CN103052697B - 剥离剂组合物、剥离片以及粘合体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种剥离剂组合物，其包含聚酯树脂（A）、含有下述通式（1）表示的结构单元的丙烯酸类聚合物（B）、交联剂（C）。当聚酯树脂（A）的混合量为A质量份、所述丙烯酸类聚合物（B）的混合量为B质量份时，质量比A/B是50/50～95/5，（在通式（1）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为12～16的烷基）。
Description
技术领域
本发明涉及剥离剂组合物、剥离片以及粘合体，特别是，用于电子部件用途等的非硅酮类剥离剂组合物、剥离片以及粘合体。
背景技术
继电器、各种开关、连接器、发动机、硬盘等电子部件在各种产品中广泛使用，在这些电子部件中，作为组装时的临时固定和显示部件内容等的目的，可以贴附粘合片。一般地，粘合片通常具有粘合片基材和在该基材上设置的粘合层，同时，在贴附至电子部件等的被粘物之前，在粘合层上贴合剥离片，保护粘合层。
为了增加剥离剥离片时的剥离性，在剥离片的表面（即，与粘合层的接触面）上设置了剥离层。作为剥离层的构成材料，通常使用硅酮树脂（例如，参见专利文献1）。
但是，在使用硅酮树脂的剥离片中，存在剥离层中的低分子量硅酮树脂、硅氧烷、硅酮油等的硅酮化合物向粘合层迁移的情况。而且，制造后以卷曲状卷上剥离片，此时，剥离片的背面与剥离层接触，存在剥离层中的硅酮化合物向剥离片的背面迁移的情况。在将剥离片贴合于粘合片后以卷曲状卷上时，存在向剥离片的背面迁移的硅酮化合物进一步迁移至粘合片基材的情况。
在粘合片从剥离片剥离、贴合于电子产品等被粘物的情况下，在贴合后向粘合层和粘合片基材迁移的硅酮化合物可以渐渐地气化。气化的硅酮化合物通过例如在电子部件的电接触点部附近发生的电弧等，在电接触点部的表面等堆积，形成微小的硅酮化合物层，使电子部件发生导电不良等。特别是，粘合片贴附于硬盘装置的情况下，气化的硅酮化合物在磁头和磁盘表面等堆积，可能会引起硬盘的读取、写入不良。
以前，为了解决这种硅酮污染的问题，对烯烃树脂类剥离剂和长链烷基类剥离剂等不含硅酮化合物的剥离剂（即非硅酮类剥离剂）的开发取得了进展（例如，参见专利文献2、3）。但是，由于这些非硅酮类剥离剂耐热性差，存在在剥离层上直接涂布粘合剂后，难以加热干燥形成粘合层的问题。而且，使用非硅酮类剥离剂的剥离片在以卷曲状卷上保管和展开时，存在容易发生剥离片两面间的粘连（ブロッキング）的问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开平6-336574号公报
专利文献2：特开2005-350650号公报
专利文献3：特开平5-295332号公报
发明内容
发明要解决的课题
在此，本发明的目的为鉴于以上问题点，提供剥离剂组合物、剥离片以及粘合体，其对电子部件等没有不好的影响，以卷曲状卷上剥离片保管时不容易发生剥离片两面间的粘连，而且，具有优良的剥离性和耐热性。
解决课题的方法
本发明相关的剥离剂组合物包含聚酯树脂（A）、含有以下通式（1）表示的结构单元的丙烯酸类聚合物（B）、交联剂（C），其特征为，当聚酯树脂（A）的混合量为A质量份、丙烯酸类聚合物（B）的混合量为B质量份时，质量比A/B为50/50～95/5的范围。
[化1]
（在通式（1）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为12～16的烷基）。
优选地，丙烯酸类聚合物（B）进一步含有具有选自羟基、氨基以及羧基的官能团的结构单元。
聚酯树脂（A）的数均分子量为，例如，500～10000，且丙烯酸类聚合物（B）的质量平均分子量为，例如70000～2000000。另外，聚酯树脂（A）优选含有作为官能团的羟基。
优选地，交联剂（C）是多官能氨基化合物、多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、或者是多官能金属化合物。另外，相对于聚酯树脂（A）和丙烯酸类聚合物（B）的合计量为100质量份，交联剂（C）的混合量优选为1～30质量份。优选，剥离剂组合物实质上不含有硅酮化合物。
本发明涉及剥离片，其特征为，具有基材、以及在该基材上设置的由上述剥离剂组合物的固化产物形成的剥离层。其中，剥离层的厚度为例如50nm～2μm。
本发明涉及粘合体，其特征为，具有上述的剥离片、以及在该剥离片的剥离层上设置的实质上不含硅酮化合物的粘合层。
发明的效果
本发明能够提供剥离剂组合物、剥离片以及粘合体，其不对电子部件产生不好的影响，防粘连性、剥离性以及耐热性优良。
具体实施方式
以下使用实施方案详细说明本发明。在本发明的一个实施方案中，剥离剂组合物包含聚酯树脂（A）、丙烯酸类聚合物（B）、交联剂（C）。
作为聚酯树脂（A），没有特别的限定，可以从公知的聚酯树脂中适当选择并使用。作为具体的聚酯树脂，其为由多元醇和多元酸的缩合反应得到的树脂，可举出非转化性聚酯树脂以及转化性聚酯树脂等，所述非转化性聚酯树脂为二元酸和二元醇的缩合物或者由非干性油脂肪酸等改性得到的物质，所述转化性聚酯树脂为二元酸和三元以上醇的缩合物，在本发明中，可以使用其中的任何一种。
