JP2003249212A

JP2003249212A - 非水電解質電池の製造方法

Info

Publication number: JP2003249212A
Application number: JP2002050215A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sekiguchi; 敦関口; Yoshito Inoue; 嘉人井上
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】製造段階において、良好なサイクル特性を得
るための調整をする。【解決手段】正極集電体上に正極活物質層が形成され
てなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成され
てなる負極と、正極と負極との間に介在されてなる非水
電解質とを備えた非水電解質電池の製造方法であって、
正極又は負極の電極活物質と結合剤とを含有する電極合
剤を電極集電体上に塗布、乾燥して電極活物質層を形成
する際に、結合剤として炭素以外の元素を含有するもの
を用い、電極集電体上に塗布された電極合剤の表面にお
いて上記元素の濃度を観測することにより当該電極合剤
の乾燥状態を評価し、当該評価結果に応じて乾燥条件を
変化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製造の段階で良好
なサイクル特性を得るための調整が可能な非水電解質電
池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ラップトップコンピュータ、ワー
プロ等の携帯情報機器、カメラ一体型ＶＴＲ、液晶ＴＶ
等のＡＶ機器や、携帯電話等の移動体通信機器等の発展
はめざましく、電源として用いられる電池に対して小
型、軽量、高エネルギー密度の二次電池が要求される。
これまで、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液
系二次電池が使用されてきたが、軽量化、高エネルギー
密度、低自己放電等の要求に対して、十分でない。

【０００３】最近、高エネルギー密度を有し、しかも、
クリーンな電池としてリチウム二次電池に対して、大き
な関心と期待が持たれている。

【０００４】リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素
材料を負極とし、リチウムコバルト酸化物、リチウムニ
ッケル酸化物等のリチウム複合酸化物を正極としたリチ
ウムイオン電池の開発が、近年、活発に行われている。
これらの電池は、正極／負極の設計容量を最適化するこ
とにより、リチウム金属を用いた電池系でみられるリチ
ウムデンドライトの形成はなく、自己放電が少なく、サ
イクル特性、安全性に優れ、さらに低温特性、負荷特
性、あるいは急速充電性にも優れており、おおいに期待
が持たれているとともに、ラップトップコンピュータ、
ワープロ、カメラ一体型ＶＴＲ、液晶ＴＶ、携帯電話等
のポータブル機器用電源として、実用化に至っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン系二次
電池での電極製造工程では、集電体である金属箔に流動
性のある活物質等（電極合剤）を塗布し、乾燥させるこ
とで電極を製造している。電極合剤組成は電池反応（充
放電反応）に直接寄与する活物質と、この電池反応をサ
ポートする導電剤、さらに、それらをつなぎ止めるバイ
ンダーとから構成されている。これらを均一に混合、か
つ塗布するために溶剤を加えて電極合剤としている。そ
して、塗布後の乾燥では、特に電池反応に寄与しない電
極合剤中の溶剤をとばすことを目的としている。

【０００６】ところで、最近のリチウムイオン系二次電
池の需要増加に伴い、これら電極の生産性を上げるた
め、塗布・乾燥速度を上げることが試みられている。塗
布速度を上げるには、溶剤量を増やすと粘度が低下し、
塗布が容易になるが、後の乾燥が難しくなる。また、乾
燥不足を補うため、温度を上げ過ぎて乾燥を急激に行う
と、サイクル特性等に見られる二次電池特性が急激に劣
化する。最適な乾燥とは、より長い時間をかけて乾燥さ
せることが好ましいが、生産性と矛盾する。さらに、た
とえ最適な乾燥条件を設定しても、電極合剤粘度管理に
よる溶剤量の変動、塗布時の膜厚変動も乾燥状態を左右
し、粗悪な電池となってしまう。

【０００７】装置での改善として、塗膜の乾燥状態を観
測して、乾燥条件へフィードバックすることが考えられ
るが、高温となる乾燥炉内で移動する電極の乾燥状態等
を測定することは困難であり、乾燥できたから、サイク
ル特性がよいという保証はない。なお、サイクル試験に
は短くても２ヶ月以上の評価が必要で、リアルタイムで
のフィードバックは不可能である。

