TWI512065B - 漿料、硏磨液組、硏磨液及基板的硏磨方法 - Google Patents

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Description

漿料、研磨液組、研磨液及基板的研磨方法
本發明是有關於一種漿料、研磨液組、研磨液、基板的研磨方法及基板。尤其，本發明是有關於一種半導體元件的製造步驟中使用的漿料、研磨液組、研磨液、基板的研磨方法及基板。
近年來的半導體元件的製造步驟中，用以高密度化、微細化的加工技術的重要性進一步增強。作為其加工技術之一的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技術在半導體元件的製造步驟中，成為對於淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation，以下視情況稱為「STI」)的形成、前金屬絕緣膜或層間絕緣膜的平坦化、插塞或嵌入金屬配線的形成而言所必需的技術。
先前，半導體元件的製造步驟中，為了使利用化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法或旋轉塗佈法等方法而形成的氧化矽膜等絕緣膜平坦化，通常將煙燻二氧化矽(fumed silica)系研磨液用於CMP中。煙燻二氧化矽系研磨液是利用將四氯化矽酸進行熱分解等的方法使研磨粒進行晶粒成長，調整pH值而製造。然而，此種二氧化矽系研磨液存在研磨速度低的技術問題。
但，設計規則0.25μm以下的一代中，在積體電路內的元件隔離中使用了STI。STI形成時，為了將成膜於基板上的多餘氧化矽膜去除而使用CMP。並且，CMP中為了 使研磨停止，將研磨速度緩慢的中止膜(stopper film)形成於氧化矽膜之下。對中止膜使用氮化矽膜或多晶矽膜等，較理想為氧化矽膜相對於中止膜的研磨選擇比(研磨速度比：氧化矽膜的研磨速度/中止膜的研磨速度)大。習知的膠體二氧化矽系研磨液等二氧化矽系研磨液存在如下傾向：氧化矽膜相對於中止膜的研磨選擇比小至3左右，作為STI用，不具有可耐受實用的特性。
另一方面，使用包含氧化鈰粒子作為研磨粒的氧化鈰系研磨液來作為針對光罩、透鏡等的玻璃表面的研磨液。氧化鈰系研磨液與包含二氧化矽粒子作為研磨粒的二氧化矽系研磨液、或包含氧化鋁粒子作為研磨粒的氧化鋁系研磨液相比，具有研磨速度快的優點。另外，近年來，使用利用高純度氧化鈰粒子的半導體用研磨液作為氧化鈰系研磨液(例如參照下述專利文獻1)。
對於氧化鈰系研磨液等研磨液要求各種特性。例如要求提高氧化鈰粒子等研磨粒的分散性、將具有凹凸的基板研磨成平坦等。另外，若以上述STI為例，則有相對於中止膜(例如氮化矽膜、多晶矽膜等)的研磨速度，來提高作為被研磨膜的無機絕緣膜(例如氧化矽膜)的研磨選擇比等的要求。為了解決該些要求，有時在研磨液中添加添加劑。例如，已知為了控制氧化鈰系研磨液的研磨速度，提高總體的平坦性，而在研磨液中添加添加劑(例如參照下述專利文獻2)。
但，近年來，在半導體元件的製造步驟中要求達成配 線的進一步微細化，研磨時產生的研磨傷成為問題。即，當使用習知的氧化鈰系研磨液來進行研磨時，即便產生微量的研磨傷，該研磨傷的大小只要小於習知的配線寬度，則並不成為問題，但在想要達成配線的進一步微細化的情況下會成為問題。
針對該問題，對使用四價金屬元素的氫氧化物粒子的研磨液進行研究(例如參照下述專利文獻3)。另外，亦對四價金屬元素的氫氧化物粒子的製造方法進行研究(例如參照下述專利文獻4)。該些技術想要藉由有效利用四價金屬元素的氫氧化物粒子所具有的化學作用，並且極力減小機械作用，來減少由粒子引起的研磨傷。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平10-106994號公報
專利文獻2：日本專利特開平08-022970號公報
專利文獻3：國際公開第02/067309號小冊子
專利文獻4：日本專利特開2006-249129號公報
然而，專利文獻3及專利文獻4所記載的技術中，研磨傷減少，但另一方面，研磨速度稱不上足夠高。研磨速度在這種情況下會對製造程序的效率造成影響，故而要求具有更高研磨速度的研磨液。
另外，若研磨液含有添加劑，則存在並非獲得添加劑的添加效果，而是導致研磨速度下降的情況，存在研磨速 度與其他研磨特性難以並存的問題。
本發明是為了解決上述問題，目的在於提供一種漿料，其相較於習知的研磨液，能夠以較優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。另外，本發明的目的在於提供一種漿料，由其獲得的研磨液不僅可維持添加劑的添加效果，而且相較於習知的研磨液，能夠以較優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
另外，本發明的目的在於提供一種研磨液組及研磨液，其不僅可維持添加劑的添加效果，而且相較於習知的研磨液，能夠以較優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
進而，本發明的目的在於提供一種使用上述漿料、上述研磨液組或者上述研磨液的研磨方法以及由此所得的基板。
本發明者對使用包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的漿料進行積極研究，結果發現，藉由使用當以特定條件對將上述研磨粒分散於水中的水分散液進行離心分離時而得到不揮發分含量高的液相的研磨粒，不論添加劑的有無，相較於習知的研磨液，均能夠以較優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
即，本發明的漿料含有研磨粒及水，並且研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物，且當以離心加速度1.59×105 G對將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時，得到不揮發分含量為500ppm以上的液相。此外，所謂將研磨粒的含量調整為規定量的水分散液， 是指包含規定量的研磨粒及水的溶液。另外，「ppm」是指質量比ppm，即「百萬分之一質量(parts per million mass)」。
利用本發明的漿料，於使用向該漿料中添加添加劑而獲得的研磨液的情況，不僅可維持添加劑的添加效果，而且相較於習知的研磨液，能夠以較優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。另外，於不添加添加劑而將本發明的漿料用於研磨的情況，相較於習知的研磨液，亦能夠以較優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。進而，利用本發明的漿料，藉由使研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物，亦可抑制被研磨面中的研磨傷的產生。
另外，本發明者對使用包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的漿料進一步進行積極研究，結果發現，藉由使用在含有特定量的該研磨粒的水分散液中特定波長的光吸收(吸光度)在特定範圍內的研磨粒，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
本發明的漿料中，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長400nm的光的吸光度為1.50以上者。此時，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
本發明的漿料中，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%(65ppm)的水分散液中對波長290nm的光的吸光度為1.000以上者。此時，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
本發明的漿料中，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量 調整為0.0065質量%的水分散液中對波長450nm~600nm的光的吸光度為0.010以下者。此時，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
另外，本發明者對使用包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的漿料進一步進行積極研究，結果發現，藉由使用在含有特定量的該研磨粒的水分散液中可提高對特定波長的光的透光率的研磨粒，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。即，本發明的漿料中，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長500nm的光的透光率為50%/cm以上者。
