CN103154011B - 桥连茂金属络合物的立体有择合成 - Google Patents

桥连茂金属络合物的立体有择合成 Download PDF

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Abstract

本发明提供了使用未螯合胺化合物制造立体富集柄型茂金属化合物的方法。一般而言，这些方法产生大于4∶1的立体富集柄型茂金属化合物的外消旋∶内消旋异构体选择性。本发明也提供新的外消旋柄型茂金属。

Description

桥连茂金属络合物的立体有择合成
发明背景
本发明一般涉及柄型茂金属化合物的合成。这些柄型茂金属化合物可用作多组分催化剂系统中的组分，最终用于烯烃聚合或其他催化过程。更具体而言，本发明涉及用于某些桥连茂金属化合物的立体有择合成的方法。
通常，具体柄型茂金属化合物的异构体，比如外消旋异构体而不是内消旋异构体，可以提供性能优势，比如改进的立构规整度的控制，例如用于生产全同立构聚丙烯。然而，从外消旋/内消旋(rac/meso)异构体混合物中分离和纯化期望的异构体可能是非常困难的，并且不总是可能的。
开发生产可接受的异构体选择性的立体富集(stereoenriched)柄型茂金属使得既不必要也不需要另外的分离或纯化步骤的新合成方法是有益的。因此，本发明涉及涉及这一点。
发明内容
本发明公开合成柄型茂金属化合物的方法。这些化合物可用于烯烃聚合以及其他立体选择性重要的催化过程的催化剂系统中。
公开了制造具有下式的立体富集柄型茂金属化合物的方法：
E(CpRA n)2M(NR2)m (I)
根据本发明的一个方面，制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法使用具有式(II)的化合物和具有式(III)的未螯合胺(unchelated amine)化合物作为原材料。该方法包括：
将具有式(II)的化合物：
E(CpRA n)2MA 2 (II)
与具有式(III)的未螯合胺化合物：
M(NR2)mXpLq (III)
反应；
其中：
M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或镧系元素；
Cp是环戊二烯基、茚基或芴基；
E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的取代或未取代的桥连链，其中桥连链的原子上的任何取代基独立地为H或具有至多18个碳原子的烃基；
每个R独立地为H，具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基(hydrocarbyloxide group)，或者每个NR2基团为具有至多18个碳原子的杂环基团；
每个RA独立地为H或者具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基；
当M是Ti、Zr或Hf时，m是2，p是2，并且q是0、1或2；
当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时，m是1，p是2，并且q是0、1、2或3；
当Cp是茚基时，n是0、1、2、3或4；
当Cp是环戊二烯基或芴基时，n是1、2、3或4；
每个MA独立地为Li、Na、K、SiRB 3、AlRB 2、SnRB 3、1/2Mg、1/2Zn、MgX或ZnX，其中RB是具有至多18个碳原子的烷基；
每个X独立地为三氟甲磺酸根(triflate)、卤根或磺酸根；并且
每个L独立地为中性路易斯碱供体配体。
在本发明的另一个方面中，公开了使用不同的原材料制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法。例如，具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物可以从具有式(IV)的化合物中合成：
E(CpRA n)2 (IV)
其中E、Cp、RA和n是如上所限定的。
一般而言，本文公开的合成方法可以直接产生具有4∶1或更大异构体比的立体富集柄型茂金属化合物——例如，具有式(I)的柄型茂金属化合物的外消旋异构体与内消旋异构体的摩尔比大于大约5∶1，或可选地，大于大约10∶1。此外，这些合成方法不需要随后的外消旋/内消旋异构体混合物的纯化，以便在外消旋异构体中实现4∶1或更大的立体选择性。
本发明还涉及具有式(1)的外消旋柄型茂金属化合物，并且涉及包括外消旋∶内消旋异构体比大于4∶1的具有式(I)的柄型茂金属化合物的组合物。
附图简述
图1表示含有外消旋MET2的实施例4终产物的1H-NMR图。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供下述定义。在由通过引用并入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为准。
本文使用术语“聚合物”以一般性地包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物源自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物源自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括源自本文公开的任何烯烃单体和一个或多个共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和类似物。作为实例，烯烃共聚物，比如乙烯共聚物，可源自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，所得聚合物归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚方法包括使烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，以生产烯烃共聚物。
本文使用术语“接触产物”描述其中组分以任何顺序、任何方式在一起接触并持续任何时间长度的组合物。例如，组分可通过掺和或混合接触。此外，可在存在或不存在任何其他组分的情况下进行任何组分的接触。可通过任何合适的方法进行结合另外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、反应产物和类似物，或它们的组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但是对于各组分不需要相互反应。类似地，本文使用术语“接触”指可被掺和、混合、淤浆化、溶解、反应、处理或以一些其他方式另外接触的材料。所以，术语“接触”包括两个或多个组分的“反应”，并且其也也包括彼此不反应的两个或多个组分的“混合”或“掺和”。
本文使用术语“在具体溶剂存在下”表示在合成步骤中接触或反应的组分可出现“在”该溶剂中(例如，溶液中)，但这不是必须的。例如，一个或多个组分可溶解在溶剂中。另外地或可选地，一个或多个组分可部分地或全部不溶于溶剂。因此，使用“在具体溶剂存在下”意思是包括单相和多相反应系统。在许多情况下，当一个组分与一个或多个其他组分接触或反应时，其可溶解在溶剂中。
如本文使用的术语“立体富集”表示具有至少4∶1异构体比的化合物，即，化合物的外消旋∶内消旋或内消旋∶外消旋异构体比大于4∶1，这取决于化合物是外消旋富集还是内消旋富集的。例如，“立体富集”可以指具有大于4∶1的外消旋∶内消旋立体选择性的茂金属化合物。
如本文使用的术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η5-环烷二烯基类型部分的化合物，其中η3至η5-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等等，包括这些中任何一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上可能的取代基可以包括H，因此本发明包括部分饱和的配体比如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基等等。
Cp基团(环戊二烯基、茚基、芴基)展现两个面，通过这两个面可发生对金属的配位作用。这两个面之间存在的对称关系决定可在配位作用时潜在形成的立体异构体的类型。又通过Cp上RA取代基的数量和类型确定表面对称。如果未配位的Cp含有二重转动轴，或者相当地，具有垂直的镜面，则所述面是等位的(即，相当的)。该Cp因此被称之为“非手性”并且其对金属的配位作用仅产生单种异构体。RA取代基本身可以具有或可以不具有手性；RA取代基绕其各自的Cp-RA键的自由转动被假定在本文提供的定义中。
