EA026522B1 - Стеклоплавильная печь и канал распределения стекломассы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к устройству, выбранному из стеклоплавильной печи и распределительного канала стекла, включающему блок и/или покрытие, изготовленное из спеченного материала, полученного путем спекания смеси частиц, имеющей содержание оксида хрома, обозначенное как "Cr", от 10 до 82%. Матричная фракция является такой, что Crболее 0,39∙(Cr)+24 и менее 0,39∙(Cr)+52, где Crобозначает массовое содержание оксида хрома матричной фракции в массовых % на основе оксидов матрицы, а наполнитель является таким, что xне менее 97%, xне менее 70% и xне более x- 70%, где Crобозначает массовое содержание оксида хрома одного зерна в массовых % на основе оксидов этого зерна, xобозначает количество зерен в массовых % на основе гранулята, удовлетворяющих нижеследующим условиям (II): если Crне менее 10% и не более 30%, тогда Crне более 0,018∙(Cr)-0,390∙(Cr)+58,8; если Crболее 30% и не более 60%, тогда Crне более 1,22∙(Cr) + 26,7; и если Crболее 60% и не более 82%, тогда Crне более 100. xобозначает количество зерен в массовых % на основе гранулята, удовлетворяющих нижеследующим условиям (III): если Crне менее 10% и не более 30%, тогда Crне менее 0,018∙(Cr)-0,390∙(Cr)+9,10 и не более 0,018∙(Cr)-0,390∙(Cr)+25,10; если Crболее 30% и не более 60%, тогда Crне менее 1,17∙(Cr)-21,5 и не более 1,17∙(Cr)-5,5; и, если Crболее 60% и не более 82%, тогда Crне менее 1,17∙(Cr)-21,5 и не более 1,67∙(Cr)-35,5. xобозначает количество зерен в мас.% на основе гранулята, удовлетворяющих нижеследующим условиям (IV): если Crне менее 10% и не более 30%, тогда Crменее 0,018∙(Cr)-0,390∙(Cr)+9,10; если Crболее 30% и не более 60%, тогда Crменее 1,17∙(Cr)-21,5; и, если Crболее 60% и не более 82%, тогда Crменее 1,17∙(Cr)-21,5. Изобретение можно применять для стеклоплавильной печи.

Description

Изобретение относится к смеси частиц, содержащей оксид хрома, к спеченному изделию, изготовленному из этой смеси частиц, и к способу изготовления данного спеченного огнеупорного изделия. Данное огнеупорное изделие можно применять, в частности, в окружающей среде, в которой оно находится в контакте с расплавленным стеклом.

Предшествующий уровень техники

Среди огнеупорных изделий различают плавлено-литые изделия и спеченные изделия. В отличие от спеченных изделий, плавлено-литые изделия чаще всего содержат очень многочисленную межзеренную стекловидную фазу, заполняющую решетку кристаллических зерен. Проблемы, встречающиеся при их соответствующих применениях в случае спеченных изделий и в случае плавлено-литых изделий, и технические решения, адаптированные для их решения, следовательно, как правило, различны. Кроме того, вследствие значительных различий между способами изготовления, композиция, разработанная для изготовления плавлено-литого изделия, априори непригодна как таковая для изготовления спеченного изделия, и наоборот.

Спеченные изделия получают путем смешивания подходящих сырьевых материалов, затем грубого формования этой смеси и спекания полученного в результате сырого изделия при достаточной температуре и в течение достаточного времени, чтобы получить спекание данного сырого изделия. Спеченные изделия предназначены для весьма разнообразных отраслей промышленности в зависимости от их химической композиции.

Огнеупорные изделия, содержащие оксид хрома, общепринято используют в областях применения, где они подвергаются крайней химической агрессии, например, в стекловаренных печах, в частности, в качестве бруса бассейна печи, либо в печах, где они находятся в контакте со шлаком.

Применение указанных огнеупорных изделий при контакте со шлаком или с расплавленным стеклом известно, например, из документа И8 6352951 (мусоросжигательные печи, содержащие блоки на основе оксида алюминия и хрома) и из документа И8 4823359 (стекловаренные печи с футеровками, состоящими из оксида алюминия и хрома).

Коррозия за счет шлака отличается от коррозии, вызванной расплавленным стеклом, и, следовательно, изделие, пригодное для приведения в контакт со шлаком, необязательно пригодно для применения, при котором оно будет вступать в контакт с расплавленным стеклом.

Однако существует постоянная потребность в увеличении срока службы этих изделий.

Цель изобретения состоит в удовлетворении данной потребности.

Краткое описание изобретения

В изобретении предложена смесь частиц, состоящая из фракции матрикса и гранулята, которые состоят соответственно из частиц, имеющих размер, меньший или равный 50 мкм, так называемых частиц матрикса, частиц, имеющих размер более 50 мкм, так называемых зерен, где фракция матрикса составляет более 10% и менее 45% массы смеси частиц, где смесь частиц имеет содержание оксида хрома, обозначенное Сг_т, большее или равное 10% и меньшее или равное 82%, предпочтительно меньшее или равное 80%, в массовых процентах на основе оксидов огнеупорной смеси, где фракция матрикса является такой, что

Сг_м более 0,39-(Сг_т)+24 и менее 0,39-(Сг_т)+52 (I), где Сг_м обозначает массовое содержание оксида хрома в фракции матрикса в массовых процентах на основе оксидов фракции матрикса, и гранулят является таким, что х₁₁ не менее 97%, х_ш не менее 70% и χ_ιν не более х_ш - 70% где Ст_о обозначает массовое содержание оксида хрома в зерне в массовых процентах на основе оксидов данного зерна, где х₁₁ обозначает количество в массовых процентах на основе гранулята зерен, удовлетворяющих нижеследующему условию (II):

если Сг_т не менее 10% и не более 30%, тогда Ст_о не более 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сг_т)+58,8; если Сг_т более 30% и не более 60%, тогда Ст_о не более 1,22-(Сг_т) + 26,7 (II);

если Сг_т более 60% и не более 82%, в частности Сг_т более 60% и не более 80%, тогда Ст_о не более

100, где х_ш обозначает количество в массовых процентах на основе гранулята зерен, удовлетворяющих нижеследующему условию (III):

если Сг_т не менее 10% и не более 30%, тогда Ст_о не менее 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сгт)+9,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+25,10;

если Сг_т более 30% и не более 60%, тогда Ст_о не менее 1,17-(Сг_т)-21,5, не более 1,17-(Сг_т)-5,5 (III); если Сг_т более 60% и не более 82%, в частности Сг_т более 60% и не более 80%, тогда Ст_о не менее

1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,67-(Сг_т)-35,5, где χ_ίν обозначает количество в массовых процентах на основе гранулята зерен, удовлетворяющих нижеследующему условию (IV):

если Сг_т не менее 10%, не более 30%, тогда Ст_о менее 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сг_т)+9,10;

- 1 026522 если Сг_т более 30% и не более 60%, тогда Сг_о менее 1,17-(Сг_т)-21,5 (IV);

если Сг_т более 60% и не более 82%, в частности Сг_т более 60% и не более 80%, тогда Сг_о менее

1,17-(Сг_т)-21,5.

Решение, традиционно предлагаемое для увеличения срока службы изделий, которые находятся в контакте с расплавленным стеклом, состоит в улучшении коррозионной стойкости. Авторы изобретения, однако, следовали новому пути, при котором они пытались сделать износ этих изделий более равномерным. Они действительно наблюдали, что дырки на поверхности, находящейся в контакте с расплавленным стеклом, соответствующие зонам максимального износа, ограничивают срок службы изделий независимо от их композиции.

Авторы изобретения обнаружили, что условия, воздействию которых подвергается изделие, изготовленное из смеси частиц в соответствии с изобретением, преимущественно приводят к особенно равномерному профилю коррозии.

Смесь частиц в соответствии с изобретением может также обладать одной или более чем одной из описанных ниже предпочтительных возможных характеристик

Сг_м более 0,39-(Сг_т)+29 и менее 0,39-(Сг_т)+47 (V);

Сг_м более 0,39-(Сг_т)+32 и менее 0,39-(Сг_т)+44,5 (VI);

х₁₁ более 98%, предпочтительно более 99%, предпочтительно приблизительно равно 100%; х_ш более 85% и χ_ιν менее 1%, предпочтительно приблизительно равно 0%;

по меньшей мере 70 мас.% зерен имеет, в массовых процентах на основе оксидов, содержание оксида хрома, удовлетворяющее нижеописанному условию (VII) если Сг_т не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о не менее 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

если Сг_т более 30% и не более 60%, тогда Сг_о не менее 1,17-(Сг_т)-17,5 и не более 1,17-(Сг_т)-9,5; если Сг_т более 60% и не более 82%, в частности Сг_т более 60% и не более 80%, тогда Сг_о не менее

1.67- (Сг_т)-51,5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5;

по меньшей мере 70 мас.% зерен имеет, в массовых процентах на основе оксидов, содержание оксида хрома, удовлетворяющее нижеописанному условию (VIII):

если Сг_т не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о не менее 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

если Сг_т более 30% и не более 60%, тогда Сг_о не менее 1,17-(Сг_т)-17,5 и не менее 1,17-(Сг_т)-9,5; если Сг_т более 60% и не более 82%, в частности Сг_т более 60%, не более 80%, тогда Сг_о не менее

1.67- (Сг_т)-47,5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5.