作为聚酯树脂的原料使用的多元醇的例子为，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等的二元醇，丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等的三元醇，双丙三醇、三丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等四元以上的多元醇。可以单独使用其中的一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为多元酸的例子为，例如邻苯二甲酸酐、对苯二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐等芳香族多元酸，丁二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族饱和多元酸，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸酐等脂肪族不饱和多元酸，环戊二烯-马来酸酐加合物、萜烯-马来酸酐加合物、松香-马来酸酐加合物等由第尔斯-阿尔德反应生成的多元酸等。可以单独使用其中的一种，也可以组合使用两种以上。
而且，作为改性剂的非干性油脂肪酸可以举出，例如辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸（リノレイン酸）、桐油酸、蓖麻油酸、蓖麻油酸酐、或椰油、亚麻籽油、桐油、蓖麻籽油、脱水蓖麻籽油、大豆油、红花油、及它们的脂肪酸等。可以单独使用其中的一种、也可以组合使用两种以上。而且，作为聚酯树脂，也可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
优选，聚酯树脂（A）具有与交联剂（C）反应的反应性官能团，更优选该反应性官能团是羟基。还有，聚酯树脂（A）的羟基值优选为5～500mg KOH/g，更优选为10～300mg KOH/g。
另外，聚酯树脂（A）的数均分子量优选为500～10000，更优选为1000～5000。由于聚酯树脂（A）的数均分子量如上所述比较低，所以剥离剂组合物被交联剂（C）交联时网眼结构容易密集，容易引起丙烯酸类聚合物（B）的下述向剥离面的分离（偏析）。
丙烯酸类聚合物（B）含有下述通式（1）表示的结构单元。
[化2]
（在通式（1）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为12～16的烷基）。
烷基R2的碳原子数如果不到12，一般很难使丙烯酸类聚合物（B）表现出离型性，另外，如果超过16，由于结晶性增加等剥离力变得过高，剥离剂的剥离性能下降。因此，由于丙烯酸类聚合物（B）具有碳原子数为12～16的长链烷基，剥离剂的剥离性能变得优良。且，在通式（1）中，为了使剥离性能良好，优选R2是直链烷基，R2的碳原子数优选为12～14。
作为形成通式（1）的结构单元的单体，可以举出酯部分为碳原子数为12～16的长链烷基的(甲基)丙烯酸酯，具体可举例为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等。可以单独使用其中的一种，也可以组合使用两种以上。
丙烯酸类聚合物（B）中，由通式（1）表示的结构单元的含有量，优选为80质量%以上，更优选90质量%以上、特别优选95质量%以上。
为了与交联剂（C）反应，丙烯酸类聚合物（B）可以含有从含反应性官能团的乙烯基单体导入的结构单元。这种情况下，丙烯酸类聚合物（B）中的从含有反应性官能团的乙烯基单体导入的结构单元的含有量优选为0.01～20质量%，更优选为0.1～10质量%，特别优选为0.2～5质量%。另外，作为反应性官能团可以举出，例如，羟基、氨基、羧基、巯基等。这种反应性官能团，可以单独含有一种、也可以含有两种以上。在这些官能团中，优选羟基、氨基、羧基。另外，丙烯酸类聚合物（B）含有从含反应性官能团的乙烯基单体导入的结构单元的情况时，其一级结构可以是无规共聚物、也可以是嵌段共聚物。
通过使用这样的具有反应性官能团的乙烯基单体，能够控制剥离剂相对于粘合剂的剥离力。例如，在需要容易剥离（軽剥離性）的用途中，通过减少具有反应性官能团的乙烯基单体的比率，能够使剥离剂变得容易剥离。
