CN103022526B - 电解质材料、热电池组件和用于中等温度应用的热电池 - Google Patents

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Abstract

一种用作电解质或电解质‑隔板的KOH和NaOH的共晶配方。阳极和/或阴极可包含KOH和NaOH的共晶配方。一种电池，可包含具有KOH和NaOH的共晶配方的电解质‑隔板、阳极和/或阴极。电解质‑隔板中的电解质可具有从约170℃至约300℃的熔点，使其适于在不需要用于特定的高温应用的烟火设备的热电池中使用。

Description

电解质材料、热电池组件和用于中等温度应用的热电池
技术领域
本发明的领域通常涉及用于热电池中的电极材料。本发明也涉及包含电解质材料的电极和电解质的复合物以及包含该电解质材料的电池和/或包含该电解质材料的阴极和/或阳极。
背景技术
热电池往往具有相对长的保存期(shelf life)、高的能量密度，要求相对低的维护成本并且能承受相对高的温度。热电池也往往在相对短的时间周期提供短的功率突发。该突发可在少于秒至小时或更大的范围内，功率典型地在约瓦或更小至千瓦的范围内。这样的特性使得热电池适用于军事(例如用于导弹制导系统的电池)和空间探测的应用。热电池也可用于其它的应用中，例如电动车中。
典型的热电池包含阳极、阴极、包含在室温下不导电的固体电解质的电解质-隔板(electrolyte-separator)以及提供热源至该电池的烟火材料(pyrotechnic material)(例如加热薄片(heat pellet)，其可包含例如Fe-KClO4粉末)。当需要电池操作时，外部激励施加至电池。例如，电流可施加至电池以启动电匹配(electric match)或电活性点火，或者可施加机械力(例如机械冲击)以启动震动引火(concussion primer)。外部激励导致烟火材料引燃并开始发热。从烟火材料产生的热导致之前的固体电解质熔化并变成导电的，其使得电池为期望的应用提供功率。
热电池的阳极通常由碱金属或碱土金属或合金形成。典型的阳极包含锂金属或锂合金，例如锂铝、锂硅或锂硼。
与热电池一起使用的电解质通常包含氯化锂和氯化钾以及粘合剂(例如MgO、热解法二氧化硅或高岭土)的共晶混合物(即在低于单独组分的每一个的温度下熔化的混合物)，其有助于在熔化时通过例如毛细作用、表面张力或这二者将电解质包含在热电池组件内。使用典型的热电池电解质，粘合剂阻止电解质材料分散在整个电池中，分散将导致电池中不期望的旁路或短路。不幸地，粘合剂材料往往对离子传导具有相对大的抵抗性且由此包含粘合剂可增加电池的阻抗。
用于热电池的阴极材料可根据各种设计参数的不同而变化并通常包含金属氧化物或金属硫化物。作为实例，氧化铁(Fe3O4)、二硫化铁(FeS2)或二硫化钴(CoS2)通常用作阴极材料。
通常使用压片技术形成热电池，以便电解质、阴极和热源的每一个都形成为晶片。在这种情形下，各个电池组件的化学物质被处理成粉末且该粉末被挤压在一起以形成晶片(或薄片)。每一个组件可形成为离散部件，或阳极和/或阴极可包含(例如充满)电解质材料以改进该组件的导电性。阳极和阴极中的电解质材料可包含或可不包含粘合剂材料。
热电池可由单个堆叠电池串组成或者两个或更多的堆叠电池串的平行堆叠组成。电池堆叠可尽可能完全绝缘地放置在容器中，容器可由不锈钢制成，且该容器例如通过焊接被密封以形成气密性密封件。可提供穿过标准玻璃至金属密封件的电连接。
氧化银锌(SOZ)电池通常包含Ag2O或AgO阴极和Zn阳极。通常使用在SOZ电池中的电解质是KOH或NaOH的水溶液。SOZ电池具有高能量密度，允许柔性配置，具有优异的电压调整并且证明是安全和可靠的。然而，SOZ电池通常仅具有2至5年的保存期，且SOZ电池通常在低温操作，例如在4℃至70℃之间。因此，至少部分由于上述缺陷，SOZ化学物质未使用在热电池中。