如果未配位的Cp不包含二重轴或垂直的镜面，并且RA取代基本身不具有手性，则所述面是对映异位的(即，彼此的镜像)。该Cp因此被称之为“前手性”并且其对金属的配位作用产生两种对映体。金属-Cp络合物展现的总手性源自于平面Cp的配位作用并且被称之为平面手性(planar chirality)。基于本领域技术人员已知的顺序命名法(Cahn-Ingold-Prelog nomenclature)分配立体化学描述符R和S。
如果未配位的Cp不包含二重轴或垂直的镜面，并且RA取代基本身具有手性，则所述面是非对映的。在此情况中，Cp也是前手性的，并且其对金属的配位作用产生两种非对映体(即，不是彼此的镜像)。
在通过桥连接的两个相同的非手性Cp基团的情况中——其中桥联原子或基团本身出于标明Cp基团手性的目的而被视为取代基，对金属的配位作用可以仅产生单种异构体。
在通过桥连接的两个相同的缺少RA手性的前手性Cp基团的情况中——其中桥联原子或基团本身出于标明Cp基团手性的目的而被视为取代基，对金属的配位作用可以产生两种可能的非对映体，一种非手性的(内消旋的)和一种手性的(外消旋的)。外消旋非对映体由两个对映体组成。在该公开内容中，本文公开的方法、化合物和组合物仅涉及显示前手性Cp基团的柄型茂金属。
对于本文公开的任何具体化合物，除非另外指明，所提供的任何一般或具体结构也包括可源自特定取代基组的所有的构象异构体、区域异构体和立体异构体。而且，除非另外指明，一般或具体结构也包括所有的以对映体形式或外消旋形式的对映体、非对映异构体和其他光学异构体，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所认识到的。
尽管在本发明的实施或测试中可以使用与本文所描述的那些相似或等同的任何方法、设备和材料，但是本文描述了典型的方法、设备和材料。
本文提及的所有出版物和专利在此通过引用并入本文，用于描述和公开例如在那些出版物中描述的可能用于本描述发明的结构和方法。仅因为它们公开在本申请的申请日之前，提供以上遍及本文讨论的出版物。在本文中决不应解释为承认本发明人无权占先于在先发明的这类公开内容。
申请人在本发明中公开了数种类型的范围。这些包括但不限于原子数范围、摩尔比范围、温度范围、时间范围等等。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是单独公开或要求保护该范围可合理包括的每个可能的数字，其包括范围的端点以及其中包含的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某些碳原子数的化学部分时，申请人的意图是单独公开或要求保护该范围可包含的、与本文公开一致的每个可能的数字。例如，部分是C1至C18烃基，或换句话说如本文中所使用，具有至多18个碳原子的烃基的公开内容指可独立地选自具有下列碳原子数的烃基的部分：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及这两个数字之间的任何范围(例如，C1到C8烃基)，还包括这两个数字之间范围的任何组合(例如，C2到C4和C12到C16烃基)。
类似地，下面是在本发明一个方面中提供的柄型茂金属化合物的立体选择性(例如，外消旋∶内消旋摩尔比)的另一代表性实例。通过公开柄型茂金属化合物的外消旋∶内消旋摩尔比可在大约4∶1至大约100∶1的范围内，申请人意欲陈述该摩尔比可为大约4∶1、大约5∶1、大约6∶1、大约7∶1、大约8∶1、大约9∶1、大约10∶1、大约12∶1、大约15∶1、大约20∶1、大约25∶1、大约35∶1、大约45∶1、大约50∶1、大约60∶1、大约75∶1、大约90∶1、大约95∶1或大约100∶1。另外，该外消旋∶内消旋摩尔比可在大约4∶1至大约100∶1的任何范围内(例如，从大约5∶1至大约20∶1)，并且这也包括在大约4∶1和大约100∶1之间的任何组合(例如，该摩尔比在大约4∶1至大约10∶1，或大约20∶1至大约75∶1的范围内)。类似地，本文中公开的所有其他范围应当以与这两个实例类似的方式解释。
如果由于任何原因申请人选择要求保护小于公开的全部量度以便例如应对申请人在提交该申请的时候可能没有注意到的参考文献，申请人保留将任何这种组中的任何单个成员——包括该组内的任何子范围或子范围的组合——限定在外或排除的权利，这可以按照范围或以任何类似的方式进行要求保护。此外，如果由于任何原因申请人选择要求保护小于公开的全部量度以便例如应对申请人在提交该申请的时候可能没有注意到的参考文献，申请人保留将任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其组或者所要求保护组中的任何成员限定在外或排除的权利。
术沿“一个(a，an)”和“该(the)”拟包括复数可选物，例如，至少一个，除非另外指出。例如，公开“溶剂”或“碱”意思是分别包括一种溶剂或碱、或一种以上溶剂或碱的混合物或组合。
尽管以“包括”各种组分或步骤的形式描述了组合物和方法，但是组合物和方法也可“基本上由多种组分或步骤组成”或“由多种组分或步骤组成”。例如，从具有式(IV)的化合物制造本发明的柄型茂金属化合物的方法可包括步骤(a)和步骤(b)；可选地，可基本上由步骤(a)和步骤(b)组成；或可选地，可由步骤(a)和步骤(b)组成。
在本公开中使用下述缩写：
Bu-正丁基(也为n-Bu)
Et-乙基
i-Pr-异丙基
Me-甲基
Ph-苯基
Pr-正丙基
t-Bu-叔丁基(或t-丁基)
THF-四氢呋喃
具体实施方式
本发明一般涉及柄型茂金属化合物的立体富集合成的方法。
立体富集柄型茂金属的合成
根据本发明，公开了制造具有所述下式的立体富集柄型茂金属化合物的方法：
E(CpRA n)2M(NR2)m (I)。
这类化合物可用于催化剂组合物中，例如，在烯烃聚合中，以形成均聚物、共聚物、三元共聚物和类似物。
根据本发明的一个方面，提供制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法，并且在该方面中，该方法包括：
将具有式(II)的化合物：
E(CpRA n)2MA 2 (II)
与具有式(III)的未螯合胺化合物：
M(NR2)mXpLq (III)
反应；
如上所述，该方法仅运用于展现手性的化合物(例如，具有式(I)的化合物)，即，具有前手性Cp基团的化合物。
在该制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法中，M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或镧系元素；
Cp是环戊二烯基、茚基或芴基；
E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的取代或未取代的桥连链，其中桥连链的原子上的任何取代基独立地为H或具有至多18个碳原子的烃基；
每个R独立地为H，具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基，或者每个NR2基团为具有至多18个碳原子的杂环基团；
每个RA独立地为H或者具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基；
当M是Ti、Zr或Hf时，m是2，p是2，并且q是0、1或2；
当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时，m是1，p是2，并且q是0、1、2或3；
当Cp是茚基时，n是0、1、2、3或4；
当Cp是环戊二烯基或芴基时，n是1、2、3或4；
每个MA独立地为Li、Na、K、SiRB 3、AlRB 2、SnRB 3、1/2Mg、1/2Zn、MgX或ZnX，其中RB是具有至多18个碳原子的烷基；
每个X独立地为三氟甲磺酸根(triflate)、卤根或磺酸根；并且
每个L独立地为中性路易斯碱供体配体。
除非另外指出，上面的式(I)、(II)和(III)，本文公开的任何其他结构式和本文公开的任何种类或化合物，未设计显示不同部分的立体化学或异构位置(例如，这些式不打算显示顺式或反式异构体，或R或S非对映异构体)，尽管这些式和/或结构考虑并且包括这些化合物。
