JP2013533204A - 酸化クロム耐火性材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、１０％〜８２％の「Ｃｒ_Ｔ」として表わされる酸化クロム含有量を含む特定の混合物を焼結することによって得られる焼結材料で作られたブロックおよび／またはコーティングを含む、ガラス炉およびガラスを送出するための流路の中から選択される装置に関する。ダイ画分は、０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋２４＜Ｃｒ_Ｍ＜０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋５２であるようなものであり、ここで、Ｃｒ_Ｍは、ダイの酸化物に基づくｗｔ％で表わした、ダイ画分の酸化クロム重量含有量を意味し、アグリゲートは、ｘ_ＩＩ≧９７％、ｘ_ＩＩＩ≧７０％およびｘ_ＩＶ≦ｘ_ＩＩＩ−７０％であるようなものであり、Ｃｒ_Ｇは、前記グレインの酸化物に基づくｗｔ％で表わした、１つのグレインの酸化クロム重量含有量を意味する。ｘ_ＩＩは、以下の条件（ＩＩ）：１０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋５８．８であり；３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、Ｃｒ_Ｇ≦１．２２．（Ｃｒ_Ｔ）＋２６．７であり；６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％である場合、Ｃｒ_Ｇ≦１００である、を有するグレインの、アグリゲートに基づくｗｔ％で表わした量を意味する。ｘ_ＩＩＩは、以下の条件（ＩＩＩ）：１０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋９．１０≦Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋２５．１０であり；３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−５．５であり；６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−３５．５である、を有するグレインの、アグリゲートに基づくｗｔ％で表わした量を意味する。ｘ_ＩＶは、以下の条件（ＩＶ）：１０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋９．１０＞Ｃｒ_Ｇであり；３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５＞Ｃｒ_Ｇであり；６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５＞Ｃｒ_Ｇである、を有するグレインの、アグリゲートに基づくｗｔ％で表わした量を意味する。本発明は、ガラス炉のために使用可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化クロムを含む粒子混合物、前記粒子混合物から製造される焼結製品および前記焼結耐火製品の製造方法に関する。この耐火製品は、特に、それが溶融ガラスと接触する環境内で使用可能である。

耐火製品の中でも、電融鋳造製品と焼結製品が区別される。焼結製品とは対照的に、電融鋳造製品は、ほとんどの場合、結晶性グレインの網状構造を満たす粒間ガラス質相をきわめて豊富に含んでいる。したがって、焼結製品の場合および電融鋳造製品の場合にそれぞれの利用分野で遭遇する問題そしてそれらを解決するために採用される技術的解決法は一般に異なるものである。その上、製造プロセス間の大きな差異のため、電融鋳造製品を製造するために開発された組成物が、そのままでは焼結製品の製造のために使用できず、その逆も同様であることは推測的に知られている。

焼結製品は、好適な原料を混合し、その後この混合物を粗製物整形し、結果として得られた粗製品をその焼結のために充分な温度と時間で焼成することによって得られる。焼結製品は、その化学組成に応じて、きわめて多様な産業向けに意図されている。

酸化クロムを含む耐火製品は、従来、それが極度の化学的攻撃に付される利用分野において、例えばガラス炉内、特に炉殻用ブロックとして、またはそれがスラグと接触する炉内で使用される。

スラグまたは溶融ガラスと接触した状態での前記耐火製品の使用は、例えば米国特許第６，３５２．９５２号明細書（アルミナおよびクロムをベースとするブロックを含む焼却炉）および米国特許第４，８２３．３５９号明細書（アルミナおよびクロムからなるライニングを伴うガラス炉）から公知である。スラグに起因する腐食は、溶融ガラスによってひき起こされる腐食とは異なり、したがって、スラグとの接触に適した製品は、必ずしも溶融ガラスとの接触が考えられる利用分野に適しているわけではない。

しかしながら、これらの製品の寿命を延長させる必要性は、つねに存在している。

本発明の目的は、この必要性を満たすことにある。

本発明は、いわゆる「マトリックス粒子」である５０μｍ以下の粒径を有する粒子で構成されるマトリックス画分と、いわゆる「グレイン」である５０μｍ超の粒径を有する粒子で構成されるグラニュレートとからなる粒子混合物において、マトリックス画分が、粒子混合物の重量の１０％超かつ４５％未満を占め、耐火性混合物の酸化物に基づく重量百分率で１０％以上８２％以下、好ましくは８０％以下の「Ｃｒ_Ｔ」と呼称される酸化クロム含有量を有する粒子混合物であって、マトリックス画分は、
０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋２４＜Ｃｒ_Ｍ＜０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋５２ （Ｉ）
であるようなものであり、ここで、
− Ｃｒ_Ｍは、マトリックス画分の酸化物に基づく重量百分率で表わした、マトリックス画分中の酸化クロムの重量含有量を意味し；
グラニュレートは、ｘ_ＩＩ≧９７％、ｘ_ＩＩＩ≧７０％およびｘ_ＩＶ≦ｘ_ＩＩＩ−７０％であるようなものであり、
− Ｃｒ_Ｇは、グレインの酸化物に基づく重量百分率で表わした、グレイン中の酸化クロムの重量含有量を意味し、
− ｘ_ＩＩは、以下の条件（ＩＩ）：
− １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋５８．８であり；
− ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、Ｃｒ_Ｇ≦１．２２．（Ｃｒ_Ｔ）＋２６．７であり；
− ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特に６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８０％である場合、Ｃｒ_Ｇ≦１００である；
を満たすグレインの、グラニュレートに基づく重量百分率で表わした量を意味し、
− ｘ_ＩＩＩは、以下の条件（ＩＩＩ）：
− １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋９．１０≦Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋２５．１０であり；
− ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−５．５であり；
− ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特に６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−３５．５である；
を満たすグレインの、グラニュレートに基づく重量百分率で表わした量を意味し、
− ｘ_ＩＶは、以下の条件（ＩＶ）：
− １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋９．１０＞Ｃｒ_Ｇであり；
− ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５＞Ｃｒ_Ｇであり；
− ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特に６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５＞Ｃｒ_Ｇである；
を満たすグレインの、グラニュレートに基づく重量百分率で表わした量を意味する、
粒子混合物を提案している。

溶融ガラスと接触する製品の寿命を延長させるために従来提案されてきた反応は、耐食性を改善することからなるものである。しかしながら本発明者は、新しい道筋をたどり、製品の摩耗をより均一にしようと試みた。本発明者は実際、最大の摩耗ゾーンに対応する溶融ガラスと接触状態にある表面上の「孔」が、製品の組成の如何に関わらず、その耐用年数を制限することに気付いた。