存在对可靠的较低温度热电池材料的持续的需求。也存在对包含这些材料并显示出这些改进的性能的原电池，例如热电池的持续的需求。
发明内容
提供了用于包含其阴极和阳极的热电池的改进的电解质材料。通常，用作电解质-隔板中、阳极中和/或阴极中的电解质的KOH和NaOH的共晶配方(eutectic formulation)被提供以将SOZ电池的可靠性和性能带给热电池。
在一个方面，提供包含KOH和NaOH的共晶配方的电解质。该共晶配方可包含约57wt％的KOH和约43wt％的NaOH。
在另一个方面，提供包含KOH和NaOH的共晶配方的电解质-隔板。该共晶配方可包含约57wt％的KOH和约43wt％的NaOH。电解质-隔板可包含粘合剂，例如MgO。电解质-隔板可包含相对于电解质-隔板的全部重量约20wt％至约50wt％的粘合剂。
在另一个方面，提供包含KOH和NaOH的共晶配方的阴极。该共晶配方可包含约57wt％的KOH和约43wt％的NaOH。阴极也可包含其它材料，例如Ag2O、PbO2和MnO2。阴极可包含相对于阴极的全部重量约70wt％至约85wt％的其它材料。阴极可包含或可不包含粘合剂。
在另一个方面，提供包含KOH和NaOH的共晶配方的阳极。该共晶配方可包含约57wt％的KOH和约43wt％的NaOH。阳极也可包含其它材料，例如Zn。阳极可包含相对于阳极的全部重量约70wt％至约90wt％的其它材料。阳极可包含或可不包含粘合剂。
在另一个方面，提供包含阳极、阴极和电解质-隔板的热电池。阳极、阴极和电解质-隔板的至少一个包含KOH和NaOH的共晶配方。
使用KOH和NaOH的共晶配方的电解质-隔板和电极可提供具有从约170℃至约300℃的电解质熔点的电池或电池元件，其使得该电池或电池元件适于用作在特定的高温应用中不需要烟火(pyrotechinic)或其它激活机制的热电池或电池元件。170℃至300℃的电解质熔点比传统热电池的电解质熔点低得多。
存在与上述方面有关的特征的各种细化。进一步的特征也可包含在上述方面中。以上方面、细化和其它特征可单独存在或以任意组合存在。例如，与阐释的实施方案的任一个有关的下面讨论的各种特征可单独或以任意组合包含在本发明的上述方面的任一个中。
附图说明
图1阐释了根据本发明各个实施方案的电化学器件。
图2阐释了根据在1.0A和200℃下的实施方案的热电池的电压轨迹图。
图3阐释了根据在0.2A和200℃下的实施方案的热电池的电压轨迹图。
本领域技术人员应理解图中的元件为了简化和清楚被阐释，并不必按比例绘制。例如，图中一些元件的尺寸可相对于其它元件被放大以有助于提高对本发明的实施方案的理解。
具体实施方式
本发明主要涉及适于包含在热电池组件中的电解质配方并涉及包含该电解质材料的电池。图1阐释了根据各个实施方案的热电池100并包含阳极102、电解质-隔板104和阴极106。本发明的电解质材料适于作为这些电池组件的任意一个或所有中的组成部分。
如此处使用的，“电化学器件”可另称为电池(且在一些实施方案中，指“热电池”)、电容器、电池单元、电化学电池或类似物。应理解，这些称谓不是限制性的，而是涉及电极和电解质之间的电子转移的任意器件都包含在本发明的范围内。而且，电化学器件可称为可提供能量至负载的单个或多个连接的电化学器件、电化学电池、电池或电容器，且对于特定的器件，此处的称谓均不应视为以任何方式限定本发明。在本发明的一个或更多的实施方案中，该电化学器件为热电池。