作为上述含有反应性官能团的乙烯基单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；1,4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基均苯四酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸等的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸乙基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸氨丙基酯、(甲基)丙烯酸乙基氨丙基酯等的含有伯或仲氨基的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙基酯等的含有巯基的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯；以及N-(甲基)丙烯酰基-对-氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸酯以外的丙烯酸类单体。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用两种以上。
另外，丙烯酸类聚合物（B）也可以含有上述结构单元以外的由下述通式（2）表示的结构单元。丙烯酸类聚合物（B）中，由通式（2）表示的结构单元的含有量是0～20质量%。
[化3]
（在通式（2）中，R1表示氢原子或甲基、R3表示碳原子数为1～11的烷基，该烷基可以含有氟原子、氧原子或氮原子）。
丙烯酸类聚合物（B）的质量平均分子量为，优选70000～2000000，更优选90000～1000000。由于质量平均分子量定在这样的范围内，容易引起丙烯酸类聚合物（B）的下述向剥离面的分离，可以使剥离剂的剥离性能变得良好。
在剥离剂组合物中，聚酯树脂（A）的混合量作为A质量份，丙烯酸类聚合物（B）的混合量作为B质量份时，质量比A/B为50/50～95/5的范围。如果质量比A/B与上述范围相比，聚酯树脂（A）的比例增多时，在丙烯酸类聚合物（B）的剥离方面，分离变少，而不能使剥离剂的剥离性能变得良好。另一方面，如果与上述范围相比，丙烯酸类聚合物（B）的比例增加，容易发生粘连。为了获得更好的剥离性能和防粘连性能，优选，质量比A/B是60/40至90/10。
交联剂（C）优选为多官能氨基化合物、多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、或者多官能金属化合物。交联剂（C），例如，通过与聚酯树脂（A）、丙烯酸类聚合物（B）的反应性官能团等反应，使剥离剂固化而形成固化的涂层。
作为上述多官能氨基化合物、可以举出甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂等的三聚氰胺树脂；甲基化尿素树脂、丁基化尿素树脂等的尿素树脂；甲基化苯并胍胺树脂、丁基化苯并胍胺树脂等的苯并胍胺树脂；乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、N,N’-二苯基乙二胺、对-苯二甲撑二胺等的二胺类。
作为上述多官能异氰酸酯化合物，可以举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、二甲苯二异氰酸酯（XDI）、萘二异氰酸酯（NDI）、三羟甲基丙烷（TMP）加合物TDI、TMP加合物HDI、TMP加合物IPDI、TMP加合物XDI等。
作为所述多官能环氧化合物，可以举出例如N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间-苯二甲撑二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷等。
作为上述多官能金属化合物，可以举出例如三乙酰丙酮铝、以及乙基乙酰乙酸·二异丙酸铝等的铝螯合物化合物；四乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钛、亚辛基甘醇酸钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛等的钛螯合物化合物；三甲氧基铝等。
交联剂（C）的混合量，优选相对于聚酯树脂（A）和丙烯酸类聚合物（B）的合计量100质量份，为1～30质量份。而且，在剥离剂组合物中，根据需要，可以添加盐酸、对-甲苯磺酸等公知的酸性催化剂。
另外，在本发明的实施方案中，为了不使剥离剂组合物对电子部件等产生不好的影响，优选其中实质上不含有硅酮化合物。实质上不含有硅酮化合物指硅酮化合物的量优选在500μg/g以下，更优选在100μg/g以下。
在本发明的一个实施方案中，剥离片由基材、以及由该基材上形成的上述剥离剂组合物的固化产物形成的剥离层组成。例如，可以在将有机溶剂等稀释的剥离剂组合物涂布至基材上后，通过加热干燥等使其固化，从而在基材上形成剥离剂层。
作为剥离片的基材，没有特别的限制，可以使用通常使用的基材，例如可以举出，聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰基纤维素、聚降冰片烯等的树脂形成的树脂膜；优质纸、无尘纸、玻璃纸、粘土涂布纸、树脂涂布纸、层压纸（聚乙烯层压纸、聚丙烯层压纸等）等的纸；无纺布、金属箔等。其中，从耐热性、强度和对剥离层的密合性等的观点考虑，聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜特别优选。