本発明者は、本発明による粒子混合物から製造される製品に課せられる条件が、有利にも、きわめて均一な腐食プロファイルに導くことを見出した。

本発明による粒子混合物は同様に、以下の好ましい任意選択の特徴の１つ以上を有することができる：
− ０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋２９＜Ｃｒ_Ｍ＜０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋４７ （Ｖ）；
− ０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋３２＜Ｃｒ_Ｍ＜０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋４４．５ （ＶＩ）；
− ｘ_ＩＩは９８％超、好ましくは９９％超であり、好ましくはおおよそ１００％に等しい；
− ｘ_ＩＩＩは８５％超であり、ｘ_ＩＶは１％未満であり、好ましくはおおよそ０％に等しい；
− グレインの少なくとも７０ｗｔ％が、酸化物に基づく重量百分率で、以下の条件（ＶＩＩ）：
− １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋１３．１０≦Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋２１．１０であり；
− ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−１７．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−９．５であり；
− ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特に６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−５１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−３９．５である；
を満たす酸化クロム含有量を有する；
− グレインの少なくとも７０ｗｔ％が、酸化物に基づく重量百分率で、以下の条件（ＶＩＩＩ）：
− １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋１３．１０≦Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋２１．１０であり；
− ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−１７．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−９．５であり；
− ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特に６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−４７．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−３９．５である；
を満たす酸化クロム含有量を有する；
− 特定の一実施形態において、マトリックス画分は、条件（ＶＩ）を満たす酸化クロム含有量「Ｃｒ_Ｍ」を有し、グレインの少なくとも７０ｗｔ％が条件（ＶＩＩＩ）を満たす酸化クロム含有量「Ｃｒ_Ｇ」を有する；
− 第２の特定の実施形態において、マトリックス画分は、条件（ＶＩ）を満たす酸化クロム含有量「Ｃｒ_Ｍ」を有し、グレインの少なくとも９９ｗｔ％が、条件（ＶＩＩＩ）を満たす酸化クロム含有量「Ｃｒ_Ｇ」を有する；
− グレインの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、好ましくはおおよそ１００ｗｔ％が、条件（ＩＩＩ）および／または条件（ＶＩＩ）を満たす酸化クロム含有量「Ｃｒ_Ｇ」を有する；
− 酸化クロムを含むグレインおよび／またはマトリックス粒子は、好ましくは焼結粒子である；
− グラニュレートおよび／またはマトリックス画分の粒子は、焼結粒子である。

本発明は同様に、
Ａ）本発明による粒子混合物と水を混合することにより、初期投入物を調製する工程；
Ｂ）前記初期投入物を成形してプリフォームを形成する工程；
Ｃ）前記プリフォームを焼結する工程；
という連続的工程を含む焼結耐火製品の製造方法にも関する。

本発明は同様に、本発明にしたがって、特に以下の工程Ａ）〜Ｃ）にしたがって粒子混合物を焼成することによって得られる焼成製品にも関する。

好ましくは、この製品は、３．１ｇ／ｍ^３超、さらには３．３ｇ／ｍ^３超、および／または４．５ｇ／ｃｍ^３未満さらには４．３ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。

本発明は最終的に、本発明による焼結製品のブロックおよび／またはライニングを有する、「フィーダチャンネル」とも呼ばれるガラス分配流路、ガラス炉、再生器から選択される装置に関する。

定義
「マトリックス画分」は、いわゆる「マトリックス粒子」である、５０μｍ以下の粒径の粒子からなる。これらの粒子は、耐火製品のマトリックスを構成するように意図されている。５０μｍより大きい粒子からなる補完的画分つまり「グレイン」は、「グラニュレート」と呼ばれる。

「粒径」とは、従来レーザー粒度計を用いて実施される粒度分布の特徴づけによって提供される粒子の寸法を意味する。実施例のために用いられるレーザー粒度計は、株式会社堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０である。

観測対象の粒子の「真円度」は、観測された粒子の周囲をＰ_ｒとし、観測された粒子のものと同じ面積をもつ円盤の周囲をＰ_Ｄとした、Ｐ_Ｄ／Ｐ_ｒ比である。真円度は、観測方向によって左右される。

図１ｂに示されているように、粒子Ｐの真円度「Ｃｉ」は、前記粒子の写真上で、この粒子の面積Ａ_ｐに等しい面積を有する円盤Ｄの周囲Ｐ_Ｄを決定することによって求められる。前記粒子の周囲Ｐ_ｒも同様に決定される。真円度はＰ_Ｄ／Ｐ_ｒ比に等しい。したがって、

である。粒子が細長くなればなるほど真円度は低くなる。ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００のユーザーマニュアルは、この手順についても記載している（ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎ．ｃｏ．ｕｋにおいて「詳細な仕様書」を参照のこと）。

一組の粒子のパーセンタイル値（ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅｓまたは“ｃｅｎｔｉｌｅｓ”）１０（Ｃｉ_１０）および５０（Ｃｉ_５０）は、前記セットの粒子の真円度の累積分布曲線上でそれぞれ１０％と５０％という数の百分率に対応する粒子の真円度である（粒子真円度は漸増順で分類される）。例えばこのセットの粒子の１０ｗｔ％は、Ｃｉ_１０未満の真円度を有する。パーセンタイル値は、Ｍａｌｖｅｒｎ社から市販されているＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（登録商標）Ｇ３タイプの計器を用いて求めることができる。Ｃｉ_５０は「メジアン真円度」とも呼ばれる。

意味を拡大して、これらのパーセンタイル値は、この粉末から得られた焼結材料の粒子の真円度の分布を特徴づけするために使用される。

パーセンタイル値Ｃｉ_１０とＣｉ_５０を判定するため、粒子セットは、平板上に注ぎ込まれ、前記平板に対し垂直に観測される。記録された粒子の数は２５０超であり、このため粒子を平板上に注ぎ込む方法の如何に関わらず、おおよそ同一のパーセンタイル値を得ることが可能になっている。判定方法については、以下に記す実施例の中で詳述される。

観測対象の粒子の「凸性」は、図１ａに示されている通り、観測した粒子の凸状周囲をＰ_ｃとし、観測した前記粒子の周囲をＰ_ｒとして、Ｐ_ｃ／Ｐ_ｒ比である。１つの粒子の凸性は、観測方向によって左右される。

一組の粒子のパーセンタイル値（ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅｓまたは“ｃｅｎｔｉｌｅｓ”）１０（Ｃｏ_１０）および５０（Ｃｏ_５０）は、前記セットの粒子の凸性の累積分布曲線上でそれぞれ１０％と５０％という数の百分率に対応する粒子の凸性である（粒子凸性は漸増順で分類される）。例えばこのセットの粒子の１０ｗｔ％は、Ｃｏ_１０未満の凸性を有する。パーセンタイル値は、Ｍａｌｖｅｒｎ社から市販されているＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（登録商標）Ｇ３タイプの計器を用いて求めることができる。Ｃｏ_５０は「メジアン凸性」とも呼ばれる。

意味を拡大して、これらのパーセンタイル値は、この粉末から得られた焼結材料の粒子の凸性の分布を特徴づけするために使用される。

パーセンタイル値Ｃｏ_１０とＣｏ_５０を判定するため、粒子セットは、平板上に注ぎ込まれ、前記平板に対し垂直に観測される。粒子の数は２５０超であり、このため粒子を平板上に注ぎ込む方法の如何に関わらず、おおよそ同一のパーセンタイル値を得ることが可能になっている。判定方法については、以下に記す実施例の中で詳述される。

「グラニュール」は、０．８５超の真円度を有する粒子である。

「凝集粒子」または「凝集体」は、一組の他の粒子により形成される粒子を意味する。

凝集粒子は、とりわけ、焼結によってかまたは結合剤を用いて得ることができる。

別段の記載のないかぎり、全ての百分率は重量百分率である。

粒子の化学的分析または化学組成は、前記粒子各々の組成を意味する。「粒子混合物」または「粉末」の化学的分析または化学組成は、問題の粒子セットの平均的組成を意味する。

別段の記載のないかぎり、これらの組成は、酸化物に基づいている。

当然のことながら、Ｃｒ_Ｇは、上述の関係式の１つが１００％を超える上限に導く場合であっても、つねに１００％以下である。

本発明の他の特徴および利点は、詳細な説明を読み図面を検討することによって明らかになるであろう。

それぞれ凸性と真円度を測定するために用いられる方法を示す。 本発明による耐火製品を通る断面の写真を示す。

粒子混合物
本発明による粒子混合物は、好適な組成および粒度分布を有する原料の粉末混合物から製造可能である。

好ましくは、粒子混合物は、酸化物に基づく重量百分率で６０％超、好ましくは６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、さらには９０％超、さらには９２％超またはさらに９４％超のＣｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を有する。

一実施形態において、粒子混合物は、１５％超、２０％超、２５％超、３０％超、３５％超、４０％超および／または７５％未満、７０％未満または６５％未満、５０％未満の酸化クロム含有量を有する。一実施形態において、酸化クロム含有量は、５０％超さらには５５％超である。