四價金屬元素的氫氧化物較佳為將四價金屬元素的鹽與鹼性液混合而獲得者。此時，由於可獲得粒徑極細的粒子作為研磨粒，故而可進一步提高研磨傷的減少效果。
四價金屬元素較佳為四價鈰。此時，由於獲得化學活性高的微粒子作為研磨粒，故而相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
另外，本發明者發現，藉由在除了上述漿料的構成成分以外還含有添加劑的研磨液中，使用當以特定的條件對將使上述研磨粒分散於水中的水分散液進行離心分離時而得到不揮發分含量高的液相的研磨粒，可抑制對被研磨膜的研磨速度隨著添加劑的添加而下降。
即，本發明的研磨液組是以將第1液與第2液混合而形成研磨液的方式，將該研磨液的構成成分分成第1液與 第2液來保存，第1液為上述漿料，第2液包含添加劑及水。利用本發明的研磨液組，不僅可維持添加劑的添加效果，而且相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。另外，利用本發明的研磨液組，亦可抑制研磨傷的產生。
添加劑較佳為選自乙烯醇聚合物及該乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一種。此時，藉由添加劑包覆研磨粒表面，而抑制研磨粒附著於被研磨面，因此研磨粒的分散性提高，可提高研磨液的穩定性。另外，亦可提高被研磨面的清潔性。
添加劑的含量以研磨液總質量基準計，較佳為0.01質量%以上。此時，不僅獲得添加劑的效果，而且相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
另外，本發明的研磨液含有研磨粒、添加劑及水，並且研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物，且當以離心加速度1.59×105 對將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時，得到不揮發分含量為500ppm以上的液相。
利用本發明的研磨液，不僅可維持添加劑的添加效果，而且相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。另外，本發明的研磨液中，藉由使研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物，亦可抑制被研磨面中的研磨傷的產生。
本發明的研磨液中，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長400nm的光的吸光度為1.50以上者。此時，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
本發明的研磨液中，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中對波長290nm的光的吸光度為1.000以上者。此時，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
本發明的研磨液中，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中對波長450nm~600nm的光的吸光度為0.010以下者。此時，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
本發明的研磨液中，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長500nm的光的透光率為50%/cm以上者。此時，與習知的研磨液相比較，可更容易兼顧優異的研磨速度與添加劑的添加效果。
本發明的研磨液中，四價金屬元素的氫氧化物較佳為將四價金屬元素的鹽與鹼性液混合而獲得者。此時，由於獲得粒徑極細的粒子作為研磨粒，故而可獲得研磨傷的減少效果更優異的研磨液。
本發明的研磨液中，四價金屬元素較佳為四價鈰。此時，由於獲得化學活性高的微粒子作為研磨粒，故而相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
本發明的研磨液中，添加劑較佳為選自乙烯醇聚合物及該乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一種。此時，藉由添加劑包覆研磨粒表面，而抑制研磨粒附著於被研磨面，因此研磨粒的分散性提高，可提高研磨液的穩定性。另外，亦可提高被研磨面的清潔性。
本發明的研磨液中，添加劑的含量以研磨液總質量基準計，較佳為0.01質量%以上。此時，不僅獲得添加劑的效果，而且相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
另外，本發明提供使用上述漿料、上述研磨液組或者上述研磨液的基板的研磨方法。利用該些研磨方法，能夠以較習知的研磨方法而言優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。另外，利用該些研磨方法，亦可抑制研磨傷的產生，或獲得平坦性優異的基板。
本發明的研磨方法的第1實施形態是有關於一種使用上述漿料的研磨方法。即，第1實施形態的研磨方法包括：將表面具有被研磨膜的基板的該被研磨膜以與研磨墊相對向的方式來配置的步驟；以及一邊向研磨墊與被研磨膜之間供給上述漿料，一邊對被研磨膜的至少一部分進行研磨的步驟。
本發明的研磨方法的第2實施形態及第3實施形態是有關於一種使用上述研磨液組的研磨方法。利用此種研磨方法，亦可避免在混合添加劑後長時間保存時所擔憂的研磨粒凝集、研磨特性變化等問題。
即，第2實施形態的研磨方法包括：將表面具有被研磨膜的基板的該被研磨膜以與研磨墊相對向的方式來配置的步驟；將上述研磨液組中的第1液與第2液混合而獲得研磨液的步驟；以及一邊向研磨墊與被研磨膜之間供給研磨液，一邊對被研磨膜的至少一部分進行研磨的步驟。第3實施形態的研磨方法包括：將表面具有被研磨膜的基板的該被研磨膜以與研磨墊相對向的方式來配置的步驟；以及一邊將上述研磨液組中的第1液與第2液分別供給至研磨墊與被研磨膜之間，一邊對被研磨膜的至少一部分進行研磨的步驟。
本發明的研磨方法的第4實施形態是有關於一種使用上述研磨液的研磨方法。即，第4實施形態的研磨方法包括：將表面具有被研磨膜的基板的該被研磨膜以與研磨墊相對向的方式來配置的步驟；以及一邊向研磨墊與被研磨膜之間供給上述研磨液，一邊對被研磨膜的至少一部分進行研磨的步驟。
被研磨膜較佳為包含氧化矽。另外，被研磨膜的表面較佳為具有凹凸。利用該些研磨方法，可充分地有效利用研磨液的特長。
本發明的基板是利用上述研磨方法進行研磨的基板。
利用本發明的漿料，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。另外，利用本發明的漿料所獲得的研磨液，不僅可維持添加劑的添加效果， 而且相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。另外，利用本發明的研磨液組及研磨液，不僅可維持添加劑的添加效果，而且相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。另外，本發明的研磨方法由於能夠以優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨，故而處理量優異，並且於使用添加劑的情況，可滿足所需的特性(例如平坦性或選擇性)。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
〈研磨液〉
本實施形態的研磨液至少含有研磨粒、添加劑及水。
以下，對各構成成分進行說明。
(研磨粒)
研磨粒的特徵在於包含四價金屬元素的氫氧化物。四價金屬元素較佳為稀土類元素，其中，就容易形成適合於研磨的氫氧化物的方面而言，更佳為選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鑥中的至少一種。就容易獲取且研磨速度更優異的觀點而言，四價金屬元素尤佳為鈰。
研磨粒較佳為包含四價金屬元素的氫氧化物，就化學活性高且研磨速度更優異的方面而言，更佳為包含四價鈰的氫氧化物。此外，本實施形態的研磨液可在不損及包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的特性範圍內併用其他種類的研磨粒。具體而言，例如可使用二氧化矽、氧化鋁、 氧化鋯等研磨粒。
研磨粒中的四價金屬元素的氫氧化物的含量以研磨粒總質量基準計，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上，極佳為90質量%以上。
本實施形態的研磨液的構成成分中，四價金屬元素的氫氧化物被認為對研磨特性帶來的影響大。因此，藉由調整四價金屬元素的氫氧化物的含量，研磨粒與被研磨面的化學性相互作用提高，可進一步提高研磨速度。即，就變得容易充分表現出四價金屬元素的氫氧化物的功能的方面而言，四價金屬元素的氫氧化物的含量以研磨液總質量基準計，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，尤佳為0.1質量%以上。另外，就變得容易避免研磨粒凝集的方面而言，四價金屬元素的氫氧化物的含量以研磨液總質量基準計，較佳為8質量%以下，更佳為5質量%以下。