В конкретном воплощении фракция матрикса имеет содержание оксида хрома Сг_м, соответствующее условию (VI), и по меньшей мере 70 мас. % зерен имеет содержание оксида хрома Сг_о, соответствующее условию (VIII).

Во втором конкретном воплощении фракция матрикса имеет содержание оксида хрома Сг_м, соответствующее условию (VI), и по меньшей мере 99 мас.% зерен имеет содержание оксида хрома Сг_о, соответствующее условию (VIII).

По меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 99%, предпочтительно примерно 100 мас.% зерен имеет содержание оксида хрома СКо, удовлетворяющее условию (III) и/или условию (VII).

Зерна и/или частицы матрикса, содержащие оксид хрома, предпочтительно представляют собой спеченные частицы.

Частицы гранулята и/или фракции матрикса представляют собой спеченные частицы.

Изобретение также относится к способу изготовления огнеупорного рефракторного изделия, содержащему приведенные ниже последовательные стадии:

A) приготовление исходной загрузки путем смешивания смеси частиц соответствующей смеси по изобретению и воды;

B) формирование исходной заготовки с образованием предварительной заготовки;

C) спекание указанной предварительной формы.

Изобретение также относится к спеченному изделию, полученному путем спекания смеси частиц в соответствии с изобретением, в частности, в соответствии со стадиями А)-С) ниже.

Предпочтительно указанное изделие имеет плотность выше 3,1 г/см³, или даже выше 3,3 г/см³, и/или ниже 4,5 г/см³, или даже ниже 4,3 г/см³.

Изобретение, наконец, относится к устройству, выбранному из стеклоплавильной печи, регенератора и канала распределения стекломассы, содержащему блок и/или футеровку из спеченного изделия в соответствии с изобретением.

Определения.

Фракция матрикса состоит из частиц размера, меньшего или равного 50 мкм, так называемых частиц матрикса. Эти частицы предназначены для получения матрикса огнеупорного изделия. Фракцию наполнителя, состоящую из частиц крупнее 50 мкм или зерен, называют гранулятом.

- 2 026522

Размер частицы означает измерение частицы, данное общепринято путем характеристики гранулометрического распределения, проводимого с помощью лазерного гранулометра. Лазерный гранулометр, используемый для примеров, представляет собой прибор РаЫса ЬА-950 от фирмы ΗΘΚΙΒΆ.

Наблюдаемая сферичность частицы представляет собой отношение Р_с/Р_г, где Р_г обозначает наблюдаемый периметр частицы, а Р_с обозначает периметр диска, имеющего такую же площадь, как наблюдаемая площадь частицы. Сферичность зависит от направления наблюдения.

Как показано на фиг. 1Ь, сферичность Οί частицы Р оценивают путем определения периметра Р_с диска Ό, имеющего площадь, равную площади А_р частицы Р на фотографии этой частицы. Также опре-

деляют периметр Р_г данной частицы. Сферичность равна отношению Р_с/Р_г. Таким образом,

Чем более продолговатой является частица, тем ниже сферичность. В руководстве для пользователя δΥδΜΕΧ РР1А 3000 также описан этот метод (см. подробный лист спецификаций на №№№.ша1уегп.со.ик).

Процентили или центили 10 (Οί₁₀) и 50 (Οί₅₀) серии частиц представляют собой значения сферичности частиц, соответствующие процентам по числу, 10 и 50% соответственно, на суммарной кривой распределения значений сферичности частиц данной серии, где значения сферичности частиц классифицируют в возрастающем порядке. Например, 10 мас.% частиц данной серии имеет сферичность ниже Οΐ₁₀. Процентили можно оценить, используя прибор типа Могр1ю1ощ® С3, продаваемый фирмой Ма1уетп. Значение Οί₅₀ также называют медианной сферичностью.

Как само собой разумеющееся, эти процентили используют для характеризации распределения значений сферичности частиц спеченного материала, полученного из данного порошка.

Для определения процентилей Сц₀ и Οί₅₀ серию частиц насыпают на плоскую пластину и наблюдают перпендикулярно этой пластине. Число регистрируемых частиц составляет более 250, что дает возможность получить приблизительно идентичные процентили независимо от способа, которым частицы насыпают на пластину. Способ определения описан более подробно в приведенных ниже примерах.

Наблюдаемая выпуклость частицы представляет собой отношение Р_с/Р_г, где Р_с обозначает наблюдаемый периметр выпуклой поверхности частицы, а Р_г обозначает наблюдаемый периметр данной частицы, как показано на фиг. 1а. Выпуклость частицы зависит от направления наблюдения.

Процентили или центили 10 (Сою) и 50 (Со₅₀) серии частиц представляют собой значения выпуклости частиц, соответствующие процентам по числу, 10 и 50% соответственно, на суммарной кривой распределения значений выпуклости частиц данной серии, где значения выпуклости частиц классифицируют в возрастающем порядке. Например, 10 мас.% частиц данной серии имеет значение выпуклости ниже Со_!0. Процентили можно оценить, используя прибор типа Могр1ю1ощ® 03, продаваемый фирмой Ма1уетп. Значение Со₅₀ также называют медианной выпуклостью.

Как само собой разумеющееся, эти процентили используют для характеризации распределения значений выпуклости частиц спеченного материала, полученного из данного порошка.

Для определения процентилей Сою и Со₅₀ серию частиц насыпают на плоскую пластину и наблюдают перпендикулярно этой пластине. Число регистрируемых частиц составляет более 250, что дает возможность получить приблизительно идентичные процентили независимо от способа, которым частицы насыпают на пластину. Способ определения описан более подробно в приведенных ниже примерах.

Гранула представляет собой частицу, имеющую сферичность выше 0,85.

Агломерированная частица или агломерат означает частицу, образованную серией других частиц. Агломерированные частицы могут быть, в частности, получены путем спекания или посредством связующего вещества.

Если не указано иное, все проценты представляют собой массовые проценты.

Химические анализы или химические композиции частиц в соответствии с изобретением относятся к композиции каждой из этих частиц. Химические анализы или химические композиции смеси частиц или порошка относятся к средней композиции серии исследуемых частиц. Если не указано иное, эти композиции основаны на оксидах.

Конечно, Сг_о всегда является меньшим или равным 100%, даже когда одно из вышеописанных соотношений приводит к верхнему пределу, превышающему 100%.

Краткое описание фигур

Другие признаки и преимущества изобретения также будут очевидны по прочтении подробного описания и при изучении графических материалов, в которых фиг. 1а и 1Ь иллюстрируют способ, используемый для измерения выпуклости и сферичности соответственно;

на фиг. 2 показана фотография среза через огнеупорное изделие в соответствии с изобретением.

Подробное описание

Смесь частиц

Смесь частиц в соответствии с изобретением может быть получена из смеси порошков сырьевых материалов, имеющих соответствующие композиции и гранулометрические распределения.

- 3 026522

Предпочтительно смесь частиц имеет содержание Сг₂0з + А1₂О₃ выше 60%, предпочтительно выше 65%, предпочтительно выше 70%, предпочтительно выше 80% или даже выше 90% или даже выше 92% или даже выше 94% в массовых процентах на основе оксидов.

В одном воплощении смесь частиц имеет содержание оксида хрома выше 15%, выше 20%, выше 25%, выше 30%, выше 35%, выше 40% и/или ниже 75%, ниже 70% или ниже 65%, ниже 50%. В одном воплощении содержание оксида хрома выше 50% или даже выше 55%.

В одном воплощении смесь частиц имеет содержание А1₂О₃ выше 3%, выше 5%, выше 10%, выше 15%, выше 20%, выше 25% и/или ниже 85%, ниже 80%, ниже 75%, ниже 70%, ниже 65%, ниже 60%, ниже 55% или даже ниже 35%. В одном воплощении смесь частиц имеет содержание А1₂О₃ выше 35%, выше 40% или даже выше 45%.

Содержание диоксида кремния смеси частиц может быть выше 0,1%, выше 0,5%, выше 0,7%, выше 1% и/или ниже 8%, ниже 5%, ниже 4%, ниже 3%, ниже 2% или даже ниже 1,5%.

Содержание диоксида циркония смеси частиц может быть ниже 10%, ниже 5%, ниже 1%, ниже 0,5% или ниже 0,1%.

Содержание оксида титана смеси частиц может быть выше 0,3%, выше 0,5%, выше 1% и/или ниже 4%, ниже 3%, ниже 2%, ниже 1,5% или ниже 1,3%. В одном воплощении содержание оксида титана смеси частиц ниже 0,2%.

Предпочтительно общее содержание Сг₂О₃, А1₂О₃, Ζτ0₂, δί0₂ и ΤίΟ₂ в смеси частиц выше 90%, выше 92%, выше 94%, выше 96%, выше 98%.

Гранулометрическое распределение не является ограничивающим. Его можно, в частности, регулировать до кажущейся плотности спеченного огнеупорного изделия, которое нужно получить.

В одном воплощении отношение Сг_М/Сг_о составляет выше 1,05, выше 1,1, выше 1,15, выше 1,2, выше 1,3, выше 1,4, выше 1,5, выше 1,6 и/или ниже 7, ниже 6,5, ниже 6,0, ниже 5,5, ниже 5 или ниже 4,5 или ниже 4,0, ниже 3,5, ниже 3,0, ниже 2,5, ниже 2, ниже 1,7. В одном воплощении отношение Сг_М/Сг_о составляет ниже 0,95, ниже 0,9, ниже 0,85, ниже 0,8, ниже 0,75, ниже 0,7, ниже 0,65, ниже 0,6, ниже 0,55.

