CN103080027A

CN103080027A - 氧化铬粉末

Info

Publication number: CN103080027A
Application number: CN2011800389419A
Authority: CN
Inventors: 西里尔·里诺特; 莱昂内尔·莫伊特; 伊夫·马塞尔·莱昂·布撒恩特如; 奥利维尔·西迪; 理查德·阿瓦迪吉安
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: BR112013002435A2; EP2603465A1; WO2012020345A1; JP2013533204A; EA201390091A1; BR112013002436A2; JP2013533205A; CN103080027B; EA026522B1; CN103068749B; US9145320B2; EA201390089A1; EP2603466A1; US20130174612A1; KR20130093609A; US20130167592A1; EA027698B1; CN103068749A; EP2603466B1; KR20130093608A

Abstract

本发明涉及一种微粒粉末，所述粉末具有大于0.87wt%的中值圆度，且至少9.0wt%的微粒的尺寸大于100μm。所述粉末且至少80wt%的所述微粒具有以下这样的化学组成，以基于氧化物的重量百分比计且总和为100%：Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90%；Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥60%；Cr₂O₃≥9%；20%≥SiO₂≥0.5%；和其它氧化物≤10%。本发明可用于玻璃熔炉。

Description

氧化铬粉末

技术领域

本发明涉及一种含有氧化铬的粉末、一种由所述粉末制成的微粒混合物以及一种由所述微粒混合物制成的烧结制品。该耐火制品可尤其用在其与熔融态玻璃接触的环境中。

背景技术

在耐火制品中，熔铸制品和烧结制品之间存在区别。与烧结制品相反，熔铸制品通常包含非常丰富的晶间玻璃相，该晶间玻璃相填充晶粒网。因此，在烧结制品和熔铸制品的各自应用中遇到的问题以及为解决该问题而采用的技术方案通常不同。此外，由于制造方法之间的巨大差异，为制造熔铸制品而研制的组合物本身先天地不可用于制造烧结制品，反之亦然。

通过混合合适的原材料、然后使该混合物粗成型以及在一定温度下烘烤所得到的粗制品足够的时间以实现所述粗制品的烧结来得到烧结制品。根据烧结制品的化学组成，其用于各种各样的行业。

包含氧化铬的耐火制品通常用在对其进行极端化学侵蚀的应用中，例如玻璃熔炉中，尤其作为熔炉池块体，或者在耐火制品与炉渣接触的熔炉中，或者在垃圾焚烧炉中。

在这些应用中，机械应力和热应力也可是巨大的。尤其是热循环（温度反复地升高和降低）可引起裂缝，这将降低耐火制品的机械强度。这些裂缝也可成为侵蚀剂的优选路径。

例如，从US6,352,951（含有基于氧化铝和铬的块体的焚烧炉）和US4,823,359（具有由氧化铝和铬组成的炉衬的玻璃熔炉）得知与炉渣或熔融态玻璃接触的所述耐火制品的用途。

由炉渣引起的腐蚀与由熔融玻璃引起的腐蚀不同，因此适合于与炉渣接触的制品未必适合于该制品与熔融态玻璃接触的应用。

不断需要新型的基于氧化铬的耐火制品，该耐火制品具有良好的热冲击抗性和高的耐腐蚀性，尤其是在这些耐火制品与熔融态玻璃接触的应用中。

本发明的一个目的在于满足这种需求。

发明内容

本发明提出了一种微粒的粉末，所述粉末具有大于0.87的中值圆度，且所述微粒的至少90wt%（重量百分比）大于100μm，以基于氧化物的重量百分比且总量为100%计，所述粉末且所述微粒的至少80wt%具有的化学组成使得：

-Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90%，和

-Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥60%，和

-Cr₂O₃≥9%，和

-20%≥SiO₂≥0.5%，和

-其它氧化物≤10%。

为了清晰，“根据本发明的微粒”指根据本发明的粉末的微粒，该微粒具有所述化学组成。因此，根据本发明的粉末的微粒的至少80wt%为“根据本发明的微粒”。

对于制造耐火块体，上文的组成是众所周知的。然而，如将在下文的描述中更详细看到的，发明人发现，通过使用根据本发明的具有大于100μm的尺寸且大约球形（具有超过0.87的中值圆度）的微粒，能够实现良好的耐腐蚀性和优异的热冲击抗性。

根据本发明的粉末还可具有以下的可选的特征中的一种或多种特征：

-优选地，粉末的组成使得Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥95%；

-优选地，粉末的组成使得ZrO₂的含量低于6%、低于5%、或者甚至低于3%；

-粉末的组成使得ZrO₂的含量高于1%或者高于2%；

-优选地，以基于氧化物的重量百分比计，粉末的组成使得Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO的总含量高于65%，优选地高于70%、优选地高于80%、或者甚至高于90%、或者甚至高于92%、或者甚至高于94%；在某些实施方式中，粉末的组成使得Cr₂O₃+Al₂O₃>80%、Cr₂O₃+Al₂O₃>90%或者Cr₂O₃+Al₂O₃>95%；

-在一个实施方式中，MgO<5%、MgO<1%、MgO<0.5%、或者MgO<0.1%，或者MgO的含量大约为0；

-在一个实施方式中，Fe₂O₃<5%、Fe₂O₃<1%、Fe₂O₃<0.5%、或者Fe₂O₃<0.1%，或者Fe₂O₃的含量大约为0；

-优选地，粉末的组成使得SiO₂的含量高于1%、或者甚至高于2%和/或低于16%、优选地低于13%、优选地低于10%、优选地低于8%、优选地低于6%、优选地低于5%、或者甚至低于4%、或者甚至低于3%；有利地，改善了该粉末的致密性，但没有降低其耐腐蚀性；

-优选地，粉末的组成使得TiO₂的含量高于0.5%和/或低于4%，优选地低于3%，或者甚至低于2%；

-优选地，粉末的组成使得TiO₂+SiO₂的总含量高于1.5%，优选地高于2%；

-优选地，根据本发明的微粒包含Cr₂O₃-Al₂O₃固溶体和/或基于Cr₂O₃-MgO的尖晶石（例如MgCr₂O₄）和/或基于Cr₂O₃-铁氧化物的尖晶石（例如FeCr₂O₄）和/或基于Al₂O₃-MgO的尖晶石（例如MgAl₂O₄）和/或基于Al₂O₃-铁氧化物的尖晶石（例如FeAl₂O₄）以及它们的固溶体；

-优选地，粉末的组成使得“其它氧化物”的含量低于5%，优选地低于4%、优选地低于3%、优选地低于2%、优选地低于1%；

-优选地，粉末的组成使得氧化物的总含量占根据本发明的粉末的重量的高于90%、高于95%、或者甚至大约100%；

-优选地，与根据本发明的粉末的化学组成相关的特征，尤其上文叙述的可选的特征，适用于粉末的微粒的高于80%、高于90%、或者甚至高于95%、或者高于99%或者大约100%；

-微粒，尤其是根据本发明的微粒，为团聚微粒，优选地为烧结微粒；

-根据本发明的微粒不通过喷雾制造；

-优选地，根据本发明的粉末的表观密度：

-高于3.0g/cm³，优选地高于3.3g/cm³，或者甚至高于3.5g/cm³，或者甚至高于3.6g/cm³；和/或

-大于理论密度的85%，优选地大于理论密度的88%、优选地大于理论密度的90%、优选地大于理论密度的91%、优选地大于理论密度的92%、或者甚至大于理论密度的93%、或者甚至大于理论密度的94%、或者甚至大于理论密度的95%、或者甚至大于理论密度的96%；有利地，该粉末具有改善的流动性；

