剂，与传统研磨液相比，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。
即，本发明涉及的悬浮液，含有磨粒和水，上述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且，所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液，以1.59×105G的离心加速度离心50分钟，分离得到不挥发成分的含量在500ppm以上的液层。另外，将磨粒的含量调节至规定含量的水分散液，意思是指含有规定量的磨粒和水的液体。另外，“ppm”是质量比ppm，即意思是指“parts per million mass(百万分之几)”。
根据本发明涉及的研磨液，在该悬浮液中加入添加剂得到研磨液，使用该研磨液时，维持了添加剂的添加效果的同时，还能以优于传统研磨液的研磨速度研磨被研磨膜。此外，使用不添加添加剂的本发明涉及的悬浮液研磨时，与传统的研磨液比较，也能够以优秀的研磨速度研磨被研磨膜。进一步，根据本发明涉及的悬浮液，通过使磨粒中含有4价金属元素的氢氧化物，可抑制被研磨面上研磨损伤的发生。
本发明人对使用含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的悬浮液，经进一步潜心研究，结果发现，在含有特定量的该磨粒的水分散液中，磨粒使特定波长的光的光吸收(吸光度)在特定范围内，通过使用上述磨粒，与传统研磨液相比，能以更加优异的研磨速度研磨被研磨膜。
本发明涉及的悬浮液中，在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上为宜。这种情况下，与传统的研磨液相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
本发明涉及的悬浮液中，在所述磨粒的含量调节至0.0065质量％(65ppm)的水分散液中，对于波长290nm的光吸光度在1.000以上为宜。这种情况下，与传统的研磨液相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
本发明涉及的悬浮液中，在该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，对于波长450～600nm的光吸光度在0.010以下为宜。这种情况下，与传统的研磨液相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
另外，本发明人对使用含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的悬浮液，经进一步潜心研究，结果发现，在含有特定量的该磨粒的水分散液中，磨粒可提高对于特定波长的光的透光率，通过使用上述磨粒，与传统研磨液相比，能以更加优异的研磨速度研磨被研磨膜。即，本发明涉及的悬浮液中，在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，对于波长500nm的光的透光率在50％/cm以上为宜。
优选所述4价金属元素的氢氧化物，是将4价金属元素的盐与碱液混合而得。这种情况下，由于能获得粒径极细小的粒子作为磨粒，可进一步提高减少研磨损伤的效果。
4价金属元素优选4价铈。这种情况下，由于能获得化学活性高的微粒子作为磨粒，与传统的研磨液相比，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
另外，本发明人还发现：在含有所述悬浮液构成成分和添加剂的研磨液中，将所述磨粒分散于水中的水分散液，以特定的条件进行离心分离时，所述磨粒使其形成不挥发成分含量高的液层，通过使用上述磨粒，能够抑制伴随添加剂的添加而导致的对被研磨膜的研磨速度下降。
即，本发明涉及的研磨液套剂，将该研磨液的构成成分分为第1液体和第2液体分别保存，将第1液体和第2液体混合即成为研磨液，第1液体为上述悬浮液，第2液体含有添加剂和水。根据本发明涉及的研磨液套剂，在维持添加剂的添加效果的同时，与传统的研磨液相比，能够以优异的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根据本发明涉及的研磨液套剂，可抑制研磨损伤的发生。
添加剂优选从乙烯醇聚合物以及该乙烯醇聚合物的衍生物当中选出的至少一种。此时，因为添加剂覆盖磨粒表面，可抑制磨粒附着于被研磨面，能够提高磨粒的分散性，使研磨液的稳定性得到提高。另外，还能提高被研磨面的洗涤性。
添加剂的含量，以研磨液总质量为基准，优选0.01质量％以上。此时，获得添加剂的效果的同时，与传统研磨液相比，能够更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
即，本发明涉及的研磨液，含有磨粒、添加剂和水，上述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且，所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液，以1.59×105G的离心加速度离心50分钟，分离得到不挥发成分的含量在500ppm以上的液层。
根据本发明涉及的研磨液，在维持添加剂的添加效果的同时，与传统的研磨液相比，能够以优异的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本发明涉及的研磨液，通过使磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，可抑制被研磨面上研磨损伤的发生。
本发明涉及的研磨液中，在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上为宜。这种情况下，与传统的研磨液相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
本发明涉及的研磨液中，在所述磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，对于波长290nm的光的吸光度在1.000以上为宜。这种情况下，与传统的研磨液相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
本发明涉及的研磨液中，优选在该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，对于波长450～600nm的光的吸光度在0.010以下。这种情况下，与传统的研磨液相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
本发明涉及的研磨液中，在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，对于波长500nm的光的透光率在50％/cm以上为宜。此外，与传统研磨液比较，更容易兼顾研磨速度和添加剂的添加效果。
在本发明涉及的研磨液中，优选所述4价金属元素的氢氧化物，是将4价金属元素的盐与碱液混合而得。这种情况下，由于能获得粒径极细小的粒子作为磨粒，可获得对减少研磨损伤的效果更优异的研磨液。
本发明涉及的研磨液中，4价金属元素优选4价铈。这种情况下，由于能获得化学活性高的微粒子作为磨粒，与传统的研磨液相比，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
本发明涉及的研磨液中，添加剂优选从乙烯醇聚合物以及该乙烯醇聚合物的衍生物当中选出的至少一种。此时，因为添加剂覆盖磨粒表面，可抑制磨粒附着于被研磨面，能够提高磨粒的分散性，使研磨液的稳定性得到提高。另外，还能提高被研磨面的洗涤性。
本发明涉及的研磨液中，添加剂的含量以研磨液总质量为基准，优选为0.01质量％。此时，获得添加剂的效果的同时，与传统研磨液相比，能够更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