Фракция матрикса

Смесь частиц в соответствии с изобретением предпочтительно содержит более 15%, более 20% или даже более 25% и/или менее 40% или даже менее 35% или даже менее 30% частиц матрикса в массовых процентах на основе смеси частиц.

Предпочтительно фракция матрикса и предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% частиц матрикса имеет такую химическую композицию, что в массовых процентах на основе оксидов и всего до 100%

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖΛ₂ + МдО + Ре₂О₃ + 8Ю₂ + ТЮ₂ + СаО не менее 90%, предпочтительно Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖΛ₂ + МдО + Ре₂О₃ + §Ю₂ + ТЮ₂ + СаО не менее 95%, и

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + МдО не менее 50%, и

Сг₂О₃ не менее 7%, и

8Ю₂ не более 15% и не менее 0,1%, и другие оксиды: не более 10%, предпочтительно не более 5%.

Предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% частиц матрикса являются более мелкими, чем 40 мкм, предпочтительно мельче 30 мкм, предпочтительно мельче 20 мкм или даже мельче 10 мкм.

Предпочтительно композиция фракции матрикса является такой, что общее содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃ + МдО составляет более 65%, предпочтительно более 70%, предпочтительно более 80%, или даже более 90% в массовых процентах на основе оксидов; и/или содержание §Ю₂ составляет ниже 12%, предпочтительно ниже 10%, предпочтительно ниже 8%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 5%, или даже ниже 4%, или даже ниже 3%; и/или содержание ПО₂ составляет ниже 7%, или даже ниже 4%, или даже ниже 3%, или даже ниже 2%; и/или содержание других оксидов составляет ниже 5%, предпочтительно ниже 4%, предпочтительно ниже 3%, предпочтительно ниже 2%, предпочтительно ниже 1%.

В определенных воплощениях композиция фракции матрикса является такой, что Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 80%, Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 90% или даже Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 95%.

В определенных воплощениях композиция фракции матрикса является такой, что содержание ПО₂ составляет ниже 0,2%.

В определенных воплощениях композиция фракции матрикса является такой, что содержание А1₂О₃ составляет выше 5%, выше 7,5%, выше 10%, выше 15% и/или составляет ниже 72%, ниже 65%, ниже 60%, ниже 50%.

Предпочтительно частицы матрикса содержат твердый раствор Сг₂О₃-А1₂О₃ и/или шпинель на основе Сг₂О₃-МдО, например, МдСг₂О₄, и/или шпинель на основе Сг₂О₃-оксид железа, например, РеСг₂О₄, и/или шпинель на основе А1₂О₃-МдО, например, МдА1₂О₄, и/или шпинель на основе А1₂О₃-оксид железа, например, РеА1₂О₄ и/или по меньшей мере один из их твердых растворов.

Также предпочтительно сумма содержаний оксидов в частицах фракции матрикса составляет более 90%, более 95% или даже приблизительно 100% массы частиц матрикса.

Данная фракция матрикса предпочтительно состоит из частиц оксида хрома, с одной стороны, и, с

- 4 026522 другой стороны, частиц оксида алюминия, и/или частиц диоксида циркония, и/или частиц оксида магния, и/или частиц силиката циркония, и/или частиц оксида железа, и/или частиц оксида титана, и/или частиц диоксида кремния, и/или частиц оксида кальция. Предпочтительно фракция матрикса состоит из частиц, состоящих, с одной стороны, из оксида хрома, и, с другой стороны, из оксида алюминия, и/или из оксида магния, и/или из оксида железа, и/или из оксида титана, и/или из диоксида кремния, и/или из оксида кальция, либо из смесей таких частиц. Например, фракция матрикса может представлять собой смесь частиц оксида хрома и частиц оксида алюминия, но может также состоять из частиц оксида хрома и оксида алюминия, например, в форме твердого раствора. Предпочтительно частицы матрикса состоят из оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, оксида алюминия, и/или оксида кальция, и/или диоксида циркония, и/или оксида титана.

Количество частиц диоксида циркония матрикса предпочтительно ниже 10%, предпочтительно ниже 8%, предпочтительно ниже 5%, предпочтительно ниже 3% в массовых процентах на основе оксидов.

Медианный размер частиц матрикса может составлять менее 25 микрон, менее 15 микрон, менее 10 микрон или даже менее 7 микрон.

В одном воплощении смесь частиц не содержит частицы диоксида циркония, в частности частицы диоксида циркония матрикса.

Гранулят

Смесь частиц в соответствии с изобретением предпочтительно содержит менее 85% или даже менее 80% или даже менее 75% зерен в массовых процентах на основе смеси частиц.

Гранулят предпочтительно состоит из частиц оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, частиц оксида алюминия, и/или частиц диоксида циркония, и/или частиц оксида магния, и/или частиц силиката циркония, и/или частиц оксида железа, и/или частиц оксида титана, и/или частиц диоксида кремния. Предпочтительно гранулят состоит из частиц, состоящих из оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или силиката циркония, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния, или из смесей таких частиц. Например, гранулят может представлять собой смесь частиц оксида хрома и частиц оксида алюминия, но также может представлять собой смесь частиц оксида хрома и оксида алюминия, например, в форме твердого раствора. Предпочтительно зерна состоят из оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, из оксида алюминия, и/или из диоксида циркония, и/или из оксида титана.

Также предпочтительно смесь частиц не содержит частицы диоксида циркония размером от 50 до 500 мкм, предпочтительно не содержит частицы диоксида циркония в грануляте. Предпочтительно это приводит в результате к улучшенной устойчивости огнеупорного изделия, полученного из огнеупорной смеси, к образованию камня при контакте с расплавленным стеклом.

Стандартное отклонение распределения содержания оксида хрома в зернах предпочтительно ниже 8, предпочтительно ниже 4, предпочтительно ниже 1,5, предпочтительно ниже 1, более предпочтительно ниже 0,75. Разность между самым низким и самым высоким содержанием оксида хрома предпочтительно ниже 9%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 4,5%. Тогда все зерна имеют примерно сходное содержание оксида хрома.

Более предпочтительно, какую бы составную часть не рассматривали, при условии, что ее содержание выше 1% в массовых процентах на основе оксидов, стандартное отклонение распределения ее содержания между различными зернами составляет менее 8, предпочтительно менее 4, предпочтительно менее 1,5, предпочтительно менее 1, более предпочтительно менее 0,75. Тогда все зерна имеют сходные композиции.

Предпочтительно гранулят имеет кажущуюся плотность выше 85% теоретической плотности, предпочтительно выше 88%, предпочтительно выше 90%, предпочтительно выше 91%, предпочтительно выше 92% теоретической плотности или даже выше 93% или даже выше 94% или даже выше 95% или даже выше 96% теоретической плотности.

Предпочтительно гранулят имеет объем открытых пор ниже 10%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 5%, предпочтительно ниже 3%, предпочтительно ниже 2%, предпочтительно ниже 1% или даже ниже 0,7% или даже ниже 0,6%.

Гранулят может содержать гранулы, то есть частицы, которые являются приблизительно сферическими. Предпочтительно гранулят имеет медианную сферичность выше 0,87. Предпочтительно зерна представляют собой агломерированные частицы, в частности, спеченные частицы.

В конкретном воплощении по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 99% или даже приблизительно 100% по числу зерен представляет собой гранулы.

Предпочтительно гранулят и предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% зерен, предпочтительно гранул гранулята, имеет такую химическую композицию, что в массовых процентах на основе оксидов и в общем 100%

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖγΘ₂ + МдО + Ре₂О₃ + δίΟ₂ + ΤίΟ₂ не менее 90%, предпочтительно Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖγΘ₂ + МдО + Ре₂О₃ + δίΟ₂ + ΤίΟ₂ не менее 95%, и

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + МдО не менее 60%, и

- 5 026522

Сг₂О₃ не менее 9%, и δίϋ₂ не более 20% и не менее 0,5%, и другие оксиды: не более 10%, предпочтительно не более 5%.

Предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% зерен, предпочтительно гранул, имеет размер более 100 мкм, предпочтительно более 200 мкм, предпочтительно более 300 мкм, предпочтительно более 400 мкм.

Авторы изобретения обнаружили, что примечательно огнеупорное изделие на основе оксида хрома с использованием этих гранул обладает хорошей устойчивостью к температурному удару и высокой коррозионной стойкостью.

Предпочтительно композиция гранулята является такой, что общее содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃ + МдО составляет выше 65%, предпочтительно выше 70%, предпочтительно выше 80% или даже выше 90% или даже выше 92% или даже выше 94% в массовых процентах на основе оксидов; и/или содержание §Ю₂ составляет ниже 16%, предпочтительно ниже 13%, предпочтительно ниже 10%, предпочтительно ниже 8%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 5% или даже ниже 4% или даже ниже 3% (предпочтительно его уплотнение улучшено, но без снижения его коррозионной стойкости); и/или содержание ПО₂ составляет выше 0,5% или даже выше 0,7% и/или ниже 4%, предпочтительно ниже 3%, ниже 2,2% или даже ниже 2%; и/или содержание других оксидов составляет ниже 5%, предпочтительно ниже 4%, предпочтительно ниже 3%, предпочтительно ниже 2%, предпочтительно ниже 1%.