一実施形態において、粒子混合物は、３％超、５％超、１０％超、１５％超、２０％超、２５％超、および／または８５％未満、８０％未満、７５％未満、７０％未満、６５％未満、６０％未満、５５％未満さらには３５％未満のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有する。一実施形態において、粒子混合物は、３５％超、４０％超さらには４５％超の含有量を有する。

粒子混合物のシリカ含有量は、０．１％超、０．５％超、０．７％超、１％超、および／または８％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満さらには１．５％未満であり得る。

粒子混合物のジルコニア含有量は、１０％未満、５％未満、１％未満、０．５％未満または０．１％未満であり得る。

粒子混合物の酸化チタン含有量は、０．３％超、０．５％超、１％超および／または４％未満、３％未満、２％未満、１．５％未満または１．３％未満であり得る。一実施形態において、粒子混合物の酸化チタン含有量は０．２％未満である。

好ましくは、粒子混合物中のＣｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２の合計含有量は、９０％超、９２％超、９４％超、９６％超、９８％超である。

粒度分布は、限定的でない。これは、特に、生産されるべき焼結耐火製品の見掛密度に調整され得る。

一実施形態において、Ｃｒ_Ｍ／Ｃｒ_Ｇ比は、１．０５超、１．１超、１．１５超、１．２超、１．３超、１．４超、１．５超、１．６超および／または７未満、６．５未満、６．０未満、５．５未満、５未満または４．５未満または４．０未満、３．５未満、３．０未満、２．５未満、２未満、１．７未満である。一実施形態において、Ｃｒ_Ｍ／Ｃｒ_Ｇ比は、０．９５未満、０．９未満、０．８５未満、０．８未満、０．７５未満、０．７未満、０．６５未満、０．６未満、０．５５未満である。

マトリックス画分
本発明による粒子混合物は好ましくは、粒子混合物に基づく重量百分率で１５％超、２０％超、さらには２５％超、および／または４０％未満、さらには３５％未満、さらには３０％未満のマトリックス粒子を含む。

好ましくは、マトリックス画分そして好ましくはマトリックス粒子の少なくとも８０ｗｔ％は、酸化物に基づく重量百分率で、合計１００％として、
− Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＣａＯ≧９０％、好ましくはＣｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＣａＯ≧９５％であり；
− Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ≧５０％であり；
− Ｃｒ_２Ｏ_３≧７％であり；
− １５％≧ＳｉＯ_２≧０．１％であり；
− 他の酸化物：≦１０％、好ましくは≦５％である、
ような化学組成を有している。

好ましくは、マトリックス粒子の少なくとも９０ｗｔ％は、４０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、さらには１０μｍ未満である。

好ましくは、マトリックス画分の組成は、
− Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯの合計含有量が、酸化物に基づく重量百分率で、６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、さらには９０％超であり；かつ／または
− ＳｉＯ_２の含有量が１２％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、さらには４％未満、さらには３％未満であり、かつ／または
− ＴｉＯ_２の含有量が７％未満、さらには４％未満、さらには３％未満であり、さらには２％未満であり；かつ／または、
− 「他の酸化物」の含有量が５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％である、
ようなものである。

一部の実施形態において、マトリックス画分の組成は、Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＞８０％、Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＞９０％、さらにはＣｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＞９５％であるようなものである。

一部の実施形態において、マトリックス画分の組成は、ＴｉＯ_２の含有量が０．２％未満になるようなものである。

一部の実施形態においては、マトリックス画分の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５％超、７．５％超、１０％超、１５％超、でありかつ／または、７２％未満、６５％未満、６０％未満、５０％未満であるようなものである。

好ましくは、マトリックス粒子は、Ｃｒ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３固溶体および／またはＣｒ_２Ｏ_３−ＭｇＯをベースとするスピネル、例えばＭｇＣｒ_２Ｏ_４、および／またはＣｒ_２Ｏ_３−酸化鉄をベースとするスピネル、例えばＦｅＣｒ_２Ｏ_４および／またはＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯをベースとするスピネル、例えばＭｇＡｌ_２Ｏ_４、および／またはＡｌ_２Ｏ_３−酸化鉄をベースとするスピネル例えばＦｅＡｌ_２Ｏ_４、および／またはその固溶体の少なくとも１つを含む。

同様に好ましくは、マトリックス画分の粒子中の酸化物の含有量の和は、前記マトリックス粒子の重量の９０％超、９５％超さらにはおおよそ１００％を占める。

マトリックス画分は好ましくは、一方では酸化クロム粒子そして他方ではアルミナ粒子および／またはジルコニア粒子および／またはマグネシア粒子および／または酸化鉄粒子および／または酸化チタン粒子および／またはシリカ粒子および／または酸化カルシウム粒子からなる。好ましくはマトリックス画分は、一方では酸化クロムそして他方ではアルミナおよび／またはジルコニアおよび／またはマグネシアおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／またはシリカおよび／または酸化カルシウムで構成される粒子、または前記粒子の混合物からなる。例えば、マトリックス画分は、酸化クロム粒子とアルミナ粒子との混合物であり得るが、例えば固溶体の形で酸化クロムとアルミナの粒子でも構成され得る。好ましくは、マトリックス粒子は、一方では酸化クロムで、そして他方ではアルミナおよび／または酸化カルシウムおよび／またはジルコニアおよび／または酸化チタンで構成される。

ジルコニアのマトリックス粒子の量は、粒子混合物の酸化物に基づく重量百分率で、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満である。

マトリックス粒子のメジアン径は、２５ミクロン未満、１５ミクロン未満、１０ミクロン未満さらには７ミクロン未満であり得る。

一実施形態において、粒子混合物はジルコニア粒子、特にジルコニアのマトリックス粒子を含まない。

グラニュレート
本発明による粒子混合物は好ましくは、粒子混合物に基づく重量百分率で、８５％未満、さらには８０％未満、さらには７５％未満のグレインを含む。

グラニュレートは好ましくは、一方では酸化クロム粒子、そして他方ではアルミナ粒子および／またはジルコニア粒子および／またはマグネシア粒子および／または酸化鉄粒子および／または酸化チタン粒子および／またはシリカ粒子からなる。好ましくはグラニュレートは、一方では酸化クロム、そして他方ではアルミナおよび／またはジルコニアおよび／またはマグネシアおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／またはシリカで構成される粒子、または前記粒子の混合物からなる。例えば、グラニュレートは、酸化クロム粒子とアルミナ粒子との混合物であり得るが、例えば固溶体の形の酸化クロムとアルミナの粒子混合物でもあり得る。好ましくは、グレインは、一方では酸化クロム、そして他方ではアルミナおよび／またはジルコニアおよび／または酸化チタンで構成される。

同様に好ましくは、粒子混合物は、５０μｍ〜５００μｍの粒径をもつジルコニア粒子を含まず、好ましくはグラニュレート内にジルコニア粒子を含まない。有利には、こうして耐火性混合物から得られる耐火製品の溶融ガラスと接触した時点での投石強度（ｓｔｏｎｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の改善が結果として得られる。

グレインの酸化クロム含有量の分布の標準偏差は、好ましくは８未満、好ましくは４未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１未満、より好ましくは０．７５未満である。最小酸化クロム含有量と最大酸化クロム含有量の差は、好ましくは９％未満、好ましくは６％未満、好ましくは４．５％未満である。このとき全てのグレインは、類似の酸化クロム含有量を有する。

より好ましくは、考慮される構成成分の如何に関わらず、その含有量が酸化物に基づく重量百分率で１％超である場合には、さまざまなグレイン間の構成成分の含有量の分布の標準偏差は、８未満、好ましくは４未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１未満、より好ましくは０．７５未満である。このとき全てのグレインは類似の組成を有する。