另外，本发明还提供使用上述悬浮液、上述研磨液套剂或上述研磨液的研磨方法。根据这些研磨方法，与传统的研磨方法相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根据这些研磨方法，可抑制研磨损伤的发生等，得到平坦性优异的基板。
本发明相关的研磨方法的第1实施方式涉及使用所述悬浮液的研磨方法。即，第1实施方式涉及的研磨方法包括：将表面具有被研磨膜的基板的该被研磨膜，以与研磨垫相对的方式进行配置的工序；一边向所述研磨垫与所述被研磨膜之间，供给上述悬浮液，一边研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
本发明相关的研磨方法的第2以及第3实施方式涉及使用所述研磨液套剂的研磨方法。根据该研磨方法，可回避混合添加剂之后长时间保存时所担心的磨粒的凝聚、研磨特性的变化等问题。
即，第2实施方式涉及的研磨方法包括：将表面具有被研磨膜的基板的该被研磨膜，以与研磨垫相对的方式进行配置的工序；将上述研磨液套剂中的所述第1液体与所述第2液体混合，得到所述研磨液的工序；一边向所述研磨垫与所述被研磨膜之间，供给所述研磨液，一边研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。第3实施方式涉及的研磨方法包括：将表面具有被研磨膜的基板的该被研磨膜，以与研磨垫相对的方式进行配置的工序；一边向所述研磨垫与所述被研磨膜之间，分别供给上述研磨液套剂中的所述第1液体与所述第2液体，一边研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
本发明相关的研磨方法的第4实施方式涉及使用所述研磨液的研磨方法。即，第4实施方式涉及的研磨方法包括：将表面具有被研磨膜的基板的该被研磨膜，以与研磨垫相对的方式进行配置的工序；一边向所述研磨垫与所述被研磨膜之间，供给上述研磨液，一边研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
被研磨膜优选含有氧化硅。另外，被研磨膜的表面优选具有凹凸。根据这些研磨方法，可充分发挥出研磨液的特长。
本发明涉及的基板是按照上述研磨方法被研磨的基板。
发明的效果
根据本发明涉及的悬浮液，与传统的研磨液相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。此外，根据本发明涉及的悬浮液，可以得到这样的研磨液：维持添加剂的添加效果的同时，与传统的研磨液相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根据本发明涉及的研磨液套剂以及研磨液，在维持添加剂的添加效果的同时，与传统的研磨液相比，能够以优异的研磨速度研磨被研磨膜。还有，本发明涉及的研磨方法，由于能以优异的研磨速度研磨被研磨膜，具有优异的处理量(throughput)的同时，在使用添加剂的情况下还能满足所希望的特性(例如平坦性和选择性)。
附图说明
图1：一例角转头的截面示意图。
图2：添加了添加剂时显示磨粒凝集情况的示意图。
图3：添加了添加剂时显示磨粒凝集情况的示意图。
图4：上清液中不挥发成分的含量与研磨速度的关系图。
图5：对于波长290nm的光的吸光度与研磨速度的关系图。
图6：对于波长400nm的光的吸光度与研磨速度的关系图。
图7：对于波长290nm的光的吸光度与对于波长400nm的光的吸光度的关系图。
符号说明
1…角转头、A1…旋转轴、A2…离心管角度、Rmin…最小半径、Rmax…最大半径、Rav…平均半径。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
<研磨液>
本实施方式涉及的研磨液至少含有磨粒、添加剂和水。以下，对各构成成分进行说明。
(磨粒)
磨粒的特征在于含有4价金属元素的氢氧化物。4价金属元素优选稀土类元素，其中，从容易形成适于研磨的氢氧化物方面考虑，更优选从钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中选出的至少一种。从容易获得且研磨速度更加优异方面考虑，4价金属元素更优选铈。
磨粒优选由4价金属元素的氢氧化物构成，从化学活性高、研磨速度更优异方面考虑，更优选由4价铈的氢氧化物构成。另外，本实施方式涉及的研磨液，在不损害含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的特性范围内，还可与其它种类的磨粒并用。具体可使用例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等磨粒。
磨粒中4价金属元素的氢氧化物的含量，以磨粒总质量为基准，优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，特别优选80质量％以上，最优选90质量％以上。
本实施方式涉及的研磨液的构成成分中，认为4价金属元素的氢氧化物对研磨特性的影响大。因此，通过调整4价金属元素的氢氧化物的含量，可提高磨粒与被研磨面的化学上的相互作用，从而进一步提高研磨速度。即，从容易充分体现4价金属元素的氢氧化物的功能方面考虑，4价金属元素的氢氧化物的含量，以研磨液总质量为基准，优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％，进一步优选0.1质量％以上。另外，从容易避免磨粒的凝聚方面考虑，4价金属元素的氢氧化物的含量，以研磨液总质量为基准，优选8质量％以下，更优选5质量％以下。
磨粒的含量并无特别限制，从容易避免磨粒凝聚的同时，磨粒能有效与被研磨面作用使研磨顺利进行方面考虑，以研磨液总质量为基准，优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
磨粒的平均二次粒径(下面在没有特别限定时是指“平均粒径”)，从进一步获得优异的研磨速度方面考虑，优选1～200nm。作为平均粒径，在一定程度上平均粒径越小，与被研磨面接触的磨粒的比表面积越大，这样可以进一步提高研磨速度，基于该点，更优选150nm以下，进一步优选100nm以下，特别优选80nm以下，最优选50nm以下。作为平均粒径，在一定程度上，平均粒径越大，越有容易提高研磨速度倾向，基于该点，更优选2nm以上，进一步优选5nm以上。
磨粒的平均粒径可用基于光子相关法的粒度分布计测定，具体可使用如：マルバ一ン社制造的装置名：ゼ一タサイザ一3000HS、バツクマンコ一ルタ一社制造的装置名：N5等测定。使用ゼ一タサイザ一3000HS的测定方法，具体如：配制水分散液，将磨粒的含量调整至0.2质量％，将大约4mL(L表示“升”，下同)该水分散液装入边长1cm的比色皿中，将比色皿置于装置内。将分散介质的折射率设定为1.33，粘度设定为0.887mPa·s，在25℃下进行测定，读取显示为Z-average Size的值作为磨粒的平均粒径。
[不挥发成分的含量]
所述磨粒被认为含有大粒子与微细粒子，所述大粒子具有可用粒度分布计测定的粒径，所述微细粒子具有用粒度分布计不可测定的粒径。将这样的磨粒分散于水中得到水分散液，将其以充分的离心力进行离心分离时，水分散液进行固液分离，主要分离成沉淀物和上清液(液层)，认为大粒子作为沉淀物沉淀，微细粒子浮游于上清液中。
本发明人发现，以能适当分离为大粒子与微细粒子的离心力的条件，将含有足够量的磨粒的水分散液进行离心分离时，所述磨粒使其形成不挥发成分含量高的上清液，通过使用上述磨粒，与传统研磨液相比，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。即，本实施方式中，所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液，以1.59×105G的离心加速度离心50分钟，分离得到不挥发成分的含量在500ppm以上的上清液。
离心分离后的上清液中含有的不挥发成分的含量高，可得到对研磨速度的提高效果，关于其理由，本发明人有如下见解。不挥发成分含量多是指，微细粒子比例高，认为随着不挥发成分的含量增加，与被研磨面接触的磨粒的表面积增大。认为这样，可促进基于化学作用的研磨进度，与传统相比，提高了研磨速度。