-优选地，根据本发明的粉末的开孔体积低于10%，优选地低于6%、优选地低于5%、优选地低于3%、优选地低于2%、优选地低于1%、或者甚至低于0.7%、或者甚至低于0.6%；由根据本发明的粉末得到的烧结制品具有改善的耐腐蚀性，尤其当该烧结制品与熔融态玻璃接触时；

-优选地，按重量计，微粒的、尤其是根据本发明的微粒的高于85%、优选地高于90%、优选地高于95%、优选地高于99%，优选地大约全部的根据本发明的微粒，大于200μm，优选地大于300μm、优选地大于400μm、或者甚至大于0.5mm和/或小于10mm，优选地小于5mm；

-优选地，中值圆度Ci₅₀高于0.88、优选地高于0.90、优选地高于0.91、优选地高于0.92、优选地高于0.93；有利地，这导致改善的热冲击抗性；

-优选地，该粉末的微粒的高于80%、高于90%、或者甚至高于95%、或者高于99%、或者大约100%为粒子；

-优选地，圆度Ci₁₀高于0.72、优选地高于0.74、优选地高于0.76、优选地高于0.78、优选地高于0.80、优选地高于0.82；

-优选地，根据本发明的粉末的中值凸度为高于0.90、优选地高于0.92、优选地高于0.94、优选地高于0.95、优选地高于0.96；

-优选地，凸度Co₁₀高于0.80、优选地高于0.82、优选地高于0.85、优选地高于0.88、优选地高于0.90；和

-优选地，根据本发明的粉末的开孔体积低于2%、优选地低于1%，且中值圆度高于0.90、优选地高于0.92。

在第一具体实施方式中，以基于氧化物的重量百分比计，根据本发明的粉末的组成为：

-Cr₂O₃：9%至50%；

-Al₂O₃：45%至88%；

-SiO₂<20%，优选地SiO₂<16%、优选地SiO₂<13%、优选地SiO₂<10%、优选地SiO₂<8%、优选地SiO₂<6%、优选地SiO₂<5%、优选地SiO₂<4%、优选地SiO₂<3%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%，或者甚至TiO₂<2%；

-ZrO₂<5%；和

-其它氧化物<2%，优选地其它氧化物<1%。

Cr₂O₃的含量可在10%与20%之间，和/或在20%与30%之间、和/或在30%与40%之间、和/或在40%与50%之间，和/或Al₂O₃的含量可在45%与55%之间、和/或在55%与65%之间、和/或在65%与75%之间、和/或在75%与88%之间。

在第二具体实施方式中，以基于氧化物的重量百分比计，根据本发明的粉末的组成为：

-Cr₂O₃：50%至95%；

-Al₂O₃：2%至45%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%，或者甚至TiO₂<2%；

-ZrO₂<5%；和

-其它氧化物<2%，优选地其它氧化物<1%。

Cr₂O₃的含量可在50%与60%之间、和/或在60%与70%之间、和/或在70%与80%之间、和/或在80%与95%之间，和/或Al₂O₃的含量可在2%与12%之间、和/或在12%与22%之间、和/或在22%与32%之间、和/或在32%与45%之间。

在第三具体实施方式中，以基于氧化物的重量百分比计，根据本发明的粉末的组成为：

-Cr₂O₃：95%至99%；

-Al₂O₃：0%至4%；

-SiO₂<4%，优选地SiO₂<3%、优选地SiO₂<2%、优选地SiO₂<1%；

-Fe₂O₃<4%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<5%，或者甚至TiO₂<4%、或者甚至TiO₂<2%；

-ZrO₂<4%；和

-其它氧化物<2%，优选地其它氧化物<1%。

在第四具体实施方式中，以基于氧化物的重量百分比计，根据本发明的粉末的组成为：

-Cr₂O₃：15%至50%；

-Al₂O₃：10%至80%；

-1%<Fe₂O₃<30%，或者甚至Fe₂O₃>3%；

-0.5%<MgO<20%，优选地MgO<10%；

-0.5%<TiO₂<4%，或者甚至TiO₂<2%；

-ZrO₂<5%；和

-其它氧化物<2%，优选地其它氧化物<1%。

Cr₂O₃的含量可在15%与25%之间，和/或在25%与35%之间、和/或在35%与50%之间，和/或Al₂O₃的含量可在10%与20%之间、和/或在20%与30%之间、和/或在30%与40%之间、和/或在40%与50%之间、和/或在50%与60%之间、和/或在60%与70%之间、和/或在70%与80%之间，和/或Fe₂O₃的含量在3%与10%之间、和/或在10%与20%之间、和/或在20%与30%之间。

尽可能地，具体实施方式可与上文描述的优选特征中的任一项特征相结合。

尤其，优选地，结合上文描述的具体实施方式，根据本发明的粉末的开孔体积低于2%、优选地低于1%，中值圆度高于0.90、优选地高于0.92。

此外，优选地，与具体实施方式及其上文所描述的变型的化学组成相关的特征适于根据本发明的粉末的微粒的高于80%、高于90%、或者甚至高于95%、或者高于99%、或者大约100%。

根据本发明的粉末可特别用于制备根据本发明的微粒混合物，以基于微粒混合物的重量百分比计，该微粒混合物具有大于10%的其尺寸小于50μm或等于50μm的所谓“基质微粒”的微粒，该微粒混合物还包含大于15%的根据本发明的粉末。

根据本发明的微粒混合物还可具有以下的可选的特征中的一种或多种特征：

-优选地，以基于根据本发明的微粒混合物的重量百分比计，所述粉末占所述微粒混合物的高于20%、优选地高于25%、或者甚至高于30%、或者甚至高于40%；

-优选地，按照大于100μm的微粒的重量计，所述粉末占至少80%、或者甚至至少85%、或者甚至至少90%、或者甚至至少95%、或者甚至大约100%；

-优选地，微粒混合物的微粒小于10mm，优选地小于5mm；

-优选地，以基于微粒混合物的重量百分比计，微粒混合物包含至少10%的大于2mm的微粒；

-优选地，按重量计，大于50μm的微粒（所谓“细粒”）的大于80%、优选地大于90%、优选地大于95%、优选地大于99%的微粒的表观密度为理论密度的大于85%、优选地为理论密度的大于88%、优选地为理论密度的大于90%、优选地为理论密度的大于91%、优选地为理论密度的大于92%、或者甚至为理论密度的大于93%；

-优选地，根据本发明的粉末的开孔体积低于10%、优选地低于6%、优选地低于5%、优选地低于3%、优选地低于2%、优选地低于1%、或者甚至低于0.7%、或者甚至低于0.6%；

-含有氧化铬的细粒优选地为烧结微粒；和

-在具体实施方式中，按重量计，细粒的至少80%、优选地至少90%、优选地至少95%、优选地至少99%、或者甚至大约100%为根据本发明的微粒。

优选地，在第一具体实施方式中，以基于氧化物的重量百分比计，根据本发明的微粒混合物具有以下组成：

-Cr₂O₃+Al₂O₃>80%，优选地Cr₂O₃+Al₂O₃>90%、优选地Cr₂O₃+Al₂O₃>95%；

-10%<Cr₂O₃<50%，优选地Cr₂O₃<47%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%，或者甚至TiO₂<2%；

