CN102947372B - 基于碳纳米管和石墨烯的热塑性和/或弹性复合材料 - Google Patents

基于碳纳米管和石墨烯的热塑性和/或弹性复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米管与石墨烯的附聚的固体形式复合材料，其包括：a)碳纳米管，相对于复合材料总重量，其水平为0.1重量%-50重量%，优选10重量%-40重量%；b)石墨烯，相对于复合材料总重量，其水平为0.1重量%-20重量%，优选1重量%-10重量%；和c)包含至少一种热塑性聚合物和/或一种弹性体的聚合物组合物。本发明还涉及一种制备所述复合材料的方法，其用于生产复合产品的用途，以及复合产品的各种应用。

Description

基于碳纳米管和石墨烯的热塑性和/或弹性复合材料
本发明涉及基于碳纳米管和石墨烯的复合材料，它们的制备工艺及它们用于生产复合材料成品的用途。
碳纳米管(或CNT)具有由一个或多个独立的石墨片卷起形成的管状和中空型的特殊晶体结构。在包含若干卷起(rolled-up)片或壁的纳米管情况下，卷起操作是沿长度方向共轴的。由此，在单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)之间产生差别。
CNT可通过已知方法制备。存在若干合成CTN的的方法，特别是能够大量生产碳纳米管的化学气相沉积(CVD)、激光烧蚀(laserablation)和放电，从而获得与其大量使用相适应的生产成本。CVD方法特别地在于在相对高的温度下将碳源注射到催化剂上，所述催化剂可本身由金属如铁、钴、镍或钼构成，所述金属负载于无机固体如氧化铝、二氧化硅或氧化镁上。碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇或甚至一氧化碳与氢气的混合物(HIPCO方法)。
CNT例如由Arkema、Nanocyl、Iljin和ShowaDenko生产。
石墨烯是分离的(isolated)且独立的(individualized)石墨片，但通常将包含一片到数十片的片的集合称作石墨烯。不同于碳纳米管，其具有几乎的平面结构，具有由于热扰动的起皱，当片数减少时，所述起皱甚至变得更大。在FLG(数层(fewlayer)石墨烯)、NGP(纳米尺寸石墨烯盘)、CNS(碳纳米片)和GNR(石墨烯纳米带)。
已经提出了多种制备石墨烯的方法，包括Manchester的A.K.Geim的方法(Geim,A.K.,Science(2004),306,666)，其在于在连续层中通过粘着带剥离石墨片(“透明胶带”法)，。
通过沿纵轴切割碳纳米管获得石墨烯的颗粒也是可能的(“Micro-WaveSynthesisofLargeFew-LayerGrapheneSheetsinAqueousSolutionofAmmonia”,Janowska,I.等，NanoResearch,2009或“NarrowGraphenenanoribbonsfromCarbonNanotubes”,Jiao,L.等，Nature第458卷第877-880页,2009)。其它工艺也已广泛描述于文献中。
石墨烯例如由VorbeckMaterials和AngstronMaterials材料生产。
从机械观点来看，CNT表现出与钢相当的优异刚度(通过杨氏模量度量)，同时非常轻。此外，其表现出优异的导电和导热性，使得设想将它们用作添加剂以在各种材料上赋予这些性质是可能的，所述材料特别是大分子材料，如热塑性或弹性聚合物材料。
对于特别是改善聚合物基质的静电耗散性能且不影响它们的机械性质，并因此允许由所述基质制备例如用于机动车辆工业的电子元件或涂层面板的目的，迄今为止，已经设想了将适宜量的CNT分散于聚合物基质中的各种途径。
此外，从工业观点来看，期望提供用CNT高度填充且能够在各种聚合物基质中稀释至期望浓度的复合材料。
遗憾地，由于CNT的小尺寸、粉末状态和当通过CVD技术获得它们时可能的它们的缠绕结构(所述缠绕结构进一步在分子间产生强的范德华相互作用)，CNT显示出难以处理和分散。
CNT的较差可分散性显著影响了它们与将它们引入其中的聚合物基质形成的复合材料的性能。特别地，观察到在纳米管聚集体中形成的纳米裂纹现象，这导致复合材料脆化。此外，只要CNT不能良好分散，提高其含量以达到规定的导电性和/或导热性便是必要的。
在热塑性和/或弹性聚合物基质情况下，特别地观察到碳纳米管的不良分散性，特别是当以粒料形式使用聚合物时，如特别地在US2004/026581文献中描述的。
为克服这些缺陷，现有技术中已经提出了多种方案。
一个方案(描述在本申请人的文献WO09/047466中)在于由粉末形式的碳纳米管和粉末形式的热塑性和/或弹性聚合物制备母料，所述母料自身为固体附聚的形式如粒料；接着，可将该母料添加至热塑性和/或弹性聚合物组合物中。
另一个方案在于制备在溶剂和单体中的CNT分散体，和实施形成官能化CNT的原位聚合。然而，该方案复杂，且根据使用的产品，其呈现为昂贵的。此外，接枝操作存在损坏纳米管结构，并从而损害其导电和/或导热性的风险。
另外，已经尝试在常规用于获得基于热塑性聚合物的复合材料的配混工具中将CNT和热塑性聚合物基质混合。然而，观察到在此情况下，向聚合物基质中引入大量(大于10重量%)CNT通常具有提高混合工具中配混物粘度的作用，导致混合器的螺杆堵塞，需要降低生产线速度，从而对于生产率存在不利影响。此外，复合材料的硬化可引起其自发热，这可导致聚合物降解，从而，在CNT的存在下，在混合器的桶壁和螺杆上形成污染涂层。该结果不仅导致复合材料的不可接受的污染，而且还会导致混合器消耗的功率的增加(经过10小时混合增加约10%)，其随后超出机器的功率极限，导致所述机器意外故障。然后，必须对所述混合器疏通堵塞和清洁，从而导致生产停止。
在本申请人的申请EP1995274中已经提出了使纳米管与给定的增塑剂接触，以形成可随后引入聚合物基质中的预复合材料。该方案有效降低了混合物的粘度、挤出机的扭矩和发热，但具有减少聚合物的量的作用。
同时，一些研究表明，在聚合物基质中分散石墨烯是可能的。Stankovich等在Nature第442卷第282-286页(2006)的文章“Graphene-basedcompositematerials”表明，通过经DMF溶剂途径将聚苯乙烯与预先通过苯基异氰酸酯基接枝的石墨烯混合而制备聚苯乙烯-石墨烯复合材料是可能的。通过经添加甲醇而沉淀并还原后，通过热压使复合材料附聚。在0.1体积%下评估电渗极限。对于0.5%的分数，电导率为0.1S/m。然而，该方法是费力且昂贵的。