本文使用烃基指烃基团，其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环烷二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等等，并且包括其所有取代的、未取代的、直链的和/或支链的衍生物。除非另外指出，本发明的烃基通常包括至多约18个碳原子。在另一方面中，烃基可具有至多12个碳原子，例如，至多10个碳原子，至多8个碳原子，或至多6个碳原子。因此，烃氧基用于一般性包括烷氧基、芳氧基和-(烷基或芳基)-O-(烷基或芳基)基团，并且这些基团可包含至多约18个碳原子。烷氧基和芳氧基(即，烃氧基)的示例性和非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基等等。术语烃氨基用于一般性统称指烷氨基、芳氨基、二烷基氨基、二芳基氨基和-(烷基或芳基)-N-(烷基或芳基)基团等等。除非另外指出，本发明的烃氨基包含至多约18个碳原子。烃基甲硅烷基包括但不限于烷基甲硅烷基、烯基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基等等，其具有至多约18个碳原子。例如，示例性烃基甲硅烷基可包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基。在本发明的其它方面中，这些烃氧基、烃氨基和烃基甲硅烷基可具有至多12个碳原子；可选地，至多10个碳原子；或可选地，至多8个碳原子。
除非另外指出，本文所述的烷基和链烯基意欲包括给定部分的所有结构异构体，直链的或支链的；例如，所有的对映体和所有的非对映异构体包括在该定义中。作为实例，除非另外指出，术语丙基意思是包括正丙基和异丙基，而术语丁基意思是包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等等。例如，辛基异构体的非限制性实例包括2-乙基己基和新辛基。可在本发明中使用的烷基的适合实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等等。在本发明的范围内链烯基的示意性实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等等。链烯基可以是末端烯基，但这不是必须的。例如，具体的链烯基取代基可包括但不限于3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-4-戊烯基等等。
在本公开中，芳基指的是包括芳基和芳烷基，并且这些包括但不限于苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基取代的烷基、萘基取代的烷基等等。因此，这些可用于本发明的“芳基”部分的非限制性实例包括苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等等。除非另外指出，本文使用的任何取代的芳基部分意思是包括所有的区域异构体；例如，术语甲苯基意思是包括任何可能的取代基位置，即，邻位、间位或对位。
在从具有式(II)的化合物和具有式(III)的未螯合胺化合物制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法中，M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或镧系元素。在本发明的一个方面中，M是Ti、Zr、Hf或Cr。在另一个方面中，M是Sc、Y或La。在又一个方面中，M是镧系元素。然而，在本文公开的一些方面中，M是Ti、Zr、Hf、Cr或镧系元素；可选地，M是Ti、Zr、Hf或Cr；可选地，M是Ti、Zr或Hf；可选地，M是Ti；可选地，M是Zr；或者可选地，M是Hf。
当M是Ti、Zr或Hf时，m是2，p是2，并且q是0、1或2。然而，当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时，m是1，p是2，并且q是0、1、2或3。
式(I)和(II)中的Cp是环戊二烯基、茚基或芴基。在本发明的一个方面中，Cp是茚基。当Cp是茚基时，n是0、1、2、3或4。因此，当n等于0时，Cp可以是未取代的茚基，即，除了E之外。当Cp是环戊二烯基或芴基时，n是1、2、3或4。
E是3至8个碳原子或者2至8个硅、锗或锡原子的取代的或未取代的桥连链。例如，E可以是3至8个碳原子、3至6个碳原子、3个碳原子或4个碳原子的取代的或未取代的桥连链。可选地，E可以是2至8个硅、锗或锡原子，2至6个硅、锗或锡原子，2至4个硅、锗或锡原子或者2个硅原子的取代的或未取代的桥连链。桥连链的原子上的任何取代基独立为H或具有至多18个碳原子，或者可选地，具有至多12个碳原子的烃基。合适的取代基可以包括但不限于H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。在一个方面中，取代基可独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基。在另一个方面中，取代基可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或苯基。
根据本发明的一个方面，E是具有式-(CR10AR10B)u-的桥连链，其中u是从3至8的整数(例如，u是3、4、5或6)，并且R10A和R10B独立地为H或具有至多18个碳原子；可选地，至多12个碳原子；或者可选地，至多8个碳原子的烃基。考虑R10A和R10B可独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；可选地，H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基；或者可选地，H、甲基、乙基、丙基或丁基。在一些方面中，u是3、4、5或6，并且R10A和R10B均为H、或甲基、或乙基、或丙基、或丁基、或烯丙基、或丁烯基、或戊烯基、或苯基、或苄基。
根据本发明的另一个方面，E是具有式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中v是从2至8的整数(例如，v是2、3、4、5或6)，并且R11A和R11B独立地为H或具有至多18个碳原子；可选地，至多12个碳原子；或者可选地，至多8个碳原子的烃基。考虑R11A和R11B可独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；可选地，H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基；或者可选地，H、甲基、乙基、丙基或丁基。在一些方面中，v是2、3、4、5或6(例如，v是2)，并且R11A和R11B均为H、或甲基、或乙基、或丙基、或丁基、或烯丙基、或丁烯基、或戊烯基、或苯基、或苄基。
在式(I)和(III)中，每个R独立地为H、烃基、烷基甲硅烷基、烃氨基或者烃氧基，或者每个NR2基团为杂环基团。烃基、烃氧基、烃氨基和烃基甲硅烷基可具有至多18个碳原子，或者可选地，至多12个碳原子。在一些方面中，每个R可独立为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基或三甲基甲硅烷基，而在其它方面中，每个R可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基。例如，在本文公开的一些方面中，每个R可独立地为甲基、乙基或丙基。
式(I)和(III)中的每个NR2基团可以是具有至多18个碳原子；可选地，至多12个碳原子；或者可选地，至多8个碳原子的杂环基团。杂环基团可以包括杂环烷基和杂环烯基部分，并且通常这些杂环部分可以是3元、4元、5元、6元或7元环。
在式(I)和(II)中，每个RA独立地为H或者具有至多18个碳原子、或可选地具有至多12个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基。在本发明的一个方面中，每个RA独立地为H或具有至多12个碳原子的烷基、链烯基或芳基。因此，每个RA可独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。在另一个方面中，每个RA独立地为H、叔丁基或三甲基甲硅烷基；可选地，RA为H；可选地，RA为叔丁基；或可选地，RA为三甲基甲硅烷基。
每个RA取代基可独立地不同。例如，Cp可具有甲基取代基和丁基取代基。然而，每个(CpRA n)基团对于Cp和每个RA必须具有相同的选择，以便展现立体异构现象。