-ZrO₂<5%；和

-其它氧化物<2%，优选地其它氧化物<1%。

Cr₂O₃的含量可在10%与20%之间、在20%与30%之间、在30%与40%之间、或者在40%与50%之间，和/或Al₂O₃的含量可在45%与55%之间、在55%与65%之间、在65%与75%之间、或者在75%与88%之间。

优选地，尤其在该第一具体实施方式中，微粒混合物包含根据所述粉末的第一具体实施方式的粉末。

优选地，在第二具体实施方式中，以基于氧化物的重量百分比计，根据本发明的微粒混合物具有以下组成：

-50%<Cr₂O₃<83%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%，或者甚至TiO₂<2%；

-ZrO₂<5%；和

-其它氧化物<2%，优选地其它氧化物<1%。

Cr₂O₃的含量可在50%与60%之间、在60%与70%之间、在70%与80%之间、或者在80%与95%之间，和/或Al₂O₃的含量可在2%与12%之间、在12%与22%之间、在22%与32%之间、或者在32%与45%之间。

优选地，尤其在该第二具体实施方式中，微粒混合物包含根据所述粉末的第二具体实施方式的粉末。

优选地，在第三具体实施方式中，以基于氧化物的重量百分比计，根据本发明的微粒混合物具有以下组成：

-Cr₂O₃+Al₂O₃>90%；

-Cr₂O₃>80%，优选地Cr₂O₃>83%；

-SiO₂<4%，优选地SiO₂<3%、优选地SiO₂<2%、优选地SiO₂<1%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%，或者甚至TiO₂<2%；

-ZrO₂<5%；和

-其它氧化物<2%，优选地其它氧化物<1%。

优选地，尤其在该第三具体实施方式中，微粒混合物包含根据所述粉末的第三具体实施方式的粉末。

优选地，在第四具体实施方式中，以基于氧化物的重量百分比计，根据本发明的微粒混合物具有以下组成：

-Cr₂O₃+Al₂O₃>55%；

-Cr₂O₃<50%；

-1%<Fe₂O₃<30%；

-MgO<20%，优选地MgO<10%；

-0.5%<TiO₂<4%，或者甚至TiO₂<2%；

-ZrO₂<5%；和

-其它氧化物<2%，优选地其它氧化物<1%。

Cr₂O₃的含量可在15%与25%之间、在25%与35%之间、或者在35%与50%之间，和/或Al₂O₃的含量可在10%与20%之间、在20%与30%之间、在30%与40%之间、在40%与50%之间、在50%与60%之间、在60%与70%之间、或者在70%与80%之间，和/或Fe₂O₃的含量可在3%与10%之间、在10%与20%之间、或者在20%与30%之间。

优选地，尤其在该第四具体实施方式中，微粒混合物包含根据所述粉末的第四具体实施方式的粉末。

尤其，当根据本发明的微粒混合物意在作为用于制备烧结制品的原材料时，作为上文提到100%氧化物的余量，所述微粒混合物可包含大于0.1%和/或小于6%的成型助剂。

优选地，根据本发明的微粒在与成型助剂混合之前不必进行研磨。

本发明还涉及一种通过使根据本发明的粉末与其他微粒原材料混合来制备根据本发明的微粒混合物的方法。

本发明还涉及一种制造烧结耐火制品的方法，该方法具有以下连续步骤：

A）通过使根据本发明的微粒混合物与水混合而制备初始进料；

B）使所述初始进料成型以形成预成型体；和

C）烧结所述预成型体。

本发明还涉及一种通过烧结根据本发明的微粒混合物、尤其根据下文的步骤A）至步骤C)而得到的烧结制品。

优选地，该烧结制品的密度高于3.1g/m³，或者甚至高于3.3g/m³，和/或低于4.5g/m³，或者甚至低于4.3g/m³。

本发明最后还涉及一种装置，该装置选自反应器，尤其是气化反应器、玻璃熔炉、蓄热器、和用于熔融态玻璃的分布通道，该装置包含由根据本发明的烧结制品的块体和/或内衬。

定义

“基质部分”由尺寸小于或等于50μm的微粒（所谓的“基质微粒”）组成。这些微粒用来构成耐火制品的基质。由大于50μm的微粒或者“细粒”构成的补充部分称为“颗粒”。

“微粒的尺寸”指的是通常通过激光粒度仪进行的颗粒分布的表征而给出的微粒的尺寸。用于示例的激光粒度仪为来自HORIBA公司的Partica LA-950。

所观察到的微粒的“圆度”为比值P_D/P_r，其中，P_r表示所观察到的微粒的周长，P_D表示与所观察的微粒的面积相同的圆盘的周长。圆度取决于观测方向。

如图1b所示，基于微粒P的相片，通过确定具有与所述微粒的面积A_p相等的面积的圆盘D的周长P_D，来评估微粒P的圆度“Ci”。还确定了所述微粒的周长P_r。圆度等于比值P_D/P_r。因此，

微粒越长，则圆度越低。SYSMEX FPIA3000的用户手册也描述了该过程（参见在www.malvern.co.uk上的“详细规范说明表（detailed specification sheets）”）。

一组微粒的百分位数值或者“百分位数”10（Ci₁₀）和50（Ci₅₀）分别为所述组微粒的圆度的累积分布曲线上的百分比数值10%和50%所对应的微粒的圆度，该微粒圆度以增加顺序进行分类。例如，该组中10wt%的微粒的圆度低于Ci₁₀。可使用由Malvern公司出售的

G3类型的仪器来评估百分位数。Ci₅₀也称作“中值圆度”。

通过扩展，这些百分位数用来表征由该粉末得到的烧结材料的微粒的圆度分布。

为了确定百分位数Ci₁₀和Ci₅₀，将成组的微粒倒在平板上且垂直于所述平板观察所述微粒。所记录的微粒的数目大于250，这使得可得到大致相同的百分位数，而与微粒倒在平板上的方式无关。在下文给出的示例中更详细地描述了确定方法。

所观察的微粒的“凸度”为比值P_c/P_r，其中P_c表示所观察到的微粒的凸起周长，P_r为所观察到的所述微粒的周长，如图1a中所示。微粒凸度取决于观察方向。

一组微粒的百分位数值或者“百分位数”10（Co₁₀）和50（Co₅₀）分别为所述组微粒的凸度的累积分布曲线上的百分比数值10%和50%所对应的微粒的凸度，该微粒凸度以增加顺序进行分类。例如，该组中10wt%的微粒的凸度低于Co₁₀。可使用由Malvern公司出售的

G3类型的仪器来评估百分位数。Co₅₀也称作“中值凸度”。

通过扩展，这些百分位数用来表征由该粉末得到的烧结材料的微粒的凸度分布。

为了确定百分位数Co₁₀和Co₅₀，将所述组微粒倒在平板上且垂直于所述平板观察所述微粒。微粒的数目大于250，这使得可得到大致相同的百分位数，而与微粒倒在平板上的方式无关。在下文给出的示例中更详细地描述了确定方法。