В определенных воплощениях композиция гранулята является такой, что Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 80%, Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 90% или даже Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 95%.

В первом конкретном воплощении композиция гранулята, предпочтительно гранул гранулята, является такой, что в массовых процентах на основе оксидов

Сг₂О₃: 9-50%;

А12О3: 45-88%;

§Ю₂ менее 20%, предпочтительно §Ю₂ менее 16%, предпочтительно §Ю₂ менее 13%, предпочтительно 8Ю₂ менее 10%, предпочтительно §Ю₂ менее 8%, предпочтительно §Ю₂ менее 6%, предпочтительно 8Ю₂ менее 5%, предпочтительно §Ю₂ менее 4%, предпочтительно §Ю₂ менее 3%;

Ре₂О₃ менее 1%;

МдО менее 0,5%;

ПО₂ более 0,5% и менее 4% или даже ПО₂ менее 2%;

ΖιΌ₂ менее 5%;

другие оксиды менее 2%, предпочтительно: другие оксиды менее 1%.

Содержание Сг₂О₃ может составлять от 10 до 20%, от 20 до 30%, от 30 до 40% или от 40 до 50% и/или содержание А12О3 может составлять от 45 до 55%, от 55 до 65%, от 65 до 75% или от 75 до 88%.

Во втором конкретном воплощении композиция гранулята, предпочтительно гранул гранулята, является такой, что в массовых процентах на основе оксидов

Сг₂О₃: 50-95%;

А12О3: 2-45%;

δίθ₂ менее 20%, предпочтительно δίθ₂ менее 16%, предпочтительно δίθ₂ менее 13%, предпочтительно δίθ₂ менее 10%, предпочтительно δίθ₂ менее 8%, предпочтительно δίθ₂ менее 6%, предпочтительно δίθ₂ менее 5%, предпочтительно δίθ₂ менее 4%, предпочтительно δίθ₂ менее 3%;

Ре₂О₃ менее 1%;

МдО менее 0,5%;

ΤίΟ₂ более 0,5% и менее 4% или даже ΤίΟ₂ менее 2%;

ΖγΟ₂ менее 5%;

другие оксиды менее 2%, предпочтительно: другие оксиды менее 1%.

Содержание Сг₂О₃ может составлять от 50 до 60%, от 60 до 70%, от 70 до 80% или от 80 до 95% и/или содержание А1₂О₃ может составлять от 2 до 12%, от 12 до 22%, от 22 до 32% или от 32 до 45%.

В третьем конкретном воплощении композиция гранулята, предпочтительно гранул гранулята, является такой, что в массовых процентах на основе оксидов

Сг₂О₃: 95-99%;

А12О3: 0-4%;

§Ю₂ менее 4%, предпочтительно §Ю₂ менее 3%, предпочтительно §Ю₂ менее 2%, предпочтительно §Ю₂ менее 1%;

Ре₂О₃ менее 4%;

МдО менее 0,5%;

ПО₂ более 0,5% и менее 5% или даже ПО₂ менее 4% или даже ПО₂ менее 2%;

ΖιΌ₂ менее 4%;

другие оксиды менее 2%, предпочтительно: другие оксиды менее 1%.

- 6 026522

В четвертом конкретном воплощении композиция гранулята, предпочтительно гранул гранулята, является такой, что в процентах по массе на основе оксидов

Сг₂О₃: 15-50%;

А1₂О₃: 10-80%;

Ре₂О₃ более 1 % и менее 30% или даже Ре₂О₃ более 3%;

МдО более 0,5% и менее 20%, предпочтительно МдО менее 10%;

δίθ₂ менее 20%, предпочтительно δίθ₂ менее 16%, предпочтительно δίθ₂ менее 13%, предпочтительно δίθ₂ менее 10%, предпочтительно δίθ₂ менее 8%, предпочтительно δίθ₂ менее 6%, предпочтительно δίθ₂ менее 5%, предпочтительно δίθ₂ менее 4%, предпочтительно δίθ₂ менее 3%;

ТЮ₂ более 0,5%, менее 4% или даже ТЮ₂ менее 2%;

ΖιΌ₂ менее 5%;

другие оксиды менее 2%, предпочтительно другие оксиды менее 1%.

Содержание Сг₂О₃ может составлять от 15 до 25%, от 25 до 35% или от 35 до 50%, и/или содержание А1₂О₃ может составлять от 10 до 20%, от 20 до 30%, от 30 до 40%, от 40 до 50%, от 50 до 60%, от 60 до 70% или от 70 до 80%, и/или содержание Ре₂О₃ может составлять от 3 до 10%, от 10 до 20% или от 20 до 30%.

Предпочтительно зерна, предпочтительно гранулы гранулята, содержат твердый раствор Сг₂О₃А1₂О₃ и/или шпинель на основе Ст₂О₃-М§О, например, МдСт₂О₄, и/или шпинель на основе Сг₂О₃-оксид железа, например, РеСт₂О₄, и/или шпинель на основе А1₂О₃-М§О, например, М§А1₂О₄, и/или шпинель на основе А1₂О₃-оксид железа, например, РеА1₂О₄, и/или по меньшей мере один из их твердых растворов.

Также предпочтительно общее содержание оксидов в зернах, предпочтительно в гранулах гранулята, составляет более 90%, более 95% или даже приблизительно 100% массы зерен или гранул.

В одном воплощении гранулят и фракция связующего материала имеют приблизительно идентичные композиции. В одном воплощении эти композиции являются различными.

В одном воплощении гранулят состоит более чем на 90% его массы из спеченных частиц. Предпочтительно гранулы гранулята представляют собой спеченные частицы.

Предпочтительно гранулят имеет кажущуюся плотность выше 3,0 г/см³; предпочтительно выше 3,3 г/см³ или даже выше 3,5 г/см³ или даже выше 3,6 г/см³; и/или кажущуюся плотность выше 85% теоретической плотности, предпочтительно выше 88%, предпочтительно выше 90%, предпочтительно выше 91%, предпочтительно выше 92% теоретической плотности или даже выше 93% или даже выше 94% или даже выше 95% или даже выше 96% теоретической плотности (предпочтительно это приводит в результате к улучшенной текучести смеси частиц); и/или объем открытых пор ниже 10%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 5%, предпочтительно ниже 3%, предпочтительно ниже 2%, предпочтительно ниже 1% или даже ниже 0,7% или даже ниже 0,6%. Это приводит в результате к улучшенной коррозионной стойкости огнеупорного изделия, полученного из огнеупорной смеси, особенно при контакте с расплавленным стеклом.

Также предпочтительно более 80%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 99 мас.% гранул или зерен гранулята, предпочтительно приблизительно все гранулы гранулята или приблизительно все зерна гранулята крупнее 200 мкм, предпочтительно крупнее 300 мкм, предпочтительно крупнее 400 мкм или даже крупнее 0,5 мм и/или мельче 10 мм, предпочтительно мельче 5 мм.

Также предпочтительно смесь частиц содержит по меньшей мере 10% зерен крупнее 2 мм в массовых процентах.

Предпочтительно гранулят имеет медианную сферичность выше 0,88, предпочтительно выше 0,90, предпочтительно выше 0,91, предпочтительно выше 0,92, предпочтительно выше 0,93 (предпочтительно это приводит в результате к улучшенной устойчивости к температурному удару); и/или сферичность С1₁₀ выше 0,72, предпочтительно выше 0,74, предпочтительно выше 0,76, предпочтительно выше 0,78, предпочтительно выше 0,80, предпочтительно выше 0,82; и/или медианную выпуклость Со₅₀ выше 0,90, предпочтительно выше 0,92, предпочтительно выше 0,94, предпочтительно выше 0,95, предпочтительно выше 0,96; и/или выпуклость Со₁₀ выше 0,80, предпочтительно выше 0,82, предпочтительно выше 0,85, предпочтительно выше 0,88, предпочтительно выше 0,90; и/или медианную сферичность выше 0,90, предпочтительно выше 0,92, и объем открытых пор менее 2%, предпочтительно менее 1%.

Предпочтительно характеристики, относящиеся к химической композиции гранулята, как определено выше, и, в частности, вышеупомянутые дополнительные характеристики, применимы более чем к 80%, более чем к 90% или даже более чем к 95% или более чем к 99 мас.% или приблизительно к 100% зерен данного гранулята.

Добавка

Смесь частиц может дополнительно содержать по меньшей мере 0,1 мас.% формующей добавки.

- 7 026522

Эта добавка может быть, в частности, выбрана из группы, включающей глины;

пластификаторы, такие как полиэтиленгликоль (или ПЭГ) или поливиниловый спирт (или ПВС);

цементы, предпочтительно с высоким содержанием оксида алюминия; гидратируемые оксиды алюминия, такие как бемит;

связующие вещества, включая органические временные связующие вещества, такие как смолы, лигносульфонаты, карбоксиметилцеллюлоза или декстрин;

дефлокулирующие агенты, такие как полифосфаты щелочных металлов, полиакрилаты щелочных металлов, поликарбоксилаты; и смеси этих продуктов.

Предпочтительно формующая добавка выбрана из группы, включающей цементы, дефлокулирующие агенты, глины, лигносульфонаты, ПВС и их смеси. Предпочтительно содержание формующей добавки составляет менее 6 мас.% в процентах на основе смеси частиц.

