CN103048309B

CN103048309B - 测定钒含量的方法

Info

Publication number: CN103048309B
Application number: CN201210572028.3A
Authority: CN
Inventors: 成勇; 彭慧仙; 李千文; 彭一村; 袁金红; 吴刘柱; 胡金荣
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103048309A

Abstract

本发明提供了一种测定钒含量的方法，所述测定钒含量的方法包括以下步骤：用盐酸消解含钒样品，得到含钒溶液；通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定含钒溶液中的钒含量。根据本发明的测定钒含量的方法可以快速准确地测定偏钒酸钠中的钒含量。

Description

测定钒含量的方法

技术领域

本申请涉及一种测定钒含量的方法，更具体地讲，本申请涉及一种测定偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾等中所含有的浓度范围可达10wt％-45wt％的钒元素的含量的方法。

背景技术

偏钒酸钠(化学分子式NaVO₃或VNaO₃)是一种重要的钒精细化工产品，主要可以用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等，并且偏钒酸钠也是制造偏钒酸铵和偏钒酸钾等其它精细化工产品的基础原料，其中，钒元素的含量是衡量产品品质等级的关键技术指标。

目前，测定高浓度钒的主流技术是采用传统化学分析方法中的氧化还原滴定法，硫酸亚铁铵滴定法是测定钒含量的经典方法，在国内检测标准及常规分析方法中广泛用于测定各类含有高浓度钒元素的产品，如钒氮合金GB/T24583.1-32009、铁矿GB/T6730.32-1986、钒渣YB/T 547.1-1995、钒铁GB/T8704.5-2007以及金属钒、钢铁、高温合金等。该方法的基本原理为：试样分解后，在硫磷混酸介质中，亚铁还原钒、铬后，再将钒氧化成V(V)，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定V(V)，从而可根据亚铁滴定标准溶液的浓度及其消耗量计算出样品中钒元素的含量。钒的预氧化又可根据氧化剂的不同分为高锰酸钾氧化法和过硫酸铵氧化法。

然而，根据现有技术的钒含量的测定方法对操作人员技术素质要求高，而且分析速度慢，检测周期长。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种测定钒含量的方法。所述测定钒含量的方法包括以下步骤：用盐酸消解含钒样品，得到含钒溶液；通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定含钒溶液中的钒含量。

根据本发明，所述测定钒含量的方法还包括采用五氧化二钒配制标准曲线。

优选地，利用3mL～10mL质量百分比浓度为36％-38％的浓盐酸消解0.1g～0.2g含钒样品，并将含钒溶液定容至200mL～500mL。所述含钒样品为偏钒酸钠。所述含钒样品中的钒含量的质量百分比为10％～45％。

优选地，电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为：RF功率1000～1200W，辅助气流速1～1.5L/min，蠕动泵泵速40～60r/min，观察高度11.5～12.5mm，雾化器压力0.18～0.24MPa，测定积分时间10～15s。

钒分析谱线可选择下列谱线中的至少一个：V 268.796nm、V 289.332nm、V 290.882nm、V 292.402nm、V 311.071nm、V 319.068nm。

根据本发明的方法，可以快速准确地测定偏钒酸钠中的钒含量。

具体实施方式

本发明的目的在于提供一种采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定偏钒酸钠中含量高达10～45％的基体主量元素钒的仪器快速检测分析方法，根据本发明的方法，可由普通化验员10～15分钟轻松完成样品的检测分析工作。

根据本发明的测定钒含量的方法包括以下步骤：

样品消解：样品以盐酸进行消解，通过优化样品称取质量、定容体积等方式一次性获得最佳稀释比例，没有中间过程的逐级分取稀释操作步骤，简化操作流程并减少反复稀释引入的数据误差。本发明试验确定的样品消解及稀释比例，不仅确保了在所制备的样品检测溶液中待测的基体主量元素钒的检测信号强度适中，居于ICP-OES性能良好的检测范围和区间，使得钒的检测分析具有良好的动态线性范围，可覆盖产品正常(含钒约42％)和异常时含钒10～45％的浓度波动范围；并且此稀释比例有效地将钠元素浓度稀释控制在适当范围，再通过结合仪器检测参数优化，消除了易电离子易激发的碱金属元素钠的基体效应影响，提高了检测结果的精密度和准确度。