因此，对于提供一种在不明显劣化纳米管或聚合物基质，且不会污染设备，同时能够赋予基质导电性的情况下连续制备在聚合物基质中包含碳纳米管的复合材料的简便且廉价的工业方法仍存在需求。
为对这些对立的要求作出响应，本发明人已经开始关注除纳米管外还将石墨烯作为添加剂添加至聚合物基质中，并已发现少量石墨烯的引入不但在导电性方面，而且在提供润滑功能方面都与纳米管产生了协同作用，能够降低混合物的粘度，从而减少在配混期间的能耗。根据本发明人的认识，该效果是由于不同于一维纳米管的二维纵横比引起的。此外，纳米管/石墨烯混合物使得能够获得比单独纳米管更好的导热性。
本发明人发现，可使用在聚合物基质中包含碳纳米管和石墨烯的附聚的固体形式的复合材料，以容易地将碳纳米管结合至各种热塑性和/或弹性聚合物组合物中。
根据一个方面，本发明涉及碳纳米管与石墨烯的附聚的固体形式复合材料，其包括：
a)碳纳米管，相对于复合材料总重量，其含量为0.1重量%-50重量%，优选10重量-40重量%；
b)石墨烯，相对于复合材料总重量，其含量为0.1重量%-20重量%，优选1重量%-10重量%；和
c)包含至少一种热塑性聚合物和/或弹性体的聚合物组合物。
结合至根据本发明的复合材料组合物中的碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁型的。双壁纳米管可特别地如通过FLAHAUT等在Chem.Com.(2003)，1442中描述的制备。多壁纳米管对它们来说可如在文献WO03/02456中描述的制备。
根据本发明使用的纳米管通常具有0.1-200nm，优选0.1-100nm，更优选0.4-50nm和还更好地1-30nm，例如3-30nm的平均直径，并有利地具有大于0.1μm和有利地0.1-20μm，例如约6μm的长度。它们的纵横比有利地大于10，且通常大于100。从而，这些纳米管特别地包括被称作VGCF(气相生长碳纤维)纳米管的纳米管。其比表面积例如为100-300m2/g，其堆积密度可特别地为0.01-0.5g/cm3，和更优选0.07-0.2g/cm3。根据本发明的碳纳米管优选为多壁碳纳米管，并可例如包含5-15片，更优选7-10片。这些纳米管可以是经过处理或未经处理的。
粗制碳纳米管的实例特别地可从Arkema公司以商品名C100商购获得。
所述纳米管可在将它们用于本发明前进行纯化和/或处理(特别是氧化)和/或研磨(mill)。还可通过化学法在溶液中将其官能化，例如胺化或与偶联剂反应。
纳米管的研磨可特别地采用在设备中实施的已知技术冷或热地实施，所述设备例如为球磨机、锤磨机、磨碎机、切碎机或桨式磨机(blademill)、气体喷射磨或可降低纳米管缠结网络尺寸的任意其它研磨体系。优选采用气体喷射研磨技术，特别是空气喷射磨实施该研磨步骤。
纳米管可通过用硫酸或其它酸溶液洗涤而纯化，以除去源于它们的制备工艺的任意残留金属或矿物杂质。纳米管与硫酸的重量比可特别为1/2-1/3。此外，纯化操作可在90-120℃温度下实施例如5-10小时的时间。该操作之后可有利地为其中用水冲洗经纯化的纳米管并将其干燥的步骤。特别地旨在除去纳米管包含的铁和/或催化剂载体的纯化纳米管的另一种方法在于在高于2000℃下对它们实施热处理。
纳米管的氧化例如通过使其与包含0.5-15重量%NaOCl且优选1-10重量%NaOCl的次氯酸钠溶液，例如以1/0.1-1/1的纳米管/次氯酸钠重量比接触而实施。所述氧化例如在低于60℃温度且优选在室温下实施数分钟至24小时。该氧化操作之后可有利地为其中过滤和/或离心分离、洗涤并干燥经氧化的纳米管的步骤。
所述纳米管可通过将反应性单元如乙烯基单体接枝到纳米管表面上而官能化。纳米管的组成材料在大于900℃下在无水无氧介质中经历旨在从纳米管的表面除去氧化基团的热处理后，将其用作自由基聚合引发剂。从而，为了促进特别是纳米管在PVDF或聚酰胺中的分散而可将甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯聚合到碳纳米管表面上是可能的。
在本发明中，优选使用粗制的、任选研磨的纳米管，换言之，既未氧化，也未纯化，也未官能化，并且未经历任何其它化学和/或热处理的纳米管。
根据本发明，CNT有利地为粉末形式。
此外，根据本发明，优选使用从源于可再生来源、特别是植物来源的原料得到的碳纳米管，如在文献EP1980530中描述的。
相对于复合材料总重量，本发明使用的纳米管量为0.1重量%-50重量%，优选10重量%-40重量%，特别是15重量%-40重量%，例如为20重量%-35重量%。
相对于复合材料总重量，本发明使用的石墨烯量为0.1重量%-20重量%，优选1重量%-10重量%，例如2重量%-7重量%。作为石墨烯，可使用例如由VorbeckMaterials以Vor-X商标销售的厚度小于10nm且横向延伸(lateralextention)为微米级的石墨烯，或AngstronMaterials的NGP型石墨烯，其可为原样或被氧化，根据片数具有小于0.5nm、10nm或100nm的厚度，横向尺寸为微米级。
根据本发明，使石墨烯与碳纳米管(粗制或研磨的和/或纯化的和/或氧化和/或通过非增塑分子官能化的)与包含至少一种热塑性聚合物和/或弹性体的至少一种聚合物组合物接触。根据本发明，术语“聚合物组合物”还涵盖低聚物，以及热塑性聚合物与热塑性聚合物的合金(alloy)，弹性体与弹性体的合金或热塑性聚合物与弹性体的合金。
在本发明范围内，术语“热塑性聚合物”应理解为表示当加热时熔融，并可在熔融状态下成型或再成型的聚合物。
热塑性聚合物可特别地选自：烯烃均聚物和共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(或SBM)共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚醚，如聚苯醚、聚甲醛、聚氧乙烯或聚乙二醇和聚氧化丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯/马来酸酐共聚物；聚氯乙烯；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳基醚酮(PAEK)，如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚苯硫醚；醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯；及其共混物。
