CN102782904A

CN102782904A - 非水系二次电池用负极板的制造方法和非水系二次电池的制造方法

Info

Publication number: CN102782904A
Application number: CN2010800647774A
Authority: CN
Inventors: 小野田祐介; 坪内隆浩; 石田智彦
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: CN102782904B; US8974550B2; US20120311852A1; WO2011104843A1; JPWO2011104843A1; JP5348142B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够不使非水系二次电池用负极板的生产率降低而评价是否粘结剂在电极表面偏在的非水系二次电池用负极板的制造方法。本发明是通过将至少含有负极活性物质、粘结剂的电极合剂涂布于集电体并使其干燥来制造的非水系二次电池用负极板的制造方法，具备在所述涂布、干燥后测定负极板的涂膜表面的反射率，判定是否良好的检查工序，在所述检查工序中，将在入射角和受光角分别为80°~90°的范围时，所述负极板的涂膜表面的反射率满足15~35%的范围的负极板判定为良好。

Description

非水系二次电池用负极板的制造方法和非水系二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及非水系二次电池用负极板的制造方法和非水系二次电池的制造方法。

背景技术

近年来，对于具有高能量密度，并且作为清洁电池的锂离子二次电池有着很大的关注和期待。

以能够进行锂的掺杂和去掺杂的碳材料作为负极，并以锂钴氧化物、锂镍氧化物等的锂复合氧化物作为正极的锂离子二次电池的开发近年来正在活跃地进行。这些电池通过将正极/负极的设计容量最佳化，没有形成在使用锂金属的电池系统中所见的锂枝晶，自放电少，循环特性、安全性优异，而且低温特性、负荷特性或快速充电性也优异，获得很大期待，并且作为笔记本型计算机、文字处理器、照相机一体型VTR、液晶TV、便携电话等的可移动设备用电源达到了实用化。

另外，不仅在这些小型民用用途，向电力储藏用、电动汽车等的大容量的大型电池的技术发展也在加速，特别是混合动力电动汽车用的锂离子二次电池的开发正在快速地推进。

在锂离子二次电池的电极制造工序中，通过将有流动性的电极合剂涂布于作为集电体的金属箔并使其干燥来制造了电极（正极、负极）。电极合剂组成，由直接参与电池反应（充放电反应）的活性物质、支持该电池反应的导电剂、将这些物质粘结的粘结剂、用于将它们均匀地混合并且涂布的稀释溶剂、增粘剂等构成。

在涂布后的干燥工序中，以使特别是无助于电池反应的电极合剂中的稀释溶剂蒸发为目的，此时，粘结剂在电极合剂中对流，因此有时在涂膜内不均匀地分布，在涂膜表面（电极表面）偏在（局部存在、不均匀地存在）。如果这样粘结剂在电极表面偏在，则产生电极表面的电阻增加，充放电反应不能顺利地进行，或者电极合剂从集电体剥离等的制造方面的问题。

因此，为了抑制粘结剂的偏在，例如，在专利文献1中曾公开了在负极的电极合剂的干燥工序中，控制电极合剂的水分的除去速度而使其干燥的方法。

另外，例如，在专利文献2中曾公开了在干燥工序中，将从电极的上方送的热风的温度设为90℃以下，将从下方送的热风的温度设为110℃以上而使其干燥的方法。

另外，例如，在专利文献3中曾公开了将含有羧甲基纤维素和pH调节剂、pH值为5~9的电极合剂涂布于集电体之上并使其干燥的方法。

另外，例如，在专利文献4中曾公开了将含有乙烯基聚合物的电极合剂涂布于集电体之上并使其干燥的方法。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2009-37893号公报