根据各种用途和基材等不同，基材的厚度也不同，例如，树脂膜作为基材使用的情况下，通常为5～300μm、优选为大约20～200μm，使用纸基材的情况下，通常，作为每单位面积纸的重量为20～450g/m2、优选为大约40～220g/m2。剥离层的厚度，例如为50nm～2μm，在用树脂膜作基材的情况下优选为50～300nm，在用纸基材作为基材的情况下，优选为0.3μm～2μm。
在本发明的一个实施方案中，粘合体具有上述剥离片，以及该剥离片的剥离层上形成的实质上不含有硅酮化合物的粘合层。另外，实质上不含硅酮化合物指硅酮化合物的量优选在500μg/m2以下，更优选在100μg/m2以下。作为构成粘合层的粘合剂，如果是实质上不含硅酮化合物的非硅酮类粘合剂，则能够没有特别限制地使用，例如，能够使用丙烯酸类粘合剂等。在剥离层上涂布粘合剂后，通过加热干燥而形成粘合层。另外，粘合体可以进一步具有在粘合层上设置的支持粘合层的支持体。作为支持体，没有特别的限制，可以使用上述作为剥离片的基材举例的物质。另外，在制造后，剥离片和粘合体例如可以以卷曲状卷上保管。
在如上构成的本发明的实施方案中，通过固化剥离剂组合物形成的剥离层，在其表面（剥离面）附近，来源于丙烯酸类聚合物（B）的成分形成分离。这样的分离可以被认为是由于在剥离层固化期间等时，与聚酯树脂（A）分子结构、极性、分子量等不同的丙烯酸类聚合物（B）在表面附近被向上推所致。
由于上述的分离，即使如本发明实施方案中那样少量添加丙烯酸类聚合物（B），也能充分发挥其离型性能，能够使剥离层的剥离性能良好。因而，在使用少量丙烯酸类聚合物（B）维持剥离层的良好的剥离性能的同时，由混合量多的聚酯树脂（A）提高防粘连性能，从而能够进一步提高与基材的密合性。
而且，在本发明的实施方案中，由于通过由聚酯树脂（A）和丙烯酸类聚合物（B）形成剥离层，因此能够使提高剥离层的耐热性成为可能。从而，使在剥离层上直接涂布粘合剂后，加热干燥形成粘合层成为可能。而且，由于粘合体和剥离片是由非硅酮化合物构成的，即使在电子部件用途中使用，其也不会对电子部件产生不良的影响。
另外，在本发明的说明书中，数均分子量（Mn）以及质量平均分子量（Mw）是使用凝胶渗透色谱法（GPC）在以下的条件下测定的聚苯乙烯换算的值。
（测定条件）
GPC测定装置：東ソー（株）制造的HLC-8020
GPC柱（按以下的顺序通过）：TSK保护柱HXL-H，TSK凝胶GMHXL（×2），TSK凝胶G2000HXL（東ソー（株）制造）
测定溶剂：四氢呋喃测定温度：40℃
下面，使用实施例进一步详细说明本发明，但并没有通过下述实施例限制本发明。
[实施例1]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入99质量份的丙烯酸十二烷基酯（LA）、1质量份的丙烯酸2-羟乙酯（HEA）、0.2质量份的偶氮二异丁腈（AIBN）、100质量份的甲苯、100质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在80℃进行2个小时的聚合反应，从而得到LA-HEA共聚物（以下称为“聚合物A”）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物A的质量平均分子量为110000。另外，将聚酯树脂（東洋紡績社制造，商品名“バイロン220”，数均分子量（Mn）：3000，羟基值：50mg KOH/g）溶解于甲苯，配制35质量%浓度的聚酯树脂溶液。
混合并搅拌68质量份（按固体成分换算）的聚酯树脂溶液、32质量份（按固体成分换算）的聚合物A的溶液、7质量份（按固体成分换算）的作为交联剂的三聚氰胺树脂（寿化工社制造，商品名为“TF200”，固体成分80质量%）、以及2115质量份的甲苯：甲基乙基甲酮（MEK）=30:70（质量比）的混合溶剂后，进一步加入2.8质量份的作为催化剂的对-甲苯磺酸的甲醇溶液（含有50质量%的对-甲苯磺酸），搅拌，得到固体成分浓度为2.5质量%的涂布液1。使用迈耶绕线棒涂布器，以使干燥后的厚度为150nm的方式将得到的涂布液1涂布于作为基材的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上后，通过在150℃下干燥固化1分钟，使得在基材的上面形成剥离层，得到基材、和剥离层形成的剥离片。
[实施例2]
改变涂布液1的配方，使聚酯树脂溶液为81质量份（按固体成分换算）、聚合物A的溶液为19质量份（按固体成分换算）、三聚氰胺树脂为7质量份（按固体成分换算），从而得到涂布液2（调制为固体成分浓度为2.5质量%），除使用该涂布液2形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例3]