Получение смеси частиц в соответствии с изобретением

Спеченные частицы, и, в частности, гранулят спеченных частиц, могут быть получены общепринятым способом, включающим приведенные ниже последовательные стадии:

a) приготовление исходной загрузки путем смешивания сырьевых материалов и воды;

b) формование данной исходной загрузки таким образом, чтобы образовать серию частиц;

c) спекание частиц, полученных на стадии Ь).

Пример этого способа подробно описан в примерах.

На стадии (а) смесь сырьевых материалов регулируют таким образом, чтобы получить частицы, имеющие желаемую химическую композицию. Можно использовать любые средства смешивания, например, мешалку или высокопроизводительную мешалку.

На стадии (Ь) предпочтительно формование не включает операцию распыления. Такой способ в действительности приводит к низкой плотности. Операция распыления также приводит к частицам меньшего размера, что затрудняет получение сферических зерен.

Стадия (Ь) может включать операцию грануляции. Такая операция не может, однако, гарантировать получение медианной сферичности выше 0,87 и плотности выше 85% теоретической плотности. Чтобы получить такой результат, предпочтительно используют высокопроизводительную мешалку, предпочтительно с линейной скоростью наружного наконечника выше 6 м/с, и с последовательной подачей исходной загрузки в данную мешалку.

На стадии (с) частицы спекают, например, в обжиговой печи. Можно использовать все обжиговые печи, например, печи периодического действия, но также вращающиеся печи. Параметры спекания определяют в зависимости от композиции частиц.

Температура спекания может составлять от 1400 до 1700°С. Спекание можно осуществлять в воздухе, но также в нейтральных условиях (например, в атмосфере азота) или даже в восстанавливающих условиях (например, в избытке монооксида углерода). Предпочтительно спекание осуществляют в воздухе.

Время выдержки при температуре может составлять от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 5 ч.

Объем открытых пор порошка можно регулировать путем варьирования гранулометрического распределения сырьевых материалов в форме частиц или путем действия на температуру плато и/или время в течение спекания.

Способ изготовления огнеупорного изделия

Огнеупорную смесь в соответствии с изобретением можно применять предпочтительно для изготовления изделий, имеющих гранулят, связанный связующим материалом.

Для этой цели можно использовать способ, включающий стадии А)-С), описанные выше. Данный способ предпочтительно дает возможность изготовить спеченное огнеупорное изделие, имеющее кажущуюся плотность от 3,1 до 4,5 г/см³, предпочтительно от 3,3 до 4,3 г/см³. Модели Аибгеакеи или Ри11егВо1отеу прессования можно использовать для модификации кажущейся плотности спеченных огнеупорных изделий. Эти модели прессования, в частности, описаны в работе под названием Тгайс бе сегатйщек е! та1ег1аих ттегаих С.А. 1оиеиие, Ебйюик 8ерйта. Рапк (1984), радек 403-405.

На стадии А) частицы матрикса и зерна смешивают, предпочтительно с формующей добавкой с образованием исходной загрузки.

Предпочтительно зерна включают гранулы, как описано выше, предпочтительно уплотненные термическим путем, предпочтительно спеченные. Эти гранулы, таким образом, могут предпочтительно сохранять свою сферическую форму во время обращения.

Смесь частиц может также поставляться в готовом к применению виде. Тогда все, что требуется, это смешать ее с водой, чтобы приготовить исходную загрузку.

Количество воды зависит от способа, используемого на стадии В).

В случае формования холодным прессованием предпочтительно добавление количества воды от 1,5 до 4% в массовых процентах на основе смеси частиц без добавок. В случае формования, включающего

- 8 026522 герметичное сцепление, например, отливки, предпочтительно добавление количества воды от 3 до 7% в массовых процентах на основе смеси частиц без добавок.

Авторы изобретения, не смогли объяснить это теоретически, но обнаружили, что приблизительно сферическая форма частиц порошка в соответствии с изобретением улучшает устойчивость к температурному удару, независимо от объема открытых пор порошка.

Авторы изобретения также обнаружили, что объем открытых пор гранулята влияет на текучесть исходной загрузки. Действительно, хотя замена зерен шамота гранулятом, имеющим объем открытых пор более 10%, приводит к ухудшению текучести, необъяснимо, когда объем открытых пор используемого гранулята составляет менее 6%, текучесть является большей, чем для общепринятых изделий с шамотными зернами. Текучесть дополнительно улучшается, когда объем открытых пор составляет менее 2%.

На стадии (С) условия спекания, и, в частности, температура спекания, зависят от композиции смеси частиц. Обычно весьма целесообразна температура спекания от 1400 до 1700°С, предпочтительно от 1500 до 1600°С.

По окончании стадии (С) получают спеченное огнеупорное изделие в соответствии с изобретением.

Такое изделие показано на фиг. 2. В частности, четко различимы частицы 10 в соответствии с изобретением, приблизительно сферические, и связующий материал 12.

Спеченное огнеупорное изделие может иметь кажущуюся плотность выше 3,00, выше 3,10, выше 3,30, выше 3,50 и/или ниже 4,30 или ниже 4,20.

Оно может иметь объем открытых пор более 10%, более 12%, более 14% и/или менее 20%, менее 18% или даже менее 15%.

Свойства данного изделия делают его особенно пригодным для применения в стекловаренной печи, регенераторе или канале распределения стекломассы.

Спеченное изделие в соответствии с изобретением можно применять в форме блоков или в качестве слоя, например, в форме футеровки, наносимой любым известным способом на стену, которая должна быть защищена. Спекание можно осуществлять ίη κίίπ, то есть после того, как изделие помещено в его рабочее положение.

Примеры

Для получения зерен оксид хрома, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, используемых в изделиях примеров 2, 3, 4, 6, 7, 8 и 9, упомянутых ниже, были использованы нижеописанные сырьевые материалы оксид хрома пигментной марки Сг₂О₃ чистоты выше 95%, имеющий удельную поверхность, равную 4 м²/г, и медианный размер 0,7 мкм;

оксид алюминия А1₂О₃ чистоты выше 99%, имеющий удельную поверхность, равную 7 м²/г, и медианный размер 0,6 мкм;

коллоидный диоксид кремния чистоты выше 92%;

оксид титана в форме рутила чистоты выше 93%, имеющий медианный размер 1,5 мкм.

Эти сырьевые материалы дозировали и смешивали таким образом, чтобы получить желаемую химическую композицию.

Для каждого примера 3000 г смеси оксидов, 350 г воды и 150 г поливинилового спирта (ПВС) помещают в мешалку Етсй КУ02.

Затем всю смесь перемешивают в течение 1 мин роторным инструментом, вращающимся при 300 об/мин, и барабаном, установленным на 43 об/мин, с целью получения гомогенной смеси. Затем скорость ротора роторного инструмента увеличивают до 1050 об/мин, а затем добавляют дополнительное количество 900 г смеси оксидов постепенно в течение одной минуты. Вращение поддерживают в течение 2 мин после добавления дополнительного количества загрузки. Затем частицы выгружают, высушивают в воздухе в течение 24 ч при 110°С, после чего спекают при 1550°С в течение времени выдержки при температуре 3 ч в воздухе при скорости повышения температуры и скорости понижения температуры 50°С/ч. После спекания частицы просеивают и сохраняют гранулометрическую фракцию 0,5-5 мм.

Зерна оксид хрома, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, используемые в изделии примера 10, получены путем экструзии такой же смеси, как смесь, использованная для получения зерен, используемых в изделии примера 9, с получением экструдированных кеков. Затем эти экструдированные кеки спекали в воздухе при температурном цикле, имеющем плато 3 ч при 1550°С, и, наконец, измельчали и просеивали с получением гранулометрической фракции 0,5-5 мм.

Затем спеченные огнеупорные изделия изготавливали в соответствии с описанными выше стадиями А)-С).

На стадии А) исходную загрузку готовили путем смешивания количества воды от 4,1 до 4,7% со смесью частиц, доведенной до желаемой химической композиции. Использовали нижеследующие сырьевые материалы зерна ΑΖδ электроплавленого литого огнеупора ЕК-2161, изготавливаемого фирмой 8ос1с1с Еигорсеппе бек Ргобийк КсГгасТаиек, содержащие в массовых процентах на основе оксидов: 32,5% ΖγΟ₂, 51% А1₂О₃, 15% δίθ₂ и 1,3% Να₂Ο (используемые в изделии примера 1), максимального размера ниже 5 мм;

зерна ΑΖδ-Сг электроплавленого литого огнеупора ЕК-2161, изготавливаемого фирмой δοΰέίέ

- 9 026522

Еигорееппе άβδ РгойиЬк РсГгас1;игс5. содержащие в массовых процентах на основе оксидов: 27% Сг₂О₃, 27% ΖτΟ₂, 28% А1₂О₃, 14,5% δίθ₂ и 1,1% Να₂Ο. максимального размера менее 5 мм;

зерна высокий хром, содержащие 92% Сг₂О₃ и имеющие объем открытых пор ниже 3% (используемые в изделии примера 1*), максимального размера ниже 5 мм;

зерна высокий хром, содержащие 98% Сг₂О₃ и имеющие объем открытых пор ниже 3% (используемые в изделии примера 5*), максимального размера ниже 5 мм;

зерна оксид хрома, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, максимального размера ниже 5 мм, с характеристиками, которые, в зависимости от обсуждаемых примеров, представлены ниже в табл. 1.

