EA027698B1

EA027698B1 - Порошок оксида хрома

Info

Publication number: EA027698B1
Application number: EA201390091A
Authority: EA
Inventors: Сирий Ленно; Лионель Муатрье; Ив Марсель Леон Буссан Ру; Оливье СИТТИ; Ришар Аведикьян
Original assignee: Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеэн
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2017-08-31
Also published as: CN103068749A; KR101843215B1; EA201390089A1; CN103068749B; EP2603465B1; JP2013533204A; BR112013002435A2; CN103080027A; KR20130093609A; US9061930B2; US20130167592A1; EP2603466B1; EP2603466A1; WO2012020344A1; KR101856265B1; EP2603465A1; JP2013533205A; US20130174612A1; EA026522B1; WO2012020345A1

Abstract

Изобретение относится к порошку в форме частиц, имеющему медианную сферичность более 0,87 мас.% и менее 9,0 мас.% частиц, имеющих размер более 100 мкм. Порошок и по меньшей мере 80 мас.% частиц имеет такой химический состав, что содержит в массовых процентах на основе оксидов и в общем 100%: CrO+ AlO+ ZrO+ MgO + FeO+ SiO+ TiOне менее 90%; CrO+ AlO+ MgO не менее 60%; CrOне менее 9%; SiOне более 20% и не менее 0,5% и другие оксиды не более 10%. Изобретение можно применять для стеклоплавильной печи.

Description

Изобретение относится к порошку, содержащему оксид хрома, к смеси частиц, полученной из данного порошка, и к спеченному изделию, изготовленному из этой смеси частиц. Данное огнеупорное изделие можно применять, в частности, в окружающей среде, в которой оно находится в контакте с расплавленным стеклом.

Предшествующий уровень техники

Среди огнеупорных изделий различают плавлено-литые изделия и спеченные изделия. В отличие от спеченных изделий плавлено-литые изделия чаще всего содержат очень многочисленную межзеренную стекловидную фазу, заполняющую решетку кристаллических зерен. Проблемы, встречающиеся при их соответствующих применениях в случае спеченных изделий и в случае плавлено-литых изделий, и технические решения, адаптированные для их решения, следовательно, как правило, различны. Кроме того, вследствие значительных различий между способами изготовления композиция, разработанная для изготовления плавлено-литого изделия, априори не пригодна как таковая для изготовления спеченного изделия, и наоборот.

Спеченные изделия получают путем смешивания подходящих сырьевых материалов, затем грубого формования этой смеси и спекания полученного в результате сырого изделия при достаточной температуре и в течение достаточного времени, чтобы получить спекание данного сырого изделия. Спеченные изделия предназначены для весьма разнообразных отраслей промышленности в зависимости от их химической композиции.

Огнеупорные изделия, содержащие оксид хрома, общепринято используют в областях применения, где они подвергаются крайней химической агрессии, например, в стеклоплавильных печах, в частности, в качестве бруса бассейна печи, либо в печах, где они находятся в контакте со шлаком, либо в печах для сжигания мусора.

В этих областях применения механические и термические нагрузки могут быть также жесткими. Циклическое изменение температуры (повторяющиеся повышения и понижения температуры) могут, в частности, вызывать образование трещин, которые уменьшают механическую прочность огнеупорных изделий. Эти трещины могут также представлять предпочтительный путь для агрессивных агентов.

Применение указанных огнеупорных изделий при контакте со шлаком или с расплавленным стеклом известно, например, из документа υδ 6352951 (мусоросжигательные печи, содержащие блоки на основе оксида алюминия и хрома) и из документа υδ 4823359 (стеклоплавильные печи с футеровками, состоящими из оксида алюминия и хрома).

Коррозия за счет шлака отличается от коррозии, вызванной расплавленным стеклом, и, следовательно, изделие, пригодное для приведения в контакт со шлаком, необязательно пригодно для применения, при котором оно будет вступать в контакт с расплавленным стеклом.

Существует постоянная потребность в новых огнеупорных изделиях на основе оксида хрома, обладающих хорошей устойчивостью к температурному удару и высокой коррозионной стойкостью, в частности, при применении, при котором эти изделия вступают в контакт с расплавленным стеклом.

Одна из целей данного изобретения состоит в удовлетворении данной потребности.

Краткое описание изобретения

В изобретении предложен порошок из частиц, имеющий медианную сферичность выше 0,87, и по меньшей мере 90 мас.% частиц более 100 мкм, где данный порошок и по меньшей мере 80 мас.% частиц имеет такой химический состав, что в массовых процентах на основе оксидов и в общем 100%:

Сг₂О₃ + Л1₂0з + ΖγΘ₂ + М§О + Ре₂О₃ + δίθ₂ + ТЮ₂ не менее 90%,

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + М§О не менее 60%,

Сг₂О₃ не менее 9%, διθ₂ не менее 20%, не более 0,5%, другие оксиды не более 10%.

Для ясности частица(ы) в соответствии с изобретением означает частицу порошка в соответствии с изобретением, которая сама по себе имеет указанный химический состав. По меньшей мере 80 мас.% частиц порошка в соответствии с изобретением, следовательно, представляет собой частицы в соответствии с изобретением.

Вышеописанная композиция хорошо известна для изготовления огнеупорных блоков. Однако, как видно более подробно в дальнейшем описании, авторы изобретения открыли, что в результате использования частиц в соответствии с изобретением, имеющих размер более 100 мкм, и которые являются приблизительно сферическими (имеющими медианную сферичность выше 0,87), возможно получить хорошую коррозионную стойкость и отличную устойчивость к температурному удару.

Порошок в соответствии с изобретением может дополнительно иметь одну или более чем одну из приведенных ниже возможных характеристик:

предпочтительно композиция порошка является такой, что Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖγΟ₂ + М§О + Ре₂О₃ + διθ₂ + ТЮ₂ не менее 95%;

предпочтительно композиция порошка является такой, что содержание ΖγΟ₂ составляет ниже 6%, ниже 5% или даже ниже 3%;

- 1 027698 композиция порошка является такой, что содержание ΖγΘ₂ составляет выше 1% или выше 2%; предпочтительно композиция порошка является такой, что общее содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃ + М§О составляет выше 65%, предпочтительно выше 70%, предпочтительно выше 80% или даже выше 90%, или даже выше 92%, или даже выше 94% в массовых процентах на основе оксидов; в некоторых воплощениях композиция порошка является такой, что Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 80%, Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 90%, или Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 95%;

в одном воплощении М§О менее 5%, М§О менее 1%, М§О менее 0,5% или М§О менее 0,1%, либо содержание М§О приблизительно равно нулю;

в одном воплощении Ре₂О₃ менее 5%, Ре₂О₃ менее 1%, Ре₂О₃ менее 0,5% или Ре₂О₃ менее 0,1%, либо содержание Ре₂О₃ приблизительно равно нулю;

предпочтительно композиция порошка является такой, что содержание §Ю₂ составляет выше 1%, или даже выше 2%, и/или ниже 16%, предпочтительно ниже 13%, предпочтительно ниже 10%, предпочтительно ниже 8%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 5%, или даже ниже 4%, или даже ниже 3%; предпочтительно его уплотнение улучшено, но без снижения его коррозионной стойкости;

предпочтительно композиция порошка является такой, что содержание ТЮ₂ составляет выше 0,5% и/или ниже 4%, предпочтительно ниже 3% или даже ниже 2%;

предпочтительно композиция порошка является такой, что общее содержание ТЮ₂ + §Ю₂ составляет выше 1,5%, предпочтительно выше 2%;

предпочтительно частицы в соответствии с изобретением содержат твердый раствор Сг₂О₃-А1₂О₃и/или шпинель на основе Сг₂О₃-М§О, например М§Сг₂О₄, и/или шпинель на основе Сг₂О₃-оксид железа, например РеСг₂О₄, и/или шпинель на основе А1₂О₃-М§О, например М§А1₂О₄, и/или шпинель на основе А1₂О₃-оксид железа, например РеА1₂О₄, и их твердые растворы;

предпочтительно композиция порошка является такой, что содержание других оксидов составляет ниже 5%, предпочтительно ниже 4%, предпочтительно ниже 3%, предпочтительно ниже 2%, предпочтительно ниже 1%;

предпочтительно композиция порошка является такой, что общее содержание оксидов составляет более 90%, более 95% или даже приблизительно 100% массы порошка в соответствии с изобретением;

предпочтительно характеристики, относящиеся к химической композиции порошка в соответствии с изобретением, и, в частности, вышеуказанные возможные характеристики, применимы более чем к 80%, более чем к 90% или даже более чем к 95% или более чем к 99 мас.% или приблизительно к 100% частиц порошка;

частицы, в частности частицы в соответствии с изобретением, представляют собой агломерированные частицы, предпочтительно спеченные частицы;

частицы в соответствии с изобретением не получены путем распыления;

предпочтительно порошок в соответствии с изобретением имеет кажущуюся плотность выше 3,0 г/см³, предпочтительно выше 3,3 г/см³, или даже выше 3,5 г/см³, или даже выше 3,6 г/см³; и/или более 85%, предпочтительно более 88%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 91%, предпочтительно более 92%, или даже более 93%, или даже более 94%, или даже более 95%, или даже более 96% теоретической плотности; предпочтительно он обладает улучшенной текучестью;

предпочтительно порошок в соответствии с изобретением имеет объем открытых пор ниже 10%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 5%, предпочтительно ниже 3%, предпочтительно ниже 2%, предпочтительно ниже 1%, или даже ниже 0,7%, или даже ниже 0,6%; спеченное изделие, полученное из порошка в соответствии с изобретением, обладает улучшенной коррозионной стойкостью, в частности, при контакте с расплавленным стеклом;

предпочтительно более 85%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95%, предпочтительно более 99% по массе частиц, в частности частиц в соответствии с изобретением, предпочтительно приблизительно всех частиц в соответствии с изобретением, крупнее 200 мкм, предпочтительно крупнее 300 мкм, предпочтительно крупнее 400 мкм или даже крупнее 0,5 мм и/или мельче 10 мм, предпочтительно мельче 5 мм;

предпочтительно медианная сферичность С1₅₀ составляет выше 0,88, предпочтительно выше 0,90, предпочтительно выше 0,91, предпочтительно выше 0,92, предпочтительно выше 0,93; предпочтительно это приводит в результате к улучшенной устойчивости к температурному удару;

предпочтительно более 80%, более 90%, или даже более 95%, или более 99 мас.%, или приблизительно 100% частиц порошка представляет собой зерна;

предпочтительно сферичность С1₁₀ составляет выше 0,72, предпочтительно выше 0,74, предпочтительно выше 0,76, предпочтительно выше 0,78, предпочтительно выше 0,80, предпочтительно выше 0,82; предпочтительно медианная выпуклость порошка в соответствии с изобретением составляет выше

0,90, предпочтительно выше 0,92, предпочтительно выше 0,94, предпочтительно выше 0,95, предпочтительно выше 0,96;

предпочтительно выпуклость Со₁₀ составляет выше 0,80, предпочтительно выше 0,82, предпочтительно выше 0,85, предпочтительно выше 0,88, предпочтительно выше 0,90;

предпочтительно порошок в соответствии с изобретением имеет объем открытых пор ниже 2%,

- 2 027698 предпочтительно ниже 1%, и медианную сферичность выше 0,90, предпочтительно выше 0,92.