专利文献2：日本特开2005-251481号公报

专利文献3：日本特开2009-64564号公报

专利文献4：日本特开平9-25454号公报

专利文献5：日本特开2003-249212号公报

专利文献6：日本特开2006-172976号公报

专利文献7：日本特开2005-67920号公报

专利文献8：日本特开2002-63909号公报

发明内容

但是，在上述专利文献中，由于不进行粘结剂在涂膜内是否均匀地分布了的评价，因此在实际的制造工序中，有以粘结剂在电极表面偏在了的状态被组装于电池的可能性。

例如，在专利文献5中曾公开了下述技术：采用荧光X射线法、X射线光电子分光法、能量分散型X射线法、全反射荧光法等来评价涂布于集电体的电极合剂的表面的浓度，并根据其评价结果改变干燥条件。但是，在专利文献5的方法中，由于测定花费时间，因此有时生产率降低。

另外，在专利文献6中曾公开了采用电子探针显微分析仪（EPMA）来评价电极的截面部的粘结剂的分布状态的技术。但是，在专利文献6的方法中，需要在进行评价时切取电极的一部分，并且，EPMA的分析花费时间和工夫，装置也价格高昂，因此并不实用。

再者，在专利文献7、8中，测定对象不是锂离子二次电池的电极，但公开了评价测定对象的表面的光泽度的技术。由于专利文献7、8的方法的测定对象与本发明中的测定对象完全不同，因此不能够采用专利文献7、8的方法评价电极表面的粘结剂的偏在。

本发明的目的在于提供一种能够不使非水系二次电池用负极板的生产率降低而评价是否粘结剂在电极表面偏在的非水系二次电池用负极板的制造方法。

（1）本发明是通过将至少含有负极活性物质、粘结剂的电极合剂涂布于集电体并使其干燥来制造的非水系二次电池用负极板的制造方法，具备在上述涂布、干燥后测定负极板的涂膜表面的反射率，判定是否良好的检查工序，在上述检查工序中，将在入射角和受光角分别为80°~90°的范围时，上述负极板的涂膜表面的反射率满足15~35%的范围的负极板判定为良好。

（2）在上述（1）所述的上述非水系二次电池用负极板的制造方法中，优选上述入射角和上述受光角分别为85°。

（3）在上述（1）所述的上述非水系二次电池用负极板的制造方法中，优选上述负极板的涂膜表面的反射率为15~25%的范围。

另外，本发明是具备正极板、负极板和介于上述正极板与上述负极板之间的非水电解质的非水系二次电池的制造方法，上述负极板采用上述（1）~（3）的任一项所述的非水系二次电池用负极板的制造方法来制造。

根据本发明，能够不使非水系二次电池用负极板的生产率降低而评价是否粘结剂在电极表面偏在。

附图说明

图1是用于说明本实施方式涉及的非水系二次电池用负极板的制造方法的流程图。

图2是表示采用EPMA求得的粘结剂偏在值和在0°、60°或85°的入射角以及受光角下的反射率的关系的图。

图3是表示入射角以及受光角为85°时的负极板A~D的反射率和剥离强度的关系的图。

图4是表示每隔1分钟涂布时间测定出的负极板的涂膜表面的反射率的图。

具体实施方式

以下对于本发明的实施方式进行说明。

图1是用于说明本实施方式涉及的非水系二次电池用负极板的制造方法的流程图。如图1所示，首先，混炼负极活性物质、粘结剂、稀释溶剂和增粘剂制作负极合剂（糊）10，将该负极合剂10涂布于铜箔等的集电体12上并进行干燥，由此得到负极板14。接着，测定涂布、干燥后的负极板14的涂膜表面14a的反射率，判定是否良好。负极板14的涂膜表面14a的反射率，如图1所示，以入射角和受光角分别为80°~90°的范围、优选分别为85°的方式设置光源16和受光部18，测定入射角和受光角分别为80°~90°的范围（优选分别为85°）时的反射率，示出镜面光泽度的以基准面的光泽度作为100时的百分率。入射角和受光角如图1所示，是相对于负极板引垂直线，相对于该垂直线的光源16的角度和受光部18的角度。