好ましくは、グラニュレートは理論密度の８５％超、好ましくは理論密度の８８％超、好ましくは９０％超、好ましくは９１％超、好ましくは９２％超、さらには理論密度の９３％超、さらには９４％超、さらには９５％超、さらには９６％超の見掛密度を有する。

好ましくは、グラニュレートは１０％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、さらには０．７未満、さらには０．６％未満の開放孔体積を有する。

グラニュレートは、グラニュールすなわちおおよそ球状の粒子を含み得る。好ましくは、グラニュレートは、０．８７超のメジアン真円度を有する。好ましくは、グラニュールは、凝集粒子、特に焼結粒子である。

特定の一実施形態において、グレイン数の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、さらにはおおよそ１００％がグラニュールである。

好ましくは、グラニュレート、そして好ましくはグレインの、好ましくはグラニュレートのグラニュールの少なくとも８０ｗｔ％は、酸化物に基づく重量百分率で、合計１００％として、
− Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２≧９０％、好ましくはＣｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２≧９５％であり；
− Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ≧６０％であり；
− Ｃｒ_２Ｏ_３≧９％であり；
− ２０％≧ＳｉＯ_２≧０．５％であり；
− 他の酸化物：≦１０％、好ましくは≦５％である、
ような化学組成を有している。

好ましくは、グレインの、好ましくはグラニュールの少なくとも９０ｗｔ％が、１００μｍ超、好ましくは２００μｍ超、好ましくは３００μｍ超、好ましくは４００μｍ超の粒径を有する。

本発明者は、注目すべきことに、前記グラニュールを用いた酸化クロムをベースとする耐火製品が、優れた耐熱衝撃性と高い耐食性を有することを見出した。

好ましくは、グラニュレートの組成は、
− Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯの合計含有量が、酸化物に基づく重量百分率で、６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、さらには９０％超、さらには９２％超、さらには９４％超であり；かつ／または
− ＳｉＯ_２の含有量が１６％未満、好ましくは１３％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、さらには４％未満、さらには３％未満であり（有利にも、その高密度化は、耐食性の低減無く改善され）；かつ／または
− ＴｉＯ_２の含有量が０．５％超、さらには０．７％超、および／または４％未満、好ましくは３％未満、２．２％未満、さらには２％未満であり；かつ／または
− 「他の酸化物」の含有量が５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％である、
ようなものである。

一部の実施形態において、グラニュールの組成は、Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＞８０％、Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＞９０％、さらにはＣｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＞９５％であるようなものである。

第１の特定の実施形態において、グラニュレートの、好ましくはグラニュレートのグラニュールの組成は、酸化物に基づく重量百分率で：
− Ｃｒ_２Ｏ_３：９％〜５０％；
− Ａｌ_２Ｏ_３：４５％〜８８％；
− ＳｉＯ_２＜２０％、好ましくはＳｉＯ_２＜１６％、好ましくはＳｉＯ_２＜１３％、好ましくはＳｉＯ_２＜１０％、好ましくはＳｉＯ_２＜８％、好ましくはＳｉＯ_２＜６％、好ましくはＳｉＯ_２＜５％、好ましくはＳｉＯ_２＜４％、好ましくはＳｉＯ_２＜３％；
− Ｆｅ_２Ｏ_３＜１％；
− ＭｇＯ＜０．５％；
− ０．５％＜ＴｉＯ_２＜４％、さらには、ＴｉＯ_２＜２％；
− ＺｒＯ_２＜５％；
− 他の酸化物＜２％、好ましくは他の酸化物＜１％、
であるようなものである。

Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量は、１０％〜２０％、２０％〜３０％、３０％〜４０％、または４０％〜５０％であり得、かつ／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量は４５％〜５５％、５５％〜６５％、６５％〜７５％あるいは７５％〜８８％であり得る。

第２の特定の実施形態において、グラニュレートの、好ましくはグラニュレートのグラニュールの組成は、酸化物に基づく重量百分率で：
− Ｃｒ_２Ｏ_３：５０％〜９５％；
− Ａｌ_２Ｏ_３：２％〜４５％；
− ＳｉＯ_２＜２０％、好ましくはＳｉＯ_２＜１６％、好ましくはＳｉＯ_２＜１３％、好ましくはＳｉＯ_２＜１０％、好ましくはＳｉＯ_２＜８％、好ましくはＳｉＯ_２＜６％、好ましくはＳｉＯ_２＜５％、好ましくはＳｉＯ_２＜４％、好ましくはＳｉＯ_２＜３％；
− Ｆｅ_２Ｏ_３＜１％；
− ＭｇＯ＜０．５％；
− ０．５％＜ＴｉＯ_２＜４％、さらには、ＴｉＯ_２＜２％；
− ＺｒＯ_２＜５％；
− 他の酸化物＜２％、好ましくは他の酸化物＜１％、
であるようなものである。

Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量は、５０％〜６０％、６０％〜７０％、７０％〜８０％、または８０％〜９５％であり得、かつ／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量は２％〜１２％、１２％〜２２％、２２％〜３２％あるいは３２％〜４５％であり得る。

第３の特定の実施形態において、グラニュレートの、好ましくはグラニュレートのグラニュールの組成は、酸化物に基づく重量百分率で：
− Ｃｒ_２Ｏ_３：９５％〜９９％；
− Ａｌ_２Ｏ_３：０％〜４％；
− ＳｉＯ_２＜４％、好ましくはＳｉＯ_２＜３％、好ましくはＳｉＯ_２＜２％、好ましくはＳｉＯ_２＜１％；
− Ｆｅ_２Ｏ_３＜４％；
− ＭｇＯ＜０．５％；
− ０．５％＜ＴｉＯ_２＜５％、さらにはＴｉＯ_２＜４％、さらには、ＴｉＯ_２＜２％；
− ＺｒＯ_２＜４％；
− 他の酸化物＜２％、好ましくは他の酸化物＜１％、
であるようなものである。

第４の特定の実施形態において、グラニュレートの、好ましくはグラニュレートのグラニュールの組成は、酸化物に基づく重量百分率で：
− Ｃｒ_２Ｏ_３：１５％〜５０％；
− Ａｌ_２Ｏ_３：１０％〜８０％；
− １％＜Ｆｅ_２Ｏ_３＜３０％、さらには３％＜Ｆｅ_２Ｏ_３；
− ０．５％＜ＭｇＯ＜２０％、好ましくはＭｇＯ＜１０％；
− ＳｉＯ_２＜２０％、好ましくはＳｉＯ_２＜１６％、好ましくはＳｉＯ_２＜１３％、好ましくはＳｉＯ_２＜１０％、好ましくはＳｉＯ_２＜８％、好ましくはＳｉＯ_２＜６％、好ましくはＳｉＯ_２＜５％、好ましくはＳｉＯ_２＜４％、好ましくはＳｉＯ_２＜３％；
− ０．５％＜ＴｉＯ_２＜４％、さらには、ＴｉＯ_２＜２％；
− ＺｒＯ_２＜５％；
− 他の酸化物＜２％、好ましくは他の酸化物＜１％、
であるようなものである。

Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量は、１５％〜２５％、２５％〜３５％、または３５％〜５０％であり得、かつ／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１０％〜２０％、２０％〜３０％、３０％〜４０％、４０％〜５０％、５０％〜６０％、６０％〜７０％、または７０％〜８０％であり得、かつ／または、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、３％〜１０％、１０％〜２０％または２０％〜３０％であり得る。

好ましくは、グレイン、好ましくはグラニュレートのグラニュールは、Ｃｒ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３固溶体および／またはＣｒ_２Ｏ_３−ＭｇＯをベースとするスピネル、例えばＭｇＣｒ_２Ｏ_４、および／またはＣｒ_２Ｏ_３−酸化鉄をベースとするスピネル、例えばＦｅＣｒ_２Ｏ_４および／またはＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯをベースとするスピネル、例えばＭｇＡｌ_２Ｏ_４、および／またはＡｌ_２Ｏ_３−酸化鉄をベースとするスピネル、例えばＦｅＡｌ_２Ｏ_４、および／またはその固溶体の少なくとも１つを含む。