根据本发明的一个具体实施方案，聚合物是聚碳酸酯。
根据本发明的一个具体实施方案，聚合物选自含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，聚合物选自均聚酰胺和共聚酰胺。
在均聚酰胺(PA)中，特别地可提及：PA-6、PA-11和PA-12，这些通过氨基酸或内酰胺的聚合得到；PA-6,6、PA-4,6、PA-6,10、PA-6,12、PA-6,14、PA-6,18和PA-10,10，这些通过二酸与二胺的缩聚得到；和芳香族聚酰胺，例如聚芳基酰胺和聚邻苯二甲酰胺。一些上述聚合物(PA-11、PA-12和芳香族PA)可特别地从Arkema以商品名商购获得。
共聚酰胺或聚酰胺共聚物可由各种起始材料得到：(i)内酰胺；(ii)氨基羧酸；或(iii)等摩尔量的二胺和二羧酸。共聚酰胺的形成需要至少两种不同的选自上述的起始产品。于是，所述共聚酰胺包括至少这两中单元。其可涉及具有不同碳原子数的氨基羧酸和内酰胺，或具有不同分子量的两种内酰胺，或与等摩尔量的二胺和二羧酸结合的内酰胺。内酰胺(i)可特别地选自月桂基内酰胺和/或己内酰胺。氨基羧酸(ii)有利地选自α,ω-氨基羧酸，例如11-氨基十一酸或12-氨基十二酸。关于前体(iii)，可特别地为至少一种C6-C36，脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸与至少一种C4-C22，脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族二胺的组合，所述二羧酸例如为己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、正十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6萘二羧酸，所述二胺例如为六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、间苯二甲胺或对苯二甲胺，应理解，所述二羧酸和二胺当存在时以等摩尔量使用。这类共聚酰胺特别地由Arkema在商品名出售。
根据本发明的另一个实施方案，热塑性聚合物可选自苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(特别是C1-C8烷基酯)(或SBM)共聚物，特别是：
1)基于聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三嵌段共聚物，其可通过如在EP0524054和EP0749987中描述的阴离子聚合得到。这样的共聚物的一个实例包括10-25重量%的聚苯乙烯(例如Mn=10000-30000g/mol)，5-30重量%的聚丁二烯(例如Mn=10000-25000g/mol)和50-70重量%PMMA(例如Mn=40000-90000g/mol)。这样的共聚物特别地可以粉末形式从Arkema以商品名E41获得；和
2)由被一个或多个壳覆盖的核组成的核-壳型共聚物，其核包含丁二烯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸烷基酯(特别是C1-C8烷基酯)的均聚物或共聚物，特别是丁二烯与苯乙烯的共聚物，和其至少一个壳且优选每个壳包含苯乙烯和/或甲基丙烯酸烷基酯(特别是C1-C8烷基酯)的均聚物或共聚物。从而，可将所述核用由聚苯乙烯制成的内壳和由PMMA制成的外壳覆盖。这样的核-壳共聚物特别地描述于WO2006/106214中。可用于本发明的SBM核-壳共聚物特别地由Arkema以商品名E920出售。
除热塑性聚合物以外，聚合物组合物还可包含增塑剂。
术语“增塑剂”在本发明范围内应理解为添加至聚合物中，增强其柔韧性，降低其玻璃化转变温度(Tg)且提高其延展性和/或其延伸性的化合物。
根据本发明可使用的增塑剂中，可特别地提及：
-磷酸烷基酯和羟基苯甲酸的烷基酯、月桂酸的烷基酯、壬二酸的烷基酯以及壬酸的烷基酯(其优选的直链烷基包含1-20个碳原子)。
-芳基磷酸酯；
-邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸烷基芳基酯，特别是邻苯二甲酸烷基苄基酯，所述烷基为直链或支链的，独立地包含1-12个碳原子；
-腈树脂；
-环化聚对苯二甲酸丁二醇酯及包含其的混合物，例如由CyclicsCorporation出售的100树脂；
-己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己酯)；
-癸二酸酯，尤其是癸二酸二烷基酯，且特别是癸二酸二辛酯；
-苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯；
-二苄基醚；
-氯化石蜡；
-官能化两性烃，例如由TrilliumSpecialties以商品名800出售的；
-碳酸丙二酯；
-磺酰胺，特别是烷基磺酰胺、芳基磺酰胺和芳烷基磺酰胺(其芳基任选地被至少一个包含1-12个碳原子的烷基取代)，例如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，所述磺酰胺可被至少一个优选为包含1-20个碳原子的直链烷基N-取代或N,N-双取代，所述烷基任选地具有烷基酯、烷基酰胺或(烷基酯)烷基酰胺基；
-N-烷基胍盐，其烷基优选是直链的且包含6-16个碳原子；
-二醇，如丙二醇；和
-其混合物。
上述增塑剂中，优选用于本发明的那些包括磺酰胺、磷酸芳基酯、邻苯二甲酸酯、腈树脂及其混合物。这样的增塑剂的实例特别地为：N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、N-乙基苯磺酰胺(EBSA)、N-丙基苯磺酰胺(PBSA)、N-丁基-N-十二烷基苯磺酰胺(BDBSA)、N,N-二甲基苯磺酰胺(DMBSA)、对甲基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、新戊二醇双(二苯基磷酸酯)、邻苯二甲酸二辛酯、二醇(glycol)、环化对苯二甲酸丁二醇酯、官能化两性烃及其混合物。