校准曲线：试验表明在本发明样品消解稀释比例以及仪器检测控制参数等实施条件下，易电离子、易激发的碱金属元素钠因影响ICP平衡、背景噪音等基体效应而对测定造成的干扰均被有效降低和控制，因此本发明中校准曲线系列标准溶液不需要进行高钠基体的匹配。换而言之，校准曲线由4～8个呈不同浓度梯度点且有规律地覆盖10～45％范围的钒元素标准溶液构成，标准溶液中没有加入钠元素进行高钠基体匹配，也即没有在校准标液中根据偏钒酸钠中另一基体主量元素钠的含量而加入与之相同浓度的钠元素。

仪器检测：通过试验优化雾化器压力、等离子体激发功率、观测高度等仪器工作参数，并且采取优选待测元素分析谱线及其检测积分区域、同步背景校正区域等措施，提高基体主量元素钒的检测性能和降低另一基体主量元素钠的背景噪音、基体效应等影响，无需采用操作繁琐的内标校正和基体匹配方式；本发明适用广泛，检测浓度范围宽，抗干扰能力强，人为影响因素少，操作简便快捷易掌握，流程短步骤少，准确度、精密度、回收率等技术性能指标优良。

具体地，本发明公开了一种用于测定偏钒酸钠中基体主量元素钒的方法，所述方法包括以下步骤：

样品消解制备：称取0.1～0.2g偏钒酸钠样品放入容器中，首先以10～25mL水冲洗容器器壁并摇动悬浮分散试样，加入3～10mL质量百分比浓度36％-38％的浓盐酸并加热反应至完全消解试样，保持溶液沸腾2～3分钟后冷却溶液至室温，用水稀释定容于200～500mL容量瓶，混匀。

配制校准曲线系列标准溶液：校准曲线系列标准溶液不进行基体匹配，仅仅称取4～8份不同质量的高纯五氧化二钒(V₂O₅＞99.99％)或其它基准五氧化二钒试剂，按上述样品消解制备方法处理，配制成钒元素呈4～8个浓度梯度点并且覆盖10～45％含量范围的校准曲线系列标准溶液。这里，配制钒元素的浓度覆盖10-45％的含量范围的含义为：通过称取不同重量的高纯五氧化二钒来制备标准曲线，并且根据化学换算将所述不同重量的五氧化二钒对应于偏钒酸钠样品中的钒含量。

设置仪器工作参数：开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪并调整设置其工作参数为：RF功率1000～1200W，辅助气流速1～1.5L/min，蠕动泵泵速40～60r/min，观察高度11.5～12.5mm，雾化器压力0.18～0.24MPa，测定积分时间10～15s。

选择钒分析谱线并设置其相应的检测积分区域、同步背景校正区域：钒分析谱线可单独或同时选择的谱线见表1，但不仅限于此。

表1钒分析谱线

ICP-OES测定元素含量：点燃ICP光谱仪的等离子体焰炬并充分预热稳定仪器；按照浓度由低到高的顺序依次测定校准曲线系列标准溶液，然后绘制校准工作曲线并检查其线性相关系数，最后测定样品消解所制备的偏钒酸钠样品溶液，并计算样品中钒元素的浓度含量。计算钒含量的最终结果可以是单独一条钒分析谱线的测定结果，或者两条及以上钒分析谱线测定结果的算术平均值；也即以V 268.796nm、V 289.332nm、V 290.882nm、V292.402nm、V 311.071nm、V 319.068nm等任一条谱线测定结果或两条及以上谱线测定结果的平均值作为偏钒酸钠中所含钒元素的最终检测果。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，但是本发明的范围并不受具体实施例的限制。

实施例1

在本发明的实施例中，ICP-OES为美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

一、偏钒酸钠样品消解制备

称取0.1g偏钒酸钠样品放入容器中，首先以10mL水冲洗容器器壁并摇动悬浮分散试样，加入3mL质量百分比浓度36％～38％的浓盐酸并加热反应至完全消解试样，保持溶液沸腾2分钟后冷却溶液至室温，用水稀释定容于200mL容量瓶，混匀。