同様に好ましくは、グレイン好ましくはグラニュレートのグラニュール中の酸化物含有量の和は、前記グレインまたはグラニュレートの重量の９０％超、９５％超さらにはおおよそ１００％を占める。

一実施形態において、グラニュレートおよびマトリックス画分はおおよそ同一の組成を有する。一実施形態において、これらの組成は異なるものである。

一実施形態において、グラニュレートはその重量の９０％超までが焼結粒子で構成されている。好ましくは、グラニュレートのグラニュールは、焼結粒子である。

好ましくは、グラニュレートは、以下の特徴を有する：
− ３．０ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは３．３ｇ／ｃｍ^３超さらには３．５ｇ／ｃｍ^３超、さらには３．６ｇ／ｃｍ^３超の見掛密度；および／または
− 理論密度の８５％超、好ましくは理論密度の８８％超、好ましくは９０％超、好ましくは９１％超、好ましくは９２％超、さらには理論密度の９３％超、さらには９４％超、さらには９５％超、さらには９６％超の見掛密度（有利にも、この結果、粒子混合物の流動性は改善される）；および／または
− １０％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、さらには０．７未満、さらには０．６％未満の開放孔体積。この結果、とりわけ溶融ガラスとの接触を通して耐火性混合物から得られる耐火製品の耐食性が改善される。

同様に好ましくは、グラニュレートのグラニュールのまたはグレインの８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９９ｗｔ％超、好ましくはグラニュレートのおおよそ全てのグラニュールさらにはグラニュレートのおおよそ全てのグレインが、２００μｍより大きい、好ましくは３００μｍより大きい、好ましくは４００μｍより大きい、さらには０．５ｍｍより大きい、および／または１０ｍｍより小さい、好ましくは５ｍｍより小さい。

同様に好ましくは、粒子混合物は、２ｍｍより大きいグレインを重量百分率で少なくとも１０％含む。

好ましくは、グラニュレートは、以下の特性を有する：
− ０．８８超、好ましくは０．９０超、好ましくは０．９１超、好ましくは０．９２超、好ましくは０．９３超のメジアン真円度（有利にも、この結果、耐熱衝撃性は改善される）；および／または
− ０．７２超、好ましくは０．７４超、好ましくは０．７６超、好ましくは０．７８超、好ましくは０．８０超、好ましくは０．８２超の真円度Ｃｉ_１０；および／または
− ０．９０超、好ましくは０．９２超、好ましくは０．９４超、好ましくは０．９５超、好ましくは０．９６超のメジアン凸性Ｃｏ_５０；および／または
− ０．８０超、好ましくは０．８２超、好ましくは０．８５超、好ましくは０．８８超、好ましくは０．９０超の凸性Ｃｏ_１０；および／または
− ０．９０超、好ましくは０．９２超のメジアン真円度と２％未満、好ましくは１％未満の開放孔体積。

好ましくは、上述のグラニュレートの化学組成に関する特性、特に上述の任意選択の特性は、前記グラニュレートのグレインの８０％超、９０％超、さらには９５％超または９９ｗｔ％またはおおよそ１００％にあてはまる。

添加剤
粒子混合物はさらに、少なくとも０．１ｗｔ％の成形用添加剤を含むことができる。

添加剤は、特に、以下のものを含む群から選択され得る：
− 粘土；
− 可塑剤、例えばポリエチレングリコール（または「ＰＥＧ」）またはポリビニルアルコール（または「ＰＶＡ」）；
− セメント、好ましくはアルミナ含有量の高いもの；
− 水和性アルミナ例えばベーマイト；
− 樹脂、リグノスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロ−スまたはデキストリンなどの有機仮結合剤を含む結合剤；
− 解膠剤、例えばアルカリ金属のポリリン酸塩、アルカリ金属のポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩；および
− これらの製品の混合物

好ましくは、成形用添加剤は、セメント、解膠剤、粘土、リグノスルホン酸塩、ＰＶＡおよびその混合物を含む群から選択される。

好ましくは、成形用添加剤の含有量は、粒子混合物に基づく重量百分率で６％未満である。

本発明による粒子混合物の製造
焼結粒子そして特に焼結粒子のグラニュレートは、以下の連続的工程を有する従来の方法によって製造可能である：
ａ）原材料と水を混合することにより初期投入物を調製する工程；
ｂ）前記初期投入物を成形して一組の粒子を形成する工程；
ｃ）工程ｂ）で得た粒子を焼結する工程。

方法の一例が、実施例において詳述される。

工程ａ）においては、所望の化学組成を有する粒子を得るように、原料混合物が調製される。例えばミキサーまたは強力ミキサーなどの任意の混合用手段を使用することができる。

工程ｂ）において、好ましくは、成形工程には、噴霧作業は含まれない。このような方法は実際、低密度をもたらす。噴霧作業は同様に小粒径の粒子をもたらし、これにより球形グレインの製造は困難になる。

工程ｂ）は、造粒作業を含み得る。しかしながら、このような作業によって０．８７超のメジアン真円度および理論密度の８５％超の密度を得ることはできない。このような結果を得るためには、好ましくはインテンシブタイプのミキサーが、好ましくは６ｍ／ｓ超の外部先端部線速度で、しかも前記ミキサーに連続的に初期投入物を補給して、使用される。

工程ｃ）では、粒子は例えば焼成キルン内で焼結される。全ての焼成キルン、例えば不連続キルンのみならずロータリーキルンも使用可能である。焼結パラメータは、粒子の組成の一関数として決定される。

焼結温度は、１４００℃〜１７００℃であり得る。焼結は、空気中で実施可能であるが、中性条件（例えば窒素下）で、さらには還元性条件（例えば余剰の一酸化炭素下）でも実施できる。好ましくは、焼結は空気中で実施される。

温度保持時間は、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜５時間である。

粉末の開放孔体積は、使用される微粒子原料の粒度分布を変動させることまたは焼結中の水平域温度および／または時間に作用することによって調整可能である。

耐火製品の製造方法
本発明による耐火性混合物は有利には、結合用マトリックスにより結合されたグラニュレートを有する製品を製造するために使用可能である。

この目的で、上述の工程Ａ）〜Ｃ）を含む方法を使用することができる。この方法は、有利にも、３．１〜４．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは３．３〜４．３ｇ／ｃｍ^３の見掛密度を有する焼結耐火製品を製造することを可能にする。焼成耐火製品の見掛密度を修正するために、ＡｎｄｒｅａｓｅｎまたはＦｕｌｌｅｒ−Ｂｏｌｏｍｅｙの締固めモデルを使用することができる。これらの締固めモデルはとりわけ、「Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ ｃｅｒａｍｉｑｕｅｓ ｃｔ ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｍｉｎｅｒａｕｘ」（Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ ｍｉｒｅｒａｌｓ）という題の研究、Ｃ．Ａ．Ｊｏｕｅｎｎｅ、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｓｅｐｔｉｍａ．Ｐａｒｉｓ（１９８４）、ｐａｇｅｓ４０３〜４０５中に記載されている。

工程Ａ）では、マトリックス粒子とグレインを、好ましくは成形用添加剤と混合して、初期投入物を形成する。

好ましくは、グレインは、好ましくは熱圧密、好ましくは焼結された上述のグラニュールを含む。こうして、グラニュールは取扱い中その球状形状を保つことができる。

粒子混合物は、いつでも使用できる状態でも供給可能である。その場合必要なことは、それを水と混合して初期投入物を調製することだけである。

水の量は、工程Ｂ）で使用される方法によって異なる。

低温プレス加工による成形の場合、添加剤無しの粒子混合物に基づく重量百分率で１．５％〜４％の量の水を添加することが好ましい。例えば流し込み成形などの水和ボンドが関与する成形の場合、添加剤無しの粒子混合物に基づく重量百分率で３〜７％の量の水の添加が好ましい。