然后，将如上述那样求得的负极板14的涂膜表面14a的反射率满足15~35%的范围的负极板14判定为良好。即，如果负极板14的涂膜表面14a的反射率在上述范围内，则能够判断为粘结剂均匀地分散，判定是电极性能、涂膜的剥离强度良好的非水系二次电池用负极板14。另一方面，在负极板14的涂膜表面14a的反射率超过35%的情况下，能够判定为粘结剂在涂膜表面14a偏在（不均匀地分散），是不良的非水系二次电池用负极板14。这样的粘结剂在涂膜表面14a偏在的非水系二次电池用负极板14，产生表面电阻增加，充放电反应不能顺利地进行，或者涂膜（负极合剂10）从集电体12剥离等的问题。在这样的条件下测定反射率，判定为非水系二次电池用负极板14不良的情况下，优选将干燥时间、温度等的制造条件再设定为适当的范围。再者，被判定为不良的非水系二次电池用负极板14，附带标记等，从生产线上与被判定为良好的非水系二次电池用负极板14加以区别。

在本实施方式中，在利用涂布机等在带状的集电体12上连续地涂布负极合剂10的情况下，也可以每隔规定的时间间隔，在上述的条件下连续地测定干燥后的负极板14的涂膜表面14a的反射率，判定是否良好。例如，每隔规定的时间间隔连续地测定入射角和受光角分别为80°~90°的范围（优选分别为85°）时的负极板14的涂膜表面14a的反射率，将该连续地测定出的反射率全部满足15~35%的范围的负极板14判定为良好。这样，在本实施方式中，能够一边进行连续涂布一边在线地测定反射率。

测定反射率，评价是否粘结剂在涂膜表面14a偏在的本实施方式的方法，获得例如以下那样的效果。（1）是不需要使用特殊设备的简易的方法，（2）可以不破坏负极板而以短时间评价粘结剂是否偏在，（3）由于可以以短时间、简易的方法、非破坏地进行评价，因此能够在电极的制造工序中在线地确认品质，（4）由于能够在线地确认品质，因此能够进行向干燥温度、干燥时间等的制造条件的反馈。

上述检查工序后的非水系二次电池用负极板，根据需要进行压制、分切加工等，制作出被加工成规定的尺寸的非水系二次电池用负极板。

以下，对于在本实施方式中使用的负极合剂10的构成进行说明。

作为构成负极合剂10的负极活性物质，可使用例如天然石墨、球状或纤维状的人造石墨、焦炭等的易石墨化性碳、酚树脂烧成体等的难石墨化性碳等，但不限于此。负极活性物质为了在涂膜中均匀地分散，优选是具有例如1~100μm的范围的粒径，并且平均粒径为3~30μm的粉体。

构成负极合剂10的粘结剂，只要是使负极活性物质彼此、以及负极活性物质和集电体12粘结的粘结剂就没有特别限制，优选采用例如合成橡胶系乳胶（latex）型粘结剂。合成橡胶系乳胶型粘结剂，可以使用例如苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶、腈-丁二烯橡胶乳胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶乳胶、氯丁二烯橡胶乳胶、羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶乳胶的任一种以上。

负极合剂10中的粘结剂的含有比例，从提高作为负极活性物质的碳材料和集电体12的粘结性的观点来看，在例如将负极活性物质设为100重量%的情况下，优选粘结剂重量设为0.5重量%以上。另外，如果粘结剂的含有比例多，则对粘结剂的均匀分散性等造成影响，因此负极合剂10中的粘结剂的含有比例的上限，需要在满足上述说明的反射率的条件的范围中适当设定。

构成负极合剂10的稀释溶剂和增粘剂，主要发挥使负极活性物质和粘结剂等分散在负极合剂10中的作用。再者，增粘剂也可以具有使负极活性物质彼此、以及负极活性物质和集电体12粘结的功能。在此，负极合剂10中的增粘剂的含有比例，考虑负极活性物质、粘结剂等的含量来确定，从负极活性物质、粘结剂的均匀分散性的观点来看，优选在满足上述说明的反射率的条件的范围中适当设定。