上清液的不挥发成分的含量，从得到更优异的研磨速度方面考虑，优选1000ppm以上，更优选1500ppm以上，进一步优选2000ppm以上，特别优选3000ppm以上。上清液的不挥发成分的含量的上限值，从上述理由方面考虑，并无特别限制，如100000ppm。
作为进行所述离心分离的装置，可使用离心管以规定的角度配置的角转头，或离心管的角度为可变的、在离心分离中离心管成为水平或大致水平的甩平式转头的任意一种。
图1是一例角转头的截面示意图。角转头1以旋转轴A1为中心左右对称，图1仅显示了其一侧(图中左侧)，另一侧(图中右侧)被省略。图1中，A2为离心管的角度，Rmin是从旋转轴A1至离心管的最小半径，Rmax是从旋转轴A1至离心管的最大半径。Rav是从旋转轴A1至离心管的平均半径，按照“(Rmin+Rmax)/2”求出。
对于这样的离心分离装置，离心加速度[单位：G]可从下述式(1)求出。
离心加速度[G]＝1118×R×N2×10-8…(1)
(式中，R表示旋转半径(cm)，N表示每分钟的旋转数(rpm＝转/分)。)
本实施方式中，将图1中的平均半径Rav的值作为式(1)中的旋转半径R使用，设定转速N，使离心加速度为1.59×105G来进行离心分离。另外，在使用甩平式转头代替图1的角转头时，从离心分离中的离心管的状态分别求出最小半径Rmin、最大半径Rmax、平均半径Rav，来设定条件。
对于所述磨粒，例如，使用日立工机株式会社制的超离心分离机70P-72作为角转头，可将磨粒分离为大粒子与微细粒子。使用70-P-72的水分散液的离心分离，具体例如按下述进行。首先，配制水分散液，将磨粒的含量调整至1.0质量％，将其装入离心管(tube)后，将离心管放入转头。然后，以50000转/分的转速旋转50分钟之后，从转头取出离心管，收集离心管内的上清液。通过称量所收集的上清液的质量与将上清液干燥后残留成分的质量，可计算出上清液的不挥发成分的含量。
[吸光度]
磨粒优选满足下述条件(a)或(b)中的至少任意一个。
(a)在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上。
(b)在所述磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，对于波长290nm的光的吸光度在1.000以上。
本发明人发现，通过使用对于波长290nm或波长400nm的至少一种光的吸光度满足上述条件的磨粒，与传统的研磨液相比，能够以更优秀的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本发明人还发现，满足上述条件的研磨液及悬浮液以目测略带黄色，研磨液及悬浮液的黄色越浓则研磨速度越快。
关于上述条件(a)，通过使用在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上的磨粒，得到提高研磨速度的效果的理由还不一定清晰，但本发明人有如下见解。即，根据4价金属元素的氢氧化物(M(OH)4)的制造条件等，生成了作为磨粒的一部分的、由4价金属(M4+)、3个羟基(OH-)以及1个阴离子(X-)构成的M(OH)3X粒子。在M(OH)3X中，由于吸电性阴离子(X-)的作用而提高了羟基的反应性，随着M(OH)3X的存在量的增加，从而能提高研磨的速度。而且，还由于M(OH)3X粒子吸收波长400nm的光，故随着M(OH)3X的存在量的增加，对于波长400nm的光的吸光度增高，从而提高研磨速度。
此处，确认了M(OH)3X对波长400nm的吸收峰值，比对波长290nm的吸收峰值要小得多。对此，本发明人对使用磨粒含量比较多、容易被检出吸光度大的磨粒含量为1.0质量％的水分散液，研究了吸光度的大小，结果发现使用在该水分散液中，使该水分散液对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上的磨粒时，对于提高研磨速度的效果优异。另外，如上所述对于波长400nm的光的吸光度被认为是由于磨粒所引起的，因此，即使研磨液中含有其它取代磨粒的物质，该物质也能使对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上时(例如呈现黄色的色素成分)，但使用这样的研磨液不能以优异的研磨速度来研磨被研磨膜是不言而喻的。
从进一步以优异的研磨速度研磨被研磨膜方面考虑，对于波长400nm的光的吸光度，优选2.00以上，更优选2.50以上，进一步优选3.00以上。对于波长400nm的光的吸光度的上限值没有特别限制，但优选例如10.0为宜。
关于上述条件(b)，通过使用在所述磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对于波长290nm的光的吸光度在1.000以上的磨粒，得到提高研磨速度的效果的理由还不一定清晰，但本发明人有如下见解。即，根据4价金属元素的氢氧化物(M(OH)4)的制造条件等而生成的M(OH)3X粒子，通过计算，在波长290nm附近具有吸收峰，例如，由Ce4+(OH-)3NO3 -构成的粒子，在波长290nm处具有吸收峰。因此认为随着M(OH)3X的存在量的增加，对于波长290nm的光的吸光度的增高，可提高研磨速度。
此处，检测到对于波长290nm附近的光的吸光度大到有超出测定范围的倾向。对此，本发明人对使用磨粒含量比较少、容易被检出吸光度小的磨粒含量为0.0065质量％的水分散液，研究了吸光度的大小，结果发现使用在该水分散液中，使该水分散液对于波长290nm的光的吸光度在1.000以上的磨粒时，对于提高研磨速度的效果优异。另外，本发明人发现，与若被吸光物质吸收则该吸光物质有呈现黄色趋势的波长400nm附近的光不同，对于波长290nm附近的光，磨粒的吸光度越高，使用这样的磨粒的研磨液和悬浮液的黄色越浓。即，本发明人发现，如后述的图6所示，在磨粒含量为0.0065质量％的水分散液中对于波长290nm的光的吸光度，与磨粒含量为1.0质量％的水分散液中对于波长400nm的光的吸光度之间非常相关。
从进一步以优异的研磨速度研磨被研磨膜方面考虑，对于波长290nm的光的吸光度，优选1.050以上，更优选1.100以上，进一步优选1.200以上，特别优选1.300以上。对于波长290nm的光的吸光度的上限值没有特别限制，但优选例如10.00为宜。
另外，优选本实施方式涉及的研磨液，从以更优异的研磨速度研磨被研磨膜方面考虑，在磨粒的含量被调节至1.0质量％的水分散液中，使该水分散液对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上的同时，在磨粒的含量被调节至0.0065质量％的水分散液中，使该水分散液对于波长290nm的光的吸光度在1.000以上。
另外，所述金属氢氧化物(M(OH)4以及M(OH)3X)，对于波长450nm以上、特别是波长450～600nm的光，有不吸光的倾向。因此，从抑制由于含有杂物而对研磨产生不良影响方面考虑，优选在该磨粒的含量调节至0.0065质量％(65ppm)的水分散液中，对于波长450～600nm的光的吸光度在0.010以下。即，优选在该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，对于波长450～600nm范围的所有光的吸光度不超过0.010。对波长450～600nm的光的吸光度，更优选0.005以下，进一步优选0.001以下。对于波长450～600nm的光的吸光度的下限值优选0。
水分散液的吸光度可使用例如日立制作所(株)制的分光光度计(装置名：U3310)测定。具体例如配制将磨粒的含量调整至0.0065质量％或者1.0质量％的水分散液，作为测定样品。接着，将约4mL的测定样品加入到边长1cm的比色皿中，将比色皿安装于装置内。然后，测定波长200～600nm范围内的吸光度，从得到的图表判断吸光度。
另外，过度稀释使测定样品中含有的磨粒的含量少于0.0065质量％，测定对于波长290nm的光的吸光度时，若吸光度显示在1.000以上，则可知磨粒的含量在0.0065质量％时，其吸光度也在1.000以上。因此，也可通过使用过渡稀释、磨粒的含量少于0.0065质量％的水分散液测定吸光度来筛选吸光度。