В первом конкретном воплощении композиция порошка в соответствии с изобретением является такой, что в массовых процентах на основе оксидов

Сг₂О₃: 9-50%;

А1₂О₃: 45-88%;

δίθ₂ менее 20%, предпочтительно δίθ₂ менее 16%, предпочтительно δίθ₂ менее 13%, предпочтительно δίθ₂ менее 10%, предпочтительно δίθ₂ менее 8%, предпочтительно δίθ₂ менее 6%, предпочтительно δίθ₂ менее 5%, предпочтительно δίθ₂ менее 4%, предпочтительно δίθ₂ менее 3%;

Ре₂О₃ менее 1%;

МдО менее 0,5%;

НО₂ более 0,5%, менее 4% или даже ТЮ₂ менее 2%;

ΖιΌ₂ менее 5%;

другие оксиды менее 2%, предпочтительно другие оксиды менее 1%.

Содержание Сг₂О₃ может составлять от 10 до 20%, и/или от 20 до 30%, и/или от 30 до 40%, и/или от 40 до 50%, и/или содержание Л1₂О₃ может составлять от 45 до 55%, и/или от 55 до 65%, и/или от 65 до 75%, и/или от 75 до 88%.

Во втором конкретном воплощении композиция порошка в соответствии с изобретением является такой, что в процентах по массе на основе оксидов

Сг₂О₃: 50-95%;

А1₂О₃: 2-45%;

§Ю₂ менее 20%, предпочтительно 8Ю₂ менее 16%, предпочтительно 8Ю₂ менее 13%, предпочтительно 8Ю₂ менее 10%, предпочтительно §Ю₂ менее 8%, предпочтительно §Ю₂ менее 6%, предпочтительно 8Ю₂ менее 5%, предпочтительно 8Ю₂ менее 4%, предпочтительно §Ю₂ менее 3%;

Ре₂О₃ менее 1%;

МдО менее 0,5%;

НО₂ более 0,5% и менее 4%, или даже НО₂ менее 2%;

ΖΛ₂ менее 5%;

Содержание Сг₂О₃ может составлять от 50 до 60%, и/или от 60 до 70%, и/или от 70 до 80%, и/или от 80 до 95%, и/или содержание Л1₂О₃ может составлять от 2 до 12%, и/или от 12 до 22%, и/или от 22 до 32%, и/или от 32 до 45%.

В третьем конкретном воплощении композиция порошка в соответствии с изобретением является такой, что в процентах по массе на основе оксидов

Сг2О₃: 95-99%;

АШ: 0-4%;

§Ю₂ менее 4%, предпочтительно §Ю₂ менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%;

Ре₂О₃ менее 4%;

МдО менее 0,5%;

НО₂ более 0,5% и менее 5%, или даже НО₂ менее 4%, или даже ТЮ₂ менее 2%;

ΖΛ₂ менее 4%;

В четвертом конкретном воплощении композиция порошка в соответствии с изобретением является такой, что в массовых процентах на основе оксидов

Сг2О₃: 15-50%;

А1₂О₃: 10-80%;

Ре₂О₃ более 1 % и менее 30%, или даже Ре₂О₃ более 3%;

МдО более 0,5% и менее 20%, предпочтительно МдО менее 10%;

§Ю₂ менее 20%, предпочтительно 8Ю₂ менее 16%, предпочтительно 8Ю₂ менее 13%, предпочтительно 8Ю₂ менее 10%, предпочтительно 8Ю₂ менее 8%, предпочтительно 8Ю₂ менее 6%, предпочтительно 8Ю₂ менее 5%, предпочтительно 8Ю₂ менее 4%, предпочтительно 8Ю₂ менее 3%;

НО₂ более 0,5% и менее 4%, или даже НО₂ менее 2%; ΖΛ₂ менее 5%; другие оксиды менее 2%, предпочтительно другие оксиды менее 1%.

Содержание Сг₂О₃ может составлять от 15 до 25%, и/или от 25 до 35%, и/или от 35 до 50%, и/или содержание А1₂О₃ может составлять от 10 до 20%, и/или от 20 до 30%, и/или от 30 до 40%, и/или от 40 до 50%, и/или от 50 до 60%, и/или от 60 до 70%, и/или от 70 до 80%, и/или содержание Ре₂О₃ может составлять от 3 до 10%, и/или от 10 до 20%, и/или от 20 до 30%.

Насколько возможно, эти конкретные воплощения можно комбинировать с любой из предпочтительных характеристик, описанных выше.

В частности, предпочтительно в комбинации с конкретными воплощениями, описанными выше, порошок в соответствии с изобретением имеет объем открытых пор ниже 2%, предпочтительно ниже 1%, где медианная сферичность составляет выше 0,90, предпочтительно выше 0,92.

- 3 027698

Кроме того, предпочтительно характеристики, относящиеся к химической композиции их вышеописанных конкретных воплощений и вариантов, применимы к более 80%, более 90%, или даже более 95%, или более 99 мас.%, или приблизительно 100% частиц порошка в соответствии с изобретением.

Порошок в соответствии с изобретением можно, в частности, применять для изготовления смеси частиц в соответствии с изобретением, где более 10% частиц имеют размер, меньший или равный 50 мкм, так называемые частицы связующего материала, где смесь частиц дополнительно содержит более 15% порошка в соответствии с изобретением в массовых процентах на основе смеси частиц.

Смесь частиц в соответствии с изобретением может также обладать одной или более чем одной из описанных ниже возможных характеристик:

предпочтительно порошок составляет более 20%, предпочтительно более 25%, или даже более 30%, или даже более 40% смеси частиц в соответствии с изобретением в массовых процентах на основе смеси частиц;

предпочтительно данный порошок содержит по меньшей мере 80 мас.%, или даже по меньшей мере 85 мас.%, или даже по меньшей мере 90 мас.%, или даже по меньшей мере 95 мас.%, или даже приблизительно 100 мас.% частиц крупнее 100 мкм;

предпочтительно частицы смеси частиц мельче 10 мм, предпочтительно мельче 5 мм; предпочтительно смесь частиц содержит по меньшей мере 10 мас.% частиц крупнее 2 мм на основе смеси частиц;

предпочтительно более 80 мас.%, предпочтительно более 90 мас.%, предпочтительно более 95 мас.%, предпочтительно более 99 мас.% частиц крупнее 50 мкм, так называемых зерен, имеет кажущуюся плотность выше 85%, предпочтительно выше 88%, предпочтительно выше 90%, предпочтительно выше 91%, предпочтительно выше 92% или даже выше 93% теоретической плотности;

предпочтительно порошок в соответствии с изобретением имеет объем открытых пор ниже 10%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 5%, предпочтительно ниже 3%, предпочтительно ниже 2%, предпочтительно ниже 1%, или даже ниже 0,7%, или даже ниже 0,6%;

зерна, содержащие оксид хрома, предпочтительно представляют собой спеченные частицы; в конкретном воплощении по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% или даже приблизительно 100 мас.% зерен представляет собой частицы в соответствии с изобретением.

Предпочтительно в первом конкретном воплощении смесь частиц в соответствии с изобретением имеет приведенную ниже композицию в массовых процентах на основе оксидов:

Сг₂О₃ + Л1₂0з более 80%, предпочтительно Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 90%, предпочтительно Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 95%,

Сг₂О₃ более 10% и менее 50%, предпочтительно Сг₂О₃ менее 47%;

§Ю₂ менее 20%, предпочтительно §Ю₂ менее 16%, предпочтительно §Ю₂ менее 13%, предпочтительно 8Ю₂ менее 10%, предпочтительно §Ю₂ менее 8%, предпочтительно §Ю₂ менее 6%, предпочтительно §Ю₂ менее 5%, предпочтительно §Ю₂ менее 4%, предпочтительно §Ю₂ менее 3%;

Ре₂О₃ менее 1%;

М§О менее 0,5%;

ТЮ₂ более 0,5% и менее 4%, или даже ТЮ₂ менее 2%;

/Ю- менее 5%;

Содержание Сг₂О₃ может составлять от 10 до 20%, от 20 до 30%, от 30 до 40%, или от 40 до 50%, и/или содержание А1₂О₃ может составлять от 45 до 55%, от 55 до 65%, от 65 до 75%, или от 75 до 88%.

Предпочтительно, в частности, в этом первом конкретном воплощении, смесь частиц содержит порошок в соответствии с данным первым конкретным воплощением данного порошка.