稀释溶剂可举出例如水、醇等。增粘剂可举出选自例如甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、三乙基纤维素、氰基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨基乙基纤维素和羟乙基纤维素（oxyethyl cellulose）等之中的1种或2种以上的纤维素系的树脂等。

接着，对于非水系二次电池用正极板进行简单说明。

首先，混炼正极活性物质、导电剂、粘结剂、稀释溶剂和增粘剂制作正极合剂（糊），将该正极合剂涂布于铝箔等的集电体12上并使其干燥。其后根据需要进行压制、分切加工，制作被加工成规定的尺寸的非水系二次电池用正极板。

构成正极合剂的正极活性物质，可使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等的层状岩盐结构的锂金属复合氧化物等，这些正极活性物质只要是能够吸藏和释放锂，并能够进行充放电反应的活性物质就不限定于上述物质。

另外，构成正极合剂的导电剂，是用于提高非水系二次电池用正极板的电导性的物质，可使用例如乙炔炭黑、科琴炭黑或石墨等的碳材料等。

另外，构成正极合剂的粘结剂，只要是使正极活性物质彼此、以及正极活性物质和集电体12粘结的粘结剂就没有特别限制，可使用例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等。

另外，混炼这些材料而制作正极合剂糊，这些材料的混合比等可以根据电池的使用适性来任意地调整。

非水系二次电池，例如通过将上述那样得到的负极板（例如片状）和正极板（例如片状）隔着隔板以密着状态卷绕而成的卷绕体填装到电池罐内部，并且，向电池罐内部注入了非水电解质后，在电池罐和电池盖之间夹着绝缘封口密封垫使其铆接来制作。非水电解质是将例如LiPF₆、LiClO₄等的锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解质。作为有机溶剂，使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯等的链状碳酸酯等的单独物质或混合体系等。

再者，非水系二次电池为圆筒型、角型、硬币型、钮扣型等，对于其形状没有特别限制，另外，可以形成为薄型、大型等的各种的大小。

另外，使用了由本实施方式涉及的制造方法得到的非水系二次电池用负极板14的非水系二次电池，可以作为例如便携电话、便携用个人计算机等的移动设备用小型电源、汽车用电源、家庭用电源等使用。

实施例

以下，例举实施例，更具体地详细说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

（实施例1）

首先，使羧甲基纤维素（增粘剂，第一工业制药株式会社制，BSH-6）溶解于水（溶剂），形成1%的羧甲基纤维素溶液，向该溶液中加入平均粒径为11μm的天然石墨（负极活性物质），利用5L容量的双轴行星式混炼机混炼。其后，加入水和苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶（粘结剂，JSR株式会社制，TRD2001），以天然石墨、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶的固体成分比率为98：1：1的配合比，使得固体成分变为46重量%地调制了负极合剂糊。

接着，利用逗点涂布机（東レエンジニアリング公司制），在厚度为10μm的铜箔上以涂布速度5m/mm涂布负极合剂糊，制作了在下述表1所示的4种干燥条件（A）~（D）下干燥了的负极板A~D。在实施例1中使用的涂布机，干燥区被分为3个区域，可以在各区改变干燥温度、风扇的转速（风量）。

表1

接着，以入射角和受光角分别成为0°、60°或85°的方式设置光源和受光部，测定了各负极板A~D的反射率。将其结果归纳于表2。

表2

接着，采用在日本特开2006-172976号公报中所公开的方法测定涂膜中的粘结剂的分布状态，即采用EPMA观测负极板，测定粘结剂偏在值。将其结果归纳于表3。

表3

	粘结剂偏在值
		负极板A	1.16
负极板B	1.28
		负极板C	1.59
负极板D	2.00

图2是表示采用EPMA求得的粘结剂偏在值和在0°、60°或85°的入射角和受光角下的反射率的关系的图。从图2可知，在入射角和受光角为0°时，负极板A~D的反射率全都较高，看不到与粘结剂偏在值的相关。另外，在入射角和受光角为60°时，看到在粘结剂偏在值增加的同时负极板A~D的反射率稍微增加，但不是明显的相关。在入射角和受光角为85°时，看到在粘结剂偏在值增加的同时负极板A~D的反射率增加，可以确认出正的相关。因此，确认出如果测定入射角和受光角为85°时的反射率，则能够进行粘结剂的偏在状态的判定。