式(III)中每个X独立地为三氟甲磺酸根、卤根或磺酸根。在一个方面中，X可以是具有式SO3RC的磺酸根，其中RC是具有至多18个碳原子，或者可选地至多12个碳原子的烷基或芳基。例如，RC可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等等。在另一方面中，每个X可独立地为卤根，或者每个X可独立地为Cl或Br。然而，在另一个方面中，每个X可以是Cl；可选地，每个X可以是F；可选地，每个X可以是Br；或者可选地，每个X可以是I。
式(II)中每个MA可独立地为Li、Na、K、SiRB 3、AlRB 2、SnRB 3、1/2Mg、1/2Zn、MgX或ZnX，其中RB是具有至多18个碳原子，或者可选地至多12个碳原子的烷基。因此，RB可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等等。在一些方面中，RB是具有至多6个碳原子的烷基。关于MgX和ZnX，如上所述，X可以是三氟甲磺酸根、卤根或磺酸根。在本发明的方面中，每个MA可独立地为Li、Na、K、1/2Mg或1/2Zn；可选地，Li、Na或K；可选地，Li；可选地，Na；或者可选地，K。
在式(III)中，每个L独立地为中性路易斯碱供体配体。例如，每个L可独立地为但不限于THF、乙腈、吡啶、醚、硫醚、胺、异氰化物或磷等等。L可包括任何能够对金属提供电子的官能团。在一些方面中，每个L可独立地为THF或乙腈。在其他方面中，每个L可独立地为吡啶；可选地，醚；可选地，硫醚；可选地，胺；可选地，异氰化物；或者可选地，磷。当M是Ti、Zr或Hf时，q是0、1或2；当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时，q是0、1、2或3。
根据本发明的一个方面，在式(I)、(II)和(III)中，M是Ti、Zr或Hf；Cp是茚基；m是2；p是2；q是2；n是0；每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基；每个MA独立地为Li、Na或K；并且每个X独立地为F、Cl、Br或I。在这些以及其他方面中，E可以是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链。在进一步的方面中，E可以是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中u是3、4、5或6(例如，u是4)，v是2、3、4、5或6(例如，v是3)，并且R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基(例如，H和/或甲基)。
根据本发明的另一个方面，在式(I)、(II)和(III)中，M是Ti、Zr或Hf；Cp是环戊二烯基或芴基；m是2；p是2；q是2；n是1或2；每个RA独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基或甲苯基；每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基；每个MA独立地为Li、Na或K；并且每个X独立地为F、Cl、Br或I。在这些以及其他方面中，E可以是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链。在进一步的方面中，E可以是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中u是3、4、5或6(例如，u是4)，v是2、3、4、5或6(例如，v是3)，并且R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基(例如，H和/或甲基)。
可使用本文所述的方法生产的具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的非限制性实例包括但不限于以下：
可用于本文所述的方法中的具有式(II)的化合物的非限制性实例包括但不限于以下：
可用于本文所述的方法中的具有式(III)的未螯合胺化合物的非限制性实例包括但不限于以下：
等等，或其任意组合。
根据制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法的方面，具有式(II)的化合物和具有式(III)的未螯合胺化合物之间的反应可以在溶剂的存在下进行。溶剂可以包括醚、脂族烃、芳族烃中的一个或多个，包括其组合。
在一个方面中，溶剂可以包括醚。合适的醚可以是C4至C20醚；可选地，C4至C10醚；或可选地，C4至C8醚。溶剂可以包括，例如二乙基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷等等，或超过一种这些材料的任意组合。
除非另外指出，可用作溶剂的脂族烃包括C5至C20烃，或可选地，C5至C10烃，并且可为环状的或无环的，且包括直链或支链异构体。合适的无环脂族溶剂的非限制性实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷等等以及其组合。合适的环状脂族溶剂的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等等以及其组合。可用作溶剂的芳族烃包括C6至C20芳族烃；或可选地，C6至C10芳族烃。合适的芳族烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)和乙苯，或其组合。在一个方面中，使用的溶剂可包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或两种或多种这些溶剂的组合。
根据本发明的方面，溶剂可包括二乙基醚、THF、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其任意组合。
根据本发明的另一个方面，具有式(II)的化合物与具有式(III)的未螯合胺化合物的摩尔比可以在大约1.5∶1至大约1∶1.5的范围内，例如，从大约1.4∶1至大约1∶1.4，从大约1.3∶1至大约1∶1.3，或者从大约1.2∶1至大约1∶1.2。另外，在本文公开的其他方面中，具有式(II)的化合物与具有式(III)的未螯合胺化合物的摩尔比可以在大约1.1∶1至大约1∶1.1的范围内，或者从大约1.05∶1至大约1∶1.05。
具有式(II)的化合物与具有式(III)的未螯合胺化合物之间的反应可以在各种温度下进行。例如，反应可以在范围从大约-80℃至大约70℃；可选地，从大约-60℃至大约60℃；可选地，从大约-30℃至大约50℃；从大约-10℃至大约40℃；或者可选地，从大约-10℃至大约25℃的温度下进行。
本发明的方法中合适的接触或反应时间可主要取决于所选择的温度和反应物浓度等变量。通常，总反应时间从大约1分钟至大约24小时、从大约2分钟至大约20小时、从大约3分钟至大约18小时、从大约4分钟至大约12小时、或者从大约5分钟至大约8小时。
反应组分最初组合的温度可以与使反应继续或运行其持续时间的温度相同或不同。作为示例性的实例，具有式(II)的化合物与具有式(III)的未螯合胺化合物可最初在温度T1下组合，在组合之后，温度可增加至温度T2，用于剩下的接触或反应以形成具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物。在本发明的一个方面中，具有式(II)的化合物与具有式(III)的未螯合胺化合物可最初在范围从大约-80℃至大约25℃；可选地，从大约-70℃至大约20℃；可选地，从大约-60℃至大约15℃；从大约-50℃至大约10℃；或者可选地，从大约-40℃至大约5℃的温度下组合。在这些以及其他方面中，在初步组合之后，温度可改变为另一个温度以便启动和/或完成反应，比如在20℃至120℃范围内的温度、在20℃至80℃范围中的温度、或者在20℃至60℃范围内的温度。作为一个实例，具有式(II)的化合物与具有式(III)的未螯合胺化合物可最初在低于大约-40℃的温度下接触或组合，并且随后加热至从大约20℃至大约120℃，或者从大约20℃至大约50℃范围内的温度，以便启动和/或完成反应。
初始组合时间可相当快速，并且反应组分的初始组合时间通常少于大约10分钟、少于大约5分钟、或者少于大约3分钟。在一些方面中，反应组分最初在少于大约1分钟的时段内接触，而在其他方面中，在少于大约30秒的时段内接触。