二、校准曲线系列标准溶液

标准曲线系列标准溶液仅以盐酸消解适当质量的高纯五氧化二钒(V₂O₅＞99.99％)而成，由8个浓度梯度点的钒标准溶液组成，标准溶液中所含有的钒元素含量对应于待测试样品中钒的质量百分比分别为：10.0％、15.0％、25.0％、35.0％、40.0％、41.0％、42.0％、和45.0％。

三、仪器检测参数设置

开启ICP光谱仪并调整设置其工作参数为：RF功率1000W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速40r/min，观察高度11.5mm，雾化器压力0.18MPa，积分时间10s。所选择的钒分析谱线及其检测积分区域、同步背景校正区域见表1。

四、测定元素含量

点燃ICP光谱仪的等离子体焰炬并充分预热稳定仪器；按照浓度由低到高的顺序依次测定校准曲线系列标准溶液，然后绘制校准工作曲线并检查其线性相关系数需大于0.999，测定样品消解所制备的偏钒酸钠样品溶液。

实施例2

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例2的偏钒酸钠试样：偏钒酸钠样品称取0.2g，25mL水冲洗并分散样品，浓盐酸用量10mL，保持沸腾3分钟，稀释定容500mL容量瓶；校准曲线由8个浓度梯度点的钒标准溶液组成，标准溶液中所含有的钒元素含量对应于待测试样品中钒的质量百分比分别为：10.0％、30.0％、35.0％、40.0％、41.0％、42.0％、43.0％、45.0％。ICP光谱仪工作参数为RF功率1200W、蠕动泵泵速60r/min、观察高度12.5mm、雾化器压力0.24MPa、测定积分时间15s。

实施例3

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例3的偏钒酸钠试样：偏钒酸钠样品称取0.15g，20mL水冲洗并分散样品，浓盐酸用量7mL，保持沸腾2分钟，稀释定容250mL容量瓶；校准曲线由7个浓度梯度点的钒标准溶液组成，标准溶液中所含有的钒元素含量对应于待测试样品中钒的质量百分比分别为：10.0％、20.0％、40.0％、41.0％、42.0％、43.0％、45.0％。ICP光谱仪工作参数为RF功率1100W、蠕动泵泵速50r/min、观察高度12.0mm、雾化器压力0.21MPa、测定积分时间12s。

实施例4

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例4的偏钒酸钠试样：偏钒酸钠样品称取0.15g，25mL水冲洗并分散样品，浓盐酸用量8mL，保持沸腾3分钟，稀释定容300mL容量瓶。校准曲线由4个浓度梯度点的钒标准溶液组成，标准溶液中所含有的钒元素含量对应于待测试样品中钒的质量百分比分别为：10.0％、20.0％、42.0％、45.0％。ICP光谱仪工作参数为RF功率1150W、蠕动泵泵速55r/min、观察高度11.9mm、雾化器压力0.20MPa、测定积分时间15s。

实施例5

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例5的偏钒酸钠试样：偏钒酸钠样品称取0.10g，25mL水冲洗并分散样品，浓盐酸用量5mL，保持沸腾3分钟，稀释定容250mL容量瓶。校准曲线由6个浓度梯度点的钒标准溶液组成，标准溶液中所含有的钒元素含量对应于待测试样品中钒的质量百分比分别为：10.0％、35.0％、40.0％、41.0％、42.0％、45.0％。ICP光谱仪工作参数为RF功率1150W、蠕动泵泵速50r/min、观察高度12.0mm、雾化器压力0.22MPa、测定积分时间10s。

实施例6

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例6的偏钒酸钠试样：偏钒酸钠样品称取0.20g，25mL水冲洗并分散样品，浓盐酸用量8mL，保持沸腾3分钟，稀释定容300mL容量瓶。校准曲线由6个浓度梯度点的钒标准溶液组成，标准溶液中所含有的钒元素含量对应于待测试样品中钒的质量百分比分别为：10.0％、20.0％、25.0％、30.0％、40.0％、45.0％。ICP光谱仪工作参数为RF功率1150W、蠕动泵泵速50r/min、观察高度12.0mm、雾化器压力0.22MPa、测定积分时间10s。