接着，进行了负极板A~D的涂膜的剥离强度试验。该剥离强度试验基于JIS6854-1进行。图3是表示入射角和受光角为85°时的负极板A~D的反射率和剥离强度的关系的图。在实际的制造工序中，如果剥离强度低于1.2N/m，则涂膜容易剥离，非水系二次电池的生产率降低。为了不使非水系二次电池的生产率降低，需要剥离强度为1.2N/m以上，优选为1.7N/m以上。

因此，从图3判断，为了充分地确保负极板的剥离强度，负极板的涂膜面的反射率需要在15~30%的范围，优选在15~25%的范围。另外，在负极板的涂膜面的反射率为15~30%的范围时，如图2所示，粘结剂偏在值也较低，可以说确保了粘结剂的均匀分散性。

因此，如果是在入射角和受光角分别为85°（±5°）的范围时，负极板的涂膜表面的反射率满足15~35%的范围的负极板，则可以判定为粘结剂不会在涂膜表面偏在，确保了充分的剥离强度。

（实施例2）

调制与实施例1同样的负极合剂糊，利用逗点涂布机（東レエンジニアリング公司制），在厚度为10μm的铜箔上以涂布速度5m/mm涂布所调制的负极合剂糊。涂布后，将第1区至第3区的干燥温度设定为80℃、80℃、120℃，将风扇转速调整为800rpm，干燥了负极板。

通过了第3区的负极板由卷取部卷取，但在第3区和卷取部之间设置光源和受光部，每隔1分钟的涂布时间连续地测定通过第3区的负极板的反射率。在实施例2的负极板的反射率的测定中，以入射角和受光角分别变为85°的方式设置了光源和受光部。

图4是表示每隔1分钟的涂布时间测定了的负极板的涂膜表面的反射率的图。如图4所示，确认出采用实施例2的方法能够进行在负极板的制造工序中的在线测定。另外，测定此时的负极板的涂膜的剥离强度，平均为2.2N/m。并且，在非水系二次电池的制造工序中，没有涂膜的剥离等，可以效率良好地制造。

如以上那样，通过在负极板干燥后测定负极板的涂膜表面的反射率来评价粘结剂的偏在的方法是简易的，并且，能够不破坏负极板而进行评价，因此，可以说有助于优异的负极板的开发、制造工序的管理等。

附图标记说明

10负极合剂；12集电体；14负极板；14a涂膜表面；16光源；18受光部。

Claims

1.一种非水系二次电池用负极板的制造方法，是通过将至少含有负极活性物质、粘结剂的电极合剂涂布于集电体并使其干燥来制造的非水系二次电池用负极板的制造方法，其特征在于，

具备在所述涂布、干燥后测定负极板的涂膜表面的反射率，判定是否良好的检查工序，

在所述检查工序中，将在入射角和受光角分别为80°~90°的范围时，所述负极板的涂膜表面的反射率满足15~35%的范围的负极板判定为良好。

2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用负极板的制造方法，其特征在于，所述入射角和受光角分别为85°。

3.根据权利要求1所述的非水系二次电池用负极板的制造方法，其特征在于，所述负极板的涂膜表面的反射率为15~25%的范围。

4.一种非水系二次电池的制造方法，是具备正极板、负极板和介于所述正极板与所述负极板之间的非水电解质的非水系二次电池的制造方法，其特征在于，所述负极板采用权利要求1~3的任一项所述的非水系二次电池用负极板的制造方法来制造。