“粒子”为圆度高于0.87的微粒。

“团聚微粒”或者“团粒”指由成组的其他微粒形成的微粒。

团聚微粒可尤其通过烧结或者通过粘合剂而得到。

除非另有说明，否则所有的百分数为重量百分数。

“根据本发明的微粒的”化学分析或者化学组成指所述微粒的每一个微粒的组成。“微粒混合物”的化学分析或者化学组成或“粉末”的化学分析或者化学组成指所讨论的成组微粒的平均组成。

在与不同的氧化物含量联系的式子中，标记“+”通常表示“和/或”。因此，在根据本发明的粉末中，尤其Al₂O₃、ZrO₂、MgO、Fe₂O₃和TiO₂是可选的。

附图说明

阅读详细描述和参考附图，本发明的其他特征和优点也将明显，其中：

-图1a和图1b分别示出用于测量凸度和圆度的方法；和

-图2示出穿过根据本发明的耐火制品的截面的图片。

具体实施方式

根据本发明的粉末的制备

可通过常规方法来制备根据本发明的微粒，该常规方法包括以下连续步骤：

a）通过混合原材料和水来制备初始进料；

b）使所述初始进料成型以形成根据本发明的粉末；和

c）可选地，烧结在步骤b）中得到的粉末的微粒。

在实施例中详细描述了本方法的示例。

在步骤a）中，使原材料进行混合以得到具有所需的化学组成的粉末和微粒。可使用任何混合装置，例如混合机或强力混合机。

“其它氧化物”的含量限于10%。由于“其它氧化物”的含量低于10%，因而发明人认为本发明的有益效果基本上不受影响。

“其它氧化物”尤其可为经常存在于包含氧化铬的耐火制品中的耐火氧化物，例如CaO、K₂O和Na₂O。

在步骤b）中，优选地，成型不包含喷雾操作，尤其是浆体喷雾或者“喷雾干燥”的步骤。实际上这样的过程引起低密度和/或具有小微粒的粉末。

步骤b）可包含粒化操作。然而，这样的操作不能保证实现中值圆度高于0.87且密度大于理论密度的85%。为了实现这样的结果，优选使用强力混合机，优选地，该强力混合机具有大于6m/s的外尖端线性速度且实现所述混合机对初始进料的连续进料。

在步骤c）中，烧结微粒，例如在烧制窑炉中。可使用所有的烧制窑炉，例如间歇窑以及回转窑。根据微粒的组成来确定烧结参数。

烧结温度可在1400℃与1700℃之间。可在空气中进行烧结，也可在中性条件下烧结（例如在氮气下），或者甚至在还原条件下（例如在过多的一氧化碳下）烧结。优选地，在空气中进行烧结。

温度保持时间可在1小时与10小时之间，优选地在2小时与5小时之间。

可通过改变微粒原材料的粒度分布或者通过在烧结期间对稳定温度和/或时间作用，来调整根据本发明的粉末的开孔体积。

发明人研究了根据本发明的粉末的开孔体积对由该粉末得到的烧结耐火制品的性质的作用。发明人发现采用根据本发明的具有大于6%的开孔体积的粉末来替代耐火粘土细粒（通常使用的，且不是粒子）导致该烧结耐火制品对该熔融态玻璃引起的腐蚀性的抗性降低。相反，令人惊奇的是，当所使用的根据本发明的粉末的开孔体积低于2%时，耐腐蚀性大于采用耐火粘土细粒制得的传统制品的耐腐蚀性。

发明人还研究了所使用的根据本发明的粉末的开孔体积对该粉末和水组成的初始进料的影响。发明人发现，采用根据本发明的具有大于10%的开孔体积的粉末来替代耐火粘土细粒导致在成型期间的初始进料的流动性降低。相反，令人惊奇的是，当所使用的根据本发明的粉末的开孔体积低于6%时，该流动性大于采用耐火粘土细粒制得的传统制品的流动性。

当根据本发明的粉末的开孔体积低于2%时，进一步改善流动性。

优选地，根据本发明的粉末的开孔体积低于6%，优选地开孔体积低于2%。

微粒混合物

根据本发明的粉末可包含在根据本发明的微粒混合物中。

优选地，以重量百分比计，根据本发明的微粒混合物包括大于15%、大于20%、或者甚至大于25%和/或小于45%、小于40%、或者甚至小于35%、或者甚至小于30%的基质微粒。

优选地，以基于氧化物的重量百分比计且总和为100%，基质部分，优选地基质微粒的至少80wt%的化学组成为这样：

-Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂+CaO≥90%，优选地，Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂+CaO≥95%，和

-Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥50%，和

-Cr₂O₃≥7%，和

-15%≥SiO₂≥0.1%，和

-其它氧化物≤10%，优选地，其它氧化物≤5%。

优选地，基质微粒的至少90wt%小于40μm，优选地小于30μm，优选地小于20μm，或者甚至小于10μm。

优选地，基质部分的组成为这样：

-以基于氧化物的重量百分比计，Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO的总含量大于65%，优选地大于70%、优选地大于80%、或者甚至大于90%；和/或

-SiO₂的含量小于12%，优选地小于10%、优选地小于8%、优选地小于6%、优选地小于5%、或者甚至小于4%、或者甚至小于3%；和/或

-TiO₂的含量小于7%，或者甚至小于4%、或者甚至小于3%、或者甚至小于2%；和/或

-“其它氧化物”的含量小于5%，优选地小于4%、优选地小于3%、优选地小于2%、优选地小于1%。

在某些实施方式中，基质部分的组成为这样：Cr₂O₃+Al₂O₃>80%，Cr₂O₃+Al₂O₃>90%，或者甚至Cr₂O₃+Al₂O₃>95%。

在某些实施方式中，基质部分的组成为这样：TiO₂的含量小于0.2%。

在某些实施方式中，基质部分的组成为这样：Al₂O₃的含量大于5%、大于7.5%、大于10%、大于15%和/或小于72%、小于65%、小于60%、小于50%。

优选地，基质微粒含有Cr₂O₃-Al₂O₃固溶体和/或基于Cr₂O₃-MgO的尖晶石（例如MgCr₂O₄）和/或基于Cr₂O₃-铁氧化物的尖晶石（例如FeCr₂O₄）和/或基于Al₂O₃-MgO的尖晶石（例如MgAl₂O₄）和/或基于Al₂O₃-铁氧化物的尖晶石（例如FeAl₂O₄）及其固溶体。

还优选地，基质部分的微粒中的氧化物含量的总和占所述基质微粒的重量的高于90%、高于95%、或者甚至大约100%。

优选地，该基质部分由（一方面）氧化铬微粒以及（另一方面）氧化铝微粒和/或氧化锆微粒和/或氧化镁微粒和/或锆石微粒和/或铁氧化物微粒和/或钛氧化物微粒和/或二氧化硅微粒和/或石灰微粒组成。优选地，基质部分由（一方面）氧化铬和（另一方面）氧化铝和/或氧化镁和/或铁氧化物和/或钛氧化物和/或二氧化硅和/或石灰所组成的微粒构成或者由这些微粒的混合物构成。例如，基质部分可为氧化铬微粒和氧化铝微粒的混合物，但是其也可由氧化铬和氧化铝的微粒组成，例如以固溶体的形式。优选地，所述基质微粒为上文所述的氧化物的固溶体微粒。优选地，基质微粒由（一方面）氧化铬和（另一方面）氧化铝和/或石灰和/或氧化锆和/或钛氧化物组成。