实施例7

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来测定实施例7的偏钒酸钠试样：偏钒酸钠样品称取0.15g，25mL水冲洗并分散样品，浓盐酸用量8mL，保持沸腾3分钟，稀释定容500mL容量瓶。校准曲线由6个浓度梯度点的钒标准溶液组成，标准溶液中所含有的钒元素含量对应于待测试样品中钒的质量百分比分别为：10.0％、20.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％。ICP光谱仪工作参数为RF功率1150W、蠕动泵泵速55r/min、观察高度12.0mm、雾化器压力0.20MPa、测定积分时间10s。

实施例8精密度试验

对实施例6的偏钒酸钠样品分别进行8次独立的检测样品溶液的制备和分析测定，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD％)评估本发明的精密度。测定结果见表2。

表2分析方法精密度(n＝8)％

实施例9精密度试验

对实施例7的偏钒酸钠样品分别进行8次独立的检测样品溶液的制备和分析测定，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD％)评估本发明的精密度。测定结果见表3。

表3分析方法精密度(n＝8)％

从表2和表3可见，RSD(相对标准偏差)不大于1.0％，表明本发明具有良好的精密度，样品溶液的制备以及仪器测定重现性良好。从表2和表3中可见钒元素的各条分析谱线对同一个样品的测定结果基本一致，但仍存在细小差别，以两条及以上分析谱线的平均值作为最终检测结果，进一步提高了检测数据的精度和准确度。

实施例10结果对照试验

本实施例分别对实施例1、实施例3和实施例5的共计三个偏钒酸钠样品中钒含量进行测试，然后采用传统的氧化还原滴定分析方法进行测定，也即在硫磷混酸介质中以亚铁还原钒和铬，再用高锰酸钾氧化和过硫酸铵将钒氧化成V(V)，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定V(V)，根据亚铁滴定标准溶液的浓度及其消耗量计算出样品中钒元素的含量。两种方法测定结果进行对照，结果见表4。

表4本发明与氧化还原滴定法结果对照试验(％)

从表4可见，本发明所述的方法的测定结果与传统的氧化还原滴定法的分析结果基本一致，表明本发明具有较高准确性和可靠性。

本发明的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测方法在基本原理、操作方式等方面与现有的氧化还原滴定化学分析方法完全不同，没有任何关联性。而且，正常情况下偏钒酸钠中钒元素含量高达约42％，其含量的测定属于常量或主量成分检测分析领域，业界公知测定样品中常量浓度范围的化学成分通常需要选用重量法、滴定法或极谱法等传统人工化学分析方法以及近来年发展的X射线荧光光谱仪器分析方法(XRF)。

一般电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)主要用于测定1％以下含量的微量分析领域，相对于偏钒酸钠中基体主量元素钒，已超出其常规方法的最佳检测范围，现有的常规ICP-OES微量元素分析方法不能适用于本发明的检测对象。

本发明的特点在于主要通过综合应用优化仪器测定参数、选择适当灵敏度分析谱线等技术措施，并且辅以适当增加物理稀释比例的方式，共同将含钒物质中钒元素的光谱信号强度控制在一个适当水平，实现了避免因为钒分析谱线的光谱信号强度高于CID或光电倍增管等信号检测器的容量而溢出或产生谱线自吸等现象所导致检测结果偏低的难题。同时，所采取的是常规正常的样品称取量，适当增大稀释体积，也即增加物理稀释比例仅仅是作为辅助手段，从而解决了目前测定高含量元素分析方法多采取过度稀释样品，主要通过稀释作用人为降低溶液中待测元素浓度，从而降低其信号强度的方式所存在的缺点，完全避免了因为样品称取量太少、稀释定容体积却太大等所导致的累积误差，大大提高了检测结果的准确度。并且，通过采取同步背景校正技术并试验优选总结出各分析谱线的最佳检测积分区域和左右同步背景校正区域，结合检测参数的优选，消除了高浓度的易激发易电离的碱金属钠离子等的基体影响，以及通过计算多条分析谱线测定数据的平均值作为检测结果，进一步提高了准确性和精度水平。

本发明的另一特点是采用市场上容易获得的、更加符合量值传递规范的高纯度五氧化二钒来配制校准曲线标准溶液，也即校准溶液中仅含有特定浓度的钒元素以及样品消解试剂盐酸，不仅基体组成简单，而且无需采用与检测样品相近的偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾等稳定性差并且不易获得基准或高纯等级的试剂，有效地确保了以校准曲线计算含钒样品中高浓度钒含量时不会因为配制标准溶液所用物质不纯或不稳定而影响量值传递，导致检测果失真。同时，本发明是针对性地采取优选适宜ICP-OES光谱仪的功率、蠕动泵速度、积分时间、观察高度、同步背景校正区域等测定参数等措施，有效地解决校准曲线标准溶液中仅含有待测的钒元素与样品溶液中除了钒元素以外还含有高浓度钠(或钾，或氨)等共存物质而产生的基体效应差异对测定结果的影响。