另外，过度稀释使磨粒的含量少于1.0质量％，测定对于波长400nm的光的吸光度时，若吸光度显示在1.50以上，则磨粒的含量在1.0质量％时，其吸光度也在1.50以上，也可以这样来筛选吸光度。进而，使磨粒的含量大于0.0065质量％进行稀释，测定对于波长450～600nm的光的吸光度时，若吸光度显示在0.010以下，则磨粒的含量在0.0065质量％时，其吸光度也在0.010以下，也可以这样来筛选吸光度。
[透光率]
本实施方式涉及的研磨液，优选对于可见光的透明度高(目测为透明或者近于透明)。具体地，本实施方式涉及的悬浮液中含有的磨粒，在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒，是使该水分散液对于波长500nm的光的透光率在50％/cm以上的物质。这样，可切实得到以不挥发性成分含量为指标的、对研磨速度的改善效果以及以吸光度作为指标的、对研磨速度的改善效果，由于能抑制因加入添加剂而导致的研磨速度下降，容易在维持研磨速度的同时获得其它特性。基于该观点，上述透光率优选60％/cm以上，更优选70％/cm以上，进一步优选80％/cm以上，特别优选90％/cm以上。透光率的上限是100％/cm。
虽然通过像这样调节磨粒的透光率能够抑制研磨速度下降的理由还未详细知晓，但本发明人推测如下。认为具有氢氧化铈粒子等4价金属元素的氢氧化物的磨粒的作用，比起机械作用，化学作用起到支配作用。因此，认为比起磨粒的大小，磨粒的数量更有助于研磨速度。
认为如果磨粒的含量为1.0质量％的水分散液中的透光率低，则该水分散液中存在的磨粒中，粒径大的粒子(以下称为“粗大粒子”)相对存在较多。向含有这样的磨粒的研磨液中，加入添加剂(例如聚乙烯醇(PVA))时，则如图2所示，其它粒子以粗大粒子为核而凝集。其结果是，由于每单位面积的被研磨面上作用的磨粒数量(有效磨粒数量)减少，接触被研磨面的磨粒的比表面积减少，所以引起了研磨速度的下降。
另一方面，如果磨粒的含量为1.0质量％的水分散液中的透光率高，则认为该水分散液中存在的磨粒是上述“粗大粒子”较少的状态。像这样粗大粒子的存在量少的情况下，如图3所示，即使向研磨液中添加添加剂(例如聚乙烯醇)，由于成为凝集的核的粗大粒子少，磨粒之间的凝集受到抑制，或凝集粒子的大小与图2中显示的凝集粒子相比变小。其结果是，由于维持了每单位面积的被研磨面上作用的磨粒数量(有效磨粒数量)，维持了接触被研磨面的磨粒的比表面积，所以研磨速度变得不易下降。
本发明人的研究中发现，即使用一般的粒径测定装置测定的粒径彼此相同的研磨液，也可能有目测透明的(透光率高)和目测浑浊(透光率低)之分。由此可知，产生上述那样的作用的粗大粒子，即使只有连一般的粒径测定装置也检测不出来的极少的量，也会导致研磨速度的下降。
此外，即使为了减少粗大粒子而反复过滤数次，由添加添加剂引起的研磨速度下降现象也没有大的改善，有时也不能充分发挥上述吸光度带来的研磨速度提高的效果。此处，本发明人研究了磨粒的制造方法等，发现通过使用水分散液中透光率高的磨粒，可以解决上述问题。
上述透光率是对波长500nm的光的透过率。上述透光率是用分光光度计测定的，具体地可以用，例如日立制作所(株)制造的分光光度计U3310(装置名称)来测定。
作为更具体的测定方法，配制将磨粒的含量调整至1.0质量％的水分散液作为测定样品。将约4mL的该测定样品加入边长1cm的比色皿中，将比色皿安装于装置内进行测定。另外可知，磨粒的含量多于1.0质量％水分散液中，具有50％/cm以上的透光率时，那么即使将其稀释到1.0质量％，透光率还是50％/cm以上。因此，可以通过使用磨粒的含量大于1.0质量％的水分散液，用简便的方法筛选透光率。
[磨粒的制作方法]
所述4价金属元素的氢氧化物，优选通过将4价金属元素的盐(金属盐)与碱液混合制备。这样，由于能获得粒径极细小的粒子作为磨粒，可获得对减少研磨损伤的效果更优异的研磨液。这样的方法例如公开于专利文献4中。所述4价金属元素的氢氧化物，可通过将4价金属元素的盐的水溶液与碱液混合得到。作为4价金属元素的盐，若以M代表金属，可列举如：M(SO4)2、M(NH4)2(NO3)6、M(NH4)4(SO4)4等。
作为调整吸光度和透光率的方法，可列举如将4价金属元素的氢氧化物的制造方法最适化等方法。改变对于波长400nm和波长290nm的光的吸光度的方法，具体可列举如：选择碱液中含有的碱性基团、调节金属盐的水溶液与碱液的原料浓度、调节金属盐的水溶液与碱液的混合速度等。另外，改变对于波长500nm的光的透光率的方法，具体可列举如：调节金属盐水溶液和碱液的原料浓度、调节金属盐水溶液与碱液的混合速度、调节混合时的搅拌速度、调节混合时的液温等。
为了提高对于波长400nm和波长290nm的光的吸光度、以及提高对于波长500nm的光的透光率，优选使4价金属元素的氢氧化物的制造方法更加“平缓”。以下，对吸光度以及透光率的控制进行详细说明。
｛碱液}
作为碱液(例如碱的水溶液)中的碱源使用的碱性基团，并无特别限制，具体地可列举如：氨、三乙胺、吡啶、哌啶、吡咯、咪唑、壳聚糖等有机碱、氢氧化钾和氢氧化钠等无机碱等。这些碱性基团可以单独使用或组合两种以上使用。
从进一步抑制急剧的反应，更加提高对于波长400nm和波长290nm的光的吸光度方面考虑，作为碱液，优选使用显示弱碱性的碱液。所述碱性基团中，优选含氮杂环的有机碱，更优选吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑，进一步优选吡啶以及咪唑。
{浓度｝
通过控制金属盐水溶液和碱液中的原料浓度，可以改变对于波长400nm和波长290nm的光的吸光度、对于波长500nm的光的透光率。具体地，减小酸与碱的单位时间反应的进行程度，有提高吸光度以及透光率的倾向，例如，提高金属盐的水溶液的浓度，有提高吸光度以及透光率的倾向，降低碱液的浓度，有提高吸光度以及透光率的倾向。此外，将如上所述的显示弱碱性的含氮杂环有机碱等作为碱使用的情况时，从生产率方面考虑，与使用氨的情况相比，优选提高碱液的浓度。
金属盐的水溶液中4价金属元素的盐的金属盐浓度，从使pH平缓上升方面考虑，以全部金属盐的水溶液为基准，优选0.010mol/L以上，更优选0.020mol/L以上，进一步优选0.030mol/L以上。4价金属元素的盐的金属盐浓度的上限没有特别限制，从容易操作方面考虑，以全部金属盐的水溶液为基准，优选1.000mol/L以下。
碱液中碱浓度，从使pH平缓上升方面考虑，以全部碱液为基准，优选15.0mol/L以下，更优选12.0mol/L以下，进一步优选10.0mol/L以下。碱液的下限没有特别限制，从生产率方面考虑，以全部碱液为基准，优选0.001mol/L以上。
碱液中碱浓度优选根据所选择的碱源物质作适当调整。例如，pKa在20以上范围的碱时，从使pH平缓上升方面考虑，以全部碱液为基准，碱浓度优选0.1mol/L以下，更优选0.05mol/L以下，进一步优选0.01mol/L以下。碱液的下限没有特别限制，从生产率方面考虑，以全部碱液为基准，优选0.001mol/L以上。
例如，pKa在12以上不满20的范围的碱时，从使pH平缓上升方面考虑，以全部碱液为基准，碱浓度优选1.0mol/L以下，更优选0.5mol/L以下，进一步优选0.1mol/L以下。碱液的下限没有特别限制，从生产率方面考虑，以全部碱液为基准，优选0.01mol/L以上。
例如，pKa在不满12的范围的碱时，从使pH平缓上升方面考虑，以全部碱液为基准，碱浓度优选15.0mol/L以下，更优选10.0mol/L以下，进一步优选5.0mol/L以下。碱液的下限没有特别限制，从生产率方面考虑，以全部碱液为基准，优选0.1mol/L以上。
关于各种pKa范围的具体的碱，例如：作为pKa为20以上的碱，可列举1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(pKa：25)，作为pKa在12以上不满20的碱，可列举氢氧化钾(pKa：16)和氢氧化钠(pKa：13)，作为pKa为不满12的碱，可列举氨(pKa：9)和咪唑(pKa：7)。使用的碱的pKa值的限制通过调整适当的浓度而定，并无特别限制。
{混合速度｝
通过控制金属盐水溶液和碱液的混合速度，可以改变对于波长400nm和波长290nm的光的吸光度、对于波长500nm的光的透光率。具体地说，加快混合速度有吸光度升高的倾向，减慢混合速度有吸光度降低的倾向。另外，通过加快混合速度有提高对于波长500nm的光的透光率的倾向，减慢混合速度有透光率降低的倾向。