可通过机械挤压操作压实粉末以制造薄片(即晶片(wafer))来制备热电池100的组件。使用压制组件的热电池可通过以堆叠的方式组装例如阳极102、电解质-隔板104和阴极106，以及任选地热源薄片(如果适用于特定的电池设计和应用)等各个组件来制备，。阳极102、电解质-隔板104和阴极106的每一个各一个的组件构成单个电化学电池。多个电池可串联堆叠以制造热电池。在这一点上，应理解可使用非如图1所示的热电池设计而不脱离本发明的范围。此外，非粉末压实成待堆叠的薄片的方法也可用于热电池构建。这可包括例如带式铸模、网状涂覆或涂浆操作等方法，以获得例如使用在凝胶卷电池(jelly-rollbattery)中的薄片或非薄片组件。
KOH和NaOH的共晶配方可用作电解质-隔板、阴极和/或阳极中的电解质。在各个方面，KOH和NaOH的共晶配方可包含从约7wt％至约85％的KOH并可包含从约15wt％至约93wt％的NaOH。例如，KOH对NaOH的重量比可为：约40∶60wt％；例如约41∶59wt％；约42∶58wt％；约43∶57wt％；约44∶56wt％；约45∶55wt％；约46∶54wt％；约47∶53wt％；约48∶52wt％；约49∶51wt％；约50∶50wt％；约51∶49wt％；约52∶48wt％；约53∶47wt％；约54∶46wt％；约56∶44wt％；约57∶43wt％；约58∶42wt％；约59∶41wt％；约60∶40wt％；约61∶39wt％；约62∶38wt％；约63∶37wt％；约64∶36wt％；约65∶35wt％。
用作电解质-隔板、阴极和/或阳极中的电解质的KOH和NaOH的共晶配方具有从约170℃至约330℃的熔点。例如，KOH和NaOH的共晶配方可具有从约160℃至约315℃、从约160℃至约310℃、从约165℃至约305℃、从约170℃至约300℃、从约175℃至约295℃、从约180℃至约290℃、从约185℃至约285℃、从约190℃至约280℃、从约195℃至约275℃、从约200℃至约270℃、从约205℃至约265℃、从约210℃至约260℃、从约215℃至约255℃、从约220℃至约250℃、从约225℃至约245℃、从约230℃至约240℃或约235℃的熔点。
具有这样的熔点的共晶配方可用作热电池的电解质-隔板中、阴极中、和/或阳极中的电解质。共晶配方的相对低的熔点可允许在例如井下采矿操作等高温应用期间激活(例如熔化)以上热电池组件，而不需要烟火设备或其它激活组件。
通过物理地混合期望比率的KOH和NaOH(KOH/NaOH共晶)和粘合剂(例如MgO、Y2O3、Al2O3、BN、AlN、热解法二氧化硅或粘土矿物例如高岭石(包括已知富含高岭石的高岭粘土)，可任选地在高温(例如，约300℃±50℃)下熔化混合的KOH/NaOH共晶和粘合剂、研磨熔化的KOH/NaOH共晶和粘合剂，并任选地使研磨过的产品穿过筛子。
在电解质-隔板中可使用任意期望的量的粘合剂。在一个方面，电解质-隔板可包含相对于电解质-隔板的总重至少30％重量的粘合剂。在实施方案中，电解质-隔板可包含相对于电解质-隔板的总重例如：约5％重量；约10％重量；约15％重量；约20％重量；约25％重量；约30％重量；约35％重量；约36％重量；约37％重量；约38％重量；约39％重量；约40％重量；约41％重量；约42％重量；约43％重量；约44％重量；约45％重量；约50％重量；或约55％重量的粘合剂。
初始材料可为粉末或粒状的形式且可在足以去除一定量的吸收的湿气(如果存在)的温度下干燥。湿气可被尽量经济实用地去除并就选择的制造工艺而言尽量的实用。通常，湿气的量应被降低至不会导致不可接受的量的阳极材料氧化或NaOH或KOH二者之一潮解的水平。电解质-隔板起始材料可被加热，例如至从约100℃至约300℃的温度，以从该材料去除湿气。
