CN104446537B - 纳米氧化锆及氧化铬复合材料的制备方法 - Google Patents

纳米氧化锆及氧化铬复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锆与氧化铬复合材料的制备方法，以82～97wt％的颜料级氧化铬微粉为基体、1～15wt％纳米氧化锆粉为复合剂、3wt％的二氧化钛微粉为助烧剂，通过球磨分散形成均一分散的浆料，浆料经干燥成为粉体后，经粘结成型最终制得纳米氧化锆与氧化铬复合材料，该纳米氧化锆与氧化铬的复合材料是纳米氧化锆分布在氧化铬的晶粒间或被包裹到氧化铬晶粒内的细晶结构，其经烧结后体积密度在4.39～5.11g/cm3，气孔率在0.9％～16.7％之间。本发明制备方法可以确保生产一种具有高强度，高致密性，良好抗热震性及能够长时间稳定运行于窑炉内部的复合材料。

Description

纳米氧化锆及氧化铬复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及耐火材料性能改善领域，尤其是纳米氧化锆与氧化铬复合耐火材料的力学、烧结及抗热震性能的提高。
背景技术
纳米氧化锆+氧化铬复合材料作为一种优秀的高温耐火材料，具有优异的耐高温性能、良好的抗无碱玻璃及煤渣侵蚀性、且其在煤灰渣及玻璃液中具有极低的溶解度，是目前无碱玻璃纤维池窑及煤气气化炉的关键内衬材料。致密高铬砖常被用于无碱玻纤池窑与玻璃液直接接触的窑炉的关键部位，如流液洞、池壁、鼓泡砖、加料口、池底及主通路池壁，大约占整个池窑耐火材料总量的20％以上。在煤气气化炉中，由于致密高铬砖是含铬致密锆英石砖的3～4倍的优异特性，也常被用作气化炉的内衬材料。但该内衬材料的工作环境恶劣，长期处于高温的气液侵蚀状态下，经受高温气体的冲刷及玻璃液或者熔渣的侵蚀渗透。此外，窑炉在升降温过程中温度的急剧变化及炉内的温度波动，极其容易致使材料因内部热应力造成材料剥落和开裂，材料自身强度下降，从而大大降低窑炉的使用寿命。
由于ZrO2的耐侵蚀性能，远远优于Al2O3、莫来石等，仅次于氧化铬，故用ZrO2部分添加取代Cr2O3，既不会损失复合材料过多的侵蚀性能且又能提高材料的力学性能及抗热震性能。目前，洛阳耐火材料研究院及NETL等研究者们通过添加微米氧化锆改善复合材料的性能。然而，随着纳米科技的发展，人们逐渐将纳米技术引入到了耐火材料领域，参见：A.Azhari,F.Golestani-Fard等发现在镁铬耐火材料中引入纳米氧化铁大大改善了材料的烧结性能和力学性能(JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2009,29:2679–2684)。MinChen，CaiyunLu等发现在镁钙耐火材料中引入纳米氧化锆相对微米氧化锆，其热震性得到大大改善(JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2007,27:4633–4638)。鉴于纳米氧化物引入在耐火材料中发挥的良好的改善作用，如改善了材料的烧结性能、力学性能和抗热震性能。所以，这里将纳米氧化锆与氧化铬复合以获得性能改善的优异复合材料，以延长其在窑炉中的在线使用寿命。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米氧化锆及氧化铬复合材料的制备方法，本发明制备方法可以确保生产一种具有高强度，高致密性，良好抗热震性及能够长时间稳定运行于窑炉内部的复合材料。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种纳米氧化锆与氧化铬复合材料的制备方法，以82～97wt％的颜料级氧化铬微粉为基体、1～15wt％纳米氧化锆粉为复合剂、3wt％的二氧化钛微粉为助烧剂，通过球磨分散形成均一分散的浆料，浆料经干燥成为粉体后，经粘结成型制得纳米氧化锆与氧化铬复合材料，其具体包括如下步骤：
步骤一、制备分散液：以占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉总质量的0.9wt％马来酸-丙烯酸共聚物与占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.08wt％三聚磷酸钠为复合分散剂加入到去离子水中，用氨水调节pH到9，得到分散液；
步骤二、制备浆料：将氧化铬微粉、纳米氧化锆粉和二氧化钛微粉按照各组分的质量百分含量混合后与步骤一得到的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料；
步骤三、浆料的干燥：将步骤二得到的浆料于120℃干燥即得混合粉体；