Предпочтительно во втором конкретном воплощении смесь частиц в соответствии с изобретением имеет приведенную ниже композицию в массовых процентах на основе оксидов

Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 80%, предпочтительно Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 90%, предпочтительно Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 95%,

Сг₂О₃ более 50% и менее 83%;

§Ю₂ менее 20%, предпочтительно §Ю₂ менее 16%, предпочтительно §Ю₂ менее 13%, предпочтительно 8Ю₂ менее 10%, предпочтительно §Ю₂ менее 8%, предпочтительно §Ю₂ менее 6%, предпочтительно 8Ю₂ менее 5%, предпочтительно §Ю₂ менее 4%, предпочтительно §Ю₂ менее 3%;

Ре₂О₃ менее 1%;

М§О менее 0,5%;

ТЮ₂ более 0,5% и менее 4% или даже ТЮ₂ менее 2%;

/Ю- менее 5%;

Содержание Сг₂О₃ может составлять от 50 до 60%, от 60 до 70%, от 70 до 80%, или от 80 до 95%, и/или содержание А1₂О₃ может составлять от 2 до 12%, от 12 до 22%, от 22 до 32%, или от 32 до 45%.

- 4 027698

Предпочтительно, в частности, в этом втором конкретном воплощении смесь частиц содержит порошок в соответствии с данным вторым конкретным воплощением данного порошка.

Предпочтительно в третьем конкретном воплощении смесь частиц в соответствии с изобретением имеет приведенную ниже композицию в массовых процентах на основе оксидов

Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 90%,

Сг₂О₃,более 80%, предпочтительно Сг₂О₃ более 83%;

δίθ₂ менее 4%, предпочтительно §Ю₂ менее 3%, предпочтительно §Ю₂ менее 2%, предпочтительно §Ю₂ менее 1%;

Ре₂О₃ менее 1%;

МдО менее 0,5%;

ПО₂ более 0,5% и менее 4% или даже ПО₂ менее 2%;

ΖιΌ₂ менее 5%;

Предпочтительно, в частности, в этом третьем конкретном воплощении смесь частиц содержит порошок в соответствии с данным третьим конкретным воплощением данного порошка.

Предпочтительно в четвертом конкретном воплощении смесь частиц в соответствии с изобретением имеет приведенную ниже композицию в массовых процентах на основе оксидов

Сг₂О₃ + А1₂О₃ более 55%,

Сг₂О₃ менее 50%;

Ре₂О₃ более 1% и менее 30%;

МдО менее 20%, предпочтительно менее 10%; ПО₂ более 0,5% и менее 4% или даже ПО₂ менее

2%;

ΖιΌ₂ менее 5%;

Содержание Сг₂О₃ может составлять от 15 до 25%, от 25 до 35% или от 35 до 50%, и/или содержание А1₂О₃ может составлять от 10 до 20%, от 20 до 30%, от 30 до 40%, от 40 до 50%, от 50 до 60%, от 60 до 70% или от 70 до 80%, и/или содержание Ре₂О₃ может составлять от 3 до 10%, от 10 до 20% или от 20 до 30%.

Предпочтительно, в частности, в этом четвертом конкретном воплощении смесь частиц содержит порошок в соответствии с данным четвертым конкретным воплощением данного порошка.

В частности, когда подразумевается ее применение в качестве сырьевого материала для изготовления спеченного изделия, смесь частиц в соответствии с изобретением может содержать в качестве дополнения до 100% вышеупомянутых оксидов более 0,1 мас.% и/или менее 6 мас.% формующей добавки.

Предпочтительно частицы в соответствии с изобретением не измельчены перед смешиванием с формующей добавкой.

Изобретение также относится к способу получения смеси частиц в соответствии с изобретением путем смешивания порошка в соответствии с изобретением с другими сырьевыми материалами в форме частиц.

Изобретение также относится к способу изготовления огнеупорного рефракторного изделия, содержащему приведенные ниже последовательные стадии:

A) приготовление исходной загрузки путем смешивания смеси частиц соответствующей смеси по изобретению и воды;

B) формирование исходной заготовки с образованием предварительной заготовки;

C) спекание указанной предварительной формы.

Изобретение также относится к спеченному изделию, полученному путем спекания смеси частиц в соответствии с изобретением, в частности в соответствии со стадиями (А)-(С) ниже.

Предпочтительно указанное изделие имеет плотность выше 3,1 г/см³, или даже выше 3,3 г/см³, и/или ниже 4,5 г/см³, или даже ниже 4,3 г/см³.

Изобретение, наконец, относится к устройству, выбранному из реактора, в частности реактора газификатора, стеклоплавильной печи, регенератора и канала распределения стекломассы, содержащему блок и/или футеровку из спеченного изделия в соответствии с изобретением.

Определения.

Фракция матрикса состоит из частиц размера, меньшего или равного 50 мкм, так называемых частиц матрикса. Эти частицы предназначены для получения матрикса огнеупорного изделия. Фракцию наполнителя, состоящую из частиц крупнее 50 мкм или зерен, называют гранулятом.

Размер частицы означает измерение частицы, данное общепринято путем характеристики гранулометрического распределения, проводимого с помощью лазерного гранулометра. Лазерный гранулометр, используемый для примеров, представляет собой прибор Рагйса ЬА-950 от фирмы НОК1ВА.

Наблюдаемая сферичность частицы представляет собой отношение Р_с/Р_г, где Р_г обозначает на- 5 027698 блюдаемый периметр частицы, а Ри обозначает периметр диска, имеющего такую же площадь, как наблюдаемая площадь частицы. Сферичность зависит от направления наблюдения.

Как показано на фиг. 1В, сферичность СИ частицы Р оценивают путем определения периметра Р_сдиска Ό, имеющего площадь, равную площади А_р частицы Р на фотографии этой частицы. Также определяют периметр Р_г данной частицы. Сферичность равна отношению Р[;/Р_г. Таким образом

Рг

Чем более продолговатой является частица, тем ниже сферичность. В руководстве для пользователя δΥδΜΕΧ ΤΡΙΑ 3000 также описан этот метод (см. подробный лист спецификаций на №№№.та1уегп.ео.ик).

Процентили или центили 10 (С1₁₀) и 50 (С1₅₀) серии частиц представляют собой значения сферичности частиц, соответствующие процентам по числу, 10 и 50% соответственно, на суммарной кривой распределения значений сферичности частиц данной серии, где значения сферичности частиц классифицируют в возрастающем порядке. Например, 10 мас.% частиц данной серии имеет сферичность ниже С1₁₀. Процентили можно оценить, используя прибор типа Могр1ю1ощ® ОЗ, продаваемый фирмой Ма1уеги. Значение С1₅₀ также называют медианной сферичностью.

Как само собой разумеющееся, эти процентили используют для характеризации распределения значений сферичности частиц спеченного материала, полученного из данного порошка.

Для определения процентилей С1₁₀ и С1₅₀ серию частиц насыпают на плоскую пластину и наблюдают перпендикулярно этой пластине. Число регистрируемых частиц составляет более 250, что дает возможность получить приблизительно идентичные процентили независимо от способа, которым частицы насыпают на пластину. Способ определения описан более подробно в приведенных ниже примерах.

Наблюдаемая выпуклость частицы представляет собой отношение Р_с/Р_г, где Р_с обозначает наблюдаемый периметр выпуклой поверхности частицы, а Рг обозначает наблюдаемый периметр данной частицы, как показано на фиг. 1а. Выпуклость частицы зависит от направления наблюдения.

Процентили или центили 10 (Со₃₀) и 50 (Со₅₀) серии частиц представляют собой значения выпуклости частиц, соответствующие процентам по числу, 10 и 50% соответственно, на кумулятивной кривой распределения значений выпуклости частиц данной серии, где значения выпуклости частиц классифицируют в возрастающем порядке. Например, 10% мас./мас. частиц данной серии имеет значение выпуклости ниже Со₁₀. Процентили можно оценить, используя прибор типа Могр1ю1ощ® ОЗ, продаваемый фирмой Ма1уеги. Значение Со₅₀ также называют медианной выпуклостью.

Как само собой разумеющееся, эти процентили используют для характеризации распределения значений выпуклости частиц спеченного материала, полученного из данного порошка.

Для определения процентилей Со_!0 и Со₅₀ серию частиц насыпают на плоскую пластину и наблюдают перпендикулярно этой пластине. Число регистрируемых частиц составляет более 250, что дает возможность получить приблизительно идентичные процентили независимо от способа, которым частицы насыпают на пластину. Способ определения описан более подробно в приведенных ниже примерах.

Гранула представляет собой частицу, имеющую сферичность выше 0,87.

Агломерированная частица или агломерат означает частицу, образованную серией других частиц. Агломерированные частицы могут быть, в частности, получены путем спекания или посредством связующего вещества.

Если не указано иное, все проценты представляют собой массовые проценты.

Химические анализы или химические композиции частиц в соответствии с изобретением относятся к композиции каждой из этих частиц. Химические анализы или химические композиции смеси частиц или порошка относятся к средней композиции серии исследуемых частиц.

В формулах, связывающих различные содержания оксидов, знак + общепринято обозначает и/или. Таким образом, в порошке в соответствии с изобретением А1₂О₃, ΖγΟ₂, МдО, Ре₂О₃ и ΤιΟ₂, в частности, являются возможными.

Краткое описание фигур

Другие признаки и преимущества изобретения также будут очевидны по прочтении подробного описания и при изучении графических материалов, в которых фиг. 1а и 1В иллюстрируют способ, используемый для измерения выпуклости и сферичности соответственно;

на фиг. 2 показана фотография среза через огнеупорное изделие в соответствии с изобретением.

Подробное описание

Получение порошка в соответствии с изобретением.

Частицы в соответствии с изобретением могут быть получены общепринятым способом, включающим приведенные ниже последовательные стадии:

A) приготовление исходной загрузки путем смешивания сырьевых материалов и воды;

B) формование данной исходной загрузки таким образом, чтобы образовать порошок в соответствии с изобретением;

- 6 027698

С) возможно, спекание частиц порошка, полученных на стадии (В).

Пример этого способа подробно описан в примерах.

На стадии (А) смесь сырьевых материалов регулируют таким образом, чтобы получить порошок и частицы, имеющие желаемую химическую композицию. Можно использовать любые средства смешивания, например мешалку или высокопроизводительную мешалку.