Таблица 1

	Зерна оксид хрома, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, используемые в изделии примера:
2	3	4	6	7	8	9	10
Сг2О3 (%)	13,9	16,1	21,4	39,6	57,5	87,3	52	52,1
А12О3 (%)	83,9	81,7	74,7	53,7	37,5	6,37	43,7	43,3
ЗЮ2 (%)	0,75	0,8	1,52	2,22	2,38	3,78	2,2	2,4
ТЮ2 (%)	0,62	0,65	1,4	1,26	1,89	1,91	1,62	1,51
Другие (%)	0,83	0,75	0,98	0,38	0,73	0,64	0,48	0,69
Объем открытых пор (%)	4,02	3,58	5,08	1,56	0,9	0,6	1,02	1,47
Гранулы	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Нет

оксид хрома Сг₂О₃ пигментной марки, чистоты выше 95%, имеющий удельную площадь поверхности, равную 4 м²/г и медианный размер 0,7 мкм;

оксид алюминия А12О3 чистоты выше 99%, имеющий удельную площадь поверхности, равную 7 м²/г и медианный размер 0,6 мкм;

диоксид циркония чистоты выше 98,5%, имеющий медианный размер 3 мкм;

оксид титана в форме рутила чистоты выше 93%, имеющий медианный размер 1,5 мкм.

В исходную загрузку добавляли 3% формующей добавки (глиноземистый цемент СА25, продаваемый фирмой ΑΣΜΑΤΙδ).

На стадии (В) исходную загрузку формовали методом вибролитья в форме предварительной заготовки с размерами, подходящими для осуществляемого измерения.

На стадии (С) полученную предварительную заготовку высушивали, а затем спекали в воздухе при температуре 1550°С в течение 10 ч. Были проведены нижеописанные измерения: Объем открытых пор серии частиц измеряли нижеописанным способом.

Высушивают при 110°С в течение по меньшей мере 12 ч 4 образца по 35 г каждый, состоящие из частиц, размер которых составляет от 2 до 5 мм. Сухую массу каждого из образцов обозначают Ρδΐ, Ρδ₂, Ρδ₃ и Ρδ₄. Отмечают, что Ρδ = Ρδ₁+Ρδ₂+Ρδ₃+Ρδ₄.

Помещают каждый образец в бутылку.

Используя вакуумный насос, создают вакуум по меньшей мере 0,07 МПа в каждой бутылке и поддерживают этот вакуум в течение 7 мин. Затем в бутылку добавляют воду, так чтобы покрыть частицы по меньшей мере 2 см воды, что означает, что частицы всегда покрыты водой во время последующего создания вакуума.

Снова создают вакуум 0,08 МПа в каждой бутылке, содержащей частицы и воду, и поддерживают этот вакуум в течение 7 мин. Разрушают вакуум.

Снова создают вакуум 0,08 МПа в каждой бутылке и поддерживают этот вакуум в течение 7 мин. Разрушают вакуум.

Снова создают вакуум 0,08 МПа в каждой бутылке и поддерживают этот вакуум в течение 7 мин. Разрушают вакуум.

Определяют погруженную массу каждого образца, Ρί₁, Ρί₂, Ρί₃ и Ρί₄. Отмечают, что Ρί = Ρΐ-1 +Ρί2+Ρί₃+Ρΐ4.

Затем наливают содержимое 4 бутылок на сито с квадратными отверстиями 2 мм, чтобы удалить воду. Затем высыпают частицы на сухой хлопчатобумажный материал, чтобы удалить избыток воды, и высушивают частицы до тех пор, пока с их поверхности не исчезнет влажный блеск.

Определяют сырую массу Ρΐι серии частиц.

Объем открытых пор серии частиц равен (ΡΗ-Ρδ)/(ΡΗ-Ρΐ).

Эти измерения всегда проводят на сериях спеченных частиц. Они соответствуют средним измерениям на материале, составляющем частицы, то есть не учитывают пустоты между различными частицами.

Кажущуюся плотность и объем открытых пор спеченного изделия измеряли на образцах размеров 125x25x25 мм³ в соответствии со стандартом ИСО 5017.

Сферичности С1₅₀ и Сц₀ и выпуклости Со₅₀ и Со₁₀ серии частиц можно оценить нижеописанным

- 10 026522 способом.

Образец из частиц, имеющих размеры от 0,5 до 2 мм, насыпают на стеклянную пластину, имеющуюся для этой цели в приборе Могр1ю1ощ® 03, продаваемом фирмой Ма1уеги. Выбранное увеличение составляет 1х. Начинают анализ. Во избежание регистрации каких-либо царапин на стеклянной пластине и пыли измерения, соответствующие частицам, имеющим ширину менее 0,4 мм, удаляют из подсчета путем создания фильтра (ширина менее 400). Число регистрируемых частиц после фильтрования составляет более 250.

Прибор обеспечивает оценку распределения сферичностей (Сферичность) и выпуклостей (Выпуклость), где частицы считают в цифрах.

Возможно также оценить распределение сферичностей и выпуклостей частиц, присутствующих в спеченном изделии, путем анализа изображений срезов изделия, как показано на фиг. 2.

Химические анализы проводили с помощью рентгеновской флуоресценции составных частей с содержанием выше 0,5%. Содержание составных частей, присутствующих при содержании ниже 0,5%, определяли с помощью АЭС-ИСП (атомно-эмиссионной спектроскопии - индуктивно сопряженной плазмы).

Для измерения средней скорости коррозии и коэффициента шероховатости брали образцы в форме цилиндрических столбиков с исходным радиусом г₀, равным 11мм, и высотой 100 мм и подвергали испытанию, состоящему во вращении образцов, погруженных в ванну расплавленного стекла, нагретого до температуры Т, определенной в зависимости от композиции указанного стекла. Скорость вращения образцов составляла 6 об/мин. Образцы держали погруженными в течение времени ΐ. По окончании этого периода и после охлаждения часть образца, которая была погружена в стекло (высотой Н, равной 30 мм), имела поперечный срез в форме эллипса с малой осью Ра и большой осью 0а. Для каждого образца определяли нижеследующие значения: минимальное значение Ра (Рат) в мм, максимальное значение Ра (РаМ) в мм, минимальное значение 0а (0ат) в мм и максимальное значение 0а (ОаМ) в мм. Отмечали следующее:

Ра,,,,_е = (Рат+РаМ)/2 и 0а_ауе=(0ат+0аМ)/2.

Для каждого образца средний остаточный объем Уг_ате определяют по формуле

Уг. е (п-Н-Ра. е-Оа ауе )/4.

Затем для каждого образца средний объем коррозии Ус_ауе по формуле Ус_ате=[(юН-22)/4]-Уг_ате.

Для каждого образца среднюю скорость коррозии Уи, выраженную в мкм/ч, определяют по формуле

Средняя скорость коррозии Уи образца дает оценку коррозионной стойкости испытуемого образца. Таким образом, чем ниже скорость коррозии образца, тем выше его устойчивость к коррозии расплавленным стеклом.

Коэффициент шероховатости 1г образца ί, 1г₁, определяют по приведенной ниже формуле 1г₁ = [100-(Ус_ауе контрольный образец)/(\/с_ауе контрольный образец - ДУ образец ϊ)]-100, в которой ДУ=(Ус_ауе - УсМ).

Стандартизованное испытание РКЕ 111,26/РКЕ/К,5,1/78 использовали для оценки устойчивости к температурному удару путем измерения относительной потери прочности на изгиб (% потери МОК) после одного или более чем одного температурного цикла. Каждый температурный цикл состоит из нагревания испытуемого образца от комнатной температуры до температуры Т 800°С, выдерживания его при этой температуре Т в течение 30 мин, затем быстрого погружения его в холодную воду. Испытуемые образцы представляют собой столбики 125х25х25 мм³, которые не имеют покрытой поверхности.

Прочность на изгиб измеряли в соответствии со стандартом ИСО 5014. Для данной композиции измерение исходной прочности на изгиб испытуемых образцов (еще не подвергнутых температурному удару), или МОК исходная, представляет собой среднее значение, измеренное на 3 идентичных испытуемых образцах. Измерение устойчивости к температурному удару при 800°С, или МОК после Т§, представляет собой среднее значение прочности на изгиб, измеренное при комнатной температуре на 3 испытуемых образцах после того, как они были подвергнуты данному температурному удару. Измерение относительной потери прочности на изгиб, % потери МОК, дано приведенной ниже формулой:

% потери МОК = 100-(МОК после Т§ - МОК исходная) / (МОК исходная).

Характеристики испытуемых смесей частиц и результаты испытаний представлены в табл. 2 ниже.