改变涂布液1的配方，使聚酯树脂溶液为90质量份（按固体成分换算）、聚合物A的溶液为10质量份（按固体成分换算）、三聚氰胺树脂为7质量份（按固体成分换算），从而得到涂布液3（调制为固体成分浓度为2.5质量%），除使用该涂布液3形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例4]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入97质量份的LA、3质量份的HEA、0.2质量份的AIBN、100质量份的甲苯、100质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在80℃进行2个小时的聚合反应，从而得到LA-HEA共聚物（以下称为聚合物B）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物B的质量平均分子量为110000。然后，将涂布液1的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物B的溶液，得到涂布液4，除使用该涂布液4形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例5]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入90质量份的LA、10质量份的HEA、0.2质量份的AIBN、100质量份的甲苯、100质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在80℃进行2个小时的聚合反应，从而得到LA-HEA共聚物（以下称为“聚合物C”）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物C的质量平均分子量为111000。然后，将涂布液的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物C的溶液，得到涂布液5，除使用该涂布液5形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例6]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入99质量份的丙烯酸十四烷基酯（MyA）、1质量份的HEA、0.2质量份的AIBN、100质量份的甲苯、100质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在80℃进行2个小时的聚合反应，从而得到MyA-HEA共聚物（以下称为“聚合物D”）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物D的质量平均分子量为140000。然后，将涂布液1的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物D的溶液，得到涂布液6，除使用该涂布液6形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例7]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入99质量份的LA、1质量份的HEA、0.073质量份的AIBN、100质量份的甲苯、100质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在70℃进行5个小时的聚合反应，从而得到LA-HEA共聚物（以下称为“聚合物E”）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物E的质量平均分子量为400000。然后，将涂布液1的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物E的溶液，得到涂布液7，除使用该涂布液7形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例8]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入99质量份的LA、1质量份的HEA、0.2质量份的AIBN、100质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在80℃进行18个小时的聚合反应，从而得到LA-HEA共聚物（以下称为“聚合物F”）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物F的质量平均分子量为870000。然后，将涂布液1的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物F的溶液，得到涂布液8，除使用该涂布液8形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例9]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入99质量份的LA、1质量份的丙烯酸4-羟丁酯（4HBA）、0.073质量份的AIBN、100质量份的甲苯、100质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在80℃进行2个小时的聚合反应，从而得到LA-4HBA共聚物（以下称为“聚合物G”）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物G的质量平均分子量为130000。