CN103189692A - 冻结方法及冻结装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种冻结方法及冻结装置。将被冻结物浸渍到含有二氧化碳的笼形水合物的冰浆或不冻水溶液中进行冻结。冰浆或不冻水溶液优选含有酒精。

Description

冻结方法及冻结装置

技术领域

本发明涉及冻结方法及冻结装置。

背景技术

专利文献1公开了一种通过被调节成温度在-20℃～-50℃范围内的冰浆状(ice slurry)的制冷剂来冻结被冻结物的方法。

现有技术文献

专利文献1：日本公开文献特开2011-17512号公报

发明内容

发明解决的技术问题

然而，在专利文献1中公开的冻结方法中，由于冰浆中的冰会对对流产生阻碍，虽然通过冰的融解潜热能够吸热，但是在解冻时产生的失水量与将被冻结物浸渍到盐水中进行冻结的盐水冻结的失水量没有大的变化。由于失水中包含了食品的美味成分和营养成分，解冻时产生的失水量会对食品等被冻结物的冻结质量造成很大的影响。

本发明的目的在于提供一种能够实现进一步降低被冻结物在解冻时发生的失水量的冻结方法以及冻结装置。

解决技术问题的技术手段

本发明的冻结方法的特征在于将被冻结物浸渍到含有二氧化碳的笼形水合物的冰浆或不冻水溶液中进行冻结。

根据本发明的冻结方法，冰浆或不冻水溶液的水溶液中含有二氧化碳的笼形水合物。因此，被冻结物除了被浸渍在冰浆或不冻水溶液中被冷却外，同时通过微粒状的二氧化碳的笼形水合物的融解潜热引起的吸热也被冷却。所以，提高了被冻结物的冻结速度。

这样，被冻结物上产生的冰晶核不会变成尺寸较大的冰晶，从而能够减轻被冻结物的损伤，所以能够实现解冻时失水量较少的高质量冻结。二氧化碳的笼形水合物的融解是指：二氧化碳分子因氢键结合（hydrogenbonding）而进入到水分子的笼形构造中，从而与水分子分离。另外，常压下，在-55℃以下会形成二氧化碳笼形水合物。

由于冰具有较大的融解潜热，被冻结物周围的冰融解能够提高被冻结物的冻结速度。但是，在采用冰浆的情况下，水溶液的对流因冰浆中冰的存在而受到极大阻碍，所以热传导变差。因此，在不会生成二氧化碳的笼形水合物的温度区中，虽然有冰的融解潜热而引起的吸热，却无法实现比盐水冻结的失水量少的高质量冻结。

另一方面，在会生成二氧化碳的笼形水合物的温度区中，即使是采用冰浆冻结，与盐水冻结相比也能够大幅度降低失水量，因此能够实现高质量的冻结。

在本发明的冻结方法中，冰浆或不冻水溶液中的水溶液的冻结温度需要在该水溶液有可能含有二氧化碳的笼形水合物的温度以下。因此，所述冰浆或不冻水溶液优选为含有酒精。而且，冰浆或不冻水溶液可以调节成：对乙醇等酒精水混合溶液进行冷却。

另外，被冻结物优选是鱼贝或兽肉等肉类、生物试料等含水率低的物质。低含水率是指含水率低于90%。

本发明的冻结装置的特征在于在容纳有冰浆或不冻水溶液的容器内设置供给二氧化碳气体的供给单元，所述冰浆或不冻水溶液处于二氧化碳的笼形水合物的生成温度以下。

根据本发明的冻结装置，能够具体地实现本发明的冻结方法。

附图说明

图1是表示试料冻结后解冻时的失水率与制冷剂温度之间关系的图表。

图2是表示试料冻结后解冻时的失水率与制冷剂温度之间关系的图表。

图3是表示乙醇水溶液浓度与冻结温度之间关系的图表。

图4是表示二氧化碳笼形水合物的生成条件的图表。

图5是表示本发明中的冻结装置的示意图。

具体实施方式

(冻结原理)