以基于氧化物的重量百分比计，氧化锆基质微粒的量优选地低于10%，优选地低于8%，优选地低于5%。

在一个实施方式中，微粒混合物不含有氧化锆基质微粒。

基质微粒的中值粒径可小于25微米、小于15微米、小于10微米、或者甚至小于7微米。

以基于微粒混合物的重量百分比计，根据本发明的微粒混合物优选地包含少于80%、或者甚至少于75%的细粒。

颗粒可由（一方面）氧化铬微粒和（另一方面）氧化铝微粒和/或氧化锆微粒和/或氧化镁微粒和/或锆石微粒和/或铁氧化物微粒和/或钛氧化物微粒和/或二氧化硅微粒组成。优选地，颗粒由（一方面）氧化铬和（另一方面）氧化铝和/或氧化锆和/或氧化镁和/或锆石和/或铁氧化物和/或钛氧化物和/或二氧化硅组成的微粒构成或者由这些微粒的混合物构成。例如，颗粒可为氧化铬微粒和氧化铝微粒的混合物，但也可为例如以固溶体形式存在的氧化铬和氧化铝的微粒的混合物。优选地，细粒由（一方面）氧化铬和（另一方面）氧化铝和/或氧化锆和/或钛氧化物组成。

还优选地，微粒混合物不含有颗粒形式的氧化锆微粒，优选地，不含有氧化锆细粒，尤其是尺寸在50μm和500μm之间的氧化锆微粒。有利地，改善其在接触熔融玻璃时的抗沾污性。

此外，发明人发现当根据本发明的耐火制品与熔融态玻璃接触时为了增加该耐火制品的使用寿命，有利地是，以基于耐火混合料的氧化物的重量百分比计，根据本发明的微粒混合物的氧化铬含量（以“Cr_T”表示）在10%和82%之间，优选地在10%和80%之间，

基质部分为这样：

0.39.(Cr_T)+24<Cr_M<0.39.(Cr_T)+52 （I），

-Cr_M表示以基于基质部分的氧化物的重量百分比计，在基质部分中的氧化铬的重量含量，以及

颗粒使得：x_II≥97%，x_III≥70%，且x_IV≤x_III–70%，

-Cr_G表示以基于所述细粒的氧化物的重量百分比计，细粒的氧化铬的重量含量，-x_II表示以基于颗粒的重量百分比计，符合以下条件（II）的细粒的量：

-如果10%≤Cr_T≤30%，则Cr_G≤0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+58.8；

-如果30%<Cr_T≤60%，则Cr_G≤1.22.(Cr_T)+26.7；（II）

-如果60%<Cr_T≤82%，尤其如果Cr_T≤80%，则Cr_G≤100，

-x_III表示以基于颗粒的重量百分比计，符合以下条件（III）的细粒的量：

-如果10%≤Cr_T≤30%，则

0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10≤Cr_G≤0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+25.10；

-如果30%<Cr_T≤60%，则1.17.(Cr_T)-21.5≤Cr_G≤1.17.(Cr_T)-5.5；（III）

-如果60%<Cr_T≤82%，尤其如果Cr_T≤80%，则1.17.(Cr_T)-21.5≤1.67.(Cr_T)-35.5(当然Cr_G保持小于100%或等于100%)，

-x_IV表示以基于颗粒的重量百分比计，符合以下条件（IV）的细粒的量：

-如果10%≤Cr_T≤30%，则0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10>Cr_G；

-如果30%<Cr_T≤60%，则1.17.(Cr_T)-21.5>Cr_G；（IV）

-如果60%<Cr_T≤82%，尤其如果Cr_T≤80%，则1.17.(Cr_T)-21.5>Cr_G。

事实上，发明人发现该组成有利地产生特别均匀的腐蚀轮廓，且因此延长了耐火制品的寿命。

优选地，0.39.(Cr_T)+29<Cr_M<0.39.(Cr_T)+47 （V）；

更优选地，0.39.(Cr_T)+32<Cr_M<0.39.(Cr_T)+44.5（VI）。

优选地，x_II大于98%、优选地大于99%、优选地大约等于100%。

优选地，x_III大于85%且x_IV小于1%，优选地大约等于0%。

优选地，以基于氧化物的重量百分比计，细粒的至少70wt%具有符合下列条件（VII）的氧化铬含量：

-如果10%≤Cr_T≤30%，则0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+13.10≤Cr_G≤0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+21.10；

-如果30%<Cr_T≤60%，则1.17.(Cr_T)-17.5≤Cr_G≤1.17.(Cr_T)-9.5；

-如果60%<Cr_T≤82%，尤其如果Cr_T≤80%，则1.67.(Cr_T)-51.5≤Cr_G≤1.67.(Cr_T)-39.5。

优选地，以基于氧化物的重量百分比计，细粒的至少70wt%具有符合下列条件（VIII）的氧化铬含量：

-如果30%<Cr_T≤60%，则1.17.(Cr_T)-17.5≤Cr_G≤1.17.(Cr_T)-9.5；

-如果60%<Cr_T≤82%，尤其如果Cr_T≤80%，则1.67.(Cr_T)-47.5≤Cr_G≤1.67.(Cr_T)-39.5。

在一特定实施方式中，基质部分具有符合条件（VI）的氧化铬含量“Cr_M”且细粒的至少70wt%具有符合下列条件（VIII）的氧化铬含量“Cr_G”。

在第二特定实施方式中，基质部分具有符合条件（VI）的氧化铬含量“Cr_M”且细粒的至少99wt%具有符合下列条件（VIII）的氧化铬含量“Cr_G”。

优选地，细粒的至少90%、优选地至少95%、优选地至少99%、优选地大约100wt%具有符合下列条件（III）和/或条件（VII）的氧化铬含量“Cr_G”。

在一个实施方式中，以重量百分比计，条件（I）至条件（VI）中的一个或多个条件应用至根据本发明的微粒的大于80%、大于90%、或者甚至大于95%或者大约100%。

细粒中的氧化铬含量的分布的标准偏差优选地低于1.5、优选地低于1、更优选地低于0.75。氧化铬最低含量和氧化铬最高含量之间的差异优选地低于9%、优选地低于6%、优选地低于4.5%。因此，细粒全部具有类似的氧化铬含量。细粒的不同组分中每一组分的含量分布的标准偏差优选地低于1.5、优选地低于1、更优选地低于0.75。

因此，细粒全部具有类似的组成。

根据本发明的微粒可由包含成型助剂的原材料的混合物制备。尤其，该成型助剂可选自：

-粘土；

-增塑剂，例如聚乙二醇（或“PEG”）或聚乙烯醇（或“PVA”）；

-水泥，优选具有高氧化铝含量的水泥；

-水合氧化铝，例如勃姆石；

-粘合剂，包括有机暂时性粘合剂，例如树脂、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素或糊精；

-反絮凝剂，例如碱金属的聚磷酸盐、碱金属的聚丙烯酸酯、和聚羧酸酯；和

-这些物质的混合物。

优选地，成型助剂选自水泥、反絮凝剂、粘土、木质素磺酸盐、PVA及其混合物。

制造根据本发明的耐火制品的方法

有利地，根据本发明的粉末可用于制造具有通过粘合基质而粘结的粒子的产品，尤其，该粒子完全替代或部分替代耐火粘土细粒。

出于该目的，可采用包括上文所描述的步骤A）至步骤C）的方法。有利地，该方法能够制造表观密度在3.1g/cm³和4.5g/cm³之间的、优选地表观密度在3.3g/cm³和4.3g/cm³之间的烧结耐火制品。Andréasen压实模型或Fuller-Bolomey压实模型可用于改变烧结耐火制品的表观密度。这些压实模型在标题为“Traitéde céramiques et matériaux minéraux”的作品（C.A.Jouenne,Editions Septima；巴黎（1984），第403至405页）中得以特别描述。