物理混合可通过任意机械混合方法进行，例如用手搅拌起始材料、在涡轮搅拌器中搅拌该组分、在罐式磨机上滚动容器或类似方式。混合可进行15分钟至约2小时，取决于起始材料的总量和混合的方式。
在混合完成之后，混合的粉末可从混合容器去除并放置入适于在高温下熔化KOH/NaOH共晶和粘合剂材料的坩埚。示例的坩埚可由能承受需要熔化KOH/NaOH共晶和粘合剂材料的高温并对熔化的电解质-隔板材料的腐蚀效应具有抵抗性的耐火材料形成。KOH/NaOH共晶和粘合剂材料在足以熔化混合物本体的温度下熔化，例如，在至少约200℃或至少约300℃或甚至在至少约350℃。熔化方法可形成KOH/NaOH共晶和粘合剂的均匀混合物。取决于KOH与NaOH的比率，仅一部分混合物可在熔化过程中完全熔化。
在熔化之后，所得熔化的KOH/NaOH共晶材料和粘合剂可被研磨。研磨对于少量可通过手使用研杵或对于大量使用大研磨机例如震动磨机进行。在研磨之后，研磨的KOH/NaOH共晶材料可穿过筛子以去除在研磨步骤中遗漏的任何大颗粒。大颗粒可进行第二次研磨以将其尺寸降低至穿过该筛子。筛子的网孔尺寸根据用户的偏好和目标应用是可变的。
通常，研磨的电解质-隔板的颗粒的尺寸不是关键的。然而，本领域技术人员应理解，颗粒尺寸应与取决于电池设计的典型的电池制造操作一致。例如，带式铸模方法通常使用比压片方法小的颗粒。当压片方法用于形成电解质-隔板时，电解质-隔板颗粒应被过筛以便其足够小以允许对模子适当的填充，但足够大以便其不渗透冲压机和模子之间的间隙。在带式铸模方法中，颗粒应足够小以允许薄带的铸模。适当的颗粒尺寸范围可由本领域技术人员容易地确定。
混合、熔化、研磨和过筛之后所得的粉末可随后被挤压成用作电解质-隔板的薄片(即晶片)。薄片可通过水压形成，其中粉末材料被引入薄片的模子中并使其平整(机械地或用手)。降低水的冲击并将粉末压缩成薄片(即晶片)。压片的压力不是关键的；然而，在压片设备内优选使用该设备(例如，冲压机和模子材料)的机械限制内的接近最高可用压力的压力。
阳极材料可包含适于用于SOZ电池中的任意材料。该阳极可包含锌或锌合金，例如Ba-Zn、Ca-Zn、Cd-Zn、Ce-Zn、Mg-Zn、Ni-Zn、Sb-Zn或Yb-Zn合金。锌或锌合金典型地为粉末的形式。为了改进热电池的性能，例如，对于给定的量的阳极材料，延长电池的寿命，阳极可被“充满(flooded)”以形成阳极-电解质复合物，其中电解质与阳极材料粉末混合且为被挤压的阳极薄片的一部分。这种充满允许离子不仅从阳极的内缘而且从阳极薄片的本体流出。
在阳极被充满之处，阳极-电解质复合物可通过任意的机械混合方法混合KOH/NaOH共晶和阳极材料而形成，所述机械混合方法为例如，用手搅拌初始材料、在涡轮搅拌器中搅拌该成分、在罐式磨机上滚动容器或类似方式。混合可进行15分钟至约2小时，取决于初始材料的总量和混合的方式。
在一个方面，阳极-电解质复合物可包含相对于阳极-电解质复合物的总重至少10wt％的KOH/NaOH共晶。例如，阳极-电解质复合物可包含相对于阳极-电解质复合物的总重：约10wt％；约11wt％；约12wt％；约13wt％；约14wt％；约15wt％；约16wt％；约17wt％；约18wt％；约19wt％；约20wt％；约21wt％；约22wt％；约23wt％；约24wt％；约25wt％；约30wt％；约35wt％；约40wt％；约45wt％；或约50wt％的KOH/NaOH共晶。包含KOH-NaOH共晶组分的阳极可包含或可不包含粘合剂材料。
阳极材料或混合的阳极-电解质复合物可被挤压成用作阳极的薄片(即晶片)。薄片可通过水压形成，其中粉末材料被引入薄片模子并使其平整(机械地或用手)。降低水的冲压并将粉末压缩成薄片(即晶片)。压片的压力不是关键的；然而，在压片设备中优选使用设备(例如，冲压机和模子材料)的机械限制内的接近最高可用压力的压力。