理論的に説明することはできないが、本発明者は、グラニュールのおおよそ球形の形状が、粉末の開放孔体積とは独立して、耐熱衝撃性を改善させることを見出した。

本発明者は同様に、グラニュレートの開放孔体積が初期投入物の流動性にも影響を及ぼすことを見出した。実際、１０％超の開放孔体積を有するグラニュレートでシャモットグレインを置換すると流動性は劣化するものの、不思議なことに使用されるグラニュレートの開放孔体積が６％未満である場合、流動性はシャモットグレインを伴う従来の製品のものよりも高い。流動性は、開放孔体積が２％未満である場合にさらに改善される。

工程Ｃ）では、焼結条件、特に焼結温度は、粒子混合物の組成に左右される。通常、１４００℃〜１７００℃、好ましくは１５００℃〜１６００℃の焼結温度がきわめて好適である。

工程Ｃ）の終りで、本発明による焼結耐火製品が得られる。

このような製品は図２に示されている。特に、本発明によるおおよそ円形の粒子１０とマトリックス１２は明確に識別可能である。

焼結耐火製品は、３．００超、３．１０超、３．３０超、３．５０超および／または４．３０未満または４．２０未満の見掛密度を有することができる。

それは、１０％超、１２％超、１４％超および／または２０％未満、１８％未満さらには１５％未満の開放孔体積を有し得る。

この製品は、その特性によりガラス炉、再生器またはフィーダチャンネルにおける使用に極めて適したものとなっている。

本発明による焼結製品は、ブロックまたは層の形、例えば、保護すべき壁に任意の公知の方法によって適用されるライニングの形で使用可能である。焼結は、現場で、すなわち製品をその作業位置に設置した後に実施可能である。

以下で言及されている実施例２、３、４、６、７、８および９の製品中で使用される「酸化クロム、アルミナ、シリカ、酸化チタン」グレインの製造のためには、以下の原料を使用した：
− ４ｍ^２／ｇに等しい比表面積および０．７μｍのメジアン径を有する、純度９５％超の顔料グレードの酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３；
− ７ｍ^２／ｇに等しい比表面積および０．６μｍのメジアン径を有する、純度９９％超のアルミナＡｌ_２Ｏ_３；
− 純度９２％超のヒュームドシリカ；
− １．５μｍのメジアン径を有する、純度９３％超のルチル形態の酸化チタン。

これらの原料は、所望の化学組成を有するように秤量され混合される。

各々の実施例のために、Ｅｉｒｉｃｈ ＲＶ０２ミキサー内に、３０００ｇの酸化物混合物、３５０ｇの水および１５０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を入れる。

その後、均質な混合物を得るようにローターツールを３００ｒｅｖ／ｍｉｎで回転させ、ボウルを４３ｒｅｖ／ｍｉｎに設定して、全体を１分間混合する。その後、ローターツールの回転速度を１０５０ｒｅｖ／ｍｉｎまで上昇させ、次に９００グラムという追加量の酸化物混合物を１分間かけて徐々に添加する。追加の投入量の添加が終わった後２分間回転を維持する。その後、粒子を取出し、１１０℃で２４時間空気中で乾燥させた後、５０℃／ｈという温度上昇速度および温度下降速度で、空気中において１５５０℃で３時間の温度保持時間で焼結させる。焼結後、粒子をふるいにかけ、０．５〜５ｍｍの粒度画分を保持する。

実施例１０の製品中で使用される「酸化クロム、アルミナ、シリカ、酸化チタン」グレインは、押出し加工されたケークを得るために、実施例９の製品中に使用されたグレインの製造において用いられたものと同じ混合物の押出し加工によって製造された。これらの押出ケークを次に、１５５０℃で３時間の水平域を有する熱サイクルにおいて、空気中で焼結させ、最後に磨砕しふるいにかけて、０．５〜５ｍｍの粒度画分を得た。

次に、上述の工程Ａ）〜Ｃ）にしたがって、焼結耐火製品を製造した。

工程Ａ）では、４．１％〜４．７％の量の水を、所望の化学組成に調整した粒子混合物と混合することによって、初期投入物を調製した。以下の原料を使用した：
− 最大粒径が５ｍｍ未満で、（実施例１の製品中に使用されている）酸化物に基づく重量百分率で３２．５％のＺｒＯ_２、５１％のＡｌ_２Ｏ_３、１５％のＳｉＯ_２および１．３％のＮａ_２Ｏを含む、Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ社が製造販売する電鋳耐火製品ＥＲ−１６８１の「ＡＺＳ」グレイン；
− 最大粒径が５ｍｍ未満で、（実施例５の製品中に使用されている）酸化物に基づく重量百分率で２７％のＣｒ_２Ｏ_３、２７％のＺｒＯ_２、２８％のＡｌ_２Ｏ_３、１４．５％のＳｉＯ_２および１．１％のＮａ_２Ｏを含む、Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ社が製造する電鋳耐火製品ＥＲ−２１６１の「ＡＺＳ−Ｃｒ」グレイン；
− 最大粒径が５ｍｍ未満で、（実施例１^＊の製品中に使用されている）３％未満の開放孔体積を有し９２％のＣｒ_２Ｏ_３を含む「高クロム」グレイン；
− 最大粒径が５ｍｍ未満で（実施例５^＊の製品中に使用されている）３％未満の開放孔体積を有し９８％のＣｒ_２Ｏ_３を含む「高クロム」グレイン；
− （該当する実施例の製品に応じて）下表１に示された特性を有する、最大粒径５ｍｍ未満の、「酸化クロム、アルミナ、シリカ、酸化チタン」グレイン：

− ４ｍ^２／ｇに等しい比表面積と０．７μｍのメジアン径を有する、純度９５％超の顔料グレードの酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３；
− ７ｍ^２／ｇに等しい比表面積と０．６μｍのメジアン径を有する、純度９９％超のアルミナＡｌ_２Ｏ_３；
− ３μｍのメジアン径を有する純度９８．５超のジルコニア；
− １．５μｍのメジアン径を有する、純度９３％超のルチル形態の酸化チタン。

初期投入物に対して、３％の成形用添加剤（ＡＬＭＡＴＹＳ社から市販されているアルミナセメントＣＡ２５）を添加した。

工程Ｂ）において、実施すべき測定に適した寸法を有するプレフォームの形で、振動流込み成形技術によって初期投入物を成形した。

工程Ｃ）では、得られたプレフォームを乾燥させ、その後、１５５０℃の温度で１０時間空気中で焼結した。

以下の測定を実施した。

以下の方法により、一組の粒子の開放孔体積を測定した。
− 各々２〜５ｍｍの粒径の粒子からなる３５グラムの４つの試料を、１１０℃で少なくとも１２時間乾燥させる。各試料の乾燥重量を、Ｐｓ_１、Ｐｓ_２、Ｐｓ_３およびＰｓ_４と呼称する。Ｐｓ＝Ｐｓ_１＋Ｐｓ_２＋Ｐｓ_３＋Ｐｓ_４であるという点に留意されたい。
− 各試料を瓶内に入れる。
− 真空ポンプを用いて、各瓶内に少なくとも０．０７ＭＰａの真空を構築し、この真空を７分間維持する。その後瓶に水を添加して、粒子を少なくとも２ｃｍの水で覆う。これはすなわち、後続する真空化の間、粒子がつねに水で覆われていることを意味する。
− 粒子と水の入った各々の瓶内に再び０．０８ＭＰａの真空を構築し、この真空を７分間維持する。真空を破る。
− 各瓶内に再度０．０８ＭＰａの真空を構築し、この真空を７分間維持する。真空を破る。
− 各瓶内に再度０．０８ＭＰａの真空を構築し、この真空を７分間維持する。真空を破る。
− 各試料の水中重量Ｐｉ_１、Ｐｉ_２、Ｐｉ_３およびＰｉ_４を決定する。Ｐｉ＝Ｐｉ_１＋Ｐｉ_２＋Ｐｉ_３＋Ｐｉ_４であるという点に留意されたい。
− 次に、２ｍｍの正方形メッシュのふるい上に４本の瓶の中味を注ぎ込んで、水を除去する。その後、乾燥した綿布上に粒子を放出し、余剰の水を除去し、表面から濡れ光沢が消えてしまうまで粒子を乾燥させる。
− 粒子セットの湿重量Ｐｈを決定する。