【０００８】また、リチウムイオン電池のサイクル特性
は、電極の外観だけで判断することが不可能なため、電
池を作製し、評価しなければいけなかった。従って、サ
イクル不良品を判別するためにセルを生産し、一定期間
の評価期間が必要なため、電池になってから不良品が多
量に発生する点と在庫期間の短縮化が難しいことが問題
であった。従って、電池を作る前の工程でサイクル特性
が予測できるシステムの構築が望まれていた。

【０００９】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、乾燥中及び乾燥直後の電極表層
のバインダー濃度を観測、乾燥状態の変動を管理し、乾
燥炉にフィードバックすることで、良好なサイクル特性
を得るための調整をすることができる非水電解質電池の
製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
の製造方法は、正極集電体上に正極活物質層が形成され
てなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成され
てなる負極と、正極と負極との間に介在されてなる非水
電解質とを備えた非水電解質電池の製造方法であって、
正極又は負極の電極活物質と結合剤とを含有する電極合
剤を電極集電体上に塗布、乾燥して電極活物質層を形成
する際に、上記結合剤として、炭素以外の元素を含有す
るものを用い、電極集電体上に塗布された電極合剤の表
面において、上記元素の濃度を観測することにより当該
電極合剤の乾燥状態を評価し、当該評価結果に応じて乾
燥条件を変化させることを特徴とする。

【００１１】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の製造方法では、電極集電体上に塗布された電極合剤
の表面において、上記元素の濃度を観測することにより
当該電極合剤の乾燥状態を評価し、当該評価結果に応じ
て乾燥条件を変化させているので、電極合剤の乾燥状態
を、良好なサイクル特性が得られるために最適な状態と
することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００１３】図１は、本発明を適用して製造される非水
電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水
電解液電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の
負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回され
た巻層体が、電池缶５内部に装填されてなる。

【００１４】上記正極２は、正極活物質と結合剤とを含
有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより
作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属
箔が用いられる。

【００１５】正極活物質には、目的とする電池の種類に
応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用い
ることができる。

【００１６】例えば、リチウム一次電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、黒鉛、
ＦｅＳ_２等を使用することができる。また、リチウム二
次電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔｉ
Ｓ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の金属硫化物
あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉＭ
_ｘＯ _２（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池
の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．
１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等
を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構
成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ま
しい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては
ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ
_２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を
挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、
高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物
質となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種を
あわせて使用してもよい。

【００１７】また、上記正極合剤の結合剤としては、通
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結合剤を用
いることができるが、後述するようにポリフッ化ビニリ
デンを用いることが好ましい。また、上記正極合剤に導
電剤等、公知の添加剤を添加することができる。

【００１８】負極３は、負極活物質と結合剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。

【００１９】リチウム一次電池又はリチウム二次電池を
構成する場合、負極材料としては、リチウム、リチウム
合金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる材料を使
用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープで
きる材料として、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラフ
ァイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具
体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス
状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性
炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス
類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コー
クス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体と
は、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したものを示す。

【００２０】上述した炭素材料のほか、リチウムをドー
プ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリ
ピロール等の高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使用するこ
ともできる。また、リチウム合金として、リチウム−ア
ルミニウム合金等を使用することができる。

【００２１】また、上記負極合剤の結合剤としては、通
常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知
の結合剤を用いることができるが、後述するようにポリ
フッ化ビニリデンを用いることが好ましい。また、上記
負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００２２】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。

【００２３】電解質としては、通常、電池電解液に用い
られている公知の電解質を使用することができる。具体
的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ
ＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）
_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３） _３、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ
ＳｉＦ_６等のリチウム塩を挙げることができる。その中
でも特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から
望ましい。

【００２４】このような電解質は、非水溶媒中に０．１
ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されている
ことが好ましい。さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ
〜２．０ｍｏｌ／ｌである。

【００２５】また、非水溶媒としては、従来より非水電
解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することが
できる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環
状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖
状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の
カルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン
等のエーテル類等を使用することができる。これらの非
水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用
してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、
炭酸エステルを用いることが好ましい。