研磨粒的含量並無特別限制，就變得容易避免研磨粒凝集，並且研磨粒可有效地作用於被研磨面而使研磨順利進行的方面而言，以研磨液總質量基準計，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%。
就獲得更優異的研磨速度的方面而言，研磨粒的平均二次粒徑(以下，只要無特別說明，則稱為「平均粒徑」)較佳為1nm~200nm。就平均粒徑小至某程度者與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積增大，藉此可進一步提高研磨 速度的方面而言，平均粒徑更佳為150nm以下，尤佳為100nm以下，特佳為80nm以下，極佳為50nm以下。就平均粒徑大至某程度者存在研磨速度容易提高的傾向的方面而言，平均粒徑更佳為2nm以上，尤佳為5nm以上。
研磨粒的平均粒徑可利用基於光子相關法的粒度分布計進行測定，具體而言，例如可利用Malvern公司製造的裝置名：Zetasizer 3000HS、Beckman Coulter公司製造的裝置名：N5等進行測定。使用Zetasizer 3000HS的測定方法具體而言，例如是製備將研磨粒的含量調整為0.2質量%的水分散液，將約4mL的該水分散液(L表示「升」，以下相同)加入至1cm見方的槽中，在裝置內設置槽。將分散介質的折射率設為1.33，將黏度設為0.887mPa˙s，在25℃下進行測定，藉此研磨粒的平均粒徑是作為表示為Z-平均粒徑(Z-average Size)的值而獲得。
[不揮發分含量]
上述研磨粒被認為包括具有可利用粒度分布計進行測定的粒徑的大粒子、及具有無法利用粒度分布計進行測定的粒徑的微細粒子。當使充分的離心力發揮作用而使將此種研磨粒分散於水中的水分散液進行離心分離的情況，水分散液主要固液分離為沈降物及上清液(液相)，一般認為大粒子作為沈降物而沈降，微細粒子懸浮於上清液中。
本發明者發現，藉由在可使能夠將大粒子與微細粒子適當分離的離心力發揮作用的條件下，使用當將含有足夠量的研磨粒的水分散液進行離心分離時形成不揮發分含量 高的上清液的研磨粒，則相較於習知的研磨液，能夠以較優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。即，本實施形態中，研磨粒是當以離心加速度1.59×105 G對將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時，得到不揮發分含量為500ppm以上的上清液者。
關於若離心分離後的上清液中所含的不揮發分含量高，則獲得研磨速度的提高效果的原因，本發明者考慮如下。所謂不揮發分含量多，是指微細粒子的比例多，一般認為隨著不揮發分含量增加，與被研磨面接觸的研磨粒的表面積增大。由此認為，利用化學作用的研磨進行得到促進，與先前相比較，研磨速度提高。
就獲得更優異的研磨速度的方面而言，上清液的不揮發分含量較佳為1000ppm以上，更佳為1500ppm以上，尤佳為2000ppm以上，特佳為3000ppm以上。就上述原因的觀點而言，上清液的不揮發分含量的上限值並無特別限制，例如為100000ppm。
進行上述離心分離的裝置可使用以規定的角度配置試管而成的角轉子(angle rotor)、或試管的角度可變且在離心分離中試管成為水平或者大致水平的水平轉子(swing rotor)的任一種。
圖1是表示角轉子的一例的示意剖面圖。角轉子1以旋轉軸A1為中心而左右對稱，圖1中，僅圖示其一側(圖中左側)，而省略另一側(圖中右側)。圖1中，A2為試管角，Rmin 是從旋轉軸A1至試管為止的最小半徑，Rmax 是 從旋轉軸A1至試管為止的最大半徑。Rav 是從旋轉軸A1至試管為止的平均半徑，作為「(Rmin +Rmax )/2」而求出。
此種離心分離裝置中，離心加速度[單位：G]可根據下述式(1)來求出。
離心加速度[G]=1118×R×N2 ×10-8 ...(1)
(式中，R表示旋轉半徑(cm)，N表示每1分鐘的轉速(rpm=轉/分鐘)。)
本實施形態中，使用圖1中的平均半徑Rav 的值作為式(1)中的旋轉半徑R，以離心加速度成為1.59×105 G的方式設定轉速N來進行離心分離。此外，於使用水平轉子來代替如圖1所示的角轉子的情況，根據離心分離中的試管的狀態，分別求出最小半徑Rmin 、最大半徑Rmax 、平均半徑Rav 來設定條件。
上述研磨粒例如可使用日立工機(股)製造的超離心分離機70P-72作為角轉子，將研磨粒分離為大粒子與微細粒子。使用70P-72的水分散液的離心分離具體而言，例如能夠以如下方式進行。首先，製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液，將其填充於離心沈澱管(試管)中後，將離心沈澱管設置於轉子上。然後，以轉速50000轉/分鐘旋轉50分鐘後，從轉子中取出離心沈澱管，採集離心沈澱管內的上清液。上清液的不揮發分含量可藉由測量所採集的上清液的質量、及將上清液乾燥後的殘留成分的質量來算出。
[吸光度]
研磨粒較佳為滿足下述條件(a)或(b)的至少一種者。
(a)在將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長400nm的光的吸光度為1.50以上。
(b)在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中對波長290nm的光的吸光度為1.000以上。
本發明者發現，藉由使用滿足與波長290nm或者波長400nm的至少一種光的吸光度相關的上述條件的研磨粒，相較於習知的研磨液，能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。另外，本發明者發現，滿足上述條件的研磨液及漿料在目視觀察時帶有少許黃色，研磨液及漿料的黃色變得越濃，研磨速度越進一步提高。
關於上述條件(a)，藉由使用在將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長400nm的光的吸光度為1.50以上的研磨粒，而獲得研磨速度的提高效果的原因未必明確，本發明者考慮如下。即認為，根據四價金屬元素的氫氧化物(M(OH)4 )的製造條件等，生成包含四價金屬(M4+ )、3個羥基(OH- )及1個陰離子(X- )的M(OH)3 X的粒子作為研磨粒的一部分。M(OH)3 X中，一般認為電子吸引性的陰離子(X- )發揮作用，羥基的反應性提高，隨著M(OH)3 X的存在量增加，研磨速度提高。而且認為，由於M(OH)3 X的粒子吸收波長400nm的光，故而隨著M(OH)3 X的存在量增加，對波長400nm的光的吸光度提高，則研磨速度提高。
此處，確認了M(OH)3 X的波長400nm的吸收峰值遠遠小於波長290nm的吸收峰值。對此，本發明者使用研磨粒含量比較多、容易檢測出吸光度大的研磨粒含量為1.0質量%的水分散液，對吸光度的大小進行研究，結果發現，於使用在該水分散液中對波長400nm的光的吸光度為1.50以上的研磨粒的情況，研磨速度的提高效果優異。此外，如上所述，認為對波長400nm的光的吸光度源自研磨粒，因此在包含對波長400nm的光的吸光度為1.50以上的物質(例如呈現出黃色的色素成分)代替對波長400nm的光的吸光度為1.50以上的研磨粒的研磨液中，當然無法以優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。
就能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨的觀點而言，對波長400nm的光的吸光度更佳為2.00以上，尤佳為2.50以上，特佳為3.00以上。對波長400nm的光的吸光度的上限值並無特別限制，例如較佳為10.0。
關於上述條件(b)，藉由使用在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中對波長290nm的光的吸光度為1.000以上的研磨粒，而獲得研磨速度的提高效果的原因未必明確，但本發明者考慮如下。即，計算的結果為，根據四價金屬元素的氫氧化物(M(OH)4 )的製造條件等而生成的M(OH)3 X的粒子在波長290nm附近具有吸收的峰值，例如包含Ce4+ (OH- )3 NO3 - 的粒子在波長290nm具有吸收的峰值。因此認為，隨著M(OH)3 X的存在量增加，對波長290nm的光的吸光度提高，則研磨速度提高。