与现有传统氧化还原滴定分析方法相比较，本发明抗干扰能力强，偏钒酸钠样品即使是在因为生产异常出现含有大量影响滴定法测定结果的铬元素的情况下，无需额外再采取其它任何技术措施，检测结果也不受任何干扰影响。方法操作简单步骤少，人工劳动强度低，不受操作人员素质水平和技术熟练程度等人为因素影响，特别是检验流程短、分析速度快，仅需10～15分钟即可完成样品分析任务。

相对于氧化还原滴定法等传统人工化学分析方法测定高钒基体样品中高含量钒，虽然检测结果准确可靠，但是却存在有操作步骤繁杂、化学试剂消耗多、人工劳动强度大、检验周期长达2-3小时等缺点。本发明具有与化学分析方法同样的准确性，并且在人力以及物质资源消耗和分析速度方面具有明显优势，特别适合现场快速测定，反馈数据指导调控工艺参数，满足产品生产过程质量监督检验的需要，而且有利于企业缓解人力资源紧张、人工成本上升的压力以及发挥提高劳动效率、降低生产消耗等作用，推广应用价值大前景广阔。

尽管已经结合示例性实施例示出和描述了本发明，但是本发明不限于此。在不脱离本发明的精神和教导的情况下，可以对实施例进行修改和变形。本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种测定偏钒酸盐中钒含量的方法，其特征在于，所述测定钒含量的方法包括以下步骤：

用盐酸消解偏钒酸盐，得到含钒溶液；

通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定含钒溶液中的钒含量，

其中，利用3mL～10mL质量百分比浓度为36％-38％的浓盐酸消解0.1g～0.2g偏钒酸盐，并将含钒溶液定容至200mL～500mL，

其中，偏钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸钾或偏钒酸铵。

2.根据权利要求1所述的测定偏钒酸盐中钒含量的方法，其特征在于仅仅采用以盐酸消解纯度不小于99.9％的五氧化二钒来配制校准曲线标准溶液。

3.根据权利要求1所述的测定偏钒酸盐中钒含量的方法，其特征在于所述偏钒酸盐中的钒含量的质量百分比为10％～45％。

4.根据权利要求1所述的测定偏钒酸盐中钒含量的方法，其特征在于电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为：RF功率1000～1200W，辅助气流速1～1.5L/min，蠕动泵泵速40～60r/min，观察高度11.5～12.5mm，雾化器压力0.18～0.24MPa，测定积分时间10～15s。

5.根据权利要求1所述的测定偏钒酸盐中钒含量的方法，其特征在于钒分析谱线选自于下列谱线中的至少一条或以多条谱线测定数据的算术平均值作为检测结果：V 268.796nm、V 289.332nm、V 290.882nm、V 292.402nm、V311.071nm、V 319.068nm。

6.如权利要求5所述的测定偏钒酸盐中钒含量的方法，其特征在于相应钒分析谱线的检测积分区域、左背景校正区域和右背景校正区域分别为：

V 268.796nm，检测分析区域268.792～268.802nm，左背景校正区域268.762～268.772nm，右背景校正区域268.817～268.827nm；

V 289.332nm，检测分析区域289.326～289.336nm，左背景校正区域289.296nm～289.306nm，右背景校正区域289.356～289.366nm；

V 290.882nm，检测分析区域290.876～290.886nm，左背景校正区域290.846～290.856nm，右背景校正区域290.906～290.916nm；

V292.402nm，检测分析区域292.395～292.405nm，左背景校正区域292.366～292.376nm，右背景校正区域292.425～292.435nm；

V311.071nm，检测分析区域311.062～311.072nm，左背景校正区域311.032～311.042nm，右背景校正区域311.095～311.105nm；

V 319.068nm，检测分析区域319.063～311.073nm，左背景校正区域319.029～319.039nm，右背景校正区域319.098～319.108nm。