还可提及在专利申请EP1873200中描述的增塑剂。
相对于采用的纳米管加石墨烯的重量，增塑剂可以0-400重量%，优选50-200重量%，且更优选75-150重量%的量使用。从而，相对于复合材料总重，其可例如占5-80重量%，更通常地占10-30重量%。
当然，本发明使用的增塑剂的选择取决于用纳米管增强的聚合物基质的化学性质。作为示例，下表1中给出了特别适宜的增塑剂/聚合物基质组合的实例。
表1
聚合物/增塑剂组合的实例
在本发明范围内，术语“弹性体”理解为表示弹性聚合物，即承受远大于100%的极大形变，且(几乎)完全可逆的聚合物。弹性体由静止时组装为“线球(ballsofthread)”的长分子链组成。这些链通过交联点、缠绕或与无机填料极性键合彼此结合，并形成网络。
应当清楚地理解，可根据本发明的方法使用的聚合物中的一些可同时为有热塑性的和弹性的。
从结构的观点，弹性体通常由连接在一起以形成三维网络的聚合物链组成。更具体地，有时在热塑性弹性体和热固性弹性体之间进行区分，在热塑性弹性体中聚合物链经物理键如氢键或偶极-偶极键连接在一起，而在热固性弹性体中这些链通过构成化学交联点的共价键连接。这些交联点经由采用硫化剂的硫化工艺形成，所述硫化剂可例如根据弹性体的性质选自：在二硫代氨基甲酸酯的金属盐存在下的基于硫的硫化剂；与硬脂酸结合的氧化锌；在氯化锡或氧化锌存在下的任选地卤化的双官能酚醛树脂；过氧化物；胺；在铂存在下的含氢硅烷(hydrosilane)等。
本发明更特别地涉及任选地作为混合物的弹性体，其是非反应性的，即不可硫化的(如氢化橡胶)。
所述弹性体可特别地选自：氟碳或氟硅氧烷聚合物；腈树脂；丁二烯均聚物和共聚物，其任选地采用不饱和单体如马来酸酐、(甲基)丙烯酸和/或苯乙烯(SBR)官能化；氯丁橡胶(或聚氯丁二烯)；聚异戊二烯；异戊二烯与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物，且尤其是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及这些烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯的共聚物；卤化丁基橡胶；硅树脂；聚氨酯；聚酯；丙烯酸类聚合物，如携带羧酸或环氧官能团的聚丙烯酸丁酯；以及其改性或官能化衍生物及它们的混合物，不限于上述列表。
根据本发明，优选使用至少一种选自以下的弹性体：腈树脂，特别是丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)；硅树脂，特别是携带乙烯基的聚二甲基硅氧烷；氟碳聚合物，特别是六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VF2)的共聚物，或六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF2)和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物，其中各单体可占三元共聚物的大于0%且最高80%；及其混合物。
根据本发明使用的聚合物组合物可包含特别地用于促进复合材料在流体配制剂(formulation)中的后续分散的各种添加剂，例如聚合分散剂，特别是羧甲基纤维素、丙烯酸聚合物、由Lubrizol以商品名DP310销售的聚合物和官能化的两性烃如TrilliumSpecialties以商品名800销售的；表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠；及其混合物。聚合物组合物还可包含填料，例如不同于纳米管的填料(特别是富勒烯)、二氧化硅或碳酸钙。其还可包含UV过滤剂(filter)，特别是基于二氧化钛的UV过滤剂，和/或阻燃剂。其可作为变形或另外包含热塑性聚合物的至少一种溶剂。
根据本发明的碳纳米管和石墨烯复合材料呈附聚的固体形式。在本发明范围内，表述“附聚的固体形式”应理解为表示坚硬的，例如基本为圆柱形、球形、卵形、矩形或棱柱的形式。例如可提及作为附聚的固体的物理形式的粒料、丸粒(pellet)和鹅卵形。该附聚的固体物理形式的直径可为1mm-10mm，但更优选2mm-4mm。
根据第二方面，本发明涉及一种制备所述复合材料的方法，包括：
(i)将碳纳米管、石墨烯和包含至少一种热塑性聚合物和/或弹性的聚合物组合物混合，其中，相对于全部混合物的重量，碳纳米管的含量为0.1-50重量%，石墨烯的含量为0.1-20重量%；
(ii)任选地，将所述混合物转化为附聚的固体物理形式；和
(iii)回收复合材料。
步骤(i)的第一实施方案在于将粉末形式的石墨烯和CNT与以10/90-100/0范围的粉末/粒料混合物形式的聚合物组合物混合；优选地，热塑性聚合物或弹性体主要为粉末形式，而非粒料。申请人确实证实了石墨烯和纳米管在由此得到的聚合物基质中更好的分散。实践中，可以70/30-100/0，更优选90/10-100/0的范围的粉末形式聚合物与颗粒形式聚合物的重量比使用粉末形式聚合物与颗粒形式聚合物的混合物。
聚合物组合物粉末的平均粒度通常为0.1μm-1000μm，优选10μm-800μm，且还更优选50μm-300μm。有利地，聚合物组合物粉末的平均粒度为100μm-150μm。
为获得该聚合物粉末，例如将可商购获得的聚合物粒料研磨到期望尺寸是可能的。
可将CNT、石墨烯和聚合物组合物粉末在集成于加工设备中，或设置于加工设备上游的混合器中混合。
粉末的该混合可在常规合成反应器、桨式混合器(blademixer)、流化床反应器，或Brabender、Z桨式混合器或挤出机型的混合设备中实施。根据本发明的一个变型，由此使用叶片式(paddle)混合机或桨式混合器是可能的。
粉末的干混的该第一步或干共混步骤之后，优选为热处理步骤，其中将聚合物变成流体或气体形式，以保证聚合物与CNT和石墨烯的密切(intimate)和均匀混合。该热处理在于增加粉末的温度，使得改进其物理化学性质。该热处理有利地在挤出机中实施。
转化成根据本发明的方法的第二步(ii)的附聚的固体形式可通过本领域技术人员已知的任意方法实施。