此處，對波長290nm附近的光的吸光度存在越超出測定極限，檢測出越大的傾向。對此，本發明者使用研磨粒的含量比較少、容易檢測出吸光度小的研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液，對吸光度的大小進行研究，結果發現，於使用在該水分散液中對波長290nm的光的吸光度為1.000以上的研磨粒的情況，研磨速度的提高效果優異。另外，本發明者等人發現，與存在若被吸光物質吸收，則該吸光物質呈現出黃色的傾向的波長400nm附近的光不同，研磨粒對波長290nm附近的光的吸光度越高，使用此種研磨粒的研磨液或漿料的黃色變得越濃。即，本發明者發現，如後述的圖6所示，在研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液中對波長290nm的光的吸光度、與在研磨粒含量為1.0質量%的水分散液中對波長400nm的光的吸光度非常密切相關。
就能夠以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨的觀點而言，對波長290nm的光的吸光度更佳為1.050以上，尤佳為1.100以上，特佳為1.200以上，極佳為1.300以上。對波長290nm的光的吸光度的上限值並無特別限制，例如較佳為10.00。
此外，本實施形態的研磨液中，就以更優異的研磨速度對被研磨膜進行研磨的觀點而言，研磨粒較佳為在將研磨粒含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長400nm的光的吸光度為1.50以上，並且在將研磨粒含量調整為0.0065質量%的水分散液中對波長290nm的光的吸光度為 1.000以上者。
另外，上述金屬氫氧化物(M(OH)4 及M(OH)3 X)存在對波長450nm以上、特別是波長450nm~600nm的光不具有吸光的傾向。因此，就抑制藉由包含雜質而對研磨產生不良影響的觀點而言，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%(65ppm)的水分散液中對波長450nm~600nm的光的吸光度為0.010以下者。即，較佳為在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中對波長450nm~600nm的範圍內的所有光的吸光度不超過0.010。對波長450nm~600nm的光的吸光度更佳為0.005以下，尤佳為0.001以下。對波長450nm~600nm的光的吸光度的下限值較佳為0。
水分散液中的吸光度例如可使用日立製作所(股)製造的分光光度計(裝置名：U3310)進行測定。具體而言，例如製備將研磨粒的含量調整為0.0065質量%或者1.0質量%的水分散液作為測定樣品。將約4mL的該測定樣品加入至1cm見方的槽中，在裝置內設置槽。然後，在波長200nm~600nm的範圍內進行吸光度測定，根據所得的圖表來判斷吸光度。
此外明確，於為了使測定樣品中所含的研磨粒的含量少於0.0065質量%而過度稀釋，來測定對波長290nm的光的吸光度的情況，只要吸光度表現為1.000以上，則即便在將研磨粒的含量設為0.0065質量%的情況，吸光度亦達到1.000以上。因此，亦可藉由使用為了使研磨粒的含 量少於0.0065質量%而過度稀釋的水分散液來測定吸光度，從而篩選吸光度。
另外，於為了使研磨粒的含量少於1.0質量%而過度稀釋來測定對波長400nm的光的吸光度的情況，只要吸光度表現為1.50以上，則即便在將研磨粒的含量設為1.0質量%的情況，亦可篩選吸光度，以使吸光度為1.50以上。進而，於以研磨粒的含量多於0.0065質量%的方式進行稀釋來測定對波長450nm~600nm的光的吸光度的情況，只要吸光度表現為0.010以下，則即便在將研磨粒的含量設為0.0065質量%的情況，亦可篩選吸光度，以使吸光度為0.010以下。
[透光率]
本實施形態的研磨液較佳為對可見光的透明度高(目視觀察時為透明或者接近透明)。具體而言，本實施形態的研磨液中所含的研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長500nm的光的透光率為50%/cm以上者。藉此，容易確實地獲得以不揮發分含量為指標的研磨速度的改善效果、及以吸光度為指標的研磨速度的改善效果，可藉由添加添加劑來進一步抑制研磨速度下降，因此不僅維持研磨速度，而且容易獲得其他特性。就該觀點而言，上述透光率更佳為60%/cm以上，尤佳為70%/cm以上，特佳為80%/cm以上，極佳為90%/cm以上。透光率的上限為100%/cm。
如上所述並未瞭解可藉由調整研磨粒的透光率來抑制 研磨速度下降的詳細原因，但本發明者考慮如下。氫氧化鈰粒子等四價金屬元素的氫氧化物所具有的作為研磨粒的作用被認為是較機械作用而言，化學作用佔支配地位。因此認為，相較於研磨粒的大小而言，研磨粒的數量更有助於研磨速度。
於將研磨粒的含量設為1.0質量%的水分散液中透光率低的情況，認為該水分散液中存在的研磨粒相對多地存在粒徑大的粒子(以下稱為「粗大粒子」)。若在包含此種研磨粒的研磨液中添加添加劑(例如聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA))，則如圖2所示，其他粒子以粗大粒子為核而凝集。其結果認為，作用於每單位面積的被研磨面的研磨粒數(有效研磨粒數)減少，與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積減少，因此引起研磨速度的下降。
另一方面，於研磨粒的含量為1.0質量%的水分散液中透光率高的情況，認為該水分散液中存在的研磨粒為上述「粗大粒子」少的狀態。於如上所述粗大粒子的存在量少的情況，如圖3所示，即便在研磨液中添加添加劑(例如聚乙烯醇)，亦由於成為凝集的核的粗大粒子少，而抑制研磨粒彼此的凝集，或者凝集粒子的大小與圖2所示的凝集粒子相比變小。其結果認為，作用於每單位面積的被研磨面的研磨粒數(有效研磨粒數)得以維持，與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積得以維持，因此難以產生研磨速度的下降。
本發明者的研究可知，即便為一般的粒徑測定裝置所 測定的粒徑相同的研磨液，亦可存在目視觀察時為透明(透光率高)者、或目視觀察時為混濁(透光率低)者。因此，可產生上述作用的粗大粒子即便為一般的粒徑測定裝置所無法檢測的程度的極微量，亦有助於研磨速度的下降。
另外可知，即便為了減少粗大粒子而反覆進行多次過濾，亦存在如下情況：由於添加劑而研磨速度下降的現象並未得到大的改善，由上述吸光度引起的研磨速度的提高效果未充分發揮。因此，本發明者對研磨粒的製造方法進行研究等，發現可藉由在水分散液中使用透光率高的研磨粒來解決上述問題。
上述透光率是對波長500nm的光的穿透率。上述透光率是利用分光光度計進行測定，具體而言，例如利用日立製作所(股)製造的分光光度計U3310(裝置名)進行測定。
作為更具體的測定方法，製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液作為測定樣品。將約4mL的該測定樣品加入至1cm見方的槽中，在裝置內設置槽來進行測定。此外，於研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液中具有50%/cm以上的透光率的情況，可知在將其進行稀釋而成為1.0質量%的情況下透光率亦達到50%/cm以上。因此，藉由使用研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液，可利用簡便的方法來篩選透光率。
[研磨粒的製作方法]
四價金屬元素的氫氧化物較佳為藉由將四價金屬元素 的鹽(金屬鹽)與鹼性液混合來製作。藉此，可獲得粒徑極細的粒子，且可獲得研磨傷的減少效果更優異的研磨液。此種方法例如揭示於專利文獻4中。四價金屬元素的氫氧化物可藉由將四價金屬元素的鹽的水溶液與鹼性液混合而獲得。作為四價金屬元素的鹽，若將金屬表示為M，則例如可列舉：M(SO4 )2 、M(NH4 )2 (NO3 )6 、M(NH4 )4 (SO4 )4 等。
調整吸光度或透光率的方法可列舉：四價金屬元素的氫氧化物的製造方法的最優化等。作為使對波長400nm或波長290nm的光的吸光度變化的方法，具體而言例如可列舉：選擇鹼性液中所含的鹼、調整金屬鹽的水溶液及鹼性液中的原料濃度、調整金屬鹽的水溶液及鹼性液的混合速度等。另外，作為使對波長500nm的光的透光率變化的方法，具體而言例如可列舉：調整金屬鹽的水溶液及鹼性液中的原料濃度、調整金屬鹽的水溶液及鹼性液的混合速度、調整混合時的攪拌速度、調整混合時的液溫等。
為了提高對波長400nm或波長290nm的光的吸光度、以及提高對波長500nm的光的透光率，較佳為使四價金屬元素的氫氧化物的製造方法更「緩慢」。以下，對吸光度及透光率的控制方法進行更詳細的說明。
{鹼性液}
作為鹼性液(例如鹼性水溶液)中的鹼源來使用的鹼並無特別限制，具體而言例如可列舉：氨、三乙胺、吡啶(pyridine)、哌啶(piperidine)、吡咯啶(pyrrolidine)、咪 唑(imidazole)、幾丁聚糖(chitosan)等有機鹼，氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機鹼等。該些鹼可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