- 11 026522

Таблица 2

Пример | 1* | 2 | 3 | 4 | 5* | 6 | 7 | 8 | 9 | 10
Смесь частиц
% С гт	33,1	20,1	25,4	31	61,8	43,7	62	80,5	61,2	61,4
Матрикс	Композиция	Сг2О3	Сг2О3	Сг2Оз	Сг2Оз	Сг2Оз	Сг2О3	Сг2О3	Сг2О3	Сг2О4	Сг2О5
АЬОз	А12О3	А12О3	А12О3	А12О3	А12Оз	А12Оз	А12Оз	αι2ο4	αι2ο5
Цемент	Цемент	Цемент	Цемент	Цемент	Цемент	Цемент	Цемент	Цемент	Цемент
						ΖγΟ2	ΤίΟ2
Количество матрикса (%)	31	24	24	28	35	32	37	32	35	35
% С гм	50	40,6	53,4	55,7	67	55,6	68,8	64	72	72
Выполняемые условия	(I), (V) и (VI)	(I), (V) и (VI)	(I), (V) и (VI)	(I), (V) и (VI)	(I). (V) и (VI)	(I), (V) и (VI)	(I), (V) и (VI)	(I), (V) и (VI)	(I)	(I)
Медианный диаметр(мкм)	2,7	3,2	2,8	2,6	1,9	2,5	2,2	2,2	2	2
Зерна	Количество зерен	69	76	76	72	65	68	63	68	65	65
Композиция	ΑΖ3	Высокий хром	Оксид хрома, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана	ΑΖ8- Сг	Высокий хром	Оксид хро диоксид к	ма, оксид алюминия, ремния, оксид титана	Оксид хрома, оксид алюминия, диоксид кремния,оксид титана
% СГс	0	92	13,5	16	20	27	98	40	58	88	52,1 | 88	52 | 88
Выпол няемые условия	Иоле	(И), (III), (IV), (VII) и (VIII)	(И), (III), (IV), (VII) и (VIII)	(И), (III), (IV), (VII) и (VIII)	(II)	(И), (III), (IV), (VII) и (VIII)	(И), (III), (IV), (VII) и (VIII)	(И), (III), (IV), (VII) и (VIII)	(II), (III), (IV) и (VII)	(И), (III), (IV) и (VII)
% зерен, выполняющих указанные условия		(II) : 100% (III) : 100% (IV): 0% (VII): 100% (VIII): 100%	(II) : 100% (III) : 100% (IV): 0% (VII): 100% (VIII): 100%	(II) : 100% (III) : 100% (IV): 0% (VII): 100% (VIII): 100%	(II): 100%	(II) : 100% (III) : 100% (IV): 0% (VII): 100% (VIII): 100%	(II) : 100% (III) : 100% (IV): 0% (VII): 100% (VIII): 100%	(II) : 100% (III) : 100% (IV): 0% (VII): 100% (VIII): 100%	(II) : 100 (III) : 91% (IV) : 0% (VII): 91%	(II) : 100 (III) : 91% (IV) : 0% (VII): 91%
Медианный диаметр(мкм)	1,6	1,7	1,7	1,6	1,6	1,7	2	1,7	1,7	1,7
Спеченное изделие, полученное после спекания смеси частиц
% Сг20з	33,1	20,1	25,4	31,0	61,8	43,7	62,0	80,5	61,2	61,4
% А120з	38,5	77,3	72	65,3	16,5	52,9	29,6	5,76	33,18	33,13
% ΖγΟ2	17,4	0,05	0,05	0,07	11,8	0,1	4,43	7,81	1,31	1,25
% 3ϊΟ2	8,78	0,71	0,78	1,30	7,10	0,85	1,28	2,59	1,36	1,29
% тю2	0,46	0,48	0,53	1,04	0,70	1	1,38	2,08	1,21	1,3
% СаО	0,95	0,59	0,59	0,61	0,90	0,91	0,93	0,93	0,83	0,79
% Другие элементы	0,81	0,77	0,65	0,68	1,2	0,54	0,38	0,33	0,91	0,84
Кажущаяся плотность (г/см3)	3,30	3,30	3,38	3,51	3,65	3,60	3,81	4,10	3,66	3,73
Объем открытых пор (%)	16	16,3	14,7	14	14,5	15,8	15,5	14,7	14,9	15
Стекло С, Т=1450°С, 1=100 ч	Средняя скорость коррозии Уи, в мкм/ч	27,7	28,2	24,8	20,1	-	-	-	-	-	-
Коэффициент шероховатости 1г	25	5	4	3	-	-	-	-	-	-
Стекло С, Т=1450°С, 1=120 ч	Средняя скорость коррозии Уи, в мкм/ч	-	-	-	-	8,4	7,5	6	-	6	7
Коэффициент шероховатости 1г	-	-	-	-	20	6	3	-	3	4
Стекло С, Т=1480°С, (=100 ч	Средняя скорость коррозии Уи, в мкм/ч	-	-	-	-	10,1	-	-	7,2	-	-
Коэффициент шероховатости 1г	-	-	-	-	18	-	-	7	-	-
% потери МОР до/после температурного удара при 800°С (%)									45	65

*: не в соответствии с изобретением

Коэффициент шероховатости 15 является показателем износа, который является равномерным и однородным.

Сравнение изделий примеров 1* и 4 показывает, что для сходных общих содержаний оксида хрома изделие в соответствии с примером 4 имеет после испытания на коррозию коэффициент шероховатости более чем в три раза ниже, чем в примере 1* а также примечательную коррозионную стойкость. Сравнение изделий примеров 5* с одной стороны, и 7 и 9 и 10, с другой стороны, приводит к такому же выводу, но пример 7 содержит диоксид циркония.

Сравнение изделий примеров 1* с одной стороны, и 2 и 3, с другой стороны, показывает, что изделия в соответствии с примерами 2 и 3 имеют коэффициент шероховатости значительно ниже, чем изделие примера 1*. Кроме того, несмотря на более низкое содержание хрома, изделия в соответствии с примерами 2 и 3 проявляют устойчивость к коррозии расплавленным стеклом, подобную или более высокую, чем пример 1*.

То же можно обнаружить при сравнении изделий примеров 6 и 5*.

Сравнение изделия примера 5* с изделием примера 8 показывает, что последний, который содержит оксид титана, имеет значительно более низкий коэффициент шероховатости.

Наконец, сравнение изделий примеров 9 и 10 показывает, что изделие примера 9, содержащее 91% гранул на основе массы зерен, проявляет более высокую устойчивость к температурному удару, чем пример 10, который практически не содержит зерен, при приблизительно эквивалентной средней скорости коррозии и эквивалентном коэффициенте шероховатости.

Как теперь понятно, в изобретении предложена смесь частиц для изготовления огнеупорных изделий, которые, в частности, пригодны для нахождения в контакте с расплавленным стеклом. При применении эти изделия износятся особенно однородно, что приводит к значительному увеличению срока их службы.

Конечно, изобретение не ограничено примерами, предложенными в целях иллюстрации.

Claims (36)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Стеклоплавильная печь, включающая блок и/или футеровку из спеченного материала, изготовленного путем спекания смеси частиц, состоящей из фракции матрикса и гранулята, состоящих соответ- 12 026522 ственно из частиц, имеющих размер, меньший или равный 50 мкм, так называемых частиц матрикса, и частиц, имеющих размер более 50 мкм, так называемых зерен, где фракция матрикса составляет более 10 и менее 45 мас.% смеси частиц, где данная смесь частиц имеет содержание Сг₂О₃ + Л1₂0з более 60% от массы оксидов и имеет содержание оксида хрома, обозначенное Сг_т, от 10 до 82%, предпочтительно от 10 до 80% от массы оксидов огнеупорной смеси, где фракция матрикса данной смеси частиц является такой, что Сг_м составляет более 0,39-(Сг_т)+24 и менее 0,39-(Сг_т)+52 (I), где Сг_м обозначает содержание оксида хрома во фракции матрикса в процентах от массы оксидов фракции матрикса и гранулят является таким, что х₁₁ составляет не менее 97%, х_ш составляет не менее 70% и χ_ιν составляет не более х_ш - 70%, где Сг_о обозначает содержание оксида хрома в зерне в процентах от массы оксидов зерна, х₁₁ обозначает количество зерен в процентах от массы гранулята, удовлетворяющих следующему условию (II):

   если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о не более 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сг_т)+58,8; если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не более 1,22-(Сг_т) + 26,7 (II); если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда

   Сг_о составляет не более 100, х_ш обозначает количество зерен в процентах от массы гранулята, удовлетворяющих следующему условию (III):

   если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+9,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+25,10;

   если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,17-(Сг_т)-5,5 (III);

   если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,67-(Сг_т)-35,5, χ_ίν обозначает количество зерен в процентах от массы гранулята, удовлетворяющих следующему условию (IV):

   если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сг_т)+9,10;

   если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет менее1,17-(Сг_т)-21,5 (IV); если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности когда Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет менее 1,17-(Сг_т)-21,5.
2. 2. Стеклоплавильная печь по п.1, где зерна, содержащие оксид хрома, смеси частиц, представляют собой спеченные частицы.
3. 3. Стеклоплавильная печь по п.1 или 2, где гранулят смеси частиц имеет медианную сферичность выше 0,87.
4. 4. Стеклоплавильная печь по п.3, где смесь частиц является такой, что х_п составляет не менее 99%.
5. 5. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-4, где смесь частиц является такой, что Сг_м составляет более 0,39-(Сг_т)+29 и менее 0,39-(Сг_т)+47 (V).
6. 6. Стеклоплавильная печь по п.5, где смесь частиц является такой, что Сг_м составляет более 0,39-(Сг_т)+32 и менее 0,39-(Сг_т)+44,5 (VI).
7. 7. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-6, где по меньшей мере 70 мас.% зерен указанной смеси частиц имеет содержание оксида хрома в процентах от массы оксидов, удовлетворяющее следующему условию (VII):

   если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

   если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-17,5 и не более 1,17-(Сг_т)-9,5;