特别地，可提及流化床附聚，其是一种从粉末获得粒料的常规方法。将流化粉末润湿，直至在颗粒(particle)间形成液体桥。可喷射水、溶液、悬浮液或熔融材料以获得期望的产品品质。借助于该技术，可显著降低细粒(fine)含量，改进在水中的流动性和分散性，得到的颗粒经充分通气，极易溶解。经过该作用的聚集工艺解决了粉末状混合物稳定性的问题。
另一种加工方法是喷雾造粒，其是一种同时进行的工艺。粒料在流体蒸发期间形成。与经附聚形成的相比，这些粒料更加坚硬和致密。
作为变型，使用湿式造粒法是可能的，其在于将粉末引入垂直造粒机中，和通过喷射将其充分润湿。然后通过叶轮(impeller)和切碎机剧烈共混该混合物。在其中压缩粉末的该工艺中，得到比通过流化床附聚得到的那些更加致密的粒料。
可使用的另一种方法是注射压缩模塑工艺，其在于注射熔融材料饼，然后压缩以填充模具。从而得到压缩固体产物。
在根据本发明工艺的一个有利实施方案中，步骤(i)和(ii)基于配混工艺，这是一种包括捏合、冷却和造粒步骤的连续工艺。CNT、石墨烯和聚合物组合物的混合物达到挤出机机头或挤出机的第一段中，并将其倾倒至料斗中，以进料挤出机的螺杆，所述挤出机优选为双螺杆挤出机或共捏合机。在挤出机中，借助于受热筒(管)中的蜗杆，将混合物加热并软化，以使得材料有延展性。所述螺杆将材料向出口驱动。挤出机的出口头将其形状赋予排出材料。管或棒连续排出，将其冷却以随后切成粒料。
从而，根据本发明的方法的步骤(i)的第二实施方案特别适用于基于热塑性聚合物的复合材料，其在于将CNT和石墨烯与熔融态热塑性聚合物在存在或不存在增塑剂的情况下混合，熔融材料通常以附聚的固体物理形式直接从所用设备中排出，无需实施附加步骤(ii)。
在该实施方案中，步骤(i)包括将包含至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物、石墨烯和纳米管引入配混装置中，将热塑性聚合物熔融，然后混合熔融的热塑性聚合物、石墨烯和纳米管，相对于所用的纳米管与石墨烯重量，可将增塑剂以0-400重量％，优选50-200％的重量比添加至混合器中，和将至少50重量％的所述增塑剂引入聚合物熔融区的上游或者其中。
根据本发明，表述“配混装置”应理解为表示在塑料工业中为了生产复合材料的目的而常规用于熔融共混热塑性聚合物和添加剂的设备。在该设备中，采用高剪切装置如同向旋转双螺杆挤出机、共捏合机或密炼机或开炼机(externalmixer)混合聚合物组合物和添加剂。熔融材料通常以附聚的固体物理形式，例如粒料形式或棒的形式直接从设备中排出，所述棒在冷却之后切成粒料。
根据本发明，可使用的共捏合机的实例为由BussAG销售的MDK46共捏合机和MKS或MX系列的那些，其均包括具有翅片(flight)的螺杆轴，设置在可由多个部分组成的受热筒中，和所述筒内壁具有设计成与所述翅片配合的捏合齿，以剪切所捏合材料。通过马达使所述轴旋转，并具有沿轴向的振荡运动。这些共捏合机可装备有例如在其出口孔处设置的造粒系统，所述造粒体系包括挤出螺杆或泵。
根据本发明可使用的共捏合机优选具有7-22，例如10-20的螺杆L/D比，而同向旋转挤出机优选具有15-56，例如20-50的L/D比。
此外，配混步骤通常在30-450℃，例如70-400℃温度下实施。高于在非晶热塑性弹性体情况下的玻璃化转变温度(Tg)且高于在半结晶热塑性聚合物情况下的熔点的该温度取决于具体使用的聚合物，且通常由聚合物供应商说明。
如上所述，当使用增塑剂时，将至少50重量％的增塑剂引入聚合物熔融区上游的配混装置中或者聚合物熔融区中。
在本发明的一个实施方案中，更特别适用于流体增塑剂，将所述增塑剂完全或部分在聚合物熔融区的起点引入。通常，优选在该区域中引入50-100重量％，例如60-80重量％的增塑剂，并在聚合物熔融区下游引入0-50重量％，例如20-40重量％的增塑剂。
在本发明的另一个实施方案中，作为变型，可将增塑剂、热塑性聚合物、石墨烯和纳米管同时或相继引入配混装置的相同进料料斗中。通常，优选将全部增塑剂引入该料斗中。可将上述材料相继、以任意顺序直接引入料斗中，或引入合适的容器中(在引入所述料斗之前在所述容器中将它们均匀化)。在该实施方案中，聚合物为10/90-100/0的粉末/粒料混合物形式，优选聚合物主要为粉末形式而非粒料形式。本发明的该实施方案非常适用于固体增塑剂。可将这些以与石墨烯和纳米管的预复合材料形式引入配混装置的进料料斗中。包含70重量％作为增塑剂的环化聚对苯二甲酸丁二醇酯和30重量％多壁纳米管的这样的预复合材料例如可从Arkema以商品名CM12-30商购获得，可向其中添加石墨烯。另一种处理方法可在于预先制备干的纳米管/石墨烯预混物，然后将预混物计量加入聚合物基质中。
然而，如果增塑剂为流体状态，也可采用本发明的这种实施方案。在此情况下，可将石墨烯、纳米管和增塑剂以预复合材料形式添加至料斗中或前述容器中。这样的预复合材料可例如采用包括以下的方法获得：
1-将流体形式的(可以熔融状态或以溶剂中溶液)增塑剂与粉末化的(powdered)石墨烯和纳米管接触，所述接触例如通过如下方式实施：通过将增塑剂倾倒至石墨烯粉末/纳米管粉末混合物中(或反之亦然)，通过将增塑剂逐滴引入所述粉末中或通过采用喷雾器将增塑剂喷射至石墨烯粉末/纳米管粉末混合物上而直接引入或分散；和
2-干燥得到的预复合材料，所述干燥可在除去溶剂(典型地通过蒸发)后。
上述第一步骤1-可在常规合成反应器、桨式混合器、流化床反应器，或Brabender、Z桨式混合器或挤出机型混合设备中实施。通常优选使用共捏合机或锥形混合器，例如Hosokawa的Vrieco-Nauta型，其包括沿锥形容器壁转动的旋转螺杆。
作为变型，可由流体增塑剂和热塑性聚合物在将这些与石墨烯和纳米管混合前形成预复合材料。
特别适用于基于弹性体的复合材料的步骤(i)的第三实施方案在于在配混装置中将碳纳米管和石墨烯与包含至少一种弹性体的流体聚合物组合物捏合。
所述配混装置优选为共捏合机。
在引入CNT前，包含弹性体的聚合物组合物在其注入第一区域中的配混装置期间为流体形式。术语“流体”应理解为表示能够泵送至配混装置中的组合物，即有利地具有0.1-30Pa.s，优选0.1-15Pa.s动态粘度。所述粘度可采用粘弹计如制造商Rheometrics的RDA2、RSA2、DSR200、ARES或RME装置或AntonPaar的MCR301装置，按照操作手册中描述的步骤规范测定。