就進一步抑制急遽反應，進一步提高對波長400nm或波長290nm的光的吸光度的觀點而言，較佳為使用表現出弱鹼性的鹼性液作為鹼性液。上述鹼中，較佳為含氮雜環有機鹼，更佳為吡啶、哌啶、吡咯啶、咪唑，尤佳為吡啶及咪唑。
{濃度}
藉由控制金屬鹽的水溶液及鹼性液中的原料濃度，可使對波長400nm或波長290nm的光的吸光度、對波長500nm的光的透光率變化。具體而言，藉由減小酸與鹼的每單位時間的反應的進度而存在吸光度及透光率提高的傾向，例如藉由提高金屬鹽的水溶液的濃度而存在吸光度及透光率提高的傾向，且藉由降低鹼性液的濃度而存在吸光度及透光率提高的傾向。另外，於如上所述使用表現出弱鹼性的含氮雜環有機鹼等作為鹼的情況，就生產性的觀點而言，與使用氨的情況相比，較佳為提高鹼性液的濃度。
就使pH值的上升變得緩慢的觀點而言，金屬鹽的水溶液中的四價金屬元素的鹽的金屬鹽濃度以金屬鹽的水溶液的整體為基準，較佳為0.010mol/L以上，更佳為0.020mol/L以上，尤佳為0.030mol/L以上。四價金屬元素的鹽的金屬鹽濃度的上限並無特別限定，就操作的容易性而言，以金屬鹽的水溶液的整體為基準，較佳為1.000mol/L 以下。
就使pH值的上升變得緩慢的觀點而言，以鹼性液的整體為基準，鹼性液中的鹼濃度較佳為15.0mol/L以下，更佳為12.0mol/L以下，尤佳為10.0mol/L以下。鹼性液的下限並無特別限定，就生產性的觀點而言，以鹼性液的整體為基準，較佳為0.001mol/L以上。
鹼性液中的鹼濃度較佳為根據所選擇的鹼種來適當調整。例如於pKa為20以上的範圍的鹼的情況，就使pH值的上升變得緩慢的觀點而言，以鹼性液的整體為基準，鹼濃度較佳為0.1mol/L以下，更佳為0.05mol/L以下，尤佳為0.01mol/L以下。鹼性液的下限並無特別限定，就生產性的觀點而言，以鹼性液的整體為基準，較佳為0.001mol/L以上。
於pKa為12以上且小於20的範圍的鹼的情況，就使pH值的上升變得緩慢的觀點而言，以鹼性液的整體為基準，鹼濃度較佳為1.0mol/L以下，更佳為0.5mol/L以下，尤佳為0.1mol/L以下。鹼性液的下限並無特別限定，就生產性的觀點而言，以鹼性液的整體為基準，較佳為0.01mol/L以上。
於pKa小於12的範圍的鹼的情況，就使pH值的上升變得緩慢的觀點而言，以鹼性液的整體為基準，鹼濃度較佳為15.0mol/L以下，更佳為10.0mol/L以下，尤佳為5.0mol/L以下。鹼性液的下限並無特別限定，就生產性的觀點而言，以鹼性液的整體為基準，較佳為0.1mol/L以上。
關於各個pKa的範圍中的具體鹼，例如pKa為20以上的鹼可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(pKa：25)，pKa為12以上且小於20的鹼可列舉氫氧化鉀(pKa：16)或氫氧化鈉(pKa：13)，pKa小於12的鹼可列舉氨(pKa：9)或咪唑(pKa：7)。對於所使用的鹼的pKa值的限制，藉由適當調整濃度而並無特別限定。
{混合速度}
藉由控制金屬鹽的水溶液與鹼性液的混合速度，可使對波長400nm或波長290nm的光的吸光度或對波長500nm的光的透光率變化。具體而言，藉由加快混合速度而存在吸光度提高的傾向，且藉由減緩混合速度而存在吸光度降低的傾向。另外，藉由加快混合速度存在對波長500nm的光的透光率提高的傾向，且藉由減緩混合速度而存在透光率減低的傾向。
就吸光度或透光率的觀點而言，混合速度的下限並無特別限制，就可縮短混合時間而實現效率化的觀點而言，較佳為0.1ml/min以上。另外，就抑制急遽地產生反應的方面而言，混合速度的上限較佳為100ml/min以下。但，混合速度較佳為根據上述原料濃度來決定，具體而言，例如於原料濃度高的情況，較佳為減小混合速度。
{攪拌速度}
藉由控制將金屬鹽的水溶液與鹼性液混合時的攪拌速度，可使對波長500nm的光的透光率變化。具體而言，藉由加快攪拌速度而存在透光率提高的傾向，且藉由減緩 攪拌速度而存在透光率降低的傾向。
作為攪拌速度，例如於使用大小為全長5cm的攪拌翼來攪拌2L溶液的混合規模的情況，較佳為將攪拌翼的旋轉速度設為50rpm~1000rpm。就抑制液面過度上升的方面而言，旋轉速度的上限較佳為1000rpm以下，更佳為800rpm以下，尤佳為500rpm以下。於使上述混合規模變化(例如增大)的情況，最優的攪拌速度可變化，但只要大致在50rpm~1000rpm的範圍內，則可獲得具有良好透光率的研磨液。
{液溫(合成溫度)}
藉由控制將金屬鹽的水溶液與鹼性液混合時的液溫，可使對波長500nm的光的透光率變化。具體而言，藉由降低液溫而存在透光率提高的傾向，且藉由提高液溫而存在透光率降低的傾向。
作為液溫，較佳為在反應系統中設置溫度計而讀取的反應系統內的溫度在0℃~60℃的範圍內。就抑制急遽反應的方面而言，液溫的上限較佳為60℃以下，更佳為50℃以下，尤佳為40℃以下，特佳為30℃以下，極佳為25℃以下。就使反應容易進行的觀點而言，液溫的下限較佳為0℃以上，更佳為5℃以上，尤佳為10℃以上，特佳為15℃以上，極佳為20℃以上。
金屬鹽的水溶液中的四價金屬元素的鹽與鹼性液中的鹼較佳為在一定的合成溫度T(例如合成溫度T±3℃的溫度範圍)下進行反應。此外，合成溫度的調整方法並無特 別限定，例如有如下方法等：在盛滿水的水槽中放入加入有金屬鹽的水溶液或者鹼性液的一種溶液的容器，一邊利用外部循環裝置Coolnics Circulator(EYELA製造，製品名Cooling Thermo Pump CTP101)來調整水槽的水溫，一邊將金屬鹽的水溶液與鹼性液混合。
藉由上述而製作的四價金屬元素的氫氧化物有時包含雜質，例如可利用藉由離心分離等而反覆進行固液分離的方法等，來去除雜質。藉此，可調整對波長450nm~600nm的光的吸光度。
(添加劑)
本實施形態的研磨液由於可對無機絕緣膜(例如氧化矽膜)獲得特別優異的研磨速度，故而特別適合於對具有無機絕緣膜的基板進行研磨的用途，藉由適當選擇添加劑，可使研磨速度、與研磨速度以外的研磨特性高度並存。
作為添加劑，例如可無特別限制地使用以下公知的添加劑：提高研磨粒的分散性的分散劑、提高研磨速度的研磨速度提高劑、平坦劑(減少研磨後的被研磨面的凹凸的平坦劑、提高研磨後的基板的總體平坦性的總體平坦劑)、提高無機絕緣膜對氮化矽膜或多晶矽膜等中止膜的研磨選擇比的選擇比提高劑等。
分散劑例如可列舉：乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜鹼、月桂基甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺等。研磨速度提高劑例如可列舉：β-丙胺酸甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等。減少被研磨面的凹凸的平坦劑例如可列舉：月桂基硫酸銨、 聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。總體平坦劑例如可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醛等。選擇比提高劑例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、幾丁聚糖等。該些分散劑可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
本實施形態的研磨液較佳為包含乙烯醇聚合物及其衍生物作為添加劑。然而，通常聚乙烯醇的單體即乙烯醇存在當為單體時不作為穩定化合物而存在的傾向。因此，聚乙烯醇通常是將乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體進行聚合而獲得聚羧酸乙烯酯後，將其皂化(水解)而獲得。因此，例如使用乙酸乙烯酯單體作為原料而獲得的乙烯醇聚合物在分子中具有-OCOCH3 、及經水解的-OH作為官能基，成為-OH的比例被定義為皂化度。即，皂化度不為100%的乙烯醇聚合物實質上具有如乙酸乙烯酯與乙烯醇的共聚物之類的結構。另外，上述乙烯醇聚合物亦可為使乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體、與其他含乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等)進行共聚合，將源自羧酸乙烯酯單體的部分的全部或者一部分進行皂化而成者。本發明中，雖將該些聚合物總稱而定義為「乙烯醇聚合物」，但所謂「乙烯醇聚合物」，理想而言是指具有下述結構式的聚合物。
[化1]
(式中，n表示正整數)
乙烯醇聚合物的「衍生物」被定義為包括乙烯醇的均聚物(即皂化度為100%的聚合物)的衍生物、以及乙烯醇單體與其他含乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等)的共聚物的衍生物者。