混合速度的下限，从吸光度和透光率方面考虑，并无特别限制，从为了提高效率而缩短混合时间方面考虑，优选0.1ml/min以上。另外，混合速度的上限，从抑制产生急剧反应方面考虑，优选100ml/min以下。但是，混合速度优选根据上述原料浓度来决定，具体地例如优选原料浓度高时，减小混合速度。
{搅拌速度｝
通过控制金属盐水溶液和碱液混合时的搅拌速度，可以改变对于波长500nm的光的透光率。具体地说，加快搅拌速度有透光率升高的倾向，减慢搅拌速度有透光率降低的倾向。
作为搅拌速度，例如使用全长为5cm大小的搅拌翼，搅拌2L溶液的混合规模，优选将搅拌翼的转速设定为50～1000rpm。作为转速的上限，以抑制液面过度上升的观点，优选为1000rpm以下，更优选800rpm以下，进一步优选500rpm以下。改变上述混合规模(例如增大)时，虽然最合适的搅拌速度发生变化，大致上在50～1000rpm的范围内的话，就可以得到具有良好透光率的研磨液。
{液温(合成温度)｝
通过控制金属盐水溶液和碱液混合时的液温，可以改变对于波长500nm的光的透光率。具体地说，降低液温有透光率升高的倾向，升高液温有透光率降低的倾向。
作为液温，在反应体系中设置温度计而读取的反应体系内的温度优选处在0～60℃的范围内。作为液温的上限，以抑制急剧反应的观点，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，特别优选为30℃以下，极优选为25℃以下。作为液温的下限，从使反应容易进行方面考虑，优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上，特别优选为15℃以上，最优选为20℃以上。
金属盐的水溶液中的4价金属元素的盐与碱液中的碱，优选在一定的合成温度T(例如合成温度T±3℃的温度范围)下反应。另外，合成温度的调节方法并无特别限制，例如，在装满水的水槽中，放入装有金属盐的水溶液或碱液中的一种液体的容器，通过外部循环装置尼克斯冷循环(ク一ルニクスサ一キコレ一タ)(EYELA制，产品名称：ク一リングサ一モポンプCTP101)一边调节水槽的水温，一边将金属盐的水溶液与碱液混合的方法等。
如上制备的4价金属元素的氢氧化物含有杂质，可以通过例如以重复离心分离等固液分离的方法等，除去杂质。这样，可调整对于波长450～600nm的光的吸光度。
(添加剂)
本实施方式涉及的研磨液，由于对于无机绝缘膜(例如氧化硅膜)具有特别优异的研磨速度，特别适用于研磨具备无机绝缘膜的基板，通过适当选择添加剂，可高度兼顾研磨速度与研磨速度以外的研磨特性。
作为添加剂，并无特别限制，例如：提高磨粒分散性的分散剂、提高研磨速度的研磨速度提高剂、平坦化剂(减少研磨后的被研磨面凹凸的平坦化剂、提高研磨后基板的全面平坦性的全面(global)平坦化剂)、提高无机绝缘膜相对于氮化硅膜和多晶硅等停止膜的研磨选择比的选择比提高剂等公知的添加剂。
分散剂可列举例如：乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等。研磨速度提高剂可列举例如，β-氨基丙酸甜菜碱、十八烷基甜菜碱等。减少研磨面凹凸的平坦化剂可列举例如：月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。全面平坦化剂可列举例如：聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醛等。选择比提高剂可列举例如，聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、壳聚糖等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
本实施方式涉及的研磨液，优选含有乙烯醇聚合物及其衍生物作为添加剂。然而，一般地，聚乙烯醇的单体乙烯醇作为单体有不作为稳定的化合物存在的倾向。因此，聚乙烯醇一般是将乙酸乙烯酯单体等羧酸乙烯酯单体聚合，得到聚羧酸乙烯酯后，将其皂化(水解)而得到。因此，例如，使用乙酸乙烯酯单体作为原料而得到的乙烯醇聚合物，分子中作为官能团具有-OCOCH3和水解得到的-OH，将形成-OH的比例定义为皂化度。即，皂化度不是100％的乙烯醇聚合物，实际上具有如乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物那样的结构。此外，将乙酸乙烯酯单体等羧酸乙烯酯单体与其他含有乙烯基的单体(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等)共聚合，将全部或一部分的来源于羧酸乙烯酯单体的部分皂化而成的物质。本发明中，统称这些定义为“乙烯醇聚合物”，所谓“乙烯醇聚合物”是指理想的具有下述结构式的聚合物。
[化1]
Figure BDA00003215944000171
(式中，n表示正整数)
乙烯醇聚合物的“衍生物”定义为含有乙烯醇的均聚物(即皂化度为100％的聚合物)的衍生物，以及乙烯醇单体和其他含有乙烯基的单体(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等)的共聚物的衍生物的物质。
上述衍生物，可列举例如，用例如氨基、羧基、酯基等取代聚合物的一部分羟基的物质，将聚合物的一部分羟基改性的物质等。这样的衍生物，可列举例如，反应型聚乙烯醇(例如，日本合成化学工业株式会社制造的ゴ一セフアイマ一(注册商标)Z等)、阳离子化聚乙烯醇(例如，日本合成化学工业株式会社制造的ゴ-セフアイマ一(注册商标)K等)、阴离子化聚乙烯醇(例如，日本合成化学工业株式会社制造的ゴ一セラソ(注册商标)L、ゴ一セナ一ル(注册商标)T等)、亲水基改性聚乙烯醇(例如，日本合成化学工业株式会社制造的エコマティ等)等。
乙烯醇聚合物及其衍生物如上所述，作为磨粒的分散剂发挥功能，有提高研磨液稳定性的效果。认为乙烯醇聚合物及其衍生物的羟基通过与4价金属元素的氢氧化物粒子相互作用，可以抑制磨粒的凝集，抑制研磨液中磨粒的粒径变化，提高稳定性。此外，乙烯醇聚合物及其衍生物还可以与4价金属元素的氢氧化物粒子搭配使用，能够提高无机绝缘膜(例如氧化硅膜)的相对于停止膜(例如多晶硅膜)的研磨选择比(无机绝缘膜的研磨速度/停止膜的研磨速度)。进一步，乙烯醇聚合物及其衍生物也可以提高研磨后的被研磨面的平坦性，还可以防止磨粒附着于被研磨面(提高洗涤性)。
所述乙烯醇聚合物的皂化度，从能够进一步提高无机绝缘膜对停止膜的研磨选择比方面考虑，优选为95mol％以下。基于同样的考虑，皂化度更优选为90mol％以下，进一步优选为88mol％以下，特别优选为85mol％以下，极优选为83mol％以下，非常优选为80mol％以下。
此外，皂化度的下限值没有特别限制，从在水中的溶解性优异方面考虑，优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。再者，乙烯醇聚合物的皂化度可以依据JIS K6726(聚乙烯醇试验方法)来测定。
此外，乙烯醇聚合物的平均聚合度(重均分子量)的上限没有特别限制，从抑制无机绝缘膜(例如氧化硅膜)的研磨速度下降的观点出发，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
此外，从能够进一步提高无机绝缘膜相对于停止膜的研磨选择比方面考虑，平均聚合度的下限优选为50以上，更优选为100以上，进一步优选为150以上。再者，乙烯醇聚合物的平均聚合度可以依据JIS K6726(聚乙烯醇试验方法)来测定。
另外，作为乙烯醇聚合物及其衍生物，以调整无机绝缘膜相对于停止膜的研磨选择比和研磨后的基板的平坦性为目的，可以搭配多个皂化度或平均聚合度等不同的聚合物。这时，优选至少1种乙烯醇聚合物及其衍生物的皂化度在95mol％以下，从进一步提高研磨选择比考虑，更优选由各个皂化度和混合比计算出的平均皂化度在95mol％以下。关于这些皂化度的优选范围，与上述范围相同。