被冻结物在冻结时的损伤包括损伤程度与吸热速度成正比增长的开裂、皲裂造成的损伤以及与吸热速度成反比变小的冰晶尺寸的增大而造成的损伤。在不考虑被冻结物的保存以及解冻而只研究被冻结物的冻结的情况下，可以认为冻结时的损伤程度是上述两种损伤程度之和。

冻结时的开裂是指被冻结物的外层部分发生皲裂或产生变形的损伤。开裂是由于从表层开始吸热因而最早冻结的外层部分因内部冻结时的膨胀而导致的。冰晶尺寸增长导致的损伤是由于被冻结物中产生的冰晶核的成长而使得冰晶尺寸增大导致的。

在被冻结物是含水率较低（65%～85%）的兽肉或鱼肉等的情况下，在该被冻结物厚度较薄的情况下，开裂导致的损伤程度较小，被冻结物上的冰晶尺寸增大导致的损伤成为冻结时被冻结物损伤的主要原因。另一方面，在被冻结物是含水率较高（超过90%）的单细胞、组织片等的情况下，被冻结物上的开裂导致的损伤成为冻结时被冻结物损伤的主要原因。

冰晶尺寸的增大可以通过以下方式来抑制：对被冻结物进行急速冻结，使得被冻结物因凝固潜热而处于0℃附近的冻结温度的时间缩短。因此，提高冷却速度进行冻结是非常重要的。

（评估方法）

在现有技术中，冻结或解冻食品的品质通过测定解冻时的失水量、解冻后的弹性值、冻结状态下的冰晶尺寸的方法或感官检验来进行评估。但是，这些方法因食品部位不同而测定值差异较大，评价精度和再现性存在问题。因此，在冻结食品的品质上不存在太大的差异时，难以区别冻结的优劣，妨碍了新的冻结方法的开发。

因此，本申请的发明人首先开发出了使用高野豆腐（freeze-dried koyabean curd）作为鱼贝类及兽肉等肉类的低含水率食品的试样，通过测定解冻时的失水量来评价冻结品质的一种方法。

作为低含水率食品的试样，使用将高野豆腐的粉末混合到重量百分比1.5%的琼脂水溶液中成型后的试料。该试料的含水率约为80%，与含水率为65%～85%的鱼贝类及兽肉等肉类的含水率较为相近。具体来讲，用擦菜板将高野豆腐磨碎成粉末状。然后，将相对于沸腾后的重量百分比1.5%的琼脂水溶液的水重量的重量百分比是7%的高野豆腐粉末混合到该琼脂水溶液中，并搅拌5分钟后放入容器中，并用冰水冷却容器，使内容物凝固。然后，在除去容器内已经冷凝的水滴后，使用内径12mm的圆筒形模具进行脱模成型，制得直径12mm、高度10mm的圆筒形试料。而且，将该成型后的试料放入到带拉链的塑料袋中，在温度4℃的环境下冷藏一天。

使用该试料，并按以下方式求出失水率。

首先，测定冻结前的试料重量Wep，然后不将试料装入容器或袋子中，在各种条件下实施冻结。接着，在试料处于冻结的状态下放入离心管（centrifuge tube）中，利用水平式（swing rotor）离心机在220G的重力下离心40分钟，使其自然解冻。然后，从离心管中取出试料测定其重量Wer，并根据冻结前后的试料重量差，通过公式(1)求出冻结失水率Rer。

Rer=100×(Wep－Wer)／Wep···(1)

另一方面，在测定冻结前的试料重量Wep后，利用水平式离心机在220G重力下对未冻结的试料离心40分钟。然后，测定离心后的试料重量Wc。并且，根据试料在离心前后的重量差，通过公式(2)求出离心失水率Rc。

Rc=100×(Wc－Wep)／Wep···(2)

最后，根据公式(3)，并利用冻结失水率Rer和离心失水率Rc之差求出失水率Re，比较由不同冻结条件导致的失水率Re的不同。

Re=Rer－Rc···(3)