   если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет не менее 1,67-(Сг_т)-51,5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5.
8. 8. Стеклоплавильная печь по п.7, где смесь частиц является такой, что при условии (VII), если Сг_т составляет не менее 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет не менее 1,67-(Сг_т)-47,5.
9. 9. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-8, где по меньшей мере 90 мас.% зерен указанной смеси частиц имеет содержание оксида хрома Сг_о, удовлетворяющее условию (III) если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+9,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+25,10;

   если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,17-(Сг_т)-5,5;

   - 13 026522 если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Ст_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,67-(Сг_т)-35,5;

   и/или условию (VII) если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Ст_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

   если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Ст_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-17,5 и не более 1,17-(Сг_т)-9,5;

   если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Ст_о составляет не менее 1,67-(Сг_т)-51,5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5.
10. 10. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-9, где указанная смесь частиц является такой, что какую бы составную часть не рассматривали, при условии, что ее содержание выше 1 мас.% от массы оксидов, стандартное отклонение распределения ее содержания среди различных зерен смеси частиц составляет менее 8.
11. 11. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-10, где смесь частиц имеет содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 80 мас.% от массы оксидов.
12. 12. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-11, где по меньшей мере 70 мас.% зерен указанной смеси частиц имеет содержание оксида хрома в процентах от массы оксидов, удовлетворяющее следующему условию (VII):

    если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Ст_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

    если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Ст_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-17,5 и не более 1,17-(Сг_т)-9,5;

    если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Ст_о составляет не менее 1,67-(Сг_т)-51,5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5.
13. 13. Стеклоплавильная печь по п.12, где смесь частиц имеет содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 90 мас.% от массы оксидов.
14. 14. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-13, где фракция матрикса указанной смеси частиц состоит из частиц, состоящих из оксида хрома, и/или оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния, и/или оксида кальция, или состоит из смеси таких частиц; и/или гранулят, образованный зернами смеси частиц, состоит из частиц, состоящих из оксида хрома, и/или оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния, или состоит из смеси таких частиц.
15. 15. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-14, где по меньшей мере 80 мас.% зерен указанной смеси частиц имеет такой химический состав, что в процентах от массы оксидов и в общем 100%

    Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖιΌ₂ + МдО + Ре₂О₃ + §Ю₂ + тЮ₂ не менее 90%,

    Сг₂О₃ + А1₂О₃ + МдО не менее 60%, и

    Сг₂О₃ не менее 9%, и

    8Ю₂ не более 20% и не менее 0,1%, и другие оксиды: не более 10%.
16. 16. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-15, где фракция матрикса указанной смеси частиц состоит из частиц оксида хрома, с одной стороны, и частиц оксида алюминия, и/или частиц диоксида циркония, и/или частиц оксида магния, и/или частиц оксида железа, и/или частиц оксида титана, и/или частиц диоксида кремния, и/или частиц оксида кальция, или состоит из частиц, состоящих из оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния и/или кальция, или смесей таких частиц.
17. 17. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-16, где гранулят смеси частиц имеет кажущуюся плотность выше 85% теоретической плотности и/или объем открытых пор ниже 3%.
18. 18. Стеклоплавильная печь по любому из пп.1-17, где указанная смесь частиц является такой, что Сг_т составляет не более 80%.
19. 19. Канал распределения стекломассы, включающий блок и/или футеровку из спеченного материала, изготовленного путем спекания смеси частиц, состоящей из фракции матрикса и гранулята, состоящих соответственно из частиц, имеющих размер, меньший или равный 50 мкм, так называемых частиц матрикса, и частиц, имеющих размер более 50 мкм, так называемых зерен, где фракция матрикса составляет более 10 мас.% и менее 45 мас.% смеси частиц, где данная смесь частиц имеет содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 60% от массы оксидов и имеет содержание оксида хрома, обозначенное Сг_т, от 10 до 82%, предпочтительно от 10 до 80% от массы оксидов огнеупорной смеси, где фракция матрикса данной смеси частиц является такой, что Сг_м составляет более 0,39-(Сг_т)+24 и менее 0,39-(Сг_т)+52 (I),

    - 14 026522 где Сг_м обозначает содержание оксида хрома во фракции матрикса в процентах от массы оксидов фракции матрикса и гранулят является таким, что х_п составляет не менее 97%, х_ш составляет не менее 70% и χ_τν составляет не более х_ш - 70%, где Сг_о обозначает содержание оксида хрома в зерне в процентах от массы оксидов зерна, х_п обозначает количество зерен в процентах от массы гранулята, удовлетворяющих следующему условию (II):

    если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о не более 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сг_т)+58,8; если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не более 1,22-(Сг_т) + 26,7 (II); если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда

    Сг_о составляет не более 100, х_ш обозначает количество зерен в процентах от массы гранулята, удовлетворяющих следующему условию (III):

    если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+9,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+25,10;

    если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,17-(Сгт)-5,5 (III);

    если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,67-(Сг_т)-35,5, х_№ обозначает количество зерен в процентах от массы гранулята, удовлетворяющих следующему условию (IV):

    если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сг_т)+9,10;

    если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет менее 1,17-(Сг_т)-21,5 (IV); если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности когда Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет менее 1,17-(Сг_т)-21,5.
20. 20. Канал распределения стекломассы по п.19, где зерна, содержащие оксид хрома, смеси частиц представляют собой спеченные частицы.
21. 21. Канал распределения стекломассы по п.19 или 20, где гранулят смеси частиц имеет медианную сферичность выше 0,87.
22. 22. Канал распределения стекломассы по п.21, где смесь частиц является такой, что х_п составляет не менее 99%.
23. 23. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-22, где смесь частиц является такой, что Сг_м составляет более 0,39-(Сг_т)+29 и менее 0,39-(Сг_т)+47 (V).
24. 24. Канал распределения стекломассы по п.23, где смесь частиц является такой, что Сг_м составляет более 0,39-(Сг_т)+32 и менее 0,39-(Сг_т)+44,5 (VI).
25. 25. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-24, где по меньшей мере 70 мас.% зерен указанной смеси частиц имеет содержание оксида хрома в процентах от массы оксидов, удовлетворяющее следующему условию (VII):

    если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

    если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-17,5 и не более 1,17-(Сг_т)-9,5;

    если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет не менее 1,67-(Сг_т)-51,5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5.
26. 26. Канал распределения стекломассы по п.25, где смесь частиц является такой, что при условии (VII), если Сг_т составляет не менее 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет не менее 1,67-(Сг_т)-47,5.
27. 27. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-26, где по меньшей мере 90 мас.% зерен указанной смеси частиц имеет содержание оксида хрома Сг_о, удовлетворяющее условию (III) если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+9,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+25,10;

    если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,17-(Сг_т)-5,5;

    если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,67-(Сг_т)-35,5;

    и/или условию (VII) если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

    если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-17,5 и не более 1,17-(Сг_т)-9,5;

    если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда

    - 15 026522

    Сг_о составляет не менее 1,67-(Сг_т)-51,5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5.
28. 28. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-27, где указанная смесь частиц является такой, что какую бы составную часть не рассматривали, при условии, что ее содержание выше 1 мас.% от массы оксидов, стандартное отклонение распределения ее содержания среди различных зерен смеси частиц составляет менее 8.
29. 29. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-28, где смесь частиц имеет содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 80 мас.% от массы оксидов.
30. 30. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-29, где по меньшей мере 70 мас.% зерен указанной смеси частиц имеет содержание оксида хрома в процентах от массы оксидов, удовлетворяющее следующему условию (VII):

    если Сг_т составляет не менее 10% и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

    если Сг_т составляет более 30% и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_т)-17,5 и не более 1,17-(Сг_т)-9,5;

    если Сг_т составляет более 60% и не более 82%, в частности если Сг_т составляет не более 80%, тогда Сг_о составляет не менее 1,67-(Сг_т)-51,5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5.
31. 31. Канал распределения стекломассы по п.30, где смесь частиц имеет содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 90 мас.% от массы оксидов.
32. 32. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-31, где фракция матрикса указанной смеси частиц состоит из частиц, состоящих из оксида хрома, и/или оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния, и/или оксида кальция, или состоит из смеси таких частиц; и/или гранулят, образованный зернами смеси частиц, состоит из частиц, состоящих из оксида хрома, и/или оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния, или состоит из смеси таких частиц.
33. 33. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-32, где по меньшей мере 80 мас.% зерен указанной смеси частиц имеют такой химический состав, что в процентах от массы оксидов и в общем 100%

    Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖιΌ₂ + МдО + Ре₂О₃ + §Ю₂ + тЮ₂ не менее 90%,

    Сг₂О₃ + А1₂О₃ + МдО не менее 60%, и

    Сг₂О₃ не менее 9%, и

    8Ю₂ не более 20% и не менее 0,1%, и другие оксиды не более 10%.
34. 34. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-33, где фракция матрикса указанной смеси частиц состоит из частиц оксида хрома, с одной стороны, и частиц оксида алюминия, и/или частиц диоксида циркония, и/или частиц оксида магния, и/или частиц оксида железа, и/или частиц оксида титана, и/или частиц диоксида кремния, и/или частиц оксида кальция, или состоит из частиц, состоящих из оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния и/или кальция, или смесей таких частиц.
35. 35. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-34, где гранулят смеси частиц имеет кажущуюся плотность выше 85% теоретической плотности и/или объем открытых пор ниже 3%.
36. 36. Канал распределения стекломассы по любому из пп.19-35, где указанная смесь частиц является такой, что Сг_т составляет не более 80%.