所述弹性体本身可在室温(23℃)下，或在注入共捏合机前对其加热以赋予其期望的粘度后表现出该粘度。本领域技术人员将会知晓如何确定这样的弹性体，特别是根据其组成聚合物的分子量确定这样的弹性体。在本发明的一个变型中，弹性体可以是固体，如胶(gum)的形式。在该情况下，除该弹性体外，聚合物组合物还可包含至少一种流体或蜡形式的加工助剂，如含氟聚合物，特别是任选地官能化的全氟聚醚和/或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
在另一个变型中，可以固体形式(例如以在共捏合机中研磨的颗粒形式)引入弹性体，并在引入CNT和石墨烯前在共捏合机中通过加热和剪切液化。
完成本发明的工艺后，以包含高含量CNT和石墨烯的附聚的固体物理形式回收复合材料。
该复合材料可原样使用，或用作母料，从而在聚合物基质中稀释，以形成复合材料成品。
本发明的另一个主题是前述复合材料用于生产复合材料成品，和/或用于赋予聚合物基质至少一种电、机械和/或热性质的用途。可通过任意已知方式如经微波实施加热步骤，以固定复合材料成品的电、机械和/或热性质。
本发明的另一个主题是一种生产复合材料产品的工艺，包括：
-根据前述工艺生产复合材料，和
-将复合材料引入聚合物基质中。
取决于预期应用，该工艺可包括对复合材料产品经行最终成型的步骤。
在本发明的一个实施方案中，可将生产复合材料的配混装置与意图一方面用复合材料供给，另一方面用聚合物基质供给的另一装置耦合。在此情况下，该其它装置可具有用于成型形成的复合材料产品的模透。
在本发明的该实施方案中，复合材料成品可包含0.1-8重量％石墨烯，和例如0.1-20重量％纳米管。
在本发明的另一个实施方案中，复合材料成品可包含0.1-4重量％石墨烯，和例如0.1-10重量％纳米管。
聚合物基质通常包含至少一种选自梯度、嵌段、无规或序列均聚物或共聚物，热塑性或热固性均聚物或共聚物，刚性或弹性均聚物或共聚物，和结晶、非晶或半结晶均聚物或共聚物的聚合物。优选地，根据本发明，使用至少一种热塑性聚合物和/或一种弹性体，其可特别地从上述列举的那些中选择。
在如前述制备的复合材料包含聚苯乙烯/聚丁二烯/聚(甲基丙烯酸C1-C8烷基酯)或SBM型的聚合物的情况下，聚合物基质可特别地包括如聚氯乙烯或PVC的聚合物。
聚合物基质还可包含各种助剂和添加剂，如润滑剂、颜料、稳定剂、填料或增强剂、抗静电剂、杀菌剂、阻燃剂和溶剂。
根据本发明的复合材料成品可用于生产流体输送或存储装置，如管、罐、海底管线或软管，例如用于防止静电累积的目的。作为变型，该复合材料成品可用于生产密实(compact)或多孔电极，特别是用于超级电容或电池。
在本发明的一些实施方案中，根据本发明的复合材料可用于增粘(硬化，stiffen)和/或增稠流体配制剂，所述流体配制剂可包含或不含聚合物基质。该流体配制剂则包含至少一种用于热塑性聚合物的溶剂。例如，如果热塑性聚合物是水溶性聚乙二醇，流体配制剂可包含水。从而，本发明提供一种增粘和/或增稠包含至少一种用于热塑性聚合物的溶剂的流体配制剂的方法，例如特别地为油墨、清漆、油漆、胶粘剂(mastic)、沥青制品或混凝土组合物。因此，本发明的一个目的还在于上述复合材料的上述应用。
在其它实施方案中，根据本发明的复合材料可用于生产导电纤维(特别地通过熔融加工得到)或导电单层或多层膜，即通常具有10-1～108ohm.cm的电阻率。事实上已经表明，根据本发明的方法使得能够获得这样的复合材料，所述复合材料能特别地转化成具有更好导电性和与现有技术的那些一样良好的机械性质的挤出膜或纤维。这些纤维可特别地用于生产导电织物。在这些应用中，优选增塑剂选自：环状低聚对苯二甲酸丁酯(或聚对苯二甲酸丁二醇酯)，官能化两性烃、烷基磺酰胺及其混合物。
基于以下仅为解释而非限制性的实施例并结合附图，本发明将会获得更好地理解，其中：
-图1说明基于PA-12的根据本发明的复合材料成品和对比复合材料成品的作为温度的函数的电阻率曲线；
-图2说明基于PA-6的根据本发明获得的复合材料成品和对比复合材料成品的作为温度的函数的电阻率曲线；和
-图3说明基于聚碳酸酯的根据本发明获得的复合材料成品和对比复合材料成品的作为温度函数的电阻率曲线。
实施例
实施例1：CNT/石墨烯/聚酰胺PA-12复合材料的生产将组成示于表2的四种配制剂，即1A和1C(对比配制剂)以及1B和1D(根据本发明的配制剂)，引入MDK46共捏合机(L/D=11)中。
石墨烯从Angstron以标记N006-010获得。
将配制剂1A和1B的全固体组分引入单个料斗中。
将1C和1D的成分部分引入相同料斗(聚酰胺和纳米管)中，且部分用体积计量泵注入(BBSA)共捏合机的第一区中，这对应于聚合物的熔融的开始。
表2
温度设定点和生产量对于配制剂均相同(共捏合机的1区/2区：280/290℃；生产量：13kg/h)。
观察到配制剂1A更粘，并导致共捏合机具有5.8-5.9kW的能耗，从而接近生产商标识的标称功率(6.0kW)。此外，在共捏合机最后区域中，材料的温度升至约315℃。
相反，由较不粘的配制剂1B-1D引起的功率仅为4.9kW-5.5kW，生产条件保持稳定。在共捏合机的最后区域中，材料温度仅为290-300℃。
此外，观察到不同于配制剂1B-1D，配制剂1A在共捏合机中产生沉积物。
由该实施例可知，与不采用石墨烯的方法相比，本发明的方法使得在更加温和的条件下生产用碳纳米管高度填充的复合材料成为可能。此外，证实了石墨烯可至少部分地替代BBSA作为增塑剂。因此，该工艺使得连续生产复合材料而不降解聚合物基质或造成不可接受的设备污染成为可能。
实施例2：由CNT/石墨烯/聚酰胺PA-12复合材料生产复合材料产品
将实施例1的复合材料1A、1B、1C和1D在同向旋转双螺杆挤出机(直径：16mm；L/D=25)中、在各种温度下在PA-12中稀释，以获得包含2重量%CNT(1A和1C)或1.5重量%纳米管加0.5重量%石墨烯(1B和1D)的复合材料产品。
然后测量得到的复合材料产品电阻率，并绘制图1所示的曲线。
如该图显示的，在加工窗口，即230-290℃中，与对比复合材料产品1A和1C(仅纳米管)相比，根据本发明生产的复合材料产品1B和1D(纳米管加石墨烯)在更低温度下具有导电性。从而，本发明使得在更温和的工艺条件下获得复合材料产品成为可能，保护了聚合物基质。
通过将实施例1和2的PA-12用PA-11(Arkema的BMNOTLD)替换得到了非常类似的结果。
实施例3：CNT/石墨烯/聚酰胺PA-6复合材料的制备