【００２６】そして、このような非水電解液電池１は、
つぎのようにして製造される。以下、本発明を適用した
非水電解質電池の製造方法について説明する。なお、以
下の説明では、正極と負極とをまとめて電極と称する場
合がある。

【００２７】正極２は、正極活物質と結合剤とを含有す
る正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形
成することにより作製される。上記正極合剤の結合剤と
しては、公知の結合剤を用いることができるが、後述す
るようにポリフッ化ビニリデンを用いることが好まし
い。また、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加するこ
とができる。

【００２８】負極３は、負極活物質と結合剤とを含有す
る負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔
上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成すること
により作製される。上記負極合剤の結合剤としては、公
知の結合剤を用いることができるが、後述するようにポ
リフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。また、上
記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００２９】そして、本発明では、上記電極合剤を電極
集電体に塗布、乾燥して電極活物質層を形成する際に、
電極集電体上に塗布された電極合剤の表面において、当
該電極合剤に結合剤として含有されるポリフッ化ビニリ
デン濃度、すなわちフッ素濃度を観測している。そし
て、観測されたフッ素濃度から電極合剤の乾燥状態を評
価し、当該評価結果に応じて乾燥条件を変化させてい
る。

【００３０】現在のリチウムイオン系二次電池におい
て、サイクル特性改善に有効な方法は公知のもので、負
極材料の改良にある。本発明者らは、同一の負極材料を
用いてサイクル特性の違うサンプ電池ルを作製して評価
分析した結果、負極活物質層中の結合剤成分であるフッ
素濃度が電極表面付近で変化していることに気が付い
た。

【００３１】詳しくは後述する実施例で説明するが、図
２に、電極表面におけるフッ素濃度と、サイクル特性と
の関係を示す。フッ素濃度が８原子％〜１２原子％の範
囲のときに、良好なサイクル特性が得られていることが
わかる。また、図３に、電極の乾燥温度と電極表面にお
けるフッ素濃度との関係について調べた結果を示す。図
３から、例えば電極表面のフッ素濃度を８原子％〜１２
原子％の範囲とするためには、乾燥温度を８５℃〜９５
℃程度とすればよいことがわかる。

【００３２】すなわち、本発明は、電極合剤の塗布、乾
燥の段階において、電極活物質層表面の結合剤濃度（こ
こでは当該結合剤中のフッ素濃度）を観測し、それに応
じて乾燥条件を最適化することにより、電極活物質層表
面における結合剤濃度（ここではフッ素濃度）を、良好
なサイクル特性が得られる範囲に調整することで、良好
なサイクル特性を有する非水電解液電池を得ようとする
ものである。良好なサイクル特性を得るためには、電極
活物質層表面におけるフッ素濃度が、電極合剤中に含有
されるフッ素濃度よりも大きい、具体的には１．０〜
１．５倍程度であることが好ましい。

【００３３】電極合剤表面においてフッ素濃度を観測す
る方法としては、例えば蛍光Ｘ線法、Ｘ線光電子分光
法、エネルギー分散型Ｘ線法、全反射蛍光法などが挙げ
られる。

【００３４】また、観測されたフッ素濃度に応じて変化
させる乾燥条件としては、まず乾燥温度が挙げられる。
本発明者らが、乾燥温度と表面フッ素濃度との関係を調
べた試験では、限られた範囲内ではあるが、フッ素濃度
と温度に良い相関関係が得られている。また、近似式も
得られることから、フッ素濃度測定値を乾燥温度の設定
に利用することができる。その他にも、乾燥条件として
電極原反の走行速度や、風速等を変化させてもよい。

【００３５】図４に、本発明を適用して電極を製造する
ための電極製造装置の一構成例を示す。この製造装置２
０は、ガイドローラー２１でガイドされて走行する電極
集電体２２上に、電極合剤を供給し塗布する塗布部２３
と、電極集電体上に塗布された電極合剤を乾燥とする乾
燥部２４と、電極合剤が