在步骤A）中，根据本发明的粉末与其他原材料和/或成形助剂混合以形成初始进料。

优选地，对该粉末的微粒进行烧结，即进行加热固化。因此，这些微粒可有利地在处理期间保持其球形。出于相同的原因，这些微粒在被引入到初始进料之前不必全部进行研磨。

微粒混合物也可随时进行供给。因此，所需要的是将该颗粒混合物与水混合以制备初始进料。

水的用量取决于在步骤B）中使用的方法。

在冷压成型的情况下，以基于不含成型助剂的微粒混合物的重量百分比计，优选地水的添加量在1.5%和4%之间。在涉及液压粘合成型的情况下，例如浇铸，以基于不含成型助剂的微粒混合物的重量百分比计，优选地水的添加量在3%和7%之间。

在不能从理论上解释的情况下，发明人发现根据本发明的粉末的微粒的近似球形形状增强了热冲击抗性，而与粉末的开孔体积无关。

如上所述，发明人还发现粉末的开孔体积影响了初始进料的流动性。

可以研磨根据本发明的粉末的微粒以减小其尺寸和得到基质微粒。然而，对于实现热冲击抗性的改善，重要的是将未研磨的根据本发明的微粒引入到初始进料中。

在步骤C）中，烧结条件，尤其烧结温度，取决于微粒混合物的组成。通常，非常合适的烧结温度在1400℃和1700℃之间，优选地在1500℃和1600℃之间。

在步骤C）结束时，得到根据本发明的烧结耐火制品。

在图2中示出这样一种产品。尤其，可清晰地辨认出大约为圆形的根据本发明的微粒10和基质12。

烧结耐火制品的表观密度可大于3.00、大于3.10、大于3.30、大于3.50和/或小于4.30或小于4.20。

烧结耐火制品的开孔体积可大于10%、大于12%、大于14%、和/或小于20%、小于18%、或甚至小于15%。

该烧结耐火制品的性能使得其可尤其适合于用在玻璃熔炉、蓄热器或用于熔融态玻璃的分布通道（“加料器”）中。

根据本发明的烧结制品可以以块体形式或作为层使用，例如以内衬形式使用，通过任何已知方法使内衬应用至待被保护的壁上。可在原位进行烧结，即在产品已经放置在其工作位置后进行烧结。

实施例

出于说明的目的给出下面的实施例，其不限制本发明。

在实施例中根据本发明的粉末通过下面方法进行制造：

使用下面的原材料：

-颜料级氧化铬Cr₂O₃，其纯度大于95%、比表面积等于4m²/g且中值粒径为0.7μm；

-氧化铝Al₂O₃，其纯度大于99%、比表面积等于7m²/g且中值粒径为0.6μm；

-锻制二氧化硅，其纯度大于92%；

-二氧化钛，金红石型，其纯度大于93%且中值粒径为1.5μm。

使这些原材料定量混合，以提供所需的化学组成。

对于每一个实施例，将3000g的氧化物混合物、350g的水和150g的聚乙烯醇（PVA）放入Eirich RV02混合器中。

通过以300转/分转动的转子工具和以43转/分设置的转筒，将全部材料混合1分钟，以得到均匀的混合物。然后，转子工具的旋转速度增加至1050转/分，并且在一分钟内逐渐加入额外的900克的氧化物混合物。在添加完额外量的进料后，持续转动2分钟。然后排出微粒，在空气中110°C下干燥24小时，然后在1550°C下在空气中烧结该微粒3小时（保持在1550°C下），其中以50°C/h的速率增加温度和降低温度。在烧结后，将微粒过筛且保持0.5mm至5mm的粒度部分。

通过挤压与用于制造根据本发明的粉末的混合物相同的混合物来制造比较例中的细粒，以得到挤压饼块。然后，在空气中在1550°C的稳定热循环下烧结挤压饼块3小时、最后进行研磨、筛分以得到0.5mm至5mm的粒度部分。

在下面表1中示出了测量结果，所有含量以基于氧化物的重量百分比计：

表1

*：非本发明

根据上文步骤A）至步骤C）制造烧结耐火制品。

在步骤A）中，通过混合在4.1%和4.7%之间的量的水和针对所需的化学组成调整的微粒混合物来制备初始进料。在比较例1*、比较例2* 和比较例3*的产品中，根据本发明的粉末被相同量的耐火粘土细粒所替代，该耐火粘土细粒具有相同的粒度测定和相同的化学分析，但是不具有超过0.87的中值圆度。在比较例4*的产品中，使用下面的细粒：

-由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires制造的电镀耐火制品ER-2161的细粒“AZS-Cr”，以基于氧化物的重量百分比计，其含有27%的Cr₂O₃、27%的ZrO₂、28%的Al₂O₃、14.5%的SiO₂和1.1%的Na₂O，最大尺寸小于5mm；

-“高铬”耐火粘土细粒，其含有98%的Cr₂O₃，开孔体积小于3%，最大尺寸小于5mm。

将3%的成型助剂（由ALMATIS出售的矾土水泥CA25）添加到初始进料中。

对于比较例1*、比较例2*、比较例3*、实施例1至实施例6，基质部分占氧化物的微粒混合物的37wt%，而对于比较例4*，基质部分占氧化物的微粒混合物的35wt%；并且，该基质部分含有颜料级氧化铬、氧化铝、氧化锆和助剂。基质部分不含有根据本发明的微粒（例如，对于根据本发明的实施例），也不含有耐火粘土细粒或AZS-Cr细粒（对于不是根据本发明的实施例）。

在步骤B）中，通过振动铸造工艺以预成型体的形式使初始进料成型，该预成型体的尺寸适合于待要进行的测量。

在步骤C）中，所得到的预成型体经干燥、然后在1550°C下在空气中烧结10小时。

进行下面的测量：

通过下面的方法测量一组微粒的表观密度和开孔体积：

-将4份35g的样品在110°C下干燥至少12小时，每一样品由尺寸在2mm和5mm之间的微粒组成。每一样品的干重定为Ps₁、Ps₂、Ps₃和Ps₄。注意：Ps=Ps₁+Ps₂+Ps₃+Ps₄。

-将每一样品放入瓶中。

-使用真空泵，在每一瓶中形成至少0.07MPa的真空，且保持该真空7分钟。然后，将水添加到瓶中以用至少2cm的水覆盖微粒，这意味着在后续的真空处理期间微粒总是被水覆盖。