上述衍生物例如可列舉：將聚合物的一部分羥基以例如胺基、羧基、酯基等取代而成者，將聚合物的一部分羥基改質而成者等。此種衍生物例如可列舉：反應型聚乙烯醇(例如，日本合成化學工業股份有限公司製造，Gohsefimer(註冊商標)Z等)、陽離子化聚乙烯醇(例如，日本合成化學工業股份有限公司製造，Gohsefimer(註冊商標)K等)、陰離子化聚乙烯醇(例如，日本合成化學工業股份有限公司製造，Gohseran(註冊商標)L、Gohsenal(註冊商標)T等)、親水基改質聚乙烯醇(例如，日本合成化學工業股份有限公司製造，Ecomaty等)等。
乙烯醇聚合物及其衍生物如上所述，作為研磨粒的分散劑而發揮功能，具有提高研磨液的穩定性的效果。一般認為，藉由乙烯醇聚合物及其衍生物的羥基與四價金屬元素的氫氧化物粒子相互作用，可抑制研磨粒的凝集，抑制研磨液中的研磨粒的粒徑變化，來提高穩定性。另外，乙 烯醇聚合物及其衍生物藉由與四價金屬元素的氫氧化物粒子組合使用，亦可提高無機絕緣膜(例如氧化矽膜)對中止膜(例如氮化矽膜、多晶矽膜等)的研磨選擇比(無機絕緣膜的研磨速度/中止膜的研磨速度)。進而，乙烯醇聚合物及其衍生物亦可提高研磨後的被研磨面的平坦性，或可防止(提高清潔性)研磨粒在被研磨面上的附著。
就進一步提高無機絕緣膜對中止膜的研磨選擇比的方面而言，上述乙烯醇聚合物的皂化度較佳為95mol%以下。就相同的觀點而言，皂化度更佳為90mol%以下，尤佳為88mol%以下，特佳為85mol%以下，極佳為83mol%以下，最佳為80mol%以下。
另外，對皂化度的下限值並無特別限制，就在水中的溶解性優異的觀點而言，較佳為50mol%以上，更佳為60mol%以上，尤佳為70mol%以上。此外，乙烯醇聚合物的皂化度可依據JIS K 6726(聚乙烯醇試驗方法)進行測定。
另外，乙烯醇聚合物的平均聚合度(重量平均分子量)的上限並無特別限制，就進一步抑制無機絕緣膜(例如氧化矽膜)的研磨速度下降的觀點而言，較佳為3000以下，更佳為2000以下，尤佳為1000以下。
另外，就進一步提高無機絕緣膜對中止膜的研磨選擇比的觀點而言，平均聚合度的下限較佳為50以上，更佳為100以上，尤佳為150以上。此外，乙烯醇聚合物的平均聚合度可依據JIS K 6726(聚乙烯醇試驗方法)進行測定。
另外，作為乙烯醇聚合物及其衍生物，為了調整無機 絕緣膜對中止膜的研磨選擇比、或研磨後的基板的平坦性的目的，亦可將皂化度或平均聚合度等不同的多種聚合物組合使用。此時，較佳為至少1種乙烯醇聚合物及其衍生物的皂化度為95mol%以下，就可進一步提高研磨選擇比的觀點而言，更佳為根據各自的皂化度及調配比而算出的平均皂化度為95mol%以下。關於該些皂化度的較佳範圍，與上述範圍相同。
就更有效地獲得添加劑的效果的觀點而言，添加劑的含量以研磨液總質量基準計，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，尤佳為1,0質量%以上。另外，就進一步抑制無機絕緣膜的研磨速度下降的觀點而言，添加劑的含量以研磨液總質量基準計，較佳為10質量%以下，更佳為5.0質量%以下，尤佳為3.0質量%以下。
(水)
本實施形態的研磨液中的水並無特別限制，較佳為脫離子水、超純水。水的含量宜為除其他構成成分的含量以外的研磨液的殘部，並無特別限定。
使研磨粒分散於水中的方法並無特別限制，具體而言，例如可使用藉由攪拌、均質機、超音波分散機、濕式球磨機等的分散方法。
[研磨液的特性]
就研磨粒的表面電位相對於被研磨面的表面電位的關係變得良好，研磨粒容易對被研磨面發揮作用，因此獲得更優異的研磨速度的方面而言，研磨液的pH值較佳為2.0 ~9.0。進而，就研磨液的pH值穩定，難以產生由pH值穩定劑的添加所引起的研磨粒凝集等問題的方面而言，pH值的下限較佳為2.0以上，更佳為4.0以上，尤佳為5.0以上。另外，就研磨粒的分散性優異，獲得更優異的研磨速度的方面而言，pH值的上限較佳為9.0以下，更佳為7.5以下，尤佳為6.5以下。
研磨液的pH值可利用pH計(例如，橫河電機股份有限公司製造的型號PH81)進行測定。pH值是採用使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液：pH值為4.01(25℃)，中性磷酸鹽pH緩衝液：pH值為6.86(25℃))進行2點校正後，將電極放入至研磨液中，經過2分鐘以上而穩定後的值。
調整研磨液的pH值時，可無特別限制地使用先前公知的pH調整劑，具體而言，例如可使用：磷酸、硫酸、硝酸等無機酸，甲酸、乙酸、丙酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、丁二酸等有機酸，伸乙基二胺、甲苯胺、哌嗪(piperazine)、組胺酸(histidine)、苯胺等胺類，吡啶、咪唑、三唑、吡唑等含氮雜環化合物等。
所謂pH值穩定劑，是指用以調整為規定pH值的添加劑，較佳為緩衝成分。相對於規定的pH值，緩衝成分較佳為pKa為±1.5以內的化合物，更佳為pKa在±1.0以內的化合物。此種化合物可列舉：甘胺酸(glycine)、精胺酸(arginine)、離胺酸(lysine)、天冬醯胺(asparagine)、天冬醯胺酸(asparaginic acid)、麩胺酸(glutamic acid) 等胺基酸，或伸乙基二胺、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、吡啶甲酸(picolinic acid)、組胺酸、哌嗪、嗎啉(morpholine)、哌啶、羥基胺、苯胺等胺類，或吡啶、咪唑、苯并咪唑、吡唑、三唑、苯并三唑等含氮雜環化合物，或甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、乳酸、苯甲酸等羧酸等。
〈漿料〉
關於本實施形態的漿料，可將該漿料直接用於研磨，亦可作為將研磨液的構成成分分成漿料及添加液的所謂二液型研磨液中的漿料來使用。本實施形態中，研磨液與漿料在添加劑的有無方面不同，藉由在漿料中添加添加劑而獲得研磨液。
本實施形態的漿料至少含有與本實施形態的研磨液相同的研磨粒及水。例如，研磨粒的特徵在於包含四價金屬元素的氫氧化物，且該研磨粒是當以離心加速度1.59×105 G對將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時得到不揮發分含量為500ppm以上的液相者。另外，研磨粒的平均二次粒徑與本實施形態的研磨液中所使用的研磨粒相同。關於該些不揮發分含量及平均二次粒徑的較佳範圍或測定方法，亦與本實施形態的研磨液相同。
本實施形態的漿料中，研磨粒較佳為滿足上述條件(a)或者(b)的至少一種。另外，研磨粒較佳為在將該研磨粒 的含量調整為0.0065質量%的水分散液中對波長450nm~600nm的光的吸光度為0.010以下者。進而，研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長500nm的光的透光率為50%/cm以上者。關於該些吸光度及透光率的較佳範圍或測定方法，亦與本實施形態的研磨液相同。
本實施形態的漿料中，研磨粒的含量並無特別限制，就變得容易避免研磨粒凝集的方面而言，以漿料總質量基準計，較佳為15質量%以下。就容易獲得研磨粒的機械作用的方面而言，研磨粒的含量以漿料總質量基準計，較佳為0.01質量%以上。
本實施形態的漿料的構成成分中，四價金屬元素的氫氧化物被認為對研磨特性造成的影響大。就變得容易避免研磨粒凝集，而且與被研磨面的化學性相互作用變得良好，可進一步提高研磨速度的方面而言，四價金屬元素的氫氧化物的含量以漿料總質量基準計，較佳為10質量%以下。就可充分表現出四價金屬元素的氫氧化物的功能的方面而言，四價金屬元素的氫氧化物的含量以漿料總質量基準計，較佳為0.01質量%以上。
就相對於被研磨面的表面電位的研磨粒表面電位變得良好，研磨粒容易對被研磨面發揮作用，因此獲得更優異的研磨速度的方面而言，本實施形態的漿料的pH值較佳為2.0~9.0。進而，就漿料的pH值穩定，難以產生由pH值穩定劑的添加所引起的研磨粒凝集等問題的方面而言， pH值的下限較佳為2.0以上，更佳為2.5以上，尤佳為3.0以上。另外，就研磨粒的分散性優異，獲得更優異的研磨速度的方面而言，pH值的上限較佳為9.0以下，更佳為7.0以下，尤佳為5.0以下。漿料的pH值可利用與本實施形態的研磨液的pH值相同的方法進行測定。
〈研磨液組〉
本實施形態的研磨液組中，以將漿料(第1液)與添加液(第2液)混合而成為研磨液的方式，將該研磨液的構成成分分成漿料及添加液來保存。漿料可使用本實施形態的漿料。添加液可使用將添加劑溶解於水中的溶液。該研磨液組是在研磨時將漿料與添加液混合而製成研磨液來使用。如此，藉由將研磨液的構成成分分成至少兩種溶液來保存，可製成保存穩定性優異的研磨液。
添加液中所含的添加劑可使用與上述研磨液中所說明者相同的添加劑。就將添加液與漿料混合而製成研磨液時抑制研磨速度過度下降的觀點而言，添加液中的添加劑的含量以添加液總質量基準計，較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.02質量%~20質量%。
添加液中的水並無特別限制，較佳為脫離子水、超純水。水的含量宜為其他構成成分的含量的殘部，並無特別限定。
〈基板的研磨方法及基板〉