本发明的合成方法可以生产具有4∶1或更大异构体比的立体富集柄型茂金属化合物。因此，具有式(I)的柄型茂金属化合物的外消旋异构体与内消旋异构体的摩尔比可大于4∶1。在一些方面中，外消旋∶内消旋异构体比大于大约5∶1，而在其他方面中，外消旋∶内消旋异构体比大于大约6∶1；可选地，大于大约7∶1；可选地，大于大约8∶1；可选地，大于大约9∶1；可选地，大于大约10∶1；或者可选地，大于大约20∶1。在另一个方面中，外消旋∶内消旋异构体比可在从4∶1至大约100∶1的范围内，比如，从大约5∶1至大约90∶1、从大约6∶1至大约75∶1、从大约8∶1至大约50∶1、或者从大约10∶1至大约40∶1。
以另一种方式说明，根据本发明制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法的外消旋∶内消旋立体选择性可大于4∶1、或者大于大约5∶1，或者大于大约7∶1，或者大于大约10∶1，或者大于大约15∶1，或者大于大约20∶1。另外地或者可选地，本文公开的用于制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法的外消旋∶内消旋立体选择性可在大约从4.1至大约100∶1的范围内，或者从大约5∶1至大约90∶1，或者从大约5∶1至大约75∶1，或者从大约5∶1至大约50∶1，或者从大约5∶1至大约25∶1。
在一些方面中，制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法可以是制造具有式(I)的外消旋柄型茂金属化合物的方法，其中该方法中生产的内消旋异构体的量少于生产的外消旋异构体的量的25％。可选地，基于生产的外消旋异构体的量，制造具有式(I)的外消旋柄型茂金属化合物的方法中生产的内消旋异构体的量少于大约20％，或者少于大约15％，或者少于大约10％，或者少于大约5％，或者少于大约2％。
在另一个方面中，制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法可以具有大于大约80％的产率。该产率包括具有式(I)的所有异构体。然而，在另一个方面中，具有式(I)的柄型茂金属化合物的产率可大于大约85％、大于大约90％、或者大于大约95％。
从外消旋/内消旋桥连配体合成立体富集柄型茂金属
根据本发明的另一个方面，提供了制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法，并且在该方面中，原材料是桥连配体。桥连配体可以是外消旋和内消旋异构体的混合物。该方法包括：
(a)将具有式(IV)的化合物：
E(CpRA n)2 (IV)
与强碱在溶剂存在下接触，以便形成中间混合物，其包括具有式(IV)的化合物的二阶阴离子；并且
(b)将包含具有式(IV)的化合物的二阶阴离子的中间混合物与具有式(III)的未螯合胺化合物：
M(NR2)mXpLq (III)
接触。
在该使用桥连配体合成的方法中，M、Cp、E、R、RA、m、n、p、q、X和L可以为上面关于从具有式(II)的化合物和具有式(III)的未螯合胺化合物合成立体富集柄型茂金属的方法所描述的任何选择。此外，如本领域技术人员将意识到的，该方法仅运用于展现手性的化合物，即，具有前手性Cp基团的化合物。
在本发明的方面中考虑，在式(I)、(III)和(IV)中，M是Ti、Zr或Hf；Cp是茚基；m是2；p是2；q是2；n是0；每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基；并且每个X独立地为F、Cl、Br或I。在这些以及其他方面中，E可以是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链。在进一步的方面中，E可以是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中u是3、4、5或6(例如，u是4)，v是2、3、4、5或6(例如，v是3)，并且R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基(例如，H和/或甲基)。
在本发明的方面中还考虑，在式(I)、(III)和(IV)中，M是Ti、Zr或Hf；Cp是环戊二烯基或芴基；m是2；p是2；q是2；n是1或2；每个RA独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基或甲苯基；每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基；并且每个X独立地为F、Cl、Br或I。在这些以及其他方面中，E可以是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链。在进一步的方面中，E可以是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中u是3、4、5或6(例如，u是4)，v是2、3、4、5或6(例如，v是3)，并且R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基(例如，H和/或甲基)。
根据从桥连配体制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属的方法的方面，强碱可包括锂、钠或钾原子，或其组合。例如，强碱可包括烷基锂、烷基钠、烷基钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾，或其任意组合。可用作强碱的合适材料的示例性且非限制性的实例可包括MeLi、n-BuLi、t-BuLi、n-己基Li、LiCH2SiMe3、LiCH2Ph、LiCH2CMe3、LiH、NaH、KH，或这些材料的任何组合。申请人考虑强碱可包括一种或多种这些化合物。
该从桥连配体合成的方法中的溶剂可以是上面关于从具有式(II)的化合物和具有式(III)的未螯合胺化合物合成立体富集柄型茂金属的方法所描述的任何溶剂选择。例如，溶剂可包括醚、脂族烃、芳族烃中的一种或多种，包括其组合。因此，溶剂可以包括醚，其合适的实例包括但不限于二乙基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷等等，或者两种或更多这些材料的任意组合。可以使用脂族和/或芳族烃，并且非限制性实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等等，或其组合。
根据本发明的一个方面，具有式(IV)的化合物与具有式(III)的未螯合胺化合物的摩尔比可以在大约1.5∶1至大约1∶1.5的范围内，例如，从大约1.4∶1至大约1∶1.4，从大约1.3∶1至大约1∶1.3，或者从大约1.2∶1至大约1∶1.2。另外，在本文公开的其他方面中，具有式(IV)的化合物与具有式(III)的未螯合胺化合物的摩尔比可以在大约1.1∶1至大约1∶1.1的范围内，或者从大约1.05∶1至大约1∶1.05。
根据本发明的另一个方面，强碱与具有式(IV)的化合物的摩尔比在从大约3∶1至大约1.5∶1的范围内。例如，该摩尔比可以在从大约2.8∶1至大约1.8∶1；可选地，从大约2.6∶1至大约1.8∶1；可选地，从大约2.4∶1至大约1.8∶1；可选地，从大约2.2∶1至大约1.8∶1；或者可选地，从大约2.1∶1至大约1.9∶1的范围内。
与具有式(II)的化合物与具有式(III)的未螯合胺化合物的接触或反应一样，该从桥连配体制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属的方法中的步骤(a)和(b)可独立地在相同的各种温度和时间内进行。例如，步骤(a)和步骤(b)可在范围从大约-80℃至大约70℃或者从大约-10℃至大约40℃的温度下独立地进行大约1分钟至大约24小时或者大约5分钟至大约8小时的时段。另外，步骤(a)和步骤(b)的组分可以在范围从大约-80℃至大约10℃或者从大约-70℃至大约-10℃的温度下最初接触或组合。之后，温度可增加至范围从大约20℃至大约120℃或者从大约20℃至大约60℃的温度，以便完成方法中各自的步骤。初始组合或初始接触可以快速进行，例如，少于大约5分钟、少于3分钟或少于大约1分钟。另外，在一些方面中，在步骤(a)中形成的具有式(IV)的化合物的二阶阴离子可被纯化和/或分离，然后在步骤(b)中使用。