添加剂的含量，从更有效取得添加剂的效果方面考虑，以研磨液的总质量为基准，优选0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1.0质量％以上。添加剂的含量，从进一步抑制无机绝缘膜的研磨速度的降低方面考虑，以研磨液的总质量为基准，优选10质量％以下，更优选5.0质量％以下，进一步优选3.0质量％以下。
(水)
本实施方式涉及的悬浮液中的水，没有特别限制，但优选为去离子水、超纯水。水的含量为其他构成成分的含量的余量即可，没有特别限制。
作为将磨粒分散于水中的方法，并无特别限制，具体例如使用通过搅拌、均化器、超声波分散机、湿式球磨机等的分散方法。
[研磨液的特性]
由于磨粒的表面电位相对于被研磨面的表面电位的关系良好，磨粒对被研磨面的作用变得容易，进一步获得优异的研磨速度方面考虑，研磨液的pH优选2.0～9.0。进一步，从研磨液的pH稳定、不易产生由pH稳定剂的添加引起的磨粒凝集等问题方面考虑，pH的下限优选为2.0以上，更优选为4.0以上，进一步优选为5.0以上。此外，从磨粒的分散性优异、获得更加优异的研磨速度方面考虑，pH的上限优选9.0以下，更优选7.5以下，进一步优选6.5以下。
研磨液的pH可以用pH计(例如，横河电机株式会社制造的型号PH81)测定。PH可以使用标准缓冲溶液(邻苯二甲酸盐pH缓冲溶液：pH4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲溶液：6.86(25℃))进行2点校正后，将电极插入研磨液中，采用经过2分钟以上稳定后的值。
悬浮液的pH调节中，没有特别限制，可以使用以往公知的pH调节剂，具体地可以使用例如，磷酸、硫酸、硝酸等无机酸，蚁酸、乙酸、丙酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、琥珀酸等有机酸，乙二胺、甲苯胺、哌嗪、组氨酸、苯胺等胺类，吡啶、咪唑、三唑、吡唑等含氮杂环化合物等。
PH稳定剂是指，为了调节到规定的pH的添加剂，优选为缓冲成分。缓冲成分优选为，对于规定的pH，pKa在±1.5以内的化合物，更优选为pKa在±1.0以内的化合物。作为这样的化合物，可列举：甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸；乙二胺、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、2-甲酸吡啶、组氨酸、哌嚓、吗啉、哌啶、羟胺、苯胺等胺类；吡啶、咪唑、苯并咪唑、吡唑、三唑、苯并三唑等含氮杂环化合物；蚁酸、乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、乳酸、苯甲酸等羧酸等。
<悬浮液>
本实施方式涉及的悬浮液，可直接使用该悬浮液研磨，也可以将研磨液的构成成分分为悬浮液与添加液，作为所谓二液型研磨液中的悬浮液使用。本实施方式中，研磨液和悬浮液在有无添加剂这一点上是不同的，在悬浮液中加入添加剂可获得研磨液。
本实施方式涉及的悬浮液至少含有：与本实施方式涉及的研磨液同样的磨粒以及水。例如，磨粒的特征在于含有4价金属元素的氢氧化物，所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液，以1.59×105G的离心加速度离心50分钟，分离得到不挥发成分的含量在500ppm以上的液层。另外，磨粒的平均二次粒径，与本实施方式涉及的研磨液中所使用的磨粒相同。关于这些不挥发成分的含量以及平均二次粒径的优选范围和测定方法，也与本实施方式涉及的研磨液相同。
在本实施方式涉及的悬浮液中，优选磨粒满足上述条件(a)或(b)中的至少任意一个。另外，优选在该磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，对于波长450～600nm的光的吸光度在0.010以下。进一步，在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，对于波长500nm的光的透光率在50％/cm以上为宜。关于这些吸光度以及透光率的优选范围和测定方法，也与本实施方式涉及的研磨液相同。
本实施方式涉及的悬浮液中，磨粒的含量没有特别限制，但是从容易避免磨粒的凝集方面考虑，以悬浮液总质量为基准优选为15质量％以下。磨粒的含量，从容易获得磨粒的机械作用方面考虑，以悬浮液总质量为基准优选为0.01质量％以上。
本实施方式涉及的悬浮液的构成成分中，认为4价金属元素的氢氧化物对研磨特性的影响大。4价金属元素的氢氧化物的含量，从易于避免磨粒的凝聚的同时，与被研磨面的化学性的相互作用亦良好，进一步提高研磨速度方面考虑，以悬浮液的总质量为基准，优选10质量％以下。4价金属元素的氢氧化物的含量，从能够充分体现4价金属元素的氢氧化物的功能方面考虑，以悬浮液总质量为基准，优选为0.01质量％以上。
本实施方式涉及的悬浮液的pH，由于磨粒的表面电位相对于被研磨面的表面电位的关系良好，磨粒对被研磨面的作用变得容易，从进一步获得优异的研磨速度方面考虑，研磨液的pH优选2.0～9.0。进一步，从研磨液的pH稳定、不易产生由pH稳定剂的添加引起的磨粒凝集等问题方面考虑，pH的下限优选为2.0以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上。此外，从磨粒的分散性优异、获得更加优异的研磨速度方面考虑，pH的上限优选9.0以下，更优选7.0以下，进一步优选5.0以下。研磨液的pH可以与本实施方式涉及的悬浮液的pH同样地测定。
<研磨液套剂>
本实施方式涉及的研磨液套剂，可以将该研磨液的构成成分，分为悬浮液与添加液保存，将悬浮液(第1液体)与添加液(第2液体)混合形成研磨液。作为悬浮液，可使用本实施方式涉及的悬浮液。作为添加液，可使用将添加剂溶解于水的溶液。该研磨液套剂，研磨时将悬浮液与添加液混合，作为研磨液使用。这样，通过将研磨液的构成成分，分为至少二种液体分别保存，使研磨液的保存稳定性优异。
作为添加液中含有的添加剂，可同样使用上述研磨液中所说明的添加剂。添加液中添加剂的含量，从混合添加液与悬浮液作为研磨液时，抑制研磨速度的过度降低方面考虑，以添加液总质量为基准，优选0.01～20质量％，更优选0.02～20质量％。
作为添加液中的水，没有特别限制，但优选为去离子水、超纯水。水的含量为其他构成成分的含量的余量即可，没有特别限制。
<基板的研磨方法以及基板>
对使用所述研磨液、悬浮液或研磨液套剂的基板的研磨方法及据此得到的基板进行说明。在使用上述研磨液、悬浮液时，是使用一液型研磨液的研磨方法，使用上述研磨液套剂时，是使用二液型研磨液或三液以上型研磨液的研磨方法。
根据本实施方式涉及的基板的研磨方法，对表面具有被研磨膜的基板进行研磨。根据本实施方式涉及的基板的研磨方法，还可以对使用在被研磨膜的下面所形成的停止膜的被研磨膜进行研磨。本实施方式涉及的基板的研磨方法，至少具有基板配置工序和研磨工序。在基板配置工序中，将表面有被研磨膜的基板的该被研磨膜，配置于研磨垫的相向位置。
优选被研磨膜是氧化硅膜等无机绝缘膜。氧化硅膜可通过低压CVD法、等离子体CVD法得到。氧化硅膜中可渗杂磷、硼等元素。作为无机绝缘膜可使用所谓的Low-k膜等。另外，优选被研磨膜的表面(被研磨面)具有凹凸。根据本实施方式涉及的基板的研磨方法，优先研磨被研磨膜凹凸的凸起部分，可得到表面平坦化的基板。
使用一液型研磨液时，在研磨工序中，将基板的被研磨膜按压在研磨平板的研磨垫上，以此状态，一边向所述研磨垫与所述被研磨膜之间，供给所述研磨液或悬浮液，一边使基板与研磨平板作相对运动，研磨至少一部分被研磨膜。此时，研磨液以及悬浮液，可作为含有所希望水分量的研磨液直接供给于研磨垫上。
本实施方式涉及的研磨液及悬浮液，从抑制储藏、运输、保管等涉及的成本方面考虑，可作为研磨液用储藏液或者悬浮液用储藏液进行保管，使用时用水等液状煤质稀释，例如稀释2倍以上使用。所述各储藏液可在即将研磨之前用液状煤质稀释，也可以在研磨垫上供给储藏液与液状媒质，在研磨垫上进行稀释。
作为所述储藏液的稀释倍率，倍率越高对于储藏、运输、保管等涉及的成本的抑制效果越好，所以优选2倍以上、更优选3倍以上。另外，作为上限并没有特别限制，倍率越高，储藏液中含有的成分量越多(浓度增大)，保管中的稳定性有下降趋势，所以优选500倍以下，更优选200倍以下，进一步优选100倍以下，特别优选50倍以下。另外，关于将构成成分分为三种液体以上时也同样。