粒子セットの開放孔体積は、（Ｐｈ−Ｐｓ）／（Ｐｈ−Ｐｉ）に等しい。

これらの測定はつねに、焼結粒子セットについて行なわれる。これらは、粒子を構成する材料についての平均測定値に対応する。すなわち、さまざまな粒子間のすきまは考慮に入れない。

焼結製品の見掛密度および開放孔体積を、ＩＳＯ規格５０１７にしたがって、寸法１２５×２５×２５ｍｍ^３の供試体について測定した。

粒子セットの真円度Ｃｉ_５０およびＣｉ_１０と凸性Ｃｏ_５０およびＣｏ_１０を、以下の方法により求めることができる。

０．５〜２ｍｍの粒径を有する粒子の試料を、Ｍａｌｖｅｒｎ社により市販されているＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（登録商標）Ｇ３計器の、この目的で提供されたガラス板上に乗せる。選択した倍率は１倍である。分析を開始する。ガラス板上にひっかき傷および塵埃がある場合にこれが記録されるのを避けるため、０．４ｍｍ未満の幅をもつ粒子に対応する測定値は、フィルタ（「幅＜４００」）を構築することで計数から除外する。ろ過後に記録した粒子の数は２５０超である。

計器は、粒子を数で計数し、真円度（「Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ」）と凸性（「Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ」）の分布の評価を提供する。

図２に示すように、焼結製品の断面の画像を分析することにより、前記製品の中に存在する粒子の真円度および凸性の分布を推定することも可能である。

含有量が０．５％超である構成成分について、Ｘ線蛍光により化学的分析を実施した。０．５％未満の含有量で存在する構成成分の含有量は、ＡＥＳ−ＩＣＰ（原子発光分析−誘導結合プラズマ）によって決定した。

平均腐食速度と粗度指数を測定するため、１１ｍｍに等しい初期半径ｒ_０と１００ｍｍの高さを有する円筒棒の形をした試料を取り上げ、溶融ガラスの組成との関係において決定された温度Ｔまで加熱した溶融ガラス浴内に浸漬させた試料を回転させることからなる試験に付した。試料の回転速度は、毎分６回転であった。時間「ｔ」の間、試料を浸漬した。この時間の終りで、かつ冷却の後、ガラス中に浸漬された試料の部分（高さは３０ｍｍに等しい）は、短軸Ｐａと長軸Ｇａを有する楕円の形をした横断面を有している。各試料について以下のものを決定する：ｍｍ単位のＰａの最小値（Ｐａｍ）、ｍｍ単位のＰａの最大値（ＰａＭ）、ｍｍ単位のＧａの最小値（Ｇａｍ）およびｍｍ単位のＧａの最大値（ＧａＭ）。以下のことを定める：Ｐａ_ａｖｅ＝（Ｐａｍ＋ＰａＭ）／２およびＧａ_ａｖｅ＝（Ｇａｍ＋ＧａＭ）／２。各試料について、残留平均体積Ｖｒ_ａｖｅを、式Ｖｒ_ａｖｅ＝（π．Ｈ．Ｐａ_ａｖｅ．Ｇａ_ａｖｅ）／４から求める。各試料について、腐食した平均体積Ｖｃ_ａｖｅを次に、式Ｖｃ_ａｖｅ＝［（π．Ｈ．２２）／４］−Ｖｒ_ａｖｅから求める。各試料について、μｍ／ｈ単位で表現した平均腐食速度Ｖｕを、式

から求める。

試料の平均腐食速度「Ｖｕ」は、試験対象の供試体の耐腐食性の評価を提供する。したがって、試料の腐食速度が低くなればなるほど、溶融ガラスによる腐食に対するその耐性は高くなる。

試料ｉの粗度指数Ｉｒは、以下の式から求められる：
Ｉｒ_ｉ＝［１００．（Ｖｃ_ａｖｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓａｍｐｌｅ）／（Ｖｃ_ａｖｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓａｍｐｌｅ−ΔＶ ｓａｍｐｌｅ ｉ）］−１００
なお式中△Ｖ＝（Ｖｃ_ａｖｅ−ＶｃＭ）。

１回以上の熱サイクルの後の曲げ強度の相対的損失（％Ｌｏｓｓ ＭＯＲ）を測定することによって耐熱衝撃性を評価するために、標準試験ＰＲＥＩＩＩ，２６／ＰＲＥ／Ｒ，５，１／７８を使用した。各々の熱サイクルは、室温から８００℃の温度Ｔまで供試体を加熱する工程、それをこの温度Ｔに３０分間保持する工程、次にそれを冷水中に投入する工程からなる。供試体は、スキン面をもたない１２５×２５×２５ｍｍ^３の棒である。

曲げ強度をＩＳＯ規格５０１４にしたがって測定した。所与の組成について、（まだ熱衝撃に付されていない）供試体の初期曲げ強度の測定値つまり「ＭＯＲ ｉｎｉｔｉａｌ」は、３つの同一の供試体について測定された平均値である。８００℃での熱衝撃後の耐性の測定値つまり「ＭＯＲ ａｆｔｅｒ ＴＳ」は、前記熱衝撃に付された後に３つの供試体について室温で測定された曲げ強度の平均値である。曲げ強度の相対的損失の測定値、つまり「％Ｌｏｓｓ ＭＯＲ」は、以下の式により求められる：
％Ｌｏｓｓ ＭＯＲ＝１００．（ＭＯＲ ａｆｔｅｒ ＴＳ−ＭＯＲ ｉｎｉｔｉａｌ）／（ＭＯＲ ｉｎｉｔｉａｌ）

試験対象の粒子混合物の特性および試験結果を、下表２に示す。

１５未満の粗度指数が、規則的で均一な摩耗を表す。

実施例１^＊と４の製品を比較すると、類似の酸化クロム総含有量について、実施例４による製品が、腐食試験の後に、実施例１^＊のものの３分の１未満の粗度指数ならびに顕著な耐腐食性を有することがわかる。一方では実施例５^＊の製品と他方では実施例７および９および１０の製品とを比較すると、類似の結論が導かれるが、実施例７はジルコニアを含む。

一方では実施例１^＊の製品と他方では実施例２および３の製品とを比較すると、実施例２および３による製品が、実施例１^＊の製品のものよりはるかに低い粗度指数を有することがわかる。その上、クロム含有量がより低いにも関わらず、実施例２および３による製品は、実施例１^＊のものと類似のまたはそれを上回る溶融ガラスによる腐食に対する耐性を示す。

同じことが、実施例６と５^＊の製品を比較した場合にも見い出すことができる。

実施例５^＊の製品と実施例８の製品の比較により、酸化チタンを含む後者がはるかに低い粗度指数を有することがわかる。

最後に、実施例９と１０の製品を比較すると、グレインの重量に基づいて９１％のグラニュールを含む実施例９の製品が、平均腐食速度と粗度指数がおおよそ同等の、事実上グレインを全く有していない実施例１０のものよりも高い耐熱衝撃性を示すことがわかる。

ここで明確であるように、本発明は、溶融ガラスと接触状態にするのに極めて好適である耐火製品を製造するための粒子混合物を供給する。使用中、これらの製品は顕著に均一な摩耗を示し、こうしてその耐用年数は著しく延長される。当然のことながら、本発明は、例示を目的として提供された実施例に限定されるものではない。