對使用上述研磨液、漿料或者研磨液組的基板的研磨方法以及由此所得的基板進行說明。於使用上述研磨液、 漿料的情況是使用一液型研磨液的研磨方法，於使用上述研磨液組的情況是使用二液型研磨液或者三液以上類型的研磨液的研磨方法。
本實施形態的基板的研磨方法中，對表面具有被研磨膜的基板進行研磨。本實施形態的基板的研磨方法中，亦可使用形成於被研磨膜之下的中止膜對被研磨膜進行研磨。本實施形態的基板的研磨方法至少包括基板配置步驟及研磨步驟。基板配置步驟中，將表面具有被研磨膜的基板的該被研磨膜以與研磨墊相對向的方式來配置。
被研磨膜較佳為氧化矽膜等無機絕緣膜。氧化矽膜可利用低壓CVD法、電漿CVD法等來獲得。氧化矽膜中亦可摻雜磷、硼等元素。無機絕緣膜可使用所謂的低介電常數膜(low dielectric constant film，Low-k film)等。另外，被研磨膜的表面(被研磨面)較佳為具有凹凸。本實施形態的基板的研磨方法中，被研磨膜的凹凸的凸部被優先研磨，可獲得表面經平坦化的基板。
於使用一液型研磨液的情況，研磨步驟中，在將基板的被研磨膜按壓在研磨定盤的研磨墊上的狀態下，一邊向研磨墊與被研磨膜之間供給研磨液或者漿料，一邊使基板與研磨定盤相對地移動而對被研磨膜的至少一部分進行研磨。此時，研磨液及漿料亦可作為所需水分量的研磨液而直接供給至研磨墊上。
就可抑制儲存、搬運、保管等的成本的觀點而言，本實施形態的研磨液及漿料可作為在使用時以水等液狀介質 稀釋至例如2倍以上而使用的研磨液用儲存液或者漿料用儲存液來保管。上述各儲存液可在將要研磨之前以液狀介質進行稀釋，亦可向研磨墊上供給儲存液及液狀介質，在研磨墊上進行稀釋。
由於倍率越高，儲存、搬運、保管等的成本的抑制效果越高，故而上述儲存液的稀釋倍率較佳為2倍以上，更佳為3倍以上。另外，上限並無特別限制，存在倍率越高，儲存液中所含的成分的量越多(濃度越高)，保管中的穩定性下降的傾向，因此較佳為500倍以下，更佳為200倍以下，尤佳為100倍以下，特佳為50倍以下。此外，關於將構成成分分成三液以上的研磨液亦相同。
於使用二液型研磨液的情況，可在研磨步驟之前包括將漿料與添加液混合而獲得研磨液的研磨液製備步驟。此時，研磨步驟中，使用研磨液製備步驟中所得的研磨液對被研磨膜進行研磨。此種研磨方法中，在研磨液製備步驟中，可將漿料與添加液以不同的配管進行送液，使該些配管在供給配管出口的正前方合流而獲得研磨液。另外，研磨液可作為所需水分量的研磨液而直接供給至研磨墊上。此外，對於將構成成分分成三液以上的研磨液亦同樣。
另外，於使用二液型研磨液的情況，可在研磨步驟中，一邊將漿料與添加液分別供給至研磨墊與被研磨膜之間，一邊利用漿料與添加液混合而獲得的研磨液來對被研磨膜的至少一部分進行研磨。此種研磨方法中，可將漿料與添加液利用不同的送液系統來供給至研磨墊上。另外，漿料 可作為上述漿料用儲存液而供給至研磨墊上後在研磨墊上進行稀釋，添加液可作為水分量少的儲存液而供給至研磨墊上後在研磨墊上進行稀釋。此外，對於將構成成分分成三液以上的研磨液亦同樣。
作為本實施形態的研磨方法中使用的研磨裝置，例如可使用一般的研磨裝置等，該一般的研磨裝置具有：用以保持具有被研磨膜的基板的固持器、安裝有轉速可變更的馬達等且可貼附研磨墊的研磨定盤。上述研磨裝置例如可列舉：荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置(型號：EPO-111)、Applied Materials公司製造的研磨裝置(商品名：Mirra 3400，Reflection研磨機)等。
研磨墊並無特別限制，例如可使用一般的不織布、發泡胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等。另外，較佳為對研磨墊實施使研磨液積存的溝槽加工。
研磨條件並無特別限制，就抑制半導體基板飛散的觀點而言，研磨定盤的旋轉速度較佳為200rpm以下的低旋轉。就進一步抑制研磨後產生損傷的觀點而言，對半導體基板施加的壓力(加工荷重)較佳為100kPa以下。較佳為在研磨期間，對研磨墊的表面以泵等連續供給研磨液。對該供給量並無限制，較佳為研磨墊的表面一直被研磨液覆蓋。研磨結束後的半導體基板較佳為在流水中充分清潔後，使用旋轉乾燥機等來甩落附著於半導體基板上的水滴，然後使其乾燥。
此外，依據本實施形態，提供上述研磨液、上述漿料 及上述研磨液組的用於對被研磨膜(例如氧化矽膜)進行研磨的應用。另外，依據本實施形態，提供上述研磨液、上述漿料及上述研磨液組的用於對使用中止膜(例如氮化矽膜、多晶矽膜等)的被研磨膜(例如氧化矽膜)進行研磨的應用。
實例
以下，關於本發明，列舉實例來進行具體說明，但本發明並不限定於該些實例。
〈實例1~實例6、比較例1~比較例2〉
(四價金屬元素的氫氧化物的製作)
依據下述順序，製作四價金屬元素的氫氧化物。此外，下述說明中以A~G表示的值為表1中分別所示的值。
向容器中加入A[g]的水，添加濃度50質量%的硝酸鈰銨水溶液(通式Ce(NH4 )2 (NO3 )6 ，式量548.2g/mol)B[g]並加以混合，將液溫調整為C[℃]而獲得金屬鹽水溶液。金屬鹽水溶液的金屬鹽濃度如表1所示。
然後，使表1所示的鹼種溶解於水中，準備濃度D[mol/L]的水溶液E[g]，將液溫調整為C[℃]溫度，獲得鹼性液。
將加入有上述金屬鹽水溶液的容器放入至盛滿水的水槽中，利用外部循環裝置Coolnics Circulator(EYELA製造，製品名Cooling Thermo Pump CTP101)將水槽的水溫調整為表1中以C[℃]表示的溫度。將水溫保持在C[℃]，並且一邊以表1中以F[rpm]表示的旋轉速度來攪拌金屬鹽 水溶液，一邊將上述鹼性液以G[mL/min]的混合速度添加至容器內，獲得包含四價鈰的氫氧化物的研磨粒的漿料前驅物1。漿料前驅物1的pH值在表1中表示為「結束pH值」。此外，實例4中，使用翼部全長17cm的4片翼折葉槳來攪拌金屬鹽水溶液，此外的實例及比較例中，使用翼部全長5cm的普通攪拌翼來攪拌金屬鹽水溶液。
將上述漿料前驅物1進行離心分離，藉由傾析而實施固液分離來去除液體。向所得的濾物中添加適量的水並充分攪拌，將藉由傾析而實施固液分離的作業進一步進行3次。
向所得的濾物中重新添加水而將液量調整為2.0L後，進行超音波分散處理180分鐘而獲得漿料前驅物2。取所得的漿料前驅物2適量，稱取乾燥後的質量(不揮發分的質量)，藉此來算出漿料前驅物2中所含的四價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量。
(離心分離後的上清液中的不揮發分含量測定)
採集適量的漿料前驅物2，以研磨粒含量達到1.0質量%的方式以水進行稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將該樣品填充於附屬於日立工機(股)製造的超離心分離機(裝置名：70P-72)上的離心沈澱管(試管)中，使用上述超離心分離機以轉速50000(轉/分鐘)進行50分鐘離心分離。上述超離心分離機中，試管角為26°，最小半徑Rmin 為3.53cm，最大半徑Rmax 為7.83cm，平均半徑Rav 為5.68cm。根據平均半徑Rav 來計算出的離心加速度為158756G=1.59×105 G。
從離心分離後的試管中取上清液5.0g，稱取乾燥後的質量，藉此算出上清液中所含的不揮發分含量(四價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量)。將結果示於表2。
(吸光度及透光率的測定)
採集適量的漿料前驅物2，以研磨粒含量達到0.0065質量%(65ppm)的方式以水進行稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4mL的該測定樣品加入至1cm見方的槽中，在日立製作所(股)製造的分光光度計(裝置名：U3310)內設置槽。在波長200nm~600nm的範圍內進行吸光度測定，查明波長290nm下的吸光度、及波長450nm~600nm的吸光度。將結果示於表2。
另外，採集適量的漿料前驅物2，以研磨粒含量達到1.0質量%的方式以水進行稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4mL的該測定樣品加入至1cm見方的槽中， 在日立製作所(股)製造的分光光度計(裝置名：U3310)內設置槽。在波長200nm~600nm的範圍內進行吸光度測定，測定對波長400nm的光的吸光度、及對波長500nm的光的透光率。將結果示於表2。
(平均二次粒徑的測定)
採集適量的漿料前驅物2，以研磨粒含量達到0.2質量%的方式以水進行稀釋而獲得測定樣品。將約4mL的該測定樣品加入至1cm見方的槽中，在Malvern公司製造的裝置名：Zetasizer 3000HS內設置槽。將分散介質的折射率設為1.33，將黏度設為0.887mPa˙s，在25℃下進行測定，讀取表示為Z-平均粒徑(Z-average Size)的值作為平均二次粒徑。將結果示於表2。
(研磨液的製作)
向漿料前驅物2中添加水，將研磨粒含量調整為1質量%而獲得漿料用儲存液。將該漿料用儲存液的外觀的觀察結果示於表3。