步骤四、成型：向步骤三得到的混合粉体中加入浓度为5wt％的PVA水溶液，在压力为90～110MPa下制得成型坯体；
步骤五、将步骤四所得成型坯体于550℃脱胶4h，制得生坯；
步骤六、将步骤五所得生坯置于石墨杯中，并用覆盖剂覆盖，盖上盖板，埋炭烧结，其烧结温度在1350～1550℃，保温时间为2.5h；最终得到纳米氧化锆与氧化铬的复合材料，该纳米氧化锆与氧化铬的复合材料是纳米氧化锆分布在氧化铬的晶粒间或被包裹到氧化铬晶粒内的细晶结构，其经烧结后体积密度在4.39～5.11g/cm3，气孔率在0.9％～16.7％之间。
进一步讲，纳米氧化锆粉为单斜纳米氧化锆粉，纳米氧化锆粉的平均粒度为50nm，纳米氧化锆粉的纯度为99.9％；二氧化钛的纯度为化学纯，二氧化钛的粒度为0.5～0.8μm；所述氧化铬微粉的中位粒径为0.8μm。
步骤六中所述埋炭烧结所用覆盖剂为去活的氧化锆颗粒粉，该氧化锆颗粒粉的粒径为0.6～0.9mm。
本发明测试表征手段如下：
烧结体强度分析：采用DL-15型万能测试机测试条状试样三点抗弯强度。
形貌分析：采用Hitachis-4800型场发射扫描电镜(Japan)对样品表面形貌进行分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用复合分散剂分散纳米氧化锆、微米氧化铬和氧化钛混合粉体，制得性能优良的氧化锆与氧化铬复合材料。制得了纳米氧化锆均匀分散在氧化铬晶粒之间或者氧化铬晶粒内部的良好细晶结构。所制备的复合材料不仅微观结构均匀，具有良好的细晶结构，而且具有较优异的力学性能。所制备的纳米氧化锆5wt％～10wt％氧化锆复合材料比不添加纳米氧化锆的高铬材料，其常温抗折强度及于950℃保温30min后水冷循环3次后的剩余强度及强度保有率达到了最优效果。
附图说明
图1是实施例1制得的10wt％氧化锆复合的烧结体断面SEM图；
图2是对比例和实施例4中不同氧化锆含量复合的烧结体强度；
图3是对比例和实施例4中不同氧化锆含量复合的烧结体于950℃热震循环三次后的剩余强度及强度保有率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
本发明纳米氧化锆与氧化铬复合材料的制备方法，是以82～97wt％的颜料级氧化铬微粉为基体、1～15wt％纳米氧化锆粉为复合剂、3wt％的二氧化钛微粉为助烧剂，通过球磨分散形成均一分散的浆料，浆料经干燥成为粉体后，经粘结成型最终得到纳米氧化锆与氧化铬的复合材料，该纳米氧化锆与氧化铬的复合材料是纳米氧化锆分布在氧化铬的晶粒间或被包裹到氧化铬晶粒内的细晶结构，其经烧结后体积密度在4.39～5.11g/cm3，气孔率在0.9％～16.7％之间。其中，所述氧化铬微粉的中位粒径为0.8μm；纳米氧化锆粉为单斜纳米氧化锆粉，纳米氧化锆粉的平均粒度为50nm，纳米氧化锆粉的纯度为99.9％；二氧化钛的纯度为化学纯，二氧化钛的粒度为0.5～0.8μm。
实施例1：制备纳米氧化锆与氧化铬复合材料，具体步骤如下：
步骤一、制备分散液：以占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉总质量的0.9wt％马来酸-丙烯酸共聚物与占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.08wt％三聚磷酸钠为复合分散剂加入到去离子水中，用氨水调节pH到9，得到分散液；
步骤二、制备浆料：将87wt％氧化铬微粉、10wt％纳米氧化锆粉、3wt％二氧化钛微粉与步骤一配制好的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料；
步骤三、浆料的干燥：将步骤二得到的浆料于120℃干燥即得混合粉体；
步骤四、成型：向步骤三得到的混合粉体中加入浓度为5wt％的PVA水溶液，在压力为90MPa下制得成型坯体；
步骤五、将步骤四所得成型坯体于550℃脱胶4h，制得生坯；
步骤六、将步骤五所得生坯置于石墨杯中，并用覆盖剂覆盖，所述覆盖剂为去活的氧化锆颗粒粉，该氧化锆颗粒粉的粒径为0.6～0.9mm，盖上盖板，埋炭烧结，其烧结温度在1390℃，保温时间为2.5h；最终得到纳米氧化锆与氧化铬的复合材料。
实施例1制备得到的纳米氧化锆与氧化铬的复合材料的体积密度4.42g/cm3，气孔率为15.6％，三点抗弯强度为120.6MPa。图1为10wt％氧化锆复合的烧结体断面SEM图。从图1中可以看出，烧结体微观结构均匀，晶粒细小，是结构均一的细晶结构。
实施例2：制备纳米氧化锆与氧化铬复合材料。
实施例2与实施例1的制备过程基本相同，不同的仅在于：步骤二中是将82wt％氧化铬微粉、15wt％纳米氧化锆、3wt％二氧化钛微粉与步骤一配制好的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料；步骤四中的成型压力为110Mpa；步骤六中的烧结温度为1550℃，保温时间为2.5h。