使用二液型的研磨液时，可以具备研磨液配制工序，在研磨工序之前将悬浮液与添加液混合得到研磨液。这时，研磨工序中使用在研磨液配制工序中得到的研磨液对被研磨膜进行研磨。通过这样的研磨，可以在研磨液配制工序中，将悬浮液和添加液以各自的配管进行送液，这些配管在即将达到供给配管出口之前使其合流得到研磨液。另外，研磨液可作为含有所希望水分量的研磨液直接供给于研磨垫上。另外，关于将构成成分分为三种液体以上时也同样。
另外，使用二液型研磨液时，可以在研磨工序中，一边在研磨垫与被研磨膜之间分别供给悬浮液与添加液，一边通过由悬浮液与添加液混合而成的研磨液，对被研磨膜的至少一部分进行研磨。通过这样的研磨方法，可以将悬浮液和添加液通过各自的送液系统供给到研磨垫上。另外，悬浮液可作为所述悬浮液用储藏液，供给到研磨垫上之后在研磨垫上进行稀释，也可以将添加液，作为水分含量少的储藏液，供给到研磨垫上之后在研磨垫上进行稀释。另外，关于将构成成分分为三种液体以上时也同样。
作为在本实施方式涉及的研磨方法中使用的研磨装置，可使用一般的研磨装置等，例如，具备用于保持具有被研磨膜的基板的支架、装有转速可变的马达等且可粘贴研磨垫的研磨平板。作为所述研磨装置，可列举如：株式会社荏原制作所制的研磨装置(型号：EPO-111)、Applied Materials社制的研磨装置(商品名：Mirra3400、Reflection研磨机)等。
作为研磨垫，并无特别限制，可使用例如一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔性氟树脂等。另外，对于研磨垫优选施行槽加工以使研磨液积留。
作为研磨条件，没有特别限制，从抑制半导体基板飞出来看，优选研磨平板的转速在200rpm以下的低转速。半导体基板上施加的压力(加工载重)，从进一步抑制研磨后产生伤痕来看，优选100kPa以下。优选研磨期间，以泵等向研磨垫的表面连续供给研磨液。该供给量没有限制，优选研磨垫的表面一直被研磨液覆盖。研磨结束后的半导体基板，优选在流水中充分洗涤后，使用甩干机等将附着于半导体基板上的水滴甩落使其干燥。
另外，根据本实施方式，所述研磨液、所述悬浮液以及所述研磨液套剂，可以为被研磨膜(例如氧化硅膜)的研磨提供应用。另外，根据本实施方式，所述研磨液、所述悬浮液以及所述研磨液套剂，可以为使用停止膜(例如氮化硅膜、多晶硅膜等)的被研磨膜(例如氧化硅膜)的研磨提供一种应用。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
<实施例1～6、比较例1～2>
(4价金属元素的氢氧化物的制备)
按照下面的步骤，制备4价金属元素的氢氧化物。另外，下述说明中以A～G表示的数值，是表1中分别显示的数值。
在容器中装入A[g]水，在加入B[g]浓度50质量％的硝酸铈铵水溶液(化学一般式Ce(NH4)2(NO3)6、分子量548.2g/mo1)进行混合，将液温调整到C[℃]得到金属盐水溶液。金属盐水溶液的金属盐浓度如表1所示。
接着，将表1所示的碱源物质溶解于水中，准备E[g]的浓度D[mol/L]的水溶液，调整液温至C[℃]温度，得到碱液。
将装有上述金属盐水溶液的容器，放入装满水的水槽中，使用外部循环装置尼克斯冷循环(EYELA制，产品名称ク一リソグサ一モポソプCTP101)将水槽的水温调节至表1中以C[℃]表示的温度。将水温保持在C[℃]的同时，一边以表1中F[rpm]表示的搅拌速度搅拌金属盐水溶液，一边以G[mL/min]的混合速度向容器内加入所述碱液，得到含有4价铈的氢氧化物的磨粒的悬浮液前体1。悬浮液前体1的pH，作为“终止pH”如表1所示。另外，实施例4中，使用翼根部全长为17cm的4片桨叶搅拌金属盐水溶液，在其它实施例以及比较例中，使用翼根部全长为5cm的普通搅拌桨搅拌金属盐水溶液。
对所述悬浮液前体1进行离心分离，通过倾析法施行固液分离，除去液体。在得到的过滤物中加入适量的水，充分搅拌，进而重复三次通过倾析法实施固液分离的操作。
在得到的过滤物中重新加入水将液量调节至2.0L之后，通过超声波分散处理180分钟，得到悬浮液前体2。取适量而得到的悬浮液前体2，通过称量干燥后的质量(不挥发成分质量)，计算出悬浮液前体2中含有的4价铈的氢氧化物的磨粒的含量。
[表1]
Figure BDA00003215944000241
(离心分离后的上清液中不挥发成分含量的测定)
取适量悬浮液前体2，用水稀释至磨粒含量1.0质量％，得到测定样品(水分散液)。将该样品装入日立工机株式会社制的超离心分离机(装置名称：70P-72)附属的离心管(tube)中，用所述超离心分离机以50000(转/分)的转速离心分离50分钟。所述超离心分离机中，离心管的角度为26°，最小半径Rmin为3.53cm，最大半径Rmax为7.83cm，平均半径Rav为5.68cm。由平均半径Rav计算出的离心加速度为158756G＝1.59×105G。
从离心分离后的离心管中收集5.0g上清液，通过测量干燥后的质量，计算出上清液中含有的不挥发成分的含量(4价铈的氢氧化物的磨粒的含量)。结果见表2。
(吸光度以及透光率的测定)
取适量悬浮液前体2，用水稀释至磨粒含量0.0065质量％(65ppm)，得到测定样品(水分散液)。将约4mL的测定样品加入到边长1cm的比色皿中，将比色皿安装于日立制作所(株)制的分光光度计(装置名：U3310)内。在波长200～600nm的范围内进行吸光度的测定，调查波长290nm处的吸光度和波长450～600nm的吸光度。结果见表2。
另外，取适量悬浮液前体2，用水稀释至磨粒含量1.0质量％，得到测定样品(水分散液)。将约4mL的测定样品加入到边长1cm的比色皿中，将比色皿安装于日立制作所(株)制的分光光度计(装置名：U3310)内。在波长200～600nm的范围内进行吸光度的测定，测定对于波长400nm的光的吸光度和对于波长500nm的光的透光率。结果见表2。
(平均二次粒径的测定)
取适量悬浮液前体2，用水稀释至磨粒含量0.2质量％，得到测定样品。将约4mL的测定样品加入到边长1cm的比色皿中，将比色皿安装于マルバ一ン社制的装置名：ゼ一タサイザ一3000HS内。然后，使分散介质的折射率为1.33，粘度为0.887mPa·s，在25℃下进行测定，读取显示为Z-average Size的值作为平均二次粒径。结果见表2。
[表2]
Figure BDA00003215944000251
(研磨液的制备)
在悬浮液前体2中加入水，将磨粒含量调节至1质量％，得到悬浮液用储藏液。该悬浮液用储藏液的外观观察结果见表3。
在60g的悬浮液储藏液中添加纯水，得到悬浮液。另外，准备5质量％的聚乙烯醇水溶液作为添加液。在悬浮液中加入60g添加液，混合搅拌，得到磨粒含量0.2质量％的研磨液。另外，按照最终磨粒含量为0.2质量％计算所述纯水的添加量来添加。另外，聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇皂化度为80mo1％，平均聚合度为300。另外，研磨液中的聚乙烯醇的含量为1.0质量％。另外，使用横河电机株式会社制的型号PH81测定悬浮液、研磨液的pH(25℃)，为3.6、6.0。
(绝缘膜的研磨)
在研磨装置贴有挂基板用的吸附垫的支架上，安装上形成了氧化硅绝缘膜的
Figure BDA00003215944000252
200mm的硅晶圆。在贴有多孔性尿烷树脂制垫子的平板上，将绝缘膜装在支架上，使其位于垫子的相向位置。一边将上述得到的研磨液，以200cc/min的供给量供给到垫子上，一边以20kPa的研磨载重将基板按压在垫子上。此时，使平板以78rpm、支架以98rpm的速度旋转1分钟，进行研磨。研磨后的晶圆用纯水充分洗涤，进行干燥。用光干涉式膜厚测定装置测量研磨前后的膜厚变化，求出研磨速度。结果见表3。
另外，对于所述吸光度、透光率以及研磨速度的评价，其中任意一种都是在配制好所述悬浮液前体2之后24小时以内进行。
上清液不挥发成分的含量[ppm]与研磨速度的关系如图4所示，对于波长290nm的光的吸光度与研磨速度的关系如图5所示，对于波长400nm的光的吸光度与研磨速度的关系如图6所示。以及对于波长290nm的光的吸光度与对于波长400nm的光的吸光度的关系如图7所示。另外在图5～7中，透光率在90％/cm以上时，以圆圈标记，透光率在50％/cm以上不满90％/cm时，以三角形标记，透光率不满50％/cm时，以四角形标记。