向60g的漿料用儲存液中添加純水，獲得漿料。另外，準備5質量%的聚乙烯醇水溶液作為添加液。向漿料中添加添加液60g，進行混合攪拌，獲得研磨粒含量為0.2質量%的研磨液。此外，上述純水的添加量是以最終的研磨粒含量達到0.2質量%的方式進行計算而添加。另外，聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的皂化度為80mol%，平均聚合度為300。另外，研磨液中的聚乙烯醇的含量為1.0質量%。此外，使用橫河電機股份有限公司製造的型號PH81來測定漿料、研磨液的pH值(25℃)，結果為3.6、6.0。
(絕緣膜的研磨)
在研磨裝置中的貼附有基板安裝用吸附墊的固持器上，設置形成有氧化矽絕緣膜的φ200mm矽晶圓。在貼附有多孔質胺基甲酸酯樹脂製墊的定盤上，以絕緣膜與墊相對向的方式載置固持器。一邊將上述所得的研磨液以供給量200cc/min供給至墊上，一邊以研磨荷重20kPa將基板按壓在墊上。此時使定盤以78rpm旋轉1分鐘，且使固持器以98rpm旋轉1分鐘，來進行研磨。將研磨後的晶圓以純水充分清潔並使其乾燥。使用光干擾式膜厚測定裝置來測定研磨前後的膜厚變化，求出研磨速度。將結果示於表3。
此外，上述吸光度、透光率及研磨速度的評價均在上述漿料前驅物2的製備後24小時以內進行。
將上清液不揮發分含量[ppm]與研磨速度的關係示於 圖4，將對波長290nm的光的吸光度與研磨速度的關係示於圖5，且將對波長400nm的光的吸光度與研磨速度的關係示於圖6。進而，將對波長290nm的光的吸光度與對波長400nm的光的吸光度的關係示於圖7。此外，圖5~圖7中，將透光率為90%/cm以上者記作圓形符號，將透光率為50%/cm以上且小於90%/cm者記作三角形符號，且將透光率小於50%/cm者記作四角形符號。
如圖4所明示，可知上清液不揮發分含量越高，研磨速度越提高。另外，如圖5~圖6所明示，可知在上清液不揮發分含量高的研磨液中，對波長290nm的光的吸光度或者對波長400nm的光的吸光度越高，研磨速度越提高。另外，根據圖7可知，對波長290nm的光的吸光度與對波長400nm的光的吸光度密切相關。
然後，對使用實例2的漿料而獲得的研磨液、以及使用比較例1的漿料而獲得的研磨液，查明研磨液的聚乙烯醇(PVA)的含量與研磨速度的關係。具體而言，利用與 實例1相同的方法，查明當將研磨液中的聚乙烯醇含量設為3.0質量%、2.0質量%、1.0質量%、0.5質量%、0.1質量%時的氧化矽膜的研磨速度。將結果示於表4。
如表4的結果所明示，可知，使用形成不揮發分含量為500ppm以上的液相的研磨粒的實例2中，添加等量的添加劑時的研磨速度與比較例1相比較而言較快，因此除聚乙烯醇以外進一步添加添加劑的範圍廣。一般認為其原因在於，隨著提高不揮發分含量，微細粒子的比例增加，與被研磨面接觸的研磨粒的表面積增大，由此研磨速度提高。藉此，實例2中，與比較例1相比，可添加添加劑而賦予進一步的特性。
1‧‧‧角轉子
A1‧‧‧旋轉軸
A2‧‧‧試管角
Rmin ‧‧‧最小半徑
Rmax ‧‧‧最大半徑
Rav ‧‧‧平均半徑
圖1是表示角轉子的一例的示意剖面圖。
圖2是表示添加添加劑時研磨粒凝集的情況的示意圖。
圖3是表示添加添加劑時研磨粒凝集的情況的示意圖。
圖4是表示上清液不揮發分含量與研磨速度的關係的圖式。
圖5是表示對波長290nm的光的吸光度與研磨速度 的關係的圖式。
圖6是表示對波長400nm的光的吸光度與研磨速度的關係的圖式。
圖7是表示對波長290nm的光的吸光度與對波長400nm的光的吸光度的關係的圖式。
1‧‧‧角轉子
A1‧‧‧旋轉軸
A2‧‧‧試管角
Rmin ‧‧‧最小半徑
Rmax ‧‧‧最大半徑
Rav ‧‧‧平均半徑

Claims (19)

  1. 一種漿料，包括：研磨粒及水，並且上述研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物，且當以離心加速度1.59×105 G對將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時，得到不揮發分含量為500ppm以上的液相。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之漿料，其中上述研磨粒在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長500nm的光的透光率為50%/cm以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之漿料，其中上述四價金屬元素的氫氧化物是將四價金屬元素的鹽與鹼性液混合而獲得者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之漿料，其中上述四價金屬元素為四價鈰。
  5. 一種研磨液組，以將第1液與第2液混合而形成研磨液的方式，將該研磨液的構成成分分成上述第1液與上述第2液來保存，並且上述第1液為如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之漿料，上述第2液包含添加劑及水。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之研磨液組，其中上述添加劑是選自乙烯醇聚合物及該乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之研磨液組，其中上述添加劑的含量以研磨液總質量基準計為0.01質量%以上。
  8. 一種研磨液，包括：研磨粒、添加劑及水，並且上述研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物，且當以離心加速度1.59×105 G對將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時，得到不揮發分含量為500ppm以上的液相。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之研磨液，其中上述研磨粒在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中對波長500nm的光的透光率為50%/cm以上。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之研磨液，其中上述四價金屬元素的氫氧化物是將四價金屬元素的鹽與鹼性液混合而獲得者。
  11. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之研磨液，其中上述四價金屬元素為四價鈰。
  12. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之研磨液，其中上述添加劑是選自乙烯醇聚合物及該乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一種。
  13. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之研磨液，其中上述添加劑的含量以研磨液總質量基準計為0.01質量%以上。
  14. 一種基板的研磨方法，包括：將表面具有被研磨膜的基板的該被研磨膜以與研磨墊相對向的方式來配置的步驟；以及一邊向上述研磨墊與上述被研磨膜之間供給如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之漿料，一邊對上述被研磨膜的至少一部分進行研磨的步驟。
  15. 一種基板的研磨方法，包括：將表面具有被研磨膜的基板的該被研磨膜以與研磨墊相對向的方式來配置的步驟；將如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述之研磨液組中的上述第1液與上述第2液混合而獲得上述研磨液的步驟；以及一邊向上述研磨墊與上述被研磨膜之間供給上述研磨液，一邊對上述被研磨膜的至少一部分進行研磨的步驟。
  16. 一種基板的研磨方法，包括：將表面具有被研磨膜的基板的該被研磨膜以與研磨墊相對向的方式來配置的步驟；以及一邊將如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述之研磨液組中的上述第1液與上述第2液分別供給至上述研磨墊與上述被研磨膜之間，一邊對上述被研磨膜的至少一部分進行研磨的步驟。
  17. 一種基板的研磨方法，包括：將表面具有被研磨膜的基板的該被研磨膜以與研磨墊相對向的方式來配置的步驟；以及一邊向上述研磨墊與上述被研磨膜之間供給如申請專利範圍第8項至第13項中任一項所述之研磨液，一邊對上述被研磨膜的至少一部分進行研磨的步驟。
  18. 如申請專利範圍第14項至第17項中任一項所述之研磨方法，其中上述被研磨膜包含氧化矽。
  19. 如申請專利範圍第14項至第17項中任一項所述之研磨方法，其中上述被研磨膜的表面具有凹凸。
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