将组成示于表3的两种配制剂，即3A(对比配制剂)和3B(根据本发明的配制剂)，引入MDK46共捏合机(L/D=11)中。
表3
将配制剂的全固体组分引入单个料斗中。两个配方的温度设定点和生产量相同(共捏合机的1区/2区：290/290℃；生产量：11kg/h)。
观察到配制剂3A更粘，导致5.7-5.8kW的共捏合机功耗，其在配混10h后，超出生产商标识的标称功率(6.0kW)，从而需要将生产量降至10kg/h。此外，在共捏合机的最后区域中，材料温度升至约320℃。
相反，由较不粘的配制剂3B引起的功率仅为5.5kW-5.6kW，生产条件保持稳定。在共捏合机的最后区域中，材料温度仅为300℃。此外，不同于采用配制剂3A的方发，机器壁上没有污染物。
由该实施例可见，根据本发明的方法使得连续生产用CNT高度填充的复合材料成为可能而不降解聚合物基质或污染设备。
实施例4：由CNT/石墨烯/聚酰胺PA-6复合材料生产复合材料产品
将实施例3的复合材料在同向旋转双螺杆挤出机(直径：16mm；L/D=25)中在各种温度下在PA-6中稀释，以获得包含3重量%CNT(3A)或2.25重量%纳米管加0.75重量%石墨烯(3B)的复合材料产品。
然后测量得到的复合材料产品电阻率，并绘制图2所示的曲线。
如由该图可见的，根据本发明生产的复合材料的加工能够将生产复合材料产品的温度降低20℃，同时仍然赋予所述产品相同的静电耗散性。
实施例5：CNT/石墨烯/聚碳酸酯复合材料的生产
将组成示于表4的两种配制剂，即5A(对比配制剂)和5B(根据本发明的配制剂)，引入MDK46共捏合机(L/D=11)中。
表4
将配制剂的全固体组分引入单个料斗中。两个配制剂的温度设定点相同(共捏合机的1区/2区：300/260℃和310/270℃)。
应该注意的是，无法将配制剂5A中的CNT含量提高至20%而不导致形成的复合材料降解。此外，即使在测试的CNT含量下，对于非常适中的生产量10-11kg/h，材料温度仍然超过320℃。
相反，采用尽管包含20重量%固体(CNT+石墨烯)的配制剂5B，生产仍然在15kg/h生产量下保持稳定约40h，而材料温度不超过300℃。
由该实施例可知，根据本发明的方法允许连续生产用CNT/石墨烯高度填充的复合材料而不降解聚合物基质。
可将这些复合材料例如配制剂5B在基于聚碳酸酯、ABS树脂或ABS/苯乙烯共聚物的聚合物基质中稀释至2-3重量%CNT，以生产阻燃(即在UL94燃烧试验中具有V0指数和大于32%的LOI)的导电材料。
实施例6：由CNT/石墨烯/聚碳酸酯复合材料生产复合材料产品
将实施例5的复合材料在同向旋转双螺杆挤出机(直径：16mm；L/D=25)中，在各种温度下稀释在聚碳酸酯中，以获得包含2重量%纳米管(5A)或1.5重量%纳米管加0.5重量%石墨烯(5B)的复合材料。
然后测量得到的复合材料产品的电阻率，并绘制图3所示的曲线。
如由该图可见的，处理根据本发明生产的复合材料使得将复合材料产品的电阻降低几乎10倍(factor)成为可能。
实施例7：根据本发明的包含腈树脂的复合材料的生产
向装备有挤出螺杆和造粒装置的MDK46共捏合机(L/D=11)的第一进料料斗中引入碳纳米管(Arkema的C100)、石墨烯和丙烯酸类共聚物粉末(Arkema的M52N)。将丁二烯-丙烯腈共聚物(Hallstar的1312V)预热至160℃，然后在190℃下以流体形式注入共捏合机的第一区中。将共捏合机中的温度设定点和生产量分别设定为200℃和12kg/h。螺杆的转速为240rpm。
在设备出口处，得到均匀棒，将其在喷水下切成由包含35重量%CNT、5重量%石墨烯和55重量%腈树脂以及5重量%丙烯酸共聚物的复合材料组成的粒料。然后，在使其适应(condition)前，在约50℃下干燥这些粒料。
然后，可将这些颗粒稀释在包含硫化剂的聚合物基质中，并成型。
作为变型，可将一部分腈树脂(5-10重量%)以造粒的或研磨的固体形式引入共捏合机中，例如引入第一进料料斗中。
实施例8：包含硅弹性体树脂基础的本发明复合材料的生产
将碳纳米管(Arkema的C100)和石墨烯引入装备有挤出螺杆和造粒装置的MDK46共捏合机(L/D=11)的第一进料料斗中。将具有乙烯基末端的线形聚二甲基硅氧烷(Momentive的U10)在约40-60℃温度下部分地引入共捏合机的第一区中，且部分地在共捏合机的第一限制环(restrictionring)后添加。在90-110℃下实施捏合。
在设备出口处，得到均匀棒，并将其在喷水下切成由包含35重量%CNT、5重量%石墨烯和65重量%硅树脂的复合材料构成的颗粒。然后，在使其适应前，在约50℃下干燥这些颗粒。
然后，可将这些颗粒稀释在包含硫化剂的聚合物基质中，如硅树脂基质中用于密封件的制造，或橡胶基质中用于轮胎的制造。
实施例9：根据本发明的包含氟弹性体基础的复合材料的生产
在与实施例8中所述的相同共捏合机中，制备包含以下的配制剂：30重量%碳纳米管；5重量%石墨烯；64重量%以1-5mm研磨颗粒形式使用的DuPont的A100含氟弹性体；和1重量%由Solexis以商品名FPA1销售的官能化全氟聚醚组成的加工助剂。
将该配制剂的组分全部引入共捏合机的第一进料料斗中。在160-180℃下捏合后，得到复合材料棒，将其切成粒料。
将该复合材料在室温下稀释在聚合物基质中，以生产复合材料产品。
实施例10：根据本发明的包含含氟弹性体基物的复合材料的生产
在与实施例8中所述的相同共捏合机中，制备包含以下的配制剂：35重量%碳纳米管；5重量%石墨烯；39重量%与实施例10中相同的含氟弹性体；20重量%由DaikinAmerica以商品名DAI-ELG101销售的含氟弹性体(偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物)流体树脂；和1重量%与实施例9中相同的加工助剂。
除在160℃下注入的树脂外，将该配制剂的组分全部添加至共捏合机的第一进料料斗中。在160-180℃下捏合后，得到复合材料棒，并将其切成粒料。
可将该复合材料稀释在聚合物基质，特别是基于含氟均聚物或共聚物的聚合物基质中，以生产复合材料产品。作为变型，可将其原样使用，以生产汽油输送管。
实施例11：根据本发明的包含固体含氟弹性体树脂基物的复合材料的生产
采用带式送料装置将通过重量计量泵计量的固体颗粒形式的树脂A100引入装备有挤出螺杆和造粒装置的MDK46共捏合机(L/D=11)的第一进料料斗中。