由图4所示可知，上清液不挥发成分的含量越高，研磨速度越快。另外，从图5～6所示可知，在上清液不挥发成分含量高的研磨液中，对于波长290nm的光的吸光度或对于波长400nm的光的吸光度越高，则研磨速度越快。另外，由图7可知，对于波长290nm的光的吸光度与对于波长400的光的吸光度十分相关。
[表3]
悬浮液用储藏液的外观 研磨速度(nm/min)
实施例1 略有浑浊且呈淡黄色 280
实施例2 透明且呈淡黄色 350
实施例3 透明且呈淡黄色 377
实施例4 透明且呈淡黄色 405
实施例5 透明且呈淡黄色 389
实施例6 透明且呈淡黄色 376
比较例1 白色浑浊 170
比较例2 白色浑浊 190
其次，关于使用实施例2的悬浮液得到的研磨液、以及使用比较例1的悬浮液得到的研磨液，研究了研磨液的聚乙烯醇(PVA)含量与研磨速度的关系。具体是，将研磨液中的聚乙烯醇含量设定为3.0质量％、2.0质量％、1.0质量％、0.5质量％、0.1质量％时，按照与实施例1同样的方法，研究了氧化硅膜的研磨速度。结果见表4。
[表4]
Figure BDA00003215944000261
由表4的结果可知，在使用的磨粒导致不挥发成分的含量在500ppm以上的液层的实施例2中，加入等量添加剂时的研磨速度与比较例1相比要快，所以在聚乙烯醇之外，有更大的余地进一步加入添加剂。这是认为，随着不挥发成分的含量升高，微细粒子的比例增加，与被研磨面接触的磨粒的表面积也增大，提高了研磨速度。据此，与比较例1相比，实施例2中加入添加剂可赋予更多的特性。

Claims (26)

1.一种悬浮液，含有磨粒和水，其中，
所述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，
且，所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液，在以1.59×105G的离心加速度离心分离50分钟时，所形成的液层中的不挥发成分的含量在500ppm以上的液层的物质。
2.如权利要求1记载的悬浮液，其中，
在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒，是使该水分散液对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上的物质。
3.如权利要求1或2记载的悬浮液，其中，
在所述磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，所述磨粒，是使该水分散液对于波长290nm的光的吸光度在1.000以上的物质。
4.如权利要求1～3任意一项记载的悬浮液，其中，
在所述磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，所述磨粒，是使该水分散液对于波长450～600nm的光的吸光度在0.010以下的物质。
5.如权利要求1～4任意一项记载的悬浮液，其中，
在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒，是使该水分散液对于波长500nm的光的透光率在50％/cm以上的物质。
6.如权利要求1～5任意一项记载的悬浮液，其中，
所述4价金属元素的氢氧化物是将4价金属元素的盐与碱液混合而得的物质。
7.如权利要求1～6任意一项记载的悬浮液，其中，所述4价金属元素是4价铈。
8.一种研磨液套剂，其中，
该研磨液的构成成分被分为第1液体和第2液体分别保存，
将所述第1液体和所述第2液体混合成为研磨液，
所述第1液体是权利要求1～7任意一项记载的悬浮液，
所述第2液体含有添加剂和水。
9.如权利要求8记载的研磨液套剂，其中，
所述添加剂是从乙烯醇聚合物以及该乙烯醇聚合物的衍生物中所选出的至少1种。
10.如权利要求8或9记载的研磨液套剂，其中，
所述添加剂的含量以研磨液总质量为基准在0.01质量％以上。
11.一种研磨液，含有磨粒、添加剂和水，其中，
所述磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，
且，所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液，在以1.59×105G的离心加速度离心分离50分钟时，所形成的液层中的不挥发成分的含量在500ppm以上的液层的物质。
12.如权利要求11记载的研磨液，其中，
在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒，是使该水分散液对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上的物质。
13.如权利要求11或12记载的研磨液，其中，
在所述磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，所述磨粒，是使该水分散液对于波长290nm的光的吸光度在1.000以上的物质。
14.如权利要求11～13任意一项记载的研磨液，其中，
在所述磨粒的含量调节至0.0065质量％的水分散液中，所述磨粒，是使该水分散液对于波长450～600nm的光的吸光度在0.010以下的物质。
15.如权利要求11～14任意一项记载的研磨液，其中，
在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，所述磨粒，是使该水分散液对于波长500nm的光的透光率在50％/cm以上的物质。
16.如权利要求11～15任意一项记载的研磨液，其中，
所述4价金属元素的氢氧化物，是将4价金属元素的盐与碱液混合而得的物质。
17.如权利要求11～16任意一项记载的研磨液，其中，所述4价金属元素是4价铈。
18.如权利要求11～17任意一项记载的研磨液，其中，
所述添加剂是从乙烯醇聚合物以及该乙烯醇聚合物的衍生物中所选出的至少1种。
19.如权利要求11～18任意一项记载的研磨液，其中，
所述添加剂的含量以研磨液总质量为基准在0.01质量％以上。
20.一种基板的研磨方法，其中，包括：
将表面有被研磨膜的基板的该被研磨膜，以与研磨垫相对的方式进行配置的工序；
一边向所述研磨垫与所述被研磨膜之间，供给权利要求1～7任意一项记载的悬浮液，一边研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
21.一种基板的研磨方法，其中，包括：
将表面有被研磨膜的基板的该被研磨膜，以与研磨垫相对的方式进行配置的工序；
将权利要求8～10任意一项记载的研磨液套剂中的所述第1液体与所述第2液体混合，得到所述研磨液的工序；
一边向所述研磨垫与所述被研磨膜之间，供给所述研磨液，一边研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
22.一种基板的研磨方法，其中，包括：
将表面有被研磨膜的基板的该被研磨膜，以与研磨垫相对的方式进行配置的工序；
一边向所述研磨垫与所述被研磨膜之间，分别供给权利要求8～10任意一项记载的研磨液套剂中的所述第1液体与所述第2液体，一边研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
23.一种基板的研磨方法，其中，包括：
将表面有被研磨膜的基板的该被研磨膜，以与研磨垫相对的方式进行配置的工序；
一边向所述研磨垫与所述被研磨膜之间，供给权利要求11～19任意一项记载的研磨液，一边研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
24.如权利要求20～23任意一项记载的研磨方法，其中，所述被研磨膜含有氧化硅。
25.如权利要求20～24任意一项记载的研磨方法，其中，所述被研磨膜的表面具有凹凸。
26.一种基板，通过权利要求20～25任意一项记载的研磨方法研磨而成。
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