然后，将涂布液1的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物G的溶液，得到涂布液9，除使用该涂布液9形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例10]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入99质量份的MyA、1质量份的4HBA、0.063质量份的AIBN、200质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在80℃进行2个小时的聚合反应，从而得到MyA-4HBA共聚物（以下称为“聚合物H”）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物H的质量平均分子量为210000。然后，将涂布液1的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物H的溶液，得到涂布液10，除使用该涂布液10形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例11]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入99质量份的MyA、1质量份的HEA、0.09质量份的AIBN、100质量份的甲苯、100质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在80℃进行2个小时的聚合反应，从而得到MyA-HEA共聚物（以下称为“聚合物I”）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物I的质量平均分子量为270000。然后，将涂布液1的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物I的溶液，得到涂布液11，除使用该涂布液11形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例12]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入99质量份的MyA、1质量份的HEA、0.063质量份的AIBN、200质量份的醋酸乙酯，在氮气流下，在80℃进行2个小时的聚合反应，从而得到MyA-HEA共聚物（以下称为“聚合物J”）的溶液（固体成分30质量%）。得到的聚合物J的质量平均分子量为480000。然后，将涂布液1的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物J的溶液，得到涂布液12，除使用该涂布液12形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例13]
改变涂布液1的配方，使聚酯树脂溶液为65质量份（按固体成分换算）、聚合物A的溶液为35质量份（按固体成分换算）、三聚氰胺树脂为16质量份（按固体成分换算），从而得到涂布液13（调制为固体成分浓度为2.5质量%），除使用该涂布液13形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[实施例14]
改变涂布液1的配方，使聚酯树脂溶液为65质量份（按固体成分换算）、聚合物D的溶液为35质量份（按固体成分换算）、三聚氰胺树脂为16质量份（按固体成分换算），从而得到涂布液14（调制为固体成分浓度为2.5质量%），除使用该涂布液14形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[比较例1]
改变涂布液1的配方，使聚酯树脂溶液为46质量份（按固体成分换算）、聚合物A的溶液为54质量份（按固体成分换算）、三聚氰胺树脂为7质量份（按固体成分换算），从而得到涂布液9（调制为固体成分浓度为2.5质量%），除使用该涂布液9形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[比较例2]
改变涂布液1的配方，使聚酯树脂溶液为99质量份（按固体成分换算）、聚合物A的溶液为1质量份（按固体成分换算）、三聚氰胺树脂为7质量份（按固体成分换算），从而得到涂布液10（调制为固体成分浓度为2.5质量%），除使用该涂布液10形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[比较例3]