阴极材料可用与阳极材料相同或相似的方式制备，以便粉末被混合并挤压。根据本发明的各个实施方案，阴极包含在阴极中作为活性材料的金属(例如Ag、Pb或Mn)或金属氧化物(例如Ag2O、PbO2、MnO2)。
类似于阳极粉末，阴极粉末可与电解质混合以提供被充满的阴极以改进电池性能。在阴极被充满之处，阴极-电解质复合物可通过任意的机械混合方法混合KOH/NaOH共晶和阴极材料而形成。在一个方面，阴极-电解质复合物可包含相对于阴极-电解质复合物的总重至少15wt％的KOH/NaOH共晶。例如，阴极-电解质复合物可包含相对于阴极-电解质复合物的总重：约15wt％；约16wt％；约17wt％；约18wt％；约19wt％；约20wt％；约21wt％；约22wt％；约23wt％；约24wt％；约25wt％；约26wt％；约27wt％；约28wt％；约29wt％；约30wt％；约31wt％；约32wt％；约33wt％；约34wt％；约35wt％；或约40wt％；或约45wt％；或约50wt％的KOH/NaOH共晶。阴极材料或混合的阴极-电解质材料可随后被挤压成用作阴极的薄片(即晶片)。该KOH-NaOH共晶组分可包含或可不包含粘合剂材料。
一旦被挤压的组分被压实成薄片，热电池即可通过以堆叠的形式组装包括阳极102、电解质-隔板104、和阴极106的各组件来制备。如果适用于特定的电池设计，热源薄片可任选地添加至该堆叠。阳极102、电解质-隔板104、阴极106的每一个各一个的组件构成单个电池(a single cell)。多个电池可串联堆叠以制造热电池(thermal battery)。如果该电池将用于具有处于或高于电解质-隔板104的熔化温度的温度的环境中，则不必包含热源薄片。
实施例
下面给出的以下非限定性实施例是本发明的特定示例性实施方案的各个方面的示例。此处反映出的组合物、方法和各个参数仅有意于示例本发明的各个方面和实施方案，而并非有意限定权利要求的范围。
实施例1
测试具有包含KOH和NaOH共晶配方的电解质-隔板和阴极的电池。
使用具有56.9∶43.1wt％的KOH与NaOH的比率的KOH和NaOH共晶配方作为电解质材料制备热电池。
通过称重以上比率的KOH和NaOH并相对于KOH/NaOH共晶配方和MgO粘合剂的总重添加40wt％的MgO粘合剂来制备电解质-隔板；称重和所有的后续操作在干燥室中执行。粉末被混入球磨机三十(30)分钟。在混合之后，混合的KOH/NaOH共晶-粘合剂粉末被转移至氧化铝坩埚。混合的KOH/NaOH共晶-粘合剂在300℃熔化两(2)小时。熔化的材料被移除、冷却至室温并使用研钵和杵研磨。研磨后的粉末使用标准方法被挤压成薄片。
通过混合以上KOH/NaOH共晶配方(无粘合剂)和氧化银粉末制备氧化银-电解质阴极。作为非熔化粉末的三十(30)wt％的KOH/NaOH共晶配方被添加至粉末状的氧化银。KOH/NaOH共晶的重量百分比是基于KOH/NaOH共晶和氧化银粉末的总重。混合在球磨机中执行三十(30)分钟，随后混合的粉末使用标准方法被挤压成薄片。
在金属栅格、挤压的电解质-隔板薄片和挤压的氧化银阴极薄片上使用标准SOZ锌阳极执行单个电池测试。电池在200℃被放入两个加热的压板(platen)之间的惰性气体手套箱中。图2示出了根据这一实施例的单个电池的放电曲线。当施加电流时该电池具有初始电压突降，从～1.5V的OCV(开路电压)下降至负值，随后恢复并在～1.2V的1A的基本负载(base load)运行大约五(5)分钟，每六十(60)秒具有5A的脉冲。
实施例2