在从具有式(IV)的化合物和具有式(III)的未螯合胺化合物合成具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法中，立体富集柄型茂金属可以以4∶1或更大的异构体比，例如，大于4∶1的外消旋异构体与内消旋异构体的摩尔比形成。根据其他方面，可以获得大于大约5∶1、大于大约6∶1、大于大约7∶1、大于大约8∶1、大于大约9∶1、大于大约10∶1或者大于大约15∶1的外消旋∶内消旋异构体比。在另一个方面中，外消旋∶内消旋异构体比可在从4∶1至大约100∶1的范围内，包括，比如从大约5∶1至大约90∶1、从大约6∶1至大约75∶1、从大约8∶1至大约50∶1、或者从大约10∶1至大约40∶1。
以另一种方式说明，根据本发明从具有式(IV)的化合物和具有式(III)的未螯合胺化合物合成具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法的外消旋∶内消旋立体选择性可大于4∶1、或者大于大约5∶1，或者大于大约7∶1，或者大于大约10∶1，或者大于大约15∶1，或者大于大约20∶1。在另一个方面中，该方法的外消旋∶内消旋立体选择性可在从4.1至大约100∶1，或者从大约5∶1至大约90∶1，或者从大约5∶1至大约75∶1，或者从大约5∶1至大约50∶1，或者从大约5∶1至大约25∶1的范围内。
在一些方面中，从具有式(IV)的化合物和具有式(III)的未螯合胺化合物合成具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法可以是制造具有式(I)的外消旋柄型茂金属化合物的方法，其中该方法中生产的内消旋异构体的量少于生产的外消旋异构体的量的25％；可选地，少于大约20％；可选地，少于大约15％；可选地，少于大约10％；或者可选地，少于大约5％。
在另一个方面中，制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法可以具有大于大约80％的产率。该产率包括具有式(I)的所有异构体。然而，在另一个方面中，具有式(I)的柄型茂金属化合物的产率可大于大约85％、大于大约90％、或者大于大约95％。
随后的合成和纯化
任选地，公开的制造具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物的方法可进一步包括将具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物转化为具有式(V)的化合物的步骤：
E(CpRA n)2M(Cl)m (V)。
考虑了一旦转化为具有式(V)的化合物，具有式(I)的茂金属化合物的外消旋∶内消旋异构体比将被保持。因此，具有式(V)的柄型茂金属化合物可具有本文公开的任何外消旋∶内消旋异构体比，例如，大于4∶1，或者大于大约5∶1，或者大于大约8∶1，或者大于大约10∶1等等。
可以使用任何适合将具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物转化为具有式(V)的化合物的方法。美国专利号6,207,608中描述了一个合适的过程，其公开内容通关引用以其整体并入本文。美国专利号6,207,608使用Me2NH·HCl作为反应物。
式(V)中的M、Cp、E、RA、m和n可以为上面关于从具有式(II)的化合物和具有式(III)的未螯合胺化合物合成立体富集柄型茂金属的方法所描述的任何选择。例如，m可以是2，并且另外地或可选地，n可以是0。
在另一个方面中，在式(V)中，M是Ti、Zr或Hf；Cp是茚基；m是2；n是0；并且E是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链。在进一步的方面中，E可以是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中u是3、4、5或6(例如，u是4)，v是2、3、4、5或6(例如，v是3)，并且R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基(例如，H和/或甲基)。
在另一个方面中，在式(V)中，M是Ti、Zr或Hf；Cp是环戊二烯基或芴基；m是2；n是1或2；每个RA独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基或甲苯基；并且E是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链。在进一步的方面中，E可以是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中u是3、4、5或6(例如，u是4)，v是2、3、4、5或6(例如，v是3)，并且R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基(例如，H和/或甲基)。
任选地，本文公开的用于生产具有式(I)的立体富集柄型茂金属化合物或具有式(V)的立体富集柄型茂金属化合物的方法可进一步包括将式(I)或式(V)的化合物的外消旋异构体分离和/或纯化的步骤。例如，可以使用从溶剂或者从溶剂混合物的再结晶步骤。合适的溶剂可以包括上面公开的醚、脂族烃和芳族烃溶剂选择，以及氯化烃，和其组合。例如，代表性的溶剂混合物可包括两种或更多以下的溶剂：甲苯、戊烷、己烷、庚烷、CH2Cl2、二乙基醚、THF等等。其它的纯化和/或分离技术可用于本发明的实践中，并且这些包括但不限于，蒸馏、层析、结晶、萃取、蒸发、升华、洗涤、滗析(decant)、过滤、干燥等等，包括其组合。
外消旋柄型茂金属化合物及组合物
本发明还涉及外消旋柄型茂金属化合物和组合物，该化合物和组合物在外消旋异构体中是立体富集的。根据本发明的方面，申请人考虑具有下式的外消旋柄型茂金属化合物：
E(CpRA n)2M(NR2)m (I)
和具有式(V)的外消旋柄型茂金属化合物：
E(CpRA n)2M(Cl)m (V)
另外，申请人考虑包括具有式(I)或式(V)的柄型茂金属化合物的组合物，其具有大于4∶1，或者大于大约5∶1，或者大于大约10∶1，或者大于大约15∶1的外消旋∶内消旋异构体比。例如，该外消旋∶内消旋异构体比可在从4∶1至大约100∶1，比如从大约5∶1至大约90∶1、从大约6∶1至大约75∶1、从大约8∶1至大约50∶1、或者从大约10∶1至大约40∶1的范围内。在另一个方面中，内消旋异构体的量可以少于外消旋异构体的量的25％，或者少于大约20％，或者少于大约15％，或者少于大约10％，或者少于大约5％。
如本领域技术人员将意识到的，式(I)和(V)仅运用于展现手性的化合物，即，具有前手性Cp基团的化合物。在式(I)和(V)中，M、Cp、E、R、RA、m和n可以为上面关于从具有式(II)的化合物和具有式(III)的未螯合胺化合物合成立体富集柄型茂金属的方法所描述的任何选择。
根据本发明的一个方面，在式(I)和(V)中的M可以是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或镧系元素；或者可选地，M可以是Ti、Zr或Hf。E可以是3至6个碳原子或2至6个硅、锗或锡原子(例如，2个硅原子)的取代的或未取代的桥连链；或者可选地，E可以是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中u是3、4或5；v是2、3或4，并且R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基。式(I)中每个R可独立地为H，具有至多12个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基，或者每个NR2基团可以是具有至多12个碳原子的杂环基团；或者可选地，每个R可独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基或三甲基甲硅烷基。每个RA可独立地为H或者具有至多12个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基；或者可选地，每个RA可独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
根据本发明的另一个方面，在式(I)和(V)中，M是Ti、Zr或Hf；Cp是茚基；m是2；n是0；并且式(I)中每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基。在这些以及其他方面中，E可以是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链。在进一步的方面中，E可以是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中u是3、4、5或6(例如，u是4)，v是2、3、4、5或6(例如，v是3)，并且R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基(例如，H和/或甲基)。