在备有搅拌机、氮导入管、温度计和冷却管的1升的烧瓶中，加入99质量份的丙烯酸十八烷基酯（StA）、1质量份的HEA、0.2质量份的AIBN、100质量份的甲苯，在氮气流下，在80℃进行2个小时的聚合反应，从而得到StA-HEA共聚物（以下称为“聚合物G”）的溶液（固体成分50质量%）。得到的聚合物G的质量平均分子量为100000。然后，将涂布液1的配方中的聚合物A的溶液变为聚合物G的溶液，得到涂布液11（调制为固体成分浓度为2.5质量%），除使用该涂布液11形成剥离层这一点外，其余与实施例1相同，得到剥离片。
[粘合体的制备]
在各实施例、比较例中得到的剥离片的剥离层上，使用涂布器涂布丙烯酸类粘合剂（東洋インキ製造社制造，商品名“オリバインBPS-5127”）后，在100℃下加热120秒，使其干燥，形成厚度为25μm的粘合层。然后，在该粘合层上，贴合作为支持体的平均厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，得到粘合体。
[评价方法]
[剥离力的测定]
测定了使用各实施例和比较例的剥离片的各粘合体中的剥离片的剥离力。剥离力的测定通过如下进行：以JIS-Z0237为基准，将粘合体裁剪为宽20mm、长200mm，使用拉力试验机，在由支持体和粘合体形成的粘合片固定的状态，以300mm/分钟的速度，向180°的方向牵拉剥离片，测定剥离力。
[防粘连性评价]
将各实施例、比较例得到的剥离片裁剪成两张宽20mm、长18cm的剥离片，在长度方向错开3cm，且使剥离层表面与基材表面接触而重叠。然后，在该重叠配合的两张剥离片上，负重100g/cm2的状态下在60℃的环境中放置24小时。然后，固定两张剥离片中的一张剥离片，通过拉力试验机以60mm/分钟的速度向相反方向牵拉另一张剥离片，测定牵拉剥离需要的剪切力，根据以下的3段基准进行评价。
A：牵拉剥离需要的剪切力比1N/m2小，能够顺利剥离的水平。
B：牵拉剥离需要的剪切力在1N/m2以上、不到5N/m2，稍微可见粘连，但实际应用上没有问题的水平。
C：牵拉剥离需要的剪切力在5N/m2以上，可显著看到粘连的水平。
[配方表]
[表1]
[评价结果]
[表2]
如上所述，在本发明的实施例1-14中，能够提供在维持剥离片的剥离性能良好的同时防粘连性优良的物质。另一方面，在比较例1和2中，由于剥离剂的丙烯酸类聚合物的混合量过多或过少，发生粘连，或者剥离性不好，而不能获得具有良好性能的剥离片。而且，在比较例3中，由于丙烯酸类聚合物（B）具有碳原子数超过16的烷基，剥离力变得过大，不能得到具有良好的剥离性能的剥离片。
Claims (10)
1.一种剥离剂组合物，其包含聚酯树脂(A)、含有下述通式(1)表示的结构单元的丙烯酸类聚合物(B)、交联剂(C)，
[化1]
在通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为12～16的烷基，
其特征在于，当所述聚酯树脂(A)的混合量为A质量份、所述丙烯酸类聚合物(B)的混合量为B质量份时，质量比A/B的范围是50/50～95/5，所述丙烯酸类聚合物(B)的质量平均分子量为70000～2000000。
2.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物(B)进一步含有具有选自羟基、氨基和羧基的官能团的结构单元。
3.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂(A)的数均分子量为500～10000。
4.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂(A)具有作为官能团的羟基。
5.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其特征在于，所述交联剂(C)是多官能氨基化合物、多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、或者是多官能金属化合物。
6.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其特征在于，相对于所述聚酯树脂(A)和所述丙烯酸类聚合物(B)的合计量为100质量份，所述交联剂(C)的混合量为1～30质量份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的剥离剂组合物，其特征在于，其实质上不含有硅酮化合物。
8.一种剥离片，其特征在于，其具有基材、以及在所述基材上设置的由根据权利要求1-7任一项所述的剥离剂组合物的固化产物形成的剥离层。
9.根据权利要求8所述的剥离片，其特征在于，所述剥离层的厚度为50nm至2μm。
10.一种粘合体，其具有权利要求8或9所述的剥离片、以及在所述剥离片的剥离层上设置的实质上不含硅酮化合物的粘合层。
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