-再次在包含微粒和水的每一瓶中形成0.08MPa的真空，且保持该真空7分钟。破除真空。

-再次在每一瓶中形成0.08MPa的真空，且保持该真空7分钟。破除真空。

-确定每一样品的浸水后重量，Pi₁、Pi₂、Pi₃和Pi₄。注意Pi=Pi₁+Pi₂+Pi₃+Pi₄。

-然后将4个瓶的内容物倒在2mm的方孔筛上以去除水。然后将微粒倒在干燥棉布上以去除过多的水分且干燥微粒直到湿气光泽从微粒表面消失。

-确定该组微粒的湿重Ph。

该组微粒的表观密度等于Ps/(Ph-Pi)。

该组微粒的开孔体积等于(Ph-Ps)/(Ph-Pi)。

总是对于成组的烧结微粒进行这些测量。这些测量与对于构成微粒的材料的平均测量相对应，即这些测量不考虑各种微粒之间的相互间隙。

根据标准ISO5017，基于125x25x25mm³尺寸的样本进行烧结制品的表观密度和开孔体积的测量。

可通过下面方法评估一组微粒的圆度Ci₅₀和Ci₁₀以及凸度Co₅₀和Co₁₀：

将尺寸在0.5mm和2mm之间的微粒样品倒在玻璃板上，该玻璃板用于由Malvern公司出售的

G3仪器。选择的放大倍数为1x。开始分析。为了避免记录玻璃板上任何划痕和灰尘，通过创建过滤器（“宽度<400”）而从总数中去除对应于宽度小于0.4mm的微粒的测量。过滤后所记录的微粒的数量大于250。

该仪器用于评估圆度（“圆度”）和凸度（“凸度”）的分布，微粒按数量计数。

还可以通过分析所述产品的截面的图像（如在图2中所示），来分析在烧结制品中存在的微粒的圆度和凸度的分布。

通过X-射线荧光对其含量大于0.5%的组分进行化学分析。通过AES-ICP（原子发射光谱-电感耦合等离子体）来确定含量低于0.5%的组分的含量。

为了测量平均腐蚀速率，采集初始半径r_o等于11mm且高度为100mm、以圆柱杆形式存在的样品，且将该样品进行测试，测试包括使浸在熔融态玻璃C浴（加热至1450℃的温度）的样品旋转。样品的旋转速度为每分钟6转。样品保持浸没状态的时间Δt为120小时。在120小时结束且冷却后，浸在玻璃中的样品的部分（高度等于30mm）具有短轴Pa和长轴Ga的椭圆形的剖面。对于每一样品确定以下值：以毫米计的Pa的最小值（Pam），以毫米计的Pa的最大值（PaM），以毫米计的Ga的最小值（Gam），以毫米计的Ga的最大值（GaM）。以下值是固定的：Pa_ave=(Pam+PaM)2和Ga_ave=(Gam+GaM)2。对于每一样品，所维持的平均体积Vr_ave通过公式Vr_ave=(π·H·Pa_ave·Ga_ave)4而确定。对于每一样品，所腐蚀的平均体积Vc_ave通过公式Vc_ave=[(π·H·22)4]-Vr_ave而确定。

样品的平均腐蚀速率“Vu”通过公式

来确定。该平均腐蚀速率给出了所测试的样品的抗腐蚀性的评估。因此，样品的腐蚀速率越低，则其对熔融玻璃的耐腐蚀性越高。

样品i的粗糙度指数Ir为Ir_i，其通过下面公式进行确定：Ir_i=[100·(Vc_ave基准样品)（Vc_ave基准样品-ΔV样品i）]-100，其中ΔV=(Vc_ave-VcM)。

标准化测试PRE III,26/PRE/R,5,1/78用于通过测量一个或多个热循环后的抗弯强度的相对损失（MOR损失百分比）来评估热冲击抗性。每一热循环包括：将试样从室温加热至800℃的温度T，在该温度T下保持30分钟，然后，将试样投入冷水中。试样为125x25x25mm³的杆，不具有表皮层。

根据标准ISO5014测量抗弯强度。对于给定的组合物，试样的初始抗弯强度的测量（不受到热冲击）或者“初始MOR”的测量为对3个相同的试样测量的平均值。在800℃的热冲击后的抗性测量或者“或者在TS之后的MOR”的测量为在室温下对3个经受所述热冲击后的试样测量的抗弯强度的平均值。抗弯强度的相对损失或者“MOR损失百分比”的测量值通过以下公式给出：MOR损失百分比=100·（TS之后的MOR-初始MOR）（初始MOR）。

样品1*、样品2*、样品3*和样品4*分别为样品1、样品2、样品3和样品6的参考样品。

样品3*构成样品4和样品5的参考样品。

表2和表3示出所制备的微粒混合物和所得到的结果。

表2

表3

比较例1*和实施例1的比较、比较例2*和实施例2的比较、比较例3*和实施例3的比较、比较例4*和实施例6的比较示出根据本发明的微粒的引入对于热冲击抗性的积极效应。

发明人还证实对于实施例1、实施例2、实施例3和实施例6的制品，其对熔融玻璃的耐腐蚀性得到显著的改善。

发明人还发现根据本发明的粉末的圆度对于热冲击抗性的影响，其通过根据本发明的实施例4和实施例5的产品来说明：在实例5中，由根据本发明的具有高中值圆度（0.909）的粉末制造的产品比在实施例4中由根据本发明的具有较低中值圆度（0.875）的粉末制造的产品在800℃热冲击前/后具有较小MOR损失。

最后发明人证实对于根据实施例6的产品在粗糙度指数上的改善，该粗糙度指数低于15，代表规则且均匀的磨损。

比较例4*的产品和实施例6的产品的比较示出，对于类似的氧化铬总量，在腐蚀测试后，根据实施例6的产品的粗糙度指数比比较例4*的粗糙度指数的6分之一还小，还具有显著的耐腐蚀性。如现在清晰地所示，本发明提供了一种用于制造具有良好的热冲击抗性和高耐腐蚀性的烧结耐火制品的方案。

Claims

1.一种由微粒形成的粉末，所述粉末具有大于0.87的中值圆度，且按重量百分比计至少90%的微粒大于100μm，以基于氧化物的重量百分比计且总和为100%，所述粉末且按重量百分比计至少80%的所述微粒具有如下的化学组成：

-Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90%，和

-Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥60%，和

-Cr₂O₃≥9%，和

-20%≥SiO₂≥0.5%，和

-其它氧化物：≤10%。

2.根据前述权利要求所述的粉末，其中，所述粉末的组成为这样：Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥95%。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末的组成为这样：以基于氧化物的重量百分比计，Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO>65%。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末的组成为这样：SiO₂<8%。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末的组成为这样：4%>TiO₂>0.5%。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末具有按重量百分比计至少90%的大于400μm的微粒。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末的微粒被烧结。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末具有大于理论密度的85%的表观密度。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末具有大于3.0g/cm³的表观密度。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末具有大于0.88的中值圆度和/或大于0.90的中值凸度。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末具有低于2%的开孔体积和大于0.90的中值圆度。

12.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，以基于氧化物的重量百分比计且总和为100%，根据第一具体实施方式，所述粉末具有以下化学组成：