但是，由于制造试料时存在误差，因此使用同批的试料来进行失水率Re的比较。

由于在成型后的一天内通过密封袋对试料进行冷藏保存，表面上的水滴附着在袋子上，同时袋内有一定量的水分蒸发。所以，能够将误差控制在较小范围内。而且，由于在实施离心时进行解冻，解冻中发生的失水能够被分离，而不会被琼脂或高野豆腐再吸收。另外，由于使用水平式离心机，能够在垂直方向上对试料进行压榨，因而将误差控制在较小范围内。

（评价结果）

图1以及图2是表示与试料接触并对其进行冷却的不同种类的媒介（以下称“接触制冷剂”）引起的失水率Re与制冷剂温度之间关系的图表。

在图1中，在冻结库内以空气为冻结环境并将试料放置在树脂板上的状态下进行冻结的情况下，用菱形进行记述，其近似直线并采用短虚线表示；在冻结库内以空气为冻结环境并将试料放置在铝板上的状态下进行冻结的情况下，用圆圈进行记述，其近似直线并采用点线表示；在将试料浸渍在90%的乙醇水溶液（乙醇盐水）中进行冻结的情况下(以下将该情况称为“盐水冻结”)，用正方形进行记述，其近似直线并采用长虚线表示；并且，在将试料浸渍在用干冰冷却的乙醇水溶液的冰浆中进行冻结的情况下（以下将该情况称为“冰浆+CO₂冻结”），用三角形进行记述，其近似直线并采用实线表示。

在图2中，在将试料浸渍在冻结库内冷却的乙醇水溶液的冰浆中进行冻结的情况下（以下将该情况称为“冰浆冻结”)，用中空三角形进行记述，其近似直线并采用二点锁线表示。另外，在将试料浸渍在用干冰冷却的乙醇水溶液的冰浆中进行冻结的情况下，用实心三角形进行记述，其近似直线并采用实线表示。

另外，盐水冻结采用自然对流。在冰浆冻结以及冰浆+CO₂冻结中，根据乙醇水溶液中的乙醇浓度不同，冰浆冻结开始温度不同。因此，如图3的图表所示，决定乙醇水溶液的乙醇浓度，使得该浓度处于表示乙醇水溶液的乙醇浓度与凝固温度之间关系的曲线下方。

从图1中可知，在-20℃附近的高温度区处，盐水冻结的失水率Re比冰浆+CO₂冻结的失水率Re小。这可以认为是因为在冰浆中不会发生对流的缘故。

另一方面，在-50℃附近的低温度区处，冰浆+CO₂冻结的失水率Re比盐水冻结的失水率Re小。这可以认为是因为在常压中，-55℃时形成二氧化碳的笼形水合物，并且该笼形水合物的融解潜热发生了作用的缘故。这种现象可以通过在图4的图表中所示的曲线下方会生成二氧化碳的笼形水合物这个道理来理解。

然而，在将干冰浸渍到乙醇水溶液中进行冷却时，即使乙醇水溶液的平均温度在-40℃附近，由于干冰的周围局部性会变为-55℃以下，所以可以认为形成了二氧化碳的笼形水合物。

另外，该现象可以通过图2进行理解。即，在-20℃附近的高温度区处，冰浆冻结和冰浆+CO₂冻结的失水率Re虽然相同，但是在-50℃附近的低温度区处，冰浆+CO₂冻结与盐水冻结相比失水率Re更小。

在上述专利文献1中公开的将被冻结物浸渍在冰浆中的方法中，水溶液的对流由于受到冰的妨碍，冰的潜热无法被充分地利用到冷却中。因此，被冻结物除了因被浸渍在冰浆中而被冷却和受其周围的冰的潜热而被冷却之外，没有其他形式的冷却，所以，冻结速度不够快。因此，由于被冻结物上产生的冰晶尺寸增大而导致的损伤，会使得在解冻时发生较大量的失水，无法实现充分的高质量的冻结。