然而，根据本发明的另一个方面，在式(I)和(V)中，M是Ti、Zr或Hf；Cp是环戊二烯基或芴基；m是2；n是1或2；每个RA独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基或甲苯基；并且式(I)中每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基。在这些以及其他方面中，E可以是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链。在进一步的方面中，E可以是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中u是3、4、5或6(例如，u是4)，v是2、3、4、5或6(例如，v是3)，并且R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基(例如，H和/或甲基)。
实施例
通过下述实施例进一步阐明本发明，其不以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在阅读本文说明书之后，本领域技术人员可想到本发明的许多其他方面、实施方式、修改和等同物，而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
除非另作说明，所有操作是在纯化的氮气或真空下使用手套箱的标准Schlenk技术(standard Schlenk of glovebox technique)进行的。Et2O和THF是从Aldrich购买的无水形式的，并且收到后直接使用。甲苯(Fisher Scientific)被脱气并在氮气下储存在活化的13×分子筛上。Me4Si2Cl2、茚(技术等级)、ZrCl4和n-BuLi溶液(在己烷中2.5M)是从Sigma-Aldrich购买的，并且收到后直接使用。
在Varian Mercury Plus 300 NMR分光计上获得核磁共振(NMR)谱。CDCl3和C6D6是从Cambridge Isotope Laboratories购买的，脱气并在氮气下储存在活化的13×分子筛上。在环境探头(ambient probe)的条件下用加盖的或J.Young NMR管记录NMR谱。1H化学位移相对于SiMe4报告，并且通过参考残留的1H和溶剂峰值来测定。以Hz的形式报告耦合常数。
实施例1
未螯合胺化合物的合成
在实施例1中，合成具有以下结构的未螯合胺化合物Zr(NEt2)2Cl2(THF)2：
依照Brenner等，Z.Anorg.Allg.Chem.，1995，621，2021-2024中描述的过程合成未螯合胺化合物，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
实施例2
外消旋/内消旋桥连配体(L1)的合成
在实施例2中合成具有以下结构的桥连配体化合物(简写为L1)：
通过基于Journal of Organometallic Chemistry，1999，585，18-25——其公开内容通过引用以其整体并入本文——中描述的方法修改的过程，合成桥连配体化合物外消旋/内消旋L1。制备茚(95摩尔百分比的纯度，10mL，81.8mmol)在Et2O(200mL)中的溶液，在干冰/丙酮中冷却，并且在1分钟内通过注射器填充n-BuLi(33mL，在己烷中2.5M，83mmol)的溶液。搅拌该溶液并使其在16小时内缓慢加热至大约22℃。制备1，2-二氯-1，1，2，2-四甲基乙硅烷(7.54g，40.3mmol)在Et2O(100mL)中的分离的溶液，并且在冰水中冷却。通过套管将制备的Li-Ind溶液在1小时内逐滴添加到乙硅烷溶液中。搅拌所得到的浅黄色悬浮液，并使其在16小时内缓慢加热至大约22℃。将该溶液在真空下蒸发，产生米黄色(beige)固体。通过套管添加甲苯(75mL)，并且将所得到的悬浮液离心。通过套管移出上层溶液，并且重复该甲苯萃取过程以产生两个甲苯萃取液。组合这两个萃取液，而且蒸发至大约75mL的体积。所得到的悬浮液在热水浴中加热至40℃，并且搅拌以将沉淀的固体溶解。当固体完全溶解后，停止搅拌，并且随后使溶液缓慢冷却大约16小时至大约22℃。通过套管滗析上层溶液，并且将所得到的沉淀在真空下干燥以获得为琥珀色结晶固体的外消旋/内消旋L1(5.55g)。离心上层溶液，并且重复两次类似于上述的再结晶过程，以获得两个额外量的外消旋/内消旋L1(分别为2.83g和1.52g)，其展现可与第一个相当的NMR纯度。外消旋/内消旋L1的总共分离产率为9.90g，71％。1H NMR数据显示非对映体的2/1混合物的存在，因为在两个情况中都存在对称元素，其不可能毫无疑问地表征为外消旋或内消旋。对于主要异构体(CDCl3)的核心1H NMR数据：δ 6.28(dd，J＝5，2；2H，C5-Ind)，3.16(s，2H，C5-Ind)，-0.18(s，6H，SiMe2)，-0.30(s，6H，SiMe2)。对于次要异构体(CDCl3)的核心1H NMR数据：δ 6.42(dd，J＝5，2；2H，C5-Ind)，3.27(s，2H，C5-Ind)，-0.10(s，6H，SiMe2)，-0.45(s，6H，SiMe2)。
比较实施例3
外消旋/内消旋桥连联茚茂金属化合物(MET1)的合成
在比较实施例3中合成具有以下结构的外消旋/内消旋桥连联茚茂金属化合物(简写为MET1)：
制备来自实施例2的外消旋/内消旋L1(2.82g，8.14mmol)在Et2O(75mL)中的溶液，冷却至-5℃，并且在30秒内通过注射器填充n-BuLi(6.7mL，在己烷中2.5M，17mmol)的溶液。将混合物搅拌10分钟，并且随后在16小时内使加热至大约22℃，同时搅拌。制备ZrCl4(1.90g，8.14mmol)在甲苯(50mL)中的悬浮液，并冷却至-5℃。通过套管，在30秒以内，将从外消旋/内消旋L1获得的锂化联(茚化物)(lithiated bis(indenide))溶液添加到搅拌的锆悬浮液。将冷却浴移除并且将所得到的黄橙色悬浮液搅拌，并在16小时内加热至大约22℃。将黄色悬浮液在真空下蒸发，并且通过套管添加甲苯(50mL)。将悬浮液离心，并且将上层溶液通过套管移出并在40℃、真空下蒸发以获得为黄色固体的外消旋/内消旋-MET1(1∶1外消旋/内消旋)。将固体从甲苯再结晶两次以获得纯的内消旋MET1。对于MET1化合物，CDCl3溶液中这些样品的NMR数据与Journal of Organometallic Chemistry，1999，585，18-25中报告的那些匹配。
实施例4
外消旋桥连联茚茂金属化合物(MET2)的合成
在实施例4，中合成具有以下结构的外消旋桥连联茚茂金属化合物(简写为MET2)：
制备Et2O(100mL)中来自实施例2的外消旋/内消旋L1(1.988g，5.735mmol)的溶液，冷却至-5℃，并且在10秒内通过注射器填充n-BuLi(4.6mL，在己烷中2.5M，11.5mmol)的溶液。2.5小时内将混合物加热至大约22℃以获得白色悬浮液。通过注射器添加THF(1mL)以获得琥珀色溶液。制备实施例1的未螯合胺化合物Zr(NEt2)2Cl2(THF)2(2.584g，5.735mmol)在Et2O(50mL)中的悬浮液，并且冷却至-5℃。通过套管将从外消旋/内消旋L1获得的锂溶液在2分钟内添加到搅拌的锆悬浮液。将所得到的黄色悬浮液在冷却浴中搅拌1.5小时，并且随后在16小时内加热至大约22℃。将混合物在真空下蒸发，填充甲苯(25mL)，并且离心。所得到的清晰的红色上清液通过套管滗析，在真空下蒸发，并且在真空下干燥以获得为粘性红油的外消旋MET2，其在几天时间内缓慢结晶成红色蜡(定量产率，＞90％NMR纯度)。1HNMR(C6D6)：δ 7.85(m，2H，C6-Ind)，7.48(m，2H，C6-Ind)，6.97(m，4H，C6-Ind)，6.58(d，J＝3，2H，C5-Ind)，6.20(dd，J＝3，1；2H，C5-Ind)，3.16(m，4H，NCH2)，3.03(m，4H，NCH2)，0.83(t，J＝8，12H，NCH2CH3)，0.71（s，6H，SiMe)，0.53(s，6H，SiMe)。实施例4的最终产物的1H-NMR谱在图1中示出。