在已经将树脂在共捏合机的第一区中液化后，将碳纳米管(Arkema的C100)和石墨烯引入第二进料区。共捏合机中的温度设定点在1区设定为150℃，且在2区设定为140℃，以及将生产量设定为12kg/h。螺杆转速为200rpm。
在4x4mm模头出口处，得到均匀棒，并将其在喷水下切成由包含18重量%CNT和2%石墨烯的复合材料组成的粒料。然后，在使其适应前，在约50℃下干燥这些粒料。
然后，可将这些粒料稀释在包含硫化剂的聚合物基质中并成型。

Claims (24)

1.碳纳米管与石墨烯的附聚的固体形式的复合材料，其包括：
a)碳纳米管，相对于复合材料总重量，其含量为10重量％-40重量％；
b)石墨烯，相对于复合材料总重量，其含量为0.1重量％-20重量％；和
c)包含至少一种热塑性聚合物和/或一种弹性体的聚合物组合物。
2.根据权利要求1的复合材料，特征在于相对于复合材料总重量，石墨烯的含量为1重量％-10重量％。
3.根据权利要求1的复合材料，特征在于碳纳米管是包含5-15片的多壁的。
4.根据权利要求1或3的复合材料，特征在于所述聚合物组合物包含选自以下的热塑性聚合物：烯烃均聚物和共聚物；丙烯酸类均聚物和共聚物；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；聚醚；聚苯乙烯；苯乙烯/马来酸酐共聚物；聚氯乙烯；含氟聚合物；天然或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳基醚酮(PAEK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚苯硫醚；纤维素乙酸酯；聚乙酸乙烯酯；及其共混物。
5.根据权利要求4的复合材料，特征在于聚合物组合物还包括选自以下的增塑剂：
-磷酸烷基酯和羟基苯甲酸的烷基酯、月桂酸的烷基酯、壬二酸的烷基酯以及壬酸的烷基酯；
-芳基磷酸酯；
-邻苯二甲酸酯；
-腈树脂；
-环化聚对苯二甲酸丁二醇酯及包含其的混合物；
-己二酸酯；
-癸二酸酯；
-苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯；
-二苄基醚；
-氯化石蜡；
-官能化两性烃；
-碳酸丙二酯；
-磺酰胺；
-N-烷基胍盐；
-二醇；和
-其混合物。
6.根据权利要求1或3的复合材料，特征在于聚合物组合物包括为均聚酰胺或共聚酰胺的热塑性聚合物，和任选地包括选自磺酰胺、羟基苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯和磷酸酯的增塑剂。
7.根据权利要求1或3的复合材料，特征在于聚合物组合物包含为聚碳酸酯的热塑性聚合物，和任选地包括选自磷酸烷基酯、磷酸芳基酯和邻苯二甲酸酯的增塑剂。
8.根据权利要求1或3的复合材料，特征在于聚合物组合物包含为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的热塑性聚合物，和任选地包括选自邻苯二甲酸酯和腈树脂的增塑剂。
9.根据权利要求1或3的复合材料，特征在于聚合物组合物包括选自以下的弹性体：氟碳或氟硅氧烷聚合物；腈树脂；丁二烯均聚物和共聚物，其任选地采用不饱和单体官能化；氯丁橡胶(聚氯丁二烯)；聚异戊二烯；异戊二烯与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物；卤化丁基橡胶；硅树脂；聚氨酯；聚酯；丙烯酸类聚合物；以及其改性或官能化衍生物及它们的混合物。
10.根据权利要求9的复合材料，特征在于弹性体选自：腈树脂；硅树脂；氟碳聚合物；及其混合物。
11.一种制备权利要求1的纳米管和石墨烯的附聚的固体形式的复合材料的方法，包括：
(i)将碳纳米管、石墨烯和包含至少一种热塑性聚合物和/或弹性体的聚合物组合物混合，其中，相对于全部混合物的重量，碳纳米管的含量为10-40重量％，石墨烯的含量为0.1-20重量％；
(ii)将所述混合物转化为附聚的固体物理形式；和
(iii)回收复合材料。
12.根据权利要求11的方法，特征在于步骤(i)在于将粉末形式的石墨烯和碳纳米管与以10/90-100/0范围的粉末/粒料混合物形式的聚合物组合物混合。
13.根据权利要求12的方法，特征在于步骤(ii)根据流化床附聚法实施，或根据喷雾造粒法实施，或根据注射压缩模塑法实施。
14.根据权利要求11的方法，特征在于步骤(i)包括将包含至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物、石墨烯和纳米管引入配混装置中，将热塑性聚合物熔融，然后混合熔融的热塑性聚合物、石墨烯和纳米管，相对于所用的纳米管与石墨烯重量，将增塑剂以0-400重量％的重量比添加至混合器中，和将至少50重量％的所述增塑剂引入聚合物熔融区的上游或者其中。
15.根据权利要求14的方法，特征在于配混装置是高剪切装置。
16.根据权利要求15的方法，特征在于配混装置是共捏合机、密炼机或开炼机或同向旋转双螺杆挤出机。
17.根据权利要求11的方法，特征在于步骤(i)在于将碳纳米管和石墨烯与包含至少一种弹性体的流体聚合物组合物在配混装置中捏合。
18.根据权利要求1-10中任一项的复合材料或根据权利要求11-17中任一项的方法得到的复合材料的用途，其用于生产复合材料成品，和/或用于赋予聚合物基质至少一种电、机械和/或热性质。
19.根据权利要求1-10中任一项的复合材料或根据权利要求11-17中任一项的方法得到的复合材料的用途，其用于增粘和/或增稠流体配制剂，所述流体配制剂包含或不含聚合物基质。
20.根据权利要求1-10中任一项的复合材料或根据权利要求11-17中任一项的方法得到的复合材料的用途，其用于生产具有10-1-108ohm.cm的电阻率的导电纤维或导电单层或多层膜。
21.生产复合材料产品的方法，包括
-根据权利要求11-17中任一项的方法生产复合材料，和
-将复合材料引入聚合物基质中。
22.根据权利要求21的方法得到的复合材料产品，其包含10重量％-20重量％的碳纳米管。
23.根据权利要求21的方法得到的复合材料产品，其包含0.1％-8％的石墨烯。
24.根据权利要求22或23的复合材料产品的用途，其用于制造运输或存储流体的装置，或用于制造密实或多孔电极。
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