实施例2制备得到的纳米氧化锆与氧化铬的复合材料的体积密度5.02g/cm3，气孔率为3.1％，三点抗弯强度为260.2MPa。
实施例3：制备纳米氧化锆与氧化铬复合材料。
实施例3与实施例2的制备过程基本相同，不同的仅在于：步骤四中的成型压力为100Mpa；步骤六中的烧结温度为1350℃，保温时间为2.5h。
实施例3制备得到的纳米氧化锆与氧化铬的复合材料的体积密度4.39g/cm3，气孔率为16.7％，三点抗弯强度为112.6MPa。
实施例4：制备3种不同氧化锆含量的纳米氧化锆与氧化铬复合材料。
实施例4与实施例1的制备过程基本相同，不同的仅在于：
步骤二中，制备出3种具有如下组分和含量的浆料：
(1)将82wt％氧化铬微粉、15wt％纳米氧化锆、3wt％二氧化钛微粉与步骤一配制好的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料；
(2)将87wt％氧化铬微粉、10wt％纳米氧化锆、3wt％二氧化钛微粉与步骤一配制好的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料；
(3)将92wt％氧化铬微粉、5wt％纳米氧化锆、3wt％二氧化钛微粉与步骤一配制好的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料。
步骤四中的成型压力为100Mpa。
对比例：制备不含有氧化锆的复合材料。
对比例与实施例4的制备过程基本相同，不同的仅在于：
步骤二中浆料的制备是，将97wt％氧化铬微粉、3wt％二氧化钛微粉与步骤一配制好的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料。
图2及图3分别是实施例4中不同氧化锆微粉含量及对比例中不含有氧化锆微粉复合的烧结体强度及950℃保温30min水冷循环3次后的剩余强度及强度保有率图，强度随氧化锆微粉含量的增加而增大，以15wt％氧化锆复合得到的强度最大。从图3中可以看出，以5wt％，10wt％氧化锆复合得到的剩余强度及强度保有率较好。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种纳米氧化锆与氧化铬复合材料的制备方法，其特征在于，以82～97wt％的颜料级氧化铬微粉为基体、1～15wt％纳米氧化锆粉为复合剂、3wt％的二氧化钛微粉为助烧剂，上述颜料级氧化铬微粉、纳米氧化锆粉和二氧化钛微粉的百分比之和为100％，其中，纳米氧化锆粉为单斜纳米氧化锆粉，纳米氧化锆粉的平均粒度为50nm，纳米氧化锆粉的纯度为99.9％；二氧化钛的纯度为化学纯，二氧化钛的粒度为0.5～0.8μm；所述氧化铬微粉的中位粒径为0.8μm；通过球磨分散形成均一分散的浆料，浆料经干燥成为粉体后，经粘结成型制得纳米氧化锆与氧化铬复合材料，其具体包括如下步骤：
步骤一、制备分散液：以占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉总质量的0.9wt％马来酸-丙烯酸共聚物与占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.08wt％三聚磷酸钠为复合分散剂加入到去离子水中，用氨水调节pH到9，得到分散液；
步骤二、制备浆料：将氧化铬微粉、纳米氧化锆粉和二氧化钛微粉按照各组分的质量百分含量混合后与步骤一得到的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料；
步骤三、浆料的干燥：将步骤二得到的浆料于120℃干燥即得混合粉体；
步骤四、成型：向步骤三得到的混合粉体中加入浓度为5wt％的PVA水溶液，在压力为90～110MPa下制得成型坯体；
步骤五、将步骤四所得成型坯体于550℃脱胶4h，制得生坯；
步骤六、将步骤五所得生坯置于石墨杯中，并用覆盖剂覆盖，盖上盖板，埋炭烧结，其烧结温度在1350～1550℃，保温时间为2.5h；最终得到纳米氧化锆与氧化铬的复合材料，该纳米氧化锆与氧化铬的复合材料是纳米氧化锆粉分布在氧化铬的晶粒间或被包裹到氧化铬晶粒内的细晶结构，其经烧结后体积密度在4.39～5.11g/cm3，气孔率在0.9％～16.7％之间。
2.根据权利要求1所述纳米氧化锆与氧化铬复合材料的制备方法，其中，步骤六中所述埋炭烧结所用覆盖剂为去活的氧化锆颗粒粉，该氧化锆颗粒粉的粒径为0.6～0.9mm。
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