实施例5
外消旋桥连联茚茂金属化合物(MET2)的合成
在实施例5中，合成具有以下结构的外消旋桥连联茚茂金属化合物(简写为MET2)：
制备来自实施例2的外消旋/内消旋L1(1.02g，2.94mmol)在THF(25mL)中的溶液，在干冰/丙酮中冷却，并且在5秒内通过注射器填充n-BuLi(2.4mL，在己烷中2.5M，5.9mmol)的溶液。在16小时内将混合物加热至大约22℃。制备实施例1的未螯合胺化合物Zr(NEt2)2Cl2(THF)2(1.33g，2.94mmol)在THF(25mL)中的溶液，并且在大约22℃下、1分钟内通过套管添加从外消旋/内消旋L1获得的锂溶液。将所得到混合物搅拌1小时，在真空下蒸发，在真空下干燥，填充甲苯(50mL)，并且离心。生成的清晰的上层溶液通过套管滗析，在真空下蒸发，以获得外消旋MET2(定量产率，＞90％NMR纯度)。实施例5中最终产物的1H-NMR数据与实施例4中获得的匹配。
结构性实施例6
从外消旋MET2结构性合成(constructive synthesis)外消旋MET1
如在实施例4或5中制备的具有以下结构的外消旋桥连联茚茂金属化合物(简写为MET2)：
可以转化为具有以下结构的外消旋桥连联茚茂金属化合物(简写为MET1)：
因此，可以从外消旋MET2合成外消旋MET1。美国专利号6,207,608——其公开内容通关引用以其整体并入本文——中描述了的过程可用于生产二氯茂金属外消旋MET1。
在氮气气氛下，可将Me2NH·HCl(1mmol)在CH2Cl2(20mL)中的溶液逐滴添加到-78℃的外消旋-MET2(0.5mmol)的溶液中，同时搅拌。所得到的溶液可以在大约22℃搅拌30分钟。可在减压下去除溶剂，并且可用己烷(15mL)冲洗所得到的固体，随后用甲苯(70mL)萃取。在减压下从甲苯萃取液去除溶剂可以产生具有大于90％外消旋立体选择性或立体专一性的外消旋MET1，并且其总产物产率超过80％，可选地，超过90％。

Claims (18)

1.制造具有式(I)的外消旋：内消旋立体选择性大于4∶1的柄型茂金属化合物的方法：
E(CpRA n)2M(NR2)m (I)
所述方法包括：
将具有式(II)的化合物：
E(CpRA n)2MA 2 (II)
与具有式(III)的未螯合胺化合物：
M(NR2)mXpLq (III)
反应；
其中：
M是Zr；
Cp是环戊二烯基、茚基或芴基；
E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的取代的或未取代的桥连链，其中所述桥连链的原子上的任何取代基独立地为H或具有至多18个碳原子的烃基；
每个R独立地为H，具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基，或者每个NR2基团为具有至多18个碳原子的杂环基团；
每个RA独立地为H或者具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基；
当M是Zr时，m是2，p是2，并且q是0、1或2；
当Cp是茚基时，n是0、1、2、3或4；
当Cp是环戊二烯基或芴基时，n是1、2、3或4；
每个MA独立地为Li、Na、K、SiRB 3、AlRB 2、SnRB 3、1/2Mg、1/2Zn、MgX或ZnX，其中RB是具有至多18个碳原子的烷基；
每个X独立地为三氟甲磺酸根、卤根或磺酸根；并且
每个L独立地为中性路易斯碱供体配体。
2.权利要求1所述的方法，其中所述具有式(I)的柄型茂金属化合物的外消旋异构体与内消旋异构体的摩尔比大于5∶1。
3.权利要求2所述的方法，进一步包括分离所述外消旋异构体的步骤。
4.权利要求1所述的方法，进一步包括将所述具有式(I)的外消旋：内消旋立体选择性大于4∶1的柄型茂金属化合物转化为具有式(V)的化合物的步骤：
E(CpRA n)2M(Cl)m (V)。
5.权利要求1所述的方法，其中：
M是Zr；
Cp是茚基；
n是0；
E是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链；并且
每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基。
6.权利要求5所述的方法，其中：
每个MA独立地为Li、Na或K；
每个X独立地为F、Cl、Br或I；并且
E是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中
u是3、4或5；
v是2、3或4；并且
R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基。
7.权利要求5所述的方法，其中E是2个硅原子的取代的桥连链。
8.权利要求5所述的方法，其中E是3、4或5个碳原子的取代的或未取代的桥连链。
9.权利要求1所述的方法，其中：
M是Zr；
Cp是环戊二烯基或芴基；
n是1或2；
E是3至6个碳原子或2至6个硅原子的取代的或未取代的桥连链；
每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或三甲基甲硅烷基；并且
每个RA独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基、甲苯基或三甲基甲硅烷基。
10.权利要求9所述的方法，其中：
每个MA独立地为Li、Na或K；
每个X独立地为F、Cl、Br或I；并且
E是具有式-(CR10AR10B)u-或式-(SiR11AR11B)v-的桥连链，其中
u是3、4或5；
v是2、3或4；并且
R10A、R10B、R11A和R11B独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基。
11.权利要求1所述的方法，其中：
q是2；并且
每个L独立地为THF、乙腈、吡啶、醚、硫醚、胺、异氰化物或膦。
12.权利要求1所述的方法，其中所述具有式(I)的外消旋：内消旋立体选择性大于4∶1的柄型茂金属化合物包括：
13.权利要求1所述的方法，其中所述具有式(III)的未螯合胺化合物包括：
或其组合。
14.权利要求1所述的方法，其中所述具有式(II)的化合物与所述具有式(III)的未螯合胺化合物的摩尔比在1.2∶1至1∶1.2的范围内。
15.权利要求1所述的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行，并且其中所述溶剂为醚、脂族烃、芳族烃或其任意组合。
16.制造具有式(I)的外消旋：内消旋立体选择性大于4∶1的柄型茂金属化合物的方法：
E(CpRA n)2M(NR2)m (I)
所述方法包括：
(a)将具有式(IV)的化合物：
E(CpRA n)2 (IV)
与强碱在溶剂的存在下接触以形成中间混合物，其包括所述具有式(IV)的化合物的二阶阴离子；并且
(b)将所述包括所述具有式(IV)的化合物的二阶阴离子的中间混合物与具有式(III)的未螯合胺化合物：
M(NR2)mXpLq (III)
接触；
其中：
M是Zr；
Cp是环戊二烯基、茚基或芴基；
E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的取代的或未取代的桥连链，其中所述桥连链的原子上的任何取代基独立地为H或具有至多18个碳原子的烃基；
每个R独立地为H，具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基，或者每个NR2基团为具有至多18个碳原子的杂环基团；
每个RA独立地为H或者具有至多18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃氨基或烃氧基；
当M是Zr时，m是2，p是2，并且q是0、1或2；
当Cp是茚基时，n是0、1、2、3或4；
当Cp是环戊二烯基或芴基时，n是1、2、3或4；
每个X独立地为三氟甲磺酸根、卤根或磺酸根；并且
每个L独立地为中性路易斯碱供体配体。
17.权利要求16所述的方法，其中所述具有式(I)的柄型茂金属化合物的外消旋异构体与内消旋异构体的摩尔比大于5∶1。
18.权利要求16所述的方法，其中所述强碱为MeLi、n-BuLi、t-BuLi、n-己基Li、LiCH2SiMe3、LiCH2Ph、LiCH2CMe3、LiH、NaH、KH或者其任意组合。
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