Claims (18)

1. いわゆる「マトリックス粒子」である５０μｍ以下の粒径を有する粒子で構成されるマトリックス画分と、いわゆる「グレイン」である５０μｍ超の粒径を有する粒子で構成されるグラニュレートとからなる粒子混合物を焼結することによって得られる焼結製品のブロックおよび／またはライニングを含む、ガラス炉およびガラス分配流路から選択される装置において、前記マトリックス画分が、前記粒子混合物の重量の１０％超かつ４５％未満を占めており、
   前記粒子混合物が、酸化物に基づく重量百分率で６０％超のＣｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有し、かつ耐火性混合物の酸化物に基づく重量百分率で１０〜８２％、好ましくは１０〜８０％の「Ｃｒ_Ｔ」と呼称される酸化クロム含有量を有し、
   前記粒子混合物の前記マトリックス画分は、
   ０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋２４＜Ｃｒ_Ｍ＜０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋５２ （Ｉ）
   であるようなものであり、ここで、
   − Ｃｒ_Ｍは、前記マトリックスの前記酸化物に基づく重量百分率で表わした、前記マトリックス画分中の酸化クロムの重量含有量を意味し；
   前記グラニュレートは、ｘ_ＩＩ≧９７％、ｘ_ＩＩＩ≧７０％およびｘ_ＩＶ≦ｘ_ＩＩＩ−７０％であるようなものであり、
   − Ｃｒ_Ｇは、前記グレインの前記酸化物に基づく重量百分率で表わした、グレイン中の酸化クロムの重量含有量を意味し、
   − ｘ_ＩＩは、以下の条件（ＩＩ）：
   − １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋５８．８であり；
   − ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、Ｃｒ_Ｇ≦１．２２．（Ｃｒ_Ｔ）＋２６．７であり；
   − ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特にＣｒ_Ｔ≦８０％である場合、Ｃｒ_Ｇ≦１００である；
   を満たすグレインの、グラニュレートに基づく重量百分率で表わした量を意味し、
   − ｘ_ＩＩＩは、以下の条件（ＩＩＩ）：
   − １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋９．１０≦Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋２５．１０であり；
   − ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−５．５であり；
   − ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特にＣｒ_Ｔ≦８０％である場合、
   １．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−３５．５である；
   を満たすグレインの、前記グラニュレートに基づく重量百分率で表わした量を意味し、
   − ｘ_ＩＶは、以下の条件（ＩＶ）：
   − １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋９．１０＞Ｃｒ_Ｇであり；
   − ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５＞Ｃｒ_Ｇであり；
   − ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特にＣｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５＞Ｃｒ_Ｇである；
   を満たすグレインの、前記グラニュレートに基づく重量百分率で表わした量を意味する、
   装置。
2. 前記粒子混合物の酸化クロムを含む前記グレインが焼結粒子である、請求項１に記載の装置。
3. 前記粒子混合物の前記グラニュレートが０．８７超のメジアン真円度を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の装置。
4. 前記粒子混合物がｘ_ＩＩ≧９９％であるようなものである、請求項３に記載の装置。
5. 前記粒子混合物が、
   ０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋２９＜Ｃｒ_Ｍ＜０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋４７ （Ｖ）
   であるようなものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
6. 前記粒子混合物が、
   ０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋３２＜Ｃｒ_Ｍ＜０．３９．（Ｃｒ_Ｔ）＋４４．５ （ＶＩ）
   であるようなものである、請求項５に記載の装置。
7. 前記粒子混合物の前記グレインの少なくとも７０ｗｔ％が、前記酸化物に基づく重量百分率で、以下の条件（ＶＩＩ）：
   − １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋１３．１０≦Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋２１．１０であり；
   − ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−１７．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−９．５であり；
   − ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特にＣｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−５１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−３９．５である、
   を満たす酸化クロム含有量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
8. 前記粒子混合物が、前記条件（ＶＩＩ）において、６０％≦Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特にＣｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−４７．５≦Ｃｒ_Ｇであるようなものである、請求項７に記載の装置。
9. 前記粒子混合物の前記グレインの少なくとも９０ｗｔ％が、条件（ＩＩＩ）：
   − １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋９．１０≦Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋２５．１０であり；
   − ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−５．５であり；
   − ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特にＣｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−２１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−３５．５である、
   および／または条件（ＶＩＩ）：
   − １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋１３．１０≦Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋２１．１０であり；
   − ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−１７．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−９．５であり；
   − ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特にＣｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−５１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−３９．５である、
   を満たす酸化クロム含有量「Ｃｒ_Ｇ」を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
10. 前記粒子混合物は、考慮される構成成分の如何に関わらず、その含有量が前記酸化物に基づく重量百分率で１％超である場合には、前記粒子混合物の前記さまざまなグレイン中でのその含有量分布の標準偏差が８未満であるようなものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の装置。
11. 前記粒子混合物が、前記酸化物に基づく重量百分率で８０％超のＣｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装置。
12. 前記粒子混合物の前記グレインの少なくとも７０ｗｔ％が、前記酸化物に基づく重量百分率で、以下の条件（ＶＩＩ）：
    − １０％≦Ｃｒ_Ｔ≦３０％である場合、０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋１３．１０≦Ｃｒ_Ｇ≦０．０１８．（Ｃｒ_Ｔ）^２−０．３９０．（Ｃｒ_Ｔ）＋２１．１０であり；
    − ３０％＜Ｃｒ_Ｔ≦６０％である場合、１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−１７．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．１７．（Ｃｒ_Ｔ）−９．５であり；
    − ６０％＜Ｃｒ_Ｔ≦８２％、特にＣｒ_Ｔ≦８０％である場合、１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−５１．５≦Ｃｒ_Ｇ≦１．６７．（Ｃｒ_Ｔ）−３９．５である、
    を満たす酸化クロム含有量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装置。
13. 前記粒子混合物が、前記酸化物に基づく重量百分率で９０％超のＣｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有する、請求項１２に記載の装置。
14. − 前記粒子混合物のマトリックス画分が、酸化クロムおよび／またはアルミナおよび／またはジルコニアおよび／またはマグネシアおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／またはシリカおよび／または酸化カルシウムで構成される粒子からなるか、またはこのような粒子の混合物からなり；かつ／または、
    − 前記粒子混合物のグレインにより形成されるグラニュレートが、酸化クロムおよび／またはアルミナおよび／またはジルコニアおよび／またはマグネシアおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／またはシリカで構成される粒子からなるか、またはこのような粒子の混合物からなる；
    請求項１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
15. 前記粒子混合物の前記グレインの少なくとも８０ｗｔ％は、前記酸化物に基づく重量百分率で、合計１００％として、
    − Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２≧９０％であり；
    − Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ≧６０％であり；
    − Ｃｒ_２Ｏ_３≧９％であり；
    − ２０％≧ＳｉＯ_２≧０．１％であり；かつ
    − 他の酸化物：≦１０％である、
    ような化学組成を有している、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の装置。
16. 前記粒子混合物の前記マトリックス画分が、一方では酸化クロム粒子からなり、そして他方ではアルミナ粒子および／またはジルコニア粒子および／またはマグネシア粒子および／または酸化鉄粒子および／または酸化チタン粒子および／またはシリカ粒子および／または酸化カルシウム粒子からなるか、あるいは一方では酸化クロム粒子からなり、そして他方ではアルミナおよび／またはジルコニアおよび／またはマグネシアおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／またはシリカおよび／またはカルシウムで構成される粒子、またはこのような粒子の混合物からなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の装置。
17. 前記粒子混合物の前記グラニュレートが、理論密度の８５％超の見掛密度および／または３％未満の開放孔体積を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の装置。
18. 前記粒子混合物がＣｒ_Ｔ≦８０％であるようなものである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の装置。

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