-Cr₂O₃：9%至50%；

-Al₂O₃：45%至88%；

-SiO₂<20%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%；

-ZrO₂<5%；

-其它氧化物<2%；

或者，根据第二具体实施方式，所述粉末具有以下化学组成：

-Cr₂O₃：50%至95%；

-Al₂O₃：2%至45%；

-SiO₂<20%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%；

-ZrO₂<5%；

-其它氧化物<2%；

或者，根据第三具体实施方式，所述粉末具有以下化学组成：

-Cr₂O₃：95%至99%；

-Al₂O₃：0%至4%；

-SiO₂<4%；

-Fe₂O₃<4%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<5%；

-ZrO₂<5%；

-其它氧化物<2%；

或者，根据第四具体实施方式，所述粉末具有以下化学组成：

-Cr₂O₃：15%至50%；

-Al₂O₃：10%至80%；

-1%<Fe₂O₃<30%；

-0.5%<MgO<20%；

-SiO₂<20%；

-0.5%<TiO₂<4%；

-ZrO₂<5%；

-其它氧化物<2%。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的粉末，其中，所述粉末通过具有粒化步骤的方法得到。

14.一种微粒混合物，以基于所述微粒混合物的百分比计，具有：

-超过10%的尺寸小于50μm或等于50μm的微粒，和

-超过15%的根据前述权利要求中的任一项所述的粉末。

15.根据前一项权利要求所述的微粒混合物，其中，以基于所述微粒混合物的重量百分比计，所述粉末占所述微粒混合物的高于20%。

16.根据紧接的前述两项权利要求中的任一项所述的微粒混合物，其中，按重量百分比计，所述粉末占大于100μm的微粒的至少80%。

17.根据前述三项权利要求中的任一项所述的微粒混合物，其中，以基于氧化物的重量百分比计，当所述粉末符合权利要求12所述的第一具体实施方式时，所述微粒混合物具有这样的化学组成：

-Cr₂O₃+Al₂O₃>80%；

-10%<Cr₂O₃<50%；

-SiO₂<20%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%；

-ZrO₂<5%；

-其它氧化物<2%。

当所述粉末符合权利要求12所述的第二实施方式时，所述微粒混合物具有以下化学组成：

-Cr₂O₃+Al₂O₃>80%；

-50%<Cr₂O₃<83%；

-SiO₂<20%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%；

-ZrO₂<5%；

-其它氧化物<2%；

当所述粉末符合权利要求12所述的第三实施方式时，所述微粒混合物具有以下化学组成：

-Cr₂O₃>80%；

-SiO₂<4%；

-Fe₂O₃<1%；

-MgO<0.5%；

-0.5%<TiO₂<4%；

-ZrO₂<5%；

-其它氧化物<2%；

当所述粉末符合权利要求12所述的第四实施方式时，所述微粒混合物具有以下化学组成：

-Cr₂O₃+Al₂O₃>55%；

-Cr₂O₃<50%；

-SiO₂<20%；

-1%<Fe₂O₃<30%；

-MgO<20%；

-0.5%<TiO₂<4%；

-ZrO₂<5%；

-其它氧化物<2%。

18.根据权利要求14至17中的任一项所述的微粒混合物，其中，以基于耐火混合物的氧化物的重量百分比计，所述微粒混合物具有以“Cr_T”表示的在10%和82%之间的氧化铬含量，

基质部分为这样：0.39.(Cr_T)+24<Cr_M<0.39.(Cr_T)+52 （I），

-Cr_M表示：以基于所述基质部分的氧化物的重量百分比计，在所述基质部分中的氧化铬的重量含量，以及

颗粒为这样：x_II≥97%、x_III≥70%且x_IV≤x_III–70%，

-Cr_G表示：以基于细粒的氧化物的重量百分比计，所述细粒中的氧化铬的重量含量，

-x_II表示：以基于颗粒的重量百分比计，符合以下条件（II）的细粒的量：

-如果10%≤Cr_T≤30%，则Cr_G≤0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+58.8；

-如果30%<Cr_T≤60%，则Cr_G≤1.22.(Cr_T)+26.7；（II）

-如果60%<Cr_T≤82%，则Cr_G≤100，

-xIII表示以基于颗粒的重量百分比计，符合以下条件（III）的细粒的量：

-如果10%≤Cr_T≤30%，则

0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10≤Cr_G≤0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+25.10；

-如果60%<Cr_T≤82%，则1.17.(Cr_T)-21.5≤1.67.(Cr_T)-35.5，

-如果10%≤Cr_T≤30%，则0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10>Cr_G；

-如果30%<Cr_T≤60%，则1.17.(Cr_T)-21.5>Cr_G；（IV）

-如果60%<Cr_T≤82%，则1.17.(Cr_T)-21.5>Cr_G。

19.根据前一项权利要求所述的微粒混合物，其中x_II≥99%。

20.根据紧接的前述两项权利要求中的任一项所述的微粒混合物，其中，

0.39.(Cr_T)+29<Cr_M<0.39.(Cr_T)+47 （V）。

21.根据前一项权利要求所述的微粒混合物，其中，

0.39.(Cr_T)+32<Cr_M<0.39.(Cr_T)+44.5 （VI）。

22.根据紧接的前述四项权利要求中的任一项所述的微粒混合物，其中，以基于氧化物的重量百分比计，所述细粒的按重量百分比计至少70%的所述细粒具有符合以下条件（VII）的氧化铬含量：

-如果30%<Cr_T≤60%，则1.17.(Cr_T)-17.5≤Cr_G≤1.17.(Cr_T)-9.5；

-如果60%<Cr_T≤82%，则1.67.(Cr_T)-51.5≤Cr_G≤1.67.(Cr_T)-39.5。

23.根据前一项权利要求所述的微粒混合物，其中，如果60%≤Cr_T≤82%，则1.67.(Cr_T)-47.5≤Cr_G。

24.根据紧接的前六项权利要求中的任一项所述的微粒混合物，其中，所述细粒的按重量百分比计至少90%的所述细粒具有符合条件（III）的氧化铬含量“Cr_G”：

-如果10%≤Cr_T≤30%，则0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+9.10≤Cr_G≤0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+25.10；

-如果30%<Cr_T≤60%，则1.17.(Cr_T)-21.5≤Cr_G≤1.17.(Cr_T)-5.5；

-如果60%<Cr_T≤82%，则1.17.(Cr_T)-21.5≤Cr_G≤1.67.(Cr_T)-35.5；

和/或符合条件（VII）的氧化铬含量“Cr_G”：

-如果10%≤Cr_T≤30%，则

0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+13.10≤Cr_G≤0.018.(Cr_T)²-0.390.(Cr_T)+21.10；

-如果30%<Cr_T≤60%，则1.17.(Cr_T)-17.5≤Cr_G≤1.17.(Cr_T)-9.5；

-如果60%<Cr_T≤82%，则1.67.(Cr_T)-51.5≤Cr_G≤1.67.(Cr_T)-39.5。

25.根据紧接的前述七项权利要求中的任一项所述的微粒混合物，其中，以基于所述耐火混合物的氧化物的重量百分比计，所述微粒混合物具有表示为“Cr_T”的小于或等于80%的氧化铬含量。

26.根据权利要求13至25中的任一项所述的微粒混合物，其中，所述微粒混合物具有超过0.1%的成型助剂。

27.一种烧结制品，所述烧结制品通过烧结根据权利要求13至26中的任一项所述的微粒混合物而得到。

28.一种装置，该装置选自反应器、尤其是气化反应器、玻璃熔炉、蓄热器和玻璃分布通道，所述装置包括根据前一项权利要求所述的烧结制品的块体和/或内衬。

29.根据前一项权利要求所述的装置，其中，所述装置选自玻璃熔炉和玻璃分布通道。