Содержание других оксидов ограничено до 10%. При содержании других оксидов ниже 10% авторы изобретения считают, что эффекты преимуществ настоящего изобретения, по существу, не изменены.

Другие оксиды могут, в частности, представлять собой огнеупорные оксиды, которые обычно присутствуют в огнеупорных изделиях, содержащих оксид хрома, например СаО, К₂О и Να₂Ο.

На стадии (В) предпочтительно формование не включает операцию распыления, в частности стадию распыления суспензии или распылительной сушки. Такой процесс в действительности приводит к низкой плотности и/или порошку с мелкими частицами.

Стадия (В) может включать операцию грануляции. Такая операция не может, однако, гарантировать получение медианной сферичности выше 0,87 и плотности выше 85% теоретической плотности. Чтобы получить такой результат, предпочтительно используют высокопроизводительную мешалку, предпочтительно с линейной скоростью наружного наконечника выше 6 м/с и с последовательной подачей исходной загрузки в данную мешалку.

На стадии (С) частицы спекают, например, в обжиговой печи. Можно использовать все обжиговые печи, например печи периодического действия, но также вращающиеся печи. Параметры спекания определяют в зависимости от композиции частиц.

Температура спекания может составлять от 1400 до 1700°С. Спекание можно осуществлять в воздухе, но также в нейтральных условиях (например, в атмосфере азота) или даже в восстанавливающих условиях (например, в избытке монооксида углерода). Предпочтительно спекание осуществляют в воздухе.

Время выдержки при температуре может составлять от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 5 ч.

Объем открытых пор порошка в соответствии с изобретением можно регулировать путем варьирования гранулометрического распределения сырьевых материалов в форме частиц или путем действия на температуру плато и/или время в ходе спекания.

Авторы изобретения исследовали эффект объема открытых пор порошка по изобретению на свойства спеченного огнеупорного изделия, полученного из этого порошка. Они обнаружили, что замена шамотных зерен (используемых общепринято, которые не являются гранулами) порошком в соответствии с изобретением, имеющим объем открытых пор выше 6%, приводит к ухудшению устойчивости к коррозии расплавленным стеклом данного спеченного огнеупорного изделия. Наоборот, неожиданно, когда объем открытых пор используемого порошка в соответствии с изобретением составляет ниже 2%, коррозионная стойкость является более высокой, чем для общепринятых изделий с шамотными зернами.

Авторы изобретения также исследовали эффект объема открытых пор используемого порошка в соответствии с изобретением на исходную загрузку, состоящую из этого порошка и воды. Они обнаружили, что замена шамотных зерен порошком в соответствии с изобретением, имеющим объем открытых пор выше 10%, приводит к ухудшению текучести исходной загрузки во время формования. Наоборот, неожиданно, когда объем открытых пор используемого порошка в соответствии с изобретением составляет ниже 6%, текучесть является более высокой, чем для общепринятых изделий с шамотными зернами.

Текучесть дополнительно улучшается, когда объем открытых пор порошка в соответствии с изобретением составляет ниже 2%.

Предпочтительно порошок в соответствии с изобретением имеет объем открытых пор ниже 6%, предпочтительно ниже 2%.

Смеси частиц.

Порошок в соответствии с изобретением можно включать в смесь частиц в соответствии с изобретением.

Смесь частиц в соответствии с изобретением предпочтительно содержит более 15%, более 20%, или даже более 25%, и/или менее 45%, менее 40%, или даже менее 35%, или даже менее 30% частиц связующего материала в процентах по массе на основе смеси частиц.

Предпочтительно фракция матрикса и предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% частиц матрикса имеет такую химическую композицию, что в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖτΟ₂ + М§О + Ре₂О₃ + δίθ₂ + ΤιΟ₂ + СаО не менее 90%, предпочтительно Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖτΟ₂ + М§О + Ре₂О₃ + δίθ₂ + ТЮ₂ + СаО не менее 95%,

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + М§О не менее 50%,

Сг₂О₃ не менее 7%, δίθ₂ не более 15% и не менее 0,1%, другие оксиды не более 10%, предпочтительно другие оксиды не более 5%.

Предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% частиц матрикса являются более мелкими чем 40 мкм, предпочтительно мельче 30 мкм, предпочтительно мельче 20 мкм или даже мельче 10 мкм. Предпочтительно композиция фракции связующего материала является такой, что

- 7 027698 общее содержание Сг₂О₃ + Л1₂О₃ + М§0 составляет более 65%, предпочтительно более 70%, предпочтительно более 80% или даже более 90% в массовых процентах на основе оксидов; и/или содержание δίθ₂ составляет ниже 12%, предпочтительно ниже 10%, предпочтительно ниже 8%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 5%, или даже ниже 4%, или даже ниже 3%; и/или содержание ТЮ₂ составляет ниже 7%, или даже ниже 4%, или даже ниже 3%, или даже ниже 2%; и/или содержание других оксидов составляет ниже 5%, предпочтительно ниже 4%, предпочтительно ниже 3%, предпочтительно ниже 2%, предпочтительно ниже 1%.

В определенных воплощениях композиция фракции матрикса является такой, что Сг₂О₃ + Л1₂О₃ более 80%, Сг₂О₃ + Л1₂О₃ более 90% или даже Сг₂О₃ + Л1₂О₃ более 95%.

В определенных воплощениях композиция фракции матрикса является такой, что содержание ТЮ₂составляет ниже 0,2%.

В определенных воплощениях композиция фракции матрикса является такой, что содержание Л1₂О₃составляет выше 5%, выше 7,5%, выше 10%, выше 15% и/или составляет ниже 72%, ниже 65%, ниже 60%, ниже 50%.

Предпочтительно частицы матрикса содержат твердый раствор Сг₂О₃-Л1₂О₃ и/или шпинель на основе Сг₂0₃-М§0, например М§Сг₂О₄, и/или шпинель на основе Сг₂О₃-оксид железа, например РеСг₂О₄, и/или шпинель на основе Л1₂0₃-М§0, например М§Л1₂О₄, и/или шпинель на основе Л1₂О₃-оксид железа, например РеЛ1₂О₄, и их твердые растворы.

Также предпочтительно общее содержание оксидов в частицах фракции матрикса составляет более 90%, более 95% или даже приблизительно 100% массы частиц матрикса.

Данная фракция матрикса предпочтительно состоит из частиц оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, частиц оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или циркона, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния, и/или гидроксида кальция. Предпочтительно фракция матрикса состоит из частиц, состоящих, с одной стороны, из оксида хрома, и, с другой стороны, из оксида алюминия, и/или из оксида магния, и/или из оксида железа, и/или из оксида титана, и/или из диоксида кремния, и/или из оксида кальция, либо состоит из смесей таких частиц. Например, фракция матрикса может представлять собой смесь частиц оксида хрома и частиц оксида алюминия, но может также состоять из частиц оксида хрома и оксида алюминия, например, в форме твердого раствора. Предпочтительно эти частицы матрикса представляют собой частицы твердого раствора вышеупомянутых оксидов. Предпочтительно частицы матрикса состоят из оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, оксида алюминия, и/или оксида кальция, и/или диоксида циркония, и/или оксида титана.

Количество частиц диоксида циркония матрикса предпочтительно ниже 10%, предпочтительно ниже 8%, предпочтительно ниже 5% в массовых процентах на основе оксидов.

В одном воплощении смесь частиц не содержит частицы диоксида циркония матрикса.

Медианный размер частиц матрикса может составлять менее 25 мкм, менее 15 мкм, менее 10 мкм или даже менее 7 мкм.

Смесь частиц в соответствии с изобретением предпочтительно содержит менее 80 мас.% или даже менее 75 мас.% зерен в на основе смеси частиц.

Гранулят может состоять из частиц оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, частиц оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или циркона, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния. Предпочтительно гранулят состоит из частиц, состоящих из оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, оксида алюминия, и/или диоксида циркония, и/или оксида магния, и/или силиката циркония, и/или оксида железа, и/или оксида титана, и/или диоксида кремния, или из смесей таких частиц. Например, гранулят может представлять собой смесь частиц оксида хрома и частиц оксида алюминия, но также может представлять собой смесь частиц оксида хрома и оксида алюминия, например, в форме твердого раствора. Предпочтительно зерна состоят из оксида хрома, с одной стороны, и, с другой стороны, из оксида алюминия, и/или из диоксида циркония, и/или из оксида титана.

Также предпочтительно смесь частиц не содержит частицы диоксида циркония в грануляте, предпочтительно не содержит зерна диоксида циркония, в частности частицы диоксида циркония размером от 50 до 500 мкм. Предпочтительно устойчивость к образованию камня при контакте с расплавленным стеклом улучшена.

Авторы изобретения, кроме того, обнаружили, что для увеличения срока службы огнеупорных изделий в соответствии с изобретением при нахождении их в контакте с расплавленным стеклом предпочтительно, чтобы смесь частиц в соответствии с изобретением имела содержание оксида хрома, обозначенное Сг_т, от 10 до 82 мас.%, предпочтительно от 10 до 80 мас.% на основе оксидов огнеупорной смеси.