对具有包含KOH/NaOH共晶配方的电解质-隔板、阳极和阴极的电池的电压跟踪。
使用具有实施例1中使用的比率的KOH和NaOH的共晶配方形成单个电池。除了MgO粘合剂以相对于KOH/NaOH共晶配方的总重的45wt％存在之外，以与实施例1的电解质-隔板相同的方式制备电解质-隔板；在干燥室中执行称重和所有随后的操作。
除了氧化银粉末与相对于KOH/NaOH共晶和氧化银的总重20wt％的未熔化的KOH/NaOH共晶混合之外，这一实施例中使用的阴极以与实施例1的阴极相同的方式形成。
通过混合粉末状的锌与实施例1的相对于KOH/NaOH共晶和锌的总重的15wt％的未熔化的KOH和NaOH共晶配方来制备阳极。混合在滚磨机中执行三十(30)分钟，且使用标准方法将混合的粉末挤压成薄片。
根据单个电池的测试，电池堆叠在压缩下被加热至200℃的温度以保持薄片相互之间接触。施加0.2A的电流牵引。图3示出了根据这一实施例的单个电池的放电曲线。单个电池在大于～1.2V运行约2300秒。单个电池测试不缩短寿命或经历非正常缩短的寿命，其表明电解质在热电池中作为电解质-隔板薄片的作用。
本发明的各种原理已描述在示例性实施方案中。然而，在本发明的实践中使用上述配方、比例、元件、材料和组分的许多组合和修改，除了未特别描述的，均是可变的并特别地适于特定环境和操作需求而不脱离这些原理。本发明的其它变形和修改对本领域技术人员是显而易见的，且这样的变形和修改意欲被本发明覆盖。
当介绍本发明或其优选实施方案的元件时，“一”、“该”、“所述”有意表示存在一个或一个以上的元件。术语“包含”、“包括”和“具有”有意表示包括端点在内的，并表示除了列出的元件之外还可存在其它元件。
由于以上装置和方法可作出各种变化而不脱离本公开的范围，因此应理解包含在以上说明书和示出于附图中的所有内容应被解释为示例性的而不是限制性的。

Claims (10)

1.一种电解质-隔板，包含：
电解质材料，所述电解质材料包含KOH和NaOH的共晶配方，其中在该KOH和NaOH的共晶配方中，KOH与NaOH的比率为57:43wt%，其中该电解质材料在室温下为固态；以及
粘合剂，其中该粘合剂为MgO。
2.根据权利要求1所述的电解质-隔板，其中电解质-隔板包含相对于电解质-隔板的总重至少20wt%的粘合剂。
3.根据权利要求1所述的电解质-隔板，其中电解质-隔板为KOH和NaOH的共晶配方与粘合剂的均匀混合物。
4.根据权利要求1所述的电解质-隔板，其具有170℃至300℃的熔点。
5.一种复合电极-电解质，包含：
阴极材料或阳极材料，其中该阴极材料为氧化银，该阳极材料为锌或锌合金；
包含KOH和NaOH的共晶配方的电解质材料，其中在该KOH和NaOH的共晶配方中，KOH与NaOH的比率为57:43wt%；以及
MgO粘合剂。
6.根据权利要求5所述的复合电极-电解质，其中复合电极-电解质包含相对于电极-电解质的总重至少15wt%的共晶配方。
7.根据权利要求5所述的复合电极-电解质，其中该复合电极-电解质包含相对于电极-电解质的总重至少10wt%的共晶配方。
8.一种电池，其包含：
阳极材料，其中该阳极材料为锌或锌合金；
阴极材料，其中该阴极材料为氧化银；以及
电解质-隔板，其包含：
KOH和NaOH的共晶配方，其中在该KOH和NaOH的共晶配方中，KOH与NaOH的比率为57:43wt%；以及
粘合剂，其中该粘合剂为MgO。
9.根据权利要求8所述的电池，其中电解质-隔板包含相对于电解质-隔板的总重40wt%的粘合剂。
10.根据权利要求8所述的电池，其中电解质-隔板中的电解质的熔点为从170℃至300℃。
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