而另一方面，在本发明中，被冻结物除了因为浸渍在冰浆或不冻水溶液中而被冷却之外，通过微粒状的二氧化碳的笼形水合物的融解潜热的吸热也能够被冷却。因此，被冻结物的冻结速度变快。所以，被冻结物上发生的冰晶尺寸不会增大成较大的尺寸，被冻结物的损伤减轻，解冻时发生的失水量减少，能够实现高质量的冻结。

（冻结装置）

如图5所示，本发明的冻结装置1具备冻结槽2和向冻结槽2供给二氧化碳的二氧化碳供给装置3。冻结槽2容纳制冷剂，该制冷剂由会生成二氧化碳的笼形水合物的温度以下的冰浆或不冻水溶液组成。

冰浆或不冻水溶液通过酒精水溶液进行调整。当被冻结物是食品时，由于乙醇是不具毒性的，因此可以优选被用作酒精。另外，酒精也不仅限于乙醇，也可以使用乙二醇（ethylene glycol）或丙二醇（propyleneglycol）。

另外，由于在常压下，-55℃以下会形成二氧化碳的笼形水合物，参照图3，优选冰浆或不冻水溶液中的乙醇浓度是重量百分比60%。但是，在常压下，即使平均温度是－40℃以下，只要局部温度在-55℃以下就会形成二氧化碳的笼形水合物。所以，参照图3，冰浆或不冻水溶液中的乙醇浓度也可以是重量百分比40%。

此外，如果冰浆或不冻水溶液中的水溶液的冻结温度在水溶液有可能含有二氧化碳的笼形水溶液的温度以下时，冰浆或不冻水溶液也可以由酒精水溶液以外的水溶液组成。

二氧化碳供给装置3由配置在冻结槽2内的散气管4、设置在冻结槽2外部并填充有液化二氧化碳的煤气罐5、设置在连接散气管4和煤气管5的煤气管6之间的调节器7构成。通过对调节器7进行调节，从散气管4向容纳在冻结槽2中的制冷剂释放出具有适当压力的二氧化碳气体。

另外，在冻结槽2中设置冷却器8，其将制冷剂冷却至-60℃附近。冷却器8由蒸发器9、冷凝机10、压缩机11以及膨胀阀12构成。

通过二氧化碳供给装置3将二氧化碳气体供给到由冷却器8冷却到-60℃左右的制冷剂中，来在制冷剂中形成二氧化碳的笼形水合物。通过将被冻结物浸渍到该笼形水合物中，能够获得高质量的冻结。

另外，在使用冰浆的情况下，通过将冰的生成量降低到会发生对流的程度，取而代之提高结晶尺寸比冰浆的冰尺寸要小得多的二氧化碳的笼形水合物的生成量，则能够在维持冰浆中的对流的同时，提高被冻结物的冻结速度。

此外，也可以使用向冻结槽2内供给干冰的装置作为二氧化碳供给装置3。在接触制冷剂是乙醇水溶液的情况下，将被冻结物浸渍到水或盐水中，使该被冻结物的表层形成水层，不用包装就将该被冻结物直接浸渍到经冷却的乙醇水溶液中进行冻结即可。另外，也可以使被冻结物表面附着呈浆糊状的淀粉或蛋白质后进行冻结，并在解冻后洗去该浆糊。

此外，也可以在被冻结物的表层上设置水层或浆糊层，用来防止空气进入，并用厚度10μm左右的用于食品包装的树脂膜包装被冻结物后再浸渍到盐水或冰浆中进行冻结。这样能够降低热阻抗，并实现冷却速度较高的冻结。另外，由于这些表层水或浆糊最早冻结形成冰密封层，能够防止乙醇对食品等被冻结物造成污染。

Claims (3)

1.一种冻结方法，其特征在于，将被冻结物浸渍到含有二氧化碳的笼形水合物的冰浆或不冻水溶液中进行冻结。

2.根据权利要求1所述的冻结方法，所述冰浆或不冻水溶液中含有酒精。

3.一种冻结装置，其特征在于，该冻结装置设置有向容纳有冰浆或不冻水溶液的容器供给二氧化碳气体的供给装置，所述冰浆或不冻水溶液的温度在二氧化碳的笼形水合物的生成温度以下。

Images