Фракция матрикса является такой, что

Сг_М более 0,39-(Сг_Т)+24 и менее 0,39-(Сг_Т)+52 (I), где Сг_М обозначает массовое содержание оксида хрома во фракции матрикса в массовых процентах на основе оксидов фракции матрикса, и

- 8 027698 гранулят является таким, что х_п не менее 97%, х_ш не менее 70% и χ_ιν менее х_ш 70%, где Сг_о обозначает массовое содержание оксида хрома зерна в фракции матрикса в массовых процентах на основе оксидов данного зерна, где х_п обозначает количество в массовых процентах на основе гранулята зерен, удовлетворяющих следующему условию (II):

если Сг_т не менее 10 и не более 30%, тогда Сг_о не более 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сг_т)+58,8;

если Сг_т более 30 и не более 60%, тогда Сг_о не более 1,22-(Сг_т) + 26,7; (II) если Сг_т более 60 и не более 82%, в частности, если Сг_т не более 80%, тогда Сг_о не более 100, где х₁₁₁ обозначает количество в массовых процентах на основе гранулята зерен, удовлетворяющих следующему условию (III):

если Сг_т не менее 10 и не более 30%, тогда

Сг_о не менее 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сгт)+9,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+25,10;

если Сг_т более 30 и не более 60%, тогда Сг_о не менее 1,17-(Сг_т)-21,5 и не более 1,17-(Сг_т)-5,5; (III) если Сг_т более 60 и не более 82%, в частности, если Сг_т не более 80%, тогда 1,17-(Сг_т)-21,5 не более

1,67-(Сг_т)-35,5 (Сг_о остается, конечно, меньшим или равным 100%), где χ_ιν обозначает количество зерен в массовых процентах на основе гранулята, удовлетворяющих следующему условию (IV):

если Сг_т не менее 10 и не более 30%, тогда Сг_о менее 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сг_т)+9,10; если Сг_т более 30 и не более 60%, тогда Сг_о менее 1,17-(Сг_т)-21,5; (IV) если Сг_т более 60 В не более 82%, в частности, если Сг_т не более 80%, тогда Сг_о менее 1,17-(Сг_т)21.5.

Авторы изобретения действительно обнаружили, что данная композиция приводит преимущественно к особенно однородному профилю коррозии, и, следовательно, продлевает срок службы огнеупорных изделий. Предпочтительно Сг_м более 0,39-(Сг_т)+29 и менее 0,39-(Сг_т)+47 (V); более предпочтительно Сг_мболее 0,39-(Сг_т)+32, менее 0,39-(Сг_т)+44,5 (VI).

Предпочтительно х₁₁ составляет более 98%, предпочтительно более 99%, предпочтительно приблизительно равно 100%.

Предпочтительно х₁₁₁ составляет более 85%, и х^ составляет менее 1%, предпочтительно приблизительно равно 0%.

Предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% зерен имеет в массовых процентах на основе оксидов, содержание оксида хрома, выполняющее нижеследующее условие (VII):

если Сг_т не менее 10 и не более 30%, тогда

Сг_о не менее 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

если Сг_т более 30 и не более 60%, тогда Сг_о не менее 1,17-(Сг_т)-17,5 и не более 1,17-(Сг_т)-9,5;

если Сг_т более 60 и не более 82%, в частности, если Сг_т не более 80%, тогда Сг_о не менее 1,67-(Сг_т)51.5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5.

Предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% зерен имеет в массовых процентах на основе оксидов, содержание оксида хрома, удовлетворяющее следующим условиям (VIII):

если Сг_т не менее 10 и не более 30%, тогда Сг_о не менее 0,018-(Сг_т)²-0,390-(Сгт)+13,10 и не более 0,018-(Сгт)²-0,390-(Сгт)+21,10;

если Сг_т более 60 и не более 82%, в частности, если Сг_т не более 80%, тогда Сг_о не менее 1,67-(Сг_т)47.5 и не более 1,67-(Сг_т)-39,5.

В конкретном воплощении фракция матрикса имеет содержание оксида хрома Сг_м, выполняющее условие (VI), и по меньшей мере 70 мас.% зерен имеет содержание оксида хрома Сг_о, удовлетворяющее условию (VIII).

Во втором конкретном воплощении фракция матрикса имеет содержание оксида хрома Сг_м, удовлетворяющее условию (VI), и по меньшей мере 99 мас.% зерен имеет содержание оксида хрома Сг_о, удовлетворяющее условию (VIII).

Предпочтительно по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 99%, предпочтительно приблизительно 100 мас.% зерен имеет содержание оксида хрома Сг_о, выполняющее условие (III) и/или условие (VII).

В одном воплощении одно или более чем одно из условий (1)-(4) применимо к более 80%, более 90%, или даже более 95%, или приблизительно 100% частиц в соответствии с изобретением в массовых процентах.

Стандартное отклонение распределения содержания оксида хрома в зернах предпочтительно ниже

1.5, предпочтительно ниже 1, более предпочтительно ниже 0,75. Разность между самым низким и самым высоким содержанием оксида хрома предпочтительно ниже 9%, предпочтительно ниже 6%, предпочтительно ниже 4,5%. Тогда все зерна имеют примерно сходное содержание оксида хрома.

Стандартное отклонение распределения содержания каждой из различных составляющих зерен

- 9 027698 предпочтительно ниже 1,5, предпочтительно ниже 1, более предпочтительно ниже 0,75. Тогда все зерна имеют сходные композиции.

Частицы в соответствии с изобретением могут быть получены из смеси исходных материалов, уже содержащих формующую добавку. Эта добавка может быть, в частности, выбрана из группы, включающей глины;

пластификаторы, такие как полиэтиленгликоль (или ПЭГ) или поливиниловый спирт (или ПВС); цементы предпочтительно с высоким содержанием оксида алюминия; гидратируемые оксиды алюминия, такие как бемит;

связующие вещества, включая органические временные связующие вещества, такие как смолы, лигносульфонаты, карбоксиметилцеллюлоза или декстрин;

дефлокулирующие агенты, такие как полифосфаты щелочных металлов, полиакрилаты щелочных металлов, поликарбоксилаты и смеси этих продуктов.

Предпочтительно формующая добавка выбрана из группы, включающей цементы, дефлокулирующие агенты, глины, лигносульфонаты, ПВС и их смеси.

Способ изготовления огнеупорного изделия в соответствии с изобретением.

Порошок в соответствии с изобретением можно применять предпочтительно для изготовления изделий, зерна которых связаны связующим материалом, в частности, полностью или частично заменяя шамотные зерна.

Для этой цели можно использовать способ, включающий стадии (А)-(С), описанные выше. Данный способ предпочтительно дает возможность изготовить спеченное огнеупорное изделие, имеющее кажущуюся плотность от 3,1 до 4,5 г/см³, предпочтительно от 3,3 до 4,3 г/см³. Модели Аибгеакеи или Ри11егВо1ошеу прессования можно использовать для модификации кажущейся плотности спеченных огнеупорных изделий. Эти модели прессования, в частности, описаны в работе под названием Тгабе бе ссгаткщск с1 таТепаих ттегаих С.А. 1оиеиие, Еббюик §ербта. Рапк (1984), ра§е8 403-405.

На стадии (А) порошок в соответствии с изобретением смешивают с другими исходными материалами и/или с формующей добавкой с образованием исходной загрузки.

Предпочтительно частицы этого порошка являются спеченными, то есть уплотненными термическим путем. Таким образом, они могут предпочтительно сохранять свою сферическую форму во время обработки. По той же причине эти частицы не нужно полностью измельчать перед внесением в исходную загрузку.

Смесь частиц может также поставляться в готовом к применению виде. Тогда все, что требуется, это смешать ее с водой, чтобы приготовить исходную загрузку.

В случае формования холодным прессованием предпочтительно добавление количества воды от 1,5 до 4% в массовых процентах на основе смеси частиц без добавок. В случае формования, включающего герметичное сцепление, например отливки, предпочтительно добавление количества воды от 3 до 7% в массовых процентах на основе смеси частиц без добавок.

Авторы изобретения не смогли объяснить это теоретически, но обнаружили, что приблизительно сферическая форма частиц порошка в соответствии с изобретением улучшает устойчивость к температурному удару, независимо от объема открытых пор порошка.

Как объяснено выше, авторы изобретения также обнаружили, что объем открытых пор порошка влияет на текучесть исходной загрузки.

Возможно измельчение частиц порошка в соответствии с изобретением так, чтобы уменьшить их размер и получить частицы матрикса. Однако, чтобы получить улучшение устойчивости к температурному удару, важно вводить не измельченные частицы в соответствии с изобретением в исходную загрузку.

На стадии (С) условия спекания и, в частности, температура спекания зависят от композиции смеси частиц. Обычно весьма целесообразна температура спекания от 1400 до 1700°С, предпочтительно от 1500 до 1600°С.

По окончании стадии (С) получают спеченное огнеупорное изделие в соответствии с изобретением.

Такое изделие показано на фиг. 2. В частности, четко различимы частицы 10 в соответствии с изобретением, приблизительно сферические, и матрикс 12.

Спеченное огнеупорное изделие может иметь кажущуюся плотность выше 3,00, выше 3,10, выше 3,30, выше 3,50 и/или ниже 4,30 или ниже 4,20.

Оно может иметь объем открытых пор более 10, более 12, более 14 и/или менее 20, менее 18 или даже менее 15%.

Свойства данного изделия делают его особенно пригодным для применения в стеклоплавильной печи, регенераторе или канале распределения стекломассы (подающем устройстве).

Спеченное изделие в соответствии с изобретением можно применять в форме блоков или в качестве слоя, например в форме футеровки, наносимой любым известным способом на стену, которая должна быть защищена.

Спекание можно осуществлять ш δίΐιι, то есть после того, как изделие помещено в его рабочее положение.

- 10 027698

Примеры

Нижеследующие примеры приведены в целях иллюстрации и не ограничивают изобретение.

Порошки в соответствии с изобретением в примерах получали нижеописанным способом.

Использовали следующие исходные материалы:

оксид хрома пигментной марки Сг₂О₃ чистоты выше 95%, имеющий удельную поверхность, равную 4 м²/г, и медианный размер 0,7 мкм;

оксид алюминия А1₂О₃ чистоты выше 99%, имеющий удельную поверхность, равную 7 м²/г, и медианный размер 0,6 мкм;

коллоидный диоксид кремния чистоты выше 92%;

диоксид титана в форме рутила чистоты выше 93%, имеющий медианный размер 1,5 мкм.

Эти исходные материалы дозировали и смешивали таким образом, чтобы получить желаемую химическую композицию.

Для каждого примера 3000 г смеси оксидов, 350 г воды и 150 г поливинилового спирта (ПВС) помещают в мешалку Етсй КУ02.

Затем всю смесь перемешивают в течение 1 мин роторным инструментом, вращающимся при 300 об/мин, и барабаном, установленным на 43 об/мин, с целью получения гомогенной смеси. Затем скорость ротора роторного инструмента увеличивают до 1050 об/мин, а затем добавляют дополнительное количество 900 г смеси оксидов постепенно в течение одной минуты. Вращение поддерживают в течение 2 мин после добавления дополнительного количества загрузки. Затем частицы выгружают, высушивают в воздухе в течение 24 ч при 110°С, после чего спекают при 1550°С в течение времени выдержки при температуре 3 ч в воздухе при скорости повышения температуры и скорости понижения температуры 50°С/ч. После спекания частицы просеивают и сохраняют гранулометрическую фракцию 0,5-5 мм.

Зерна в сравнительных примерах получали путем экструзии таких же смесей, как использованы для получения порошков в соответствии с изобретением, с получением экструдированных кеков. Затем эти экструдированные кеки спекали в воздухе при температурном цикле, имеющем плато 3 ч при 1550°С, и, наконец, измельчали и просеивали с получением гранулометрической фракции 0,5-5 мм.

Результаты измерений представлены в табл. 1 ниже, где все содержания приведены в массовых процентах на основе оксидов.

Таблица 1

	01*	Θ1	Θ2*	Θ2	СЗ	С4
	Шамотные зерна	Порошок в согласно изобретению	Шамотные зерна	Порошок согласно изобретению	Порошок согласно изобретению	Порошок согласно изобретению
СГ₂Оз	44,2	43,6	87,3	87,3	57,2	57,5
А1₂О₃	51,4	52,5	6,51	6,37	37,5	37,5
ΖγΟ₂	0,13	0,14	0,24	0,23	0,18	0,16
ЗЮ₂	1,67	1,57	3,73	3,78	2,35	2,38
МдО	0,07	0,06	0,03	0,04	0,05	0,06
Ρθ₂Ο₃	0,06	0,05	0,08	0,07	0,05	0,05
ТЮ₂	17	1,5	1,91	1,91	1,93	1,89
Другие	0,77	0,58	0,2	0,3	0,74	0,46
Сг₂О₃ + А1₂Оз + ΖγΟ₂ + МдО + Ре₂О₃ + 8Ю₂ + ТЮ₂	99,23	99,42	99,8	99,8	99,26	99,54
Сг₂О₃ + А1₂Оз + МдО	95,67	96,16	93,84	93,71	94,75	95,06
Кажущаяся плотность (г/см³)	4,16	4,03	4,6	4,65	4,28	4,28
Объем открытых пор (%)	0,6	0,6	0,5	0.6	1,0	0,9
Медианная сферичность Οί₅₀	0,823	0,916	0,850	0,939	0,696	0,929
Сферичность Οί_ω	0,654	0,728	0,701	0,742	0,760	0,825
Медианная выпуклость Со_м	0,949	0,965	0,945	0,972	0,954	0,967
Выпуклость Со₁₀	0,830	0,837	0,841	0,850	0,875	0,909

*: не по изобретению.

Спеченные огнеупорные изделия изготавливали в соответствии с описанными выше стадиями (А)(С).

На стадии (А) исходную загрузку готовили путем смешивания количества воды от 4,1 до 4,7% со смесью частиц, доведенной до желаемой химической композиции. В изделиях в сравнительных примерах 1*, 2* и 3* порошки в соответствии с изобретением заменяли идентичными количествами шамотных зерен такой же гранулометрии и с таким же химическим анализом, но не имеющих медианную сферичность выше 0,87. В изделии в сравнительном примере 4* использовали нижеописанные зерна.

Зерна ΑΖδ-Сг электроплавленого литого огнеупора ЕК-2161, изготавливаемого фирмой δοΟεΐε Еигорееиие Ьсх РгоЬиПх РсГгасЦцгсх. содержащие в массовых процентах на основе оксидов: 27% Сг₂О₃, 27% ΖγΟ₂, 28% А1₂О₃, 14,5% διθ₂ и 1,1% Να₂Ο, максимального размера менее 5 мм;

- 11 027698 шамотные зерна высокий хром, содержащие 98% Сг₂О₃ и имеющие объем открытых пор ниже 3%, максимального размера менее 5 мм.

В исходную загрузку добавляли 3% формующей добавки (глиноземистый цемент СА25, продаваемый фирмой АЬМАТ1§).

Для примеров 1*, 2*, 3*, 1-6 фракция матрикса представляла собой 37 мас.% смеси частиц оксидов и 35 мас.% смеси частиц оксидов для примера 4*; и содержала оксид хрома пигментной марки, оксид алюминия, диоксид циркония и добавку. Фракция матрикса не содержала ни частиц в соответствии с изобретением (для примеров в соответствии с изобретением), ни частиц шамота или зерен ΛΖδ-С'г (для примеров не в соответствии с изобретением).

На стадии (В) исходную загрузку формовали техникой вибролитья в форме предварительной заготовки с размерами, подходящими для осуществляемого измерения.

На стадии (С) полученную предварительную заготовку сушили, а затем спекали в воздухе при температуре 1550°С в течение 10 ч.

Выполняли следующие измерения.

Кажущуюся плотность и объем открытых пор серии частиц измеряли нижеописанным способом: высушивают при 110°С в течение по меньшей мере 12 ч 4 образца по 35 г каждый, состоящие из частиц, размер которых составляет от 2 до 5 мм. Сухую массу каждого из образцов обозначают Ρδΐ, Ρδ₂, Ρδ₃и Ρδ₄. Отмечают, что Ρδ = Ρ8₁+Ρ8₂+Ρ8₃+Ρ8₄, помещают каждый образец в бутылку, используя вакуумный насос, создают вакуум по меньшей мере 0,07 МПа в каждой бутылке и поддерживают этот вакуум в течение 7 мин. Затем в бутылку добавляют воду так, чтобы покрыть частицы по меньшей мере 2 см воды, что означает, что частицы всегда покрыты водой во время последующего создания вакуума, снова создают вакуум 0,08 МПа в каждой бутылке, содержащей частицы и воду, и поддерживают этот вакуум в течение 7 мин. Разрушают вакуум, снова создают вакуум 0,08 МПа в каждой бутылке и поддерживают этот вакуум в течение 7 мин. Разрушают вакуум, снова создают вакуум 0,08 МПа в каждой бутылке и поддерживают этот вакуум в течение 7 мин. Разрушают вакуум, определяют погруженную массу каждого образца, Ρι₁, Ρι₂, Ρι₃ и Ρι₄. Отмечают, что Ρι = ΡΪ1+ΡΪ2+ΡΪ-3+ΡΪ4, затем наливают содержимое 4 бутылок на сито с квадратными отверстиями 2 мм, чтобы удалить воду. Затем высыпают частицы на сухой хлопчатобумажный материал, чтобы удалить избыток воды, и высушивают частицы до тех пор, пока с их поверхности не исчезнет влажный блеск, определяют сырую массу ΡΗ серии частиц.

Кажущаяся плотность серии частиц равна Ρδ/(ΡΗ-Ρΐ).

Объем открытых пор серии частиц равен (Ρ1ι-Ρδ)/(Ρ1ι-Ρί).

Эти измерения всегда проводят на сериях спеченных частиц. Они соответствуют средним измерениям на материале, составляющем частицы, то есть не учитывают пустоты между различными частицами.

Кажущуюся плотность и объем открытых пор спеченного изделия измеряли на образцах размеров 125x25x25 мм³ в соответствии со стандартом ИСО 5017.

Сферичности С1₅₀ и С1₁₀ и выпуклости Со₅₀ и Со₁₀ серии частиц можно оценить нижеописанным способом.

Образец из частиц, имеющих размеры от 0,5 до 2 мм, насыпают на стеклянную пластину, имеющуюся для этой цели в приборе МогрНо1од1® 03, продаваемом фирмой Ма1уегп. Выбранное увеличение составляет 1х. Начинают анализ. Во избежание регистрации каких-либо царапин на стеклянной пластине и пыли измерения, соответствующие частицам, имеющим ширину менее 0,4 мм, удаляют из подсчета путем создания фильтра (ширина менее 400). Число регистрируемых частиц после фильтрования составляет более 250.

Прибор обеспечивает оценку распределения сферичностей (Сферичность) и выпуклостей (Выпуклость), где частицы считают в цифрах.

Возможно также оценить распределение сферичностей и выпуклостей частиц, присутствующих в спеченном изделии, путем анализа изображений срезов изделия, как показано на фиг. 2.

Химические анализы проводили с помощью рентгеновской флуоресценции составных частей с содержанием выше 0,5%. Содержание составных частей, присутствующих при содержании ниже 0,5%, определяли с помощью АЭС-ИСП (атомно-эмиссионной спектроскопии - индуктивно сопряженной плазмы).

Для измерения средней скорости коррозии брали образцы в форме цилиндрических столбиков с исходным радиусом г_о, равным 11 мм, и высотой 100 мм и подвергали испытанию, состоящему во вращении образцов, погруженных в ванну расплавленного стекла С, нагретого до температуры Т 1450°С. Скорость вращения образцов составляла 6 об/мин. Образцы держали погруженными в течение времени Δΐ

- 12 027698

120 ч. По окончании этого периода и после охлаждения часть образца, которая была погружена в стекло (высотой Н, равной 30 мм), имела поперечный срез в форме эллипса с малой осью Ра и большой осью Са. Для каждого образца определяли нижеследующие значения: минимальное значение Ра (Рат) в мм, максимальное значение Ра (РаМ) в мм, минимальное значение Са (Сат) в мм и максимальное значение Са (СаМ) в мм. Отмечали следующее: Ра,,,_;Е = (Рат+РаМ)/2 и Са_ате=(Сат+СаМ)/2. Для каждого образца средний остаточный объем Уг_ате определяют по формуле

УГауе⁼(ТГ . Н . РЭауе СЭауе)/4.

Затем для каждого образца средний объем коррозии Ус_ате по формуле Ус_а¥е=[(к . Н . 22)/4] - Уг_ате

Среднюю скорость коррозии Уи образца определяют по формуле

Эта скорость дает оценку коррозионной стойкости испытуемого образца. Таким образом, чем ниже скорость коррозии образца, тем выше его устойчивость к коррозии расплавленным стеклом.

Коэффициент шероховатости 1г образца ι, 1г₁ определяют по приведенной ниже формуле Ιη = [100 (Ус_ате контрольный образец)/(Ус_аУе контрольный образец - ДУ образец ί)]-100,

В которой ДУ=(Ус_ауе - УсМ).

Стандартизованное испытание РКЕ 111,26/РКЕ/К,5,1/78 использовали для оценки устойчивости к температурному удару путем измерения относительной потери прочности на изгиб (% потери МОК) после одного или более чем одного температурного цикла. Каждый температурный цикл состоит из нагревания испытуемого образца от комнатной температуры до температуры Т 800°С, выдерживания его при этой температуре Т в течение 30 мин, затем быстрого погружения его в холодную воду. Испытуемые образцы представляют собой столбики 125x25x25 мм³, которые не имеют покрытой поверхности.

Прочность на изгиб измеряли в соответствии со стандартом ИСО 5014. Для данной композиции измерение исходной прочности на изгиб испытуемых образцов (еще не подвергнутых температурному удару), или МОК исходная, представляет собой среднее значение, измеренное на 3 идентичных испытуемых образцах. Измерение устойчивости к температурному удару при 800°С, или МОК после Τδ, представляет собой среднее значение прочности на изгиб, измеренное при комнатной температуре на 3 испытуемых образцах, после того как они были подвергнуты данному температурному удару. Измерение относительной потери прочности на изгиб, % потери МОК, дано приведенной ниже формулой % потери МОР = 100-(МОР после ТЗ - МОР исходная) / (МОР исходная).

Образцы 1*, 2*, 3* и 4* являются контрольными образцами образцов 1, 2, 3 и 6 соответственно. Образец 3* составляет контрольный образец для образцов 4 и 5.

В табл. 2 и 3 представлены полученные смеси частиц и полученные результаты.

- 13 027698

Таблица 2

	Г	1	2*	2	3*	з	4
Грануляты
Шамотные зерна <31*. 0,5 -5 мм	35	-	35
Частицы согласно изобретению 01.0,55 мм	-	35	-	35
Шамотные зерна 02”, 0,5 - 5 мм	-	-	8,5	-	-
Частицы согласно изобретению 02*, 0,5 - 5 мм	-	-	-	8,5	-	47
Частицы согласно изобретению 03, 0,5 5 мм							47,5	-
Частицы в соответствии с изобретением 04, 0,5 - 5 мм							-	47,5
Изделие, полученное после формования и спекания смеси частиц (массовые п	роценты)
СГ2ОЗ	63,9	63,5	62,3	61,8	86,1	80,5	61,6	62,0
А1₂О₃	28,0	28,6	30,4	30,9	2,48	7,76	30,8	30,2
ΖιΌ₂	4,86	4,70	4,5	4,32	7,92	7,81	4,22	4,43
З1О2	1,32	1,34	1,15	1,18	1,02	1,23	1,23	1,31
МдО	0,04	0,05	0,04	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Ре₂О,	0,12	0,13	0,09	0,13	0,09	0,14	0,18	0,15
ТЮ₂	1,27	1,25	1.1	1,27	1,97	2,08	1.34	1,38
Другие	0,49	0,43	0,42	0,35	0,37	0,43	0,58	0,48
Сг₂0э + ΑΙ2Ο3 + 2гОг + МдО + Ре^Оз + З1О2⁺ Т1О2	99,51	99,57	99,58	99,65	99,63	99,57	99,42	99,52
СГ2О3 + ΑΙ2Ο3	91,9	92,1	92,7	92,7	88,58	88,26	92,40	92,20
Кажущаяся плотность спеченного изделия (г/см³)	3,75	3,63	3,77	3,80	4,00	4,10	3.79	3,81
Объем открытых пор спеченного изделия (%)	17,2	16,4	16,9	15,3	18,0	14,7	16,2	15,5
% потери МОР до/поспе температурного удара при 800“С (%)	58	45	71	60	70	60	46	35
Средняя скорость коррозии Ул. в мкм/ч испытание 1	8,4	7,2	8,4	6	-	-	7.1	6
Средняя скорость коррозии \/и, в мкм/ч испытание 2	-	-	-	-	7,6	7,2	-	-

Таблица 3

Пример \| 4* \| 6
Смесь частиц
% Сг_т	61,8	62
Связующий материал	Композиция	СГ2О3	СГ2О3
А1₂о₅	А1₂о₅
Цемент	Цемент
-	ΖγΟ₂
Количество матрикса (%)	35	37
% Сг_м	67	68,8
Выполняемые условия	(I), (V) и (VI)	(I), (V) и (VI)
Медианный диаметр (мкм)	1,9	2,2
Зерна	Количество зерен	65	63
Композиция	ΑΖ5- Сг	Высокий хром	Частицы в соответствии с изобретением Θ3, 0,5-5 мм
% Сг_с	27	98	58
Выполняемые условия	(II)	(II), (III), (IV), (VII) и (VIII)
% зерен, соответствующих указанным условиям	(II): 100%	(II) : 100% (III) : 100% (IV): 0% (VII): 100% (VIII): 100%
Медианный диаметр (мкм)	1,6	2
Спеченное изделие, полученное после спекания смеси частиц
% СГ2О3	61,8	62
% А1₂О₃	16,5	29,6
% ΖιΌ₂	11,8	4,43
% δίθ₂	7,1	1,28
% ΤίΟ₂	0,70	1,38
% СаО	0,90	0,93
% других элементов	1,2	0,38
Кажущаяся плотность (г/см^г)	3,65	3,81
Объем открытых пор (%)	14,5	15,5
% потери МОК до/после температурного удара при 800°С (%)	65	48
Средняя скорость коррозии Уи, в мкм/ч испытание 3	8,4	6
Коэффициент шероховатости 1гиспытание3	20	3

- 14 027698

Сравнение сравнительного примера 1* и примера 1, сравнительного примера 2* и примера 2, сравнительного примера 3* и примера 3, сравнительного примера 4* и примера 6 показывает положительный эффект введения частиц в соответствии с изобретением на устойчивость к температурному удару.

Авторы изобретения также продемонстрировали заметное улучшение устойчивости к коррозии расплавленным стеклом для изделий примеров 1, 2, 3 и 6.

Авторы изобретения также обнаружили влияние сферичности порошков в соответствии с изобретением на устойчивость к температурному удару, проиллюстрированное с помощью изделий в соответствии с изобретением примеров 4 и 5, где пример 5, изготовленный из порошков в соответствии с изобретением, имеющих высокую медианную сферичность (0,909), проявляет меньшую потерю МОК до/после температурного удара при 800°С, чем пример 4, полученный из порошков в соответствии с изобретением, имеющих более низкую сферичность (0,875).

Авторы изобретения, наконец, продемонстрировали улучшение коэффициента шероховатости для изделия в соответствии с примером 6, где коэффициент шероховатости ниже 15 является репрезентативным для регулярного и равномерного износа.

Сравнение изделий примеров 4* и 6 показывает, что для сходных общих содержаний оксида хрома изделие в соответствии с примером 6 после испытания на коррозию имеет коэффициент шероховатости, более чем в шесть раз меньший, чем для примера 4*, а также примечательную коррозионную стойкость.

Как теперь понятно, авторами изобретения предложено решение для изготовления спеченных огнеупорных изделий, обладающих хорошей устойчивостью к температурному удару и высокой коррозионной стойкостью.

Claims

1. Порошок из частиц для изготовления огнеупорного изделия, имеющий медианную сферичность выше 0,87 и по меньшей мере 90 мас.% частиц крупнее 100 мкм, где порошок имеет следующий химический состав в процентах от массы оксидов и в общем 100%:

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + /Ю- + М§О + Ре₂О₃ + 8Ю₂ + ТЮ₂ составляет не менее 90%,

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + М§О составляет не менее 60%,

Сг₂О₃ составляет не менее 9%,

8Ю₂ составляет не более 20 и не менее 0,5%, другие оксиды составляют не более 10%;

при этом каждая по меньшей мере из 80 мас.% частиц порошка имеет следующий химический состав в процентах от массы оксидов и в общем 100%:

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + М§О составляет не менее 60%,

Сг₂О₃ составляет не менее 9%,

8Ю₂ составляет не более 20 и не менее 0,5%, другие оксиды составляют не более 10%.

2. Порошок по п.1, где состав порошка является таким, что содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃ + 2гО₂ + М§О + Ре₂О₃ + 8Ю₂ + ИО₂ составляет не менее 95%.

3. Порошок по любому из пп.1, 2, где состав порошка является таким, что содержание Сг₂О₃ + А1₂О₃+ М§О составляет более 65 мас.% от массы оксидов.

4. Порошок по любому из пп.1-3, где состав порошка является таким, что содержание §Ю₂ составляет менее 8%.

5. Порошок по любому из пп. 1-4, где состав порошка является таким, что содержание ИО₂ составляет менее 4 и более 0,5%.

6. Порошок по любому из пп.1-5, имеющий по меньшей мере 90 мас.% частиц крупнее 400 мкм.

7. Порошок по любому из пп.1-6, частицы которого являются спеченными.

8. Порошок по любому из пп.1-7, имеющий кажущуюся плотность более 85% теоретической плотности.

9. Порошок по любому из пп.1-8, имеющий кажущуюся плотность выше 3,0 г/см³.

10. Порошок по любому из пп.1-9, имеющий медианную сферичность выше 0,88 и/или медианную выпуклость выше 0,90.

11. Порошок по любому из пп.1-10, имеющий объем открытых пор ниже 2% и медианную сферичность выше 0,90.

12. Порошок по любому из пп.1-11, имеющий следующий состав в процентах от массы оксидов и в общем 100% в соответствии с первым конкретным воплощением:

СГ2О3: 9-50%;

А1₂О₃: 45-88%;

8Ю₂ составляет менее 20%;

Ре₂О₃ составляет менее 1%;

М§О составляет менее 0,5%;

- 15 027698

ΤιΟ₂ составляет более 0,5 и менее 4%;

ΖγΟ₂ составляет менее 5%;

другие оксиды составляют менее 2%;

или в соответствии со вторым конкретным воплощением:

Сг₂О₃: 50-95%;

А1₂О₃: 2-45%;

δίθ₂ составляет менее 20%;

Ре₂О₃ составляет менее 1%;

МдО составляет менее 0,5%;

ΤιΟ₂ составляет более 0,5 и менее 4%;

ΖγΟ₂ составляет менее 5%;

другие оксиды составляют менее 2%;

или в соответствии с третьим конкретным воплощением:

Сг2О3: 95-99%;

А1₂О₃: 0-4%;

δίθ₂ составляет менее 4%;

Ре₂О₃ составляет менее 4%;

МдО составляет менее 0,5%;

ΤιΟ₂ составляет более 0,5 и менее 5%;

ΖγΟ₂ составляет менее 5%; другие оксиды составляют менее 2%;

или в соответствии с четвертым конкретным воплощением:

СГ2О3: 15-50%;

А1₂О₃: 10-80%;

Ре₂О₃ составляет более 1 и менее 30%;

МдО составляет более 0,5 и менее 20%; δίθ₂ составляет менее 20%;

ΤιΟ₂ составляет более 0,5 и менее 4%;

ΖγΟ₂ составляет менее 5%;

другие оксиды составляют менее 2%.

13. Порошок по любому из пп.1-12, полученный путём грануляции.

14. Смесь частиц для изготовления огнеупорного изделия, имеющая в процентах от смеси частиц более 10% частиц размера, меньшего или равного 50 мкм, представляющих собой частицы матрикса, более 15% порошка по любому из пп.1-13 и в качестве дополнения до 100% более 0,1 и/или менее 6 мас.% формующей добавки, где по меньшей мере 80 мас.% частиц матрикса имеет такой химический состав, что в процентах от массы оксидов и в общем до 100%

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + ΖγΟ₂ + МдО + Ре₂О₃ + δίθ₂ + ΤιΟ₂ + СаО не менее 90%,

Сг₂О₃ + А1₂О₃ + МдО не менее 50%,

Сг2О3 не менее 7%, δίθ₂ не более 15 и не менее 0,1%, другие оксиды не более 10%.

15. Смесь частиц по п.14, где указанные другие оксиды составляют не более 5%.

16. Смесь частиц по п.14, где указанный порошок составляет более 20% указанной смеси частиц в процентах от массы смеси частиц.

17. Смесь частиц по любому из пп.14-16, в которой порошок составляет по меньшей мере 80 мас.% частиц крупнее 100 мкм.

18. Смесь частиц по любому из пп.14-17, имеющая такой химический состав, что в процентах от массы оксидов, когда указанный порошок удовлетворяет первому конкретному воплощению по п. 12,

Сг₂О₃ + А1₂О₃ составляет более 80%;

Сг₂О₃ составляет более 10 и менее 50%; δίθ₂ составляет менее 20%;

Ре₂О₃ составляет менее 1%;

МдО составляет менее 0,5;

ΤιΟ₂ составляет более 0,5 и менее 4%;

когда указанный порошок удовлетворяет второму конкретному воплощению по п. 12,

Сг₂О₃ + А1₂О₃ составляет более 80%;

Сг₂О₃ составляет более 50 и менее 83%;

- 16 027698 δίθ₂ составляет менее 20%;

Ре₂О₃ составляет менее 1%;

М§0 составляет менее 0,5%;

ΤιΟ₂ составляет более 0,5 и менее 4%;

когда указанный порошок удовлетворяет третьему конкретному воплощению по п. 12,

Сг₂О₃ составляет более 80%; δίθ₂ составляет менее 4%;

Ре₂О₃ составляет менее 1%;

М§0 составляет менее 0,5%;

ΤιΟ₂ составляет более 0,5 и менее 4%;

когда порошок удовлетворяет четвертому конкретному воплощению по п. 12,

Сг₂О₃ + А1₂О₃ составляет более 55%;

Сг₂О₃ составляет менее 50%; δίθ₂ составляет менее 20%;

Ре₂О₃ составляет более 1 и менее 30%;

М§О составляет менее 20%;

ΤιΟ₂ составляет более 0,5 и менее 4%;

ΖγΟ₂ составляет менее 5%; другие оксиды составляют менее 2%.

19. Смесь частиц по любому из пп.14-18, имеющая содержание оксида хрома, обозначенное Сг_т, от 10 до 82 мас.% от массы оксидов огнеупорной смеси, где фракция матрикса, состоящая из частиц матрикса, является такой, что Сг_М составляет более 0,39(&_Τ)+24 и менее 0,39(Ο-_Τ)+52 (I), где Сг_М обозначает массовое содержание оксида хрома во фракции матрикса в процентах от массы оксидов фракции матрикса, и гранулят, состоящий из частиц крупнее 50 мкм, является таким, что х₁₁ составляет не менее 97%, х_шсоставляет не менее 70% и χ_ιν составляет не более х₁₁₁ - 70%, где Сг_о обозначает массовое содержание оксида хрома в зерне в процентах от массы оксидов указанного зерна, х₁₁ обозначает количество зерен в процентах от массы гранулята, удовлетворяющих следующему условию (II):

если Су- составляет не менее 10 и не более 30%, тогда Сг_о составляет не более 0,018-(Сг_-)²0,390-(Сг_-)+58,8;

если Су- составляет более 30 и не более 60%, тогда Сг_о составляет не более 1,22·(Ογ_τ)+26,7 (II); если Су составляет более 60 и не более 82%, тогда Сг_о составляет не более 100,

Хш обозначает количество зерен в процентах от массы гранулята, удовлетворяющих следующему условию (III):

если Су составляет не менее 10 и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_т)²0,390·(0-τ)+9,10 и не более 0,018·(&τ)²-0,390·(^τ)+25,10;

если Су- составляет более 30 и не более 60, тогда Сг_о составляет не менее 1,17·(Ογ_τ)-21,5 и не более 1,17·(Ογ_τ)-5,5 (III);

если Су· составляет более 60 и не более 82%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Ογ_τ)-21,5 и не более 1,67·(ϋΓ_Τ)-35,5, χ_ιν обозначает количество зерен в процентах от массы гранулята, удовлетворяющих следующему условию (IV):

если Су· составляет не менее 10 и не более 30%, тогда Сг_о составляет менее 0,018-(Сг_-)²0,390-(С^_Τ)+9,10;

если Су- составляет более 30 и не более 60%, тогда Сг_о составляет менее 1,17-(Ογ_τ)-21,5 (IV); если Су- составляет более 60 и не более 82%, тогда Сг_о составляет менее 1,17-(Ογ_τ)-21,5.

20. Смесь частиц по п.19, где х₁₁ составляет не менее 99%.

21. Смесь частиц по любому из пп.19, 20, где Сг_М составляет более 0,39-(0-)+29 и менее 0,39-(Сг_-)+47 (V).

22. Смесь частиц по п.21, где Сг_М составляет более 0,39-(Сг_-)+32 и менее 0,39-(Сг_-)+44,5 (VI).

23. Смесь частиц по любому из пп.19-22, где по меньшей мере 70 мас.% зерен имеет содержание оксида хрома в процентах от массы оксидов, удовлетворяющее следующему условию (VII):

если Сг_- составляет не менее 10 и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_-)²- 17 027698

0,390-(Сг_Т)+13,10 и не более 0,018-(Сг_Т)²-0,390-(Сг_Т)+21,10;

если Сг_т составляет более 30 и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_Т)-17,5 и не более 1,17-(Сг_Т)-9,5;

если Сг_т составляет более 60 и не более 82%, тогда Сг_о составляет не менее 1,67-(Сг_Т)-51,5 и не более 1,67-(Сг_Т)-39,5.

24. Смесь частиц по п.23, где, если Сг_т не менее 60 и не более 82%, тогда Сг_о составляет не менее 1,67-(Сг_Т)-47,5.

25. Смесь частиц по любому из пп.19-24, где по меньшей мере 90 мас.% зерен имеет содержание оксида хрома Сг_о, удовлетворяющее условию (III):

если Сг_т составляет не менее 10 и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_Т)²0,390-(СгТ)+9.10 и не более 0,018-(СгТ)²-0,390-(СгТ)+25,10;

если Сг_т составляет более 30 и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_Т)-21,5 и не более 1,17-(Сг_Т)-5,5;

если Сг_т составляет более 60 и не более 82%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_Т)-21,5 и не более 1,67-(Сг_Т)-35,5;

и/или условию (VII):

если Сг_т составляет не менее 10 и не более 30%, тогда Сг_о составляет не менее 0,018-(Сг_Т)²0,390-(СгТ)+13,10 и не более 0,018-(СгТ)²-0,390-(СгТ)+21,10;

если Сг_т составляет более 30 и не более 60%, тогда Сг_о составляет не менее 1,17-(Сг_Т)-17,5 и не более 1,17-(Сгт)-9,5;

26. Смесь частиц по любому из пп.19-25, имеющая содержание оксида хрома, обозначенное Сг_т, меньшее или равное 80 мас.% от массы оксидов огнеупорной смеси.

27. Смесь частиц по любому из пп.13-26, содержащая более 0,1% формующей добавки.

28. Спеченное изделие, предназначенное для применений, в которых оно находится в контакте с расплавленным стеклом, полученное путем спекания смеси частиц по любому из пп.13-27.

29. Стеклоплавильная печь, включающая блок и/или футеровку из спеченного изделия по п.28.

30. Канал распределения стекломассы, включающий блок и/или футеровку из спеченного изделия по п.28.

31. Спеченное изделие, представляющее собой блок и/или футеровку газификатора, полученное путем спекания смеси частиц по любому из пп.13-27.

32. Спеченное изделие, представляющее собой блок и/или футеровку регенератора, полученное путем спекания смеси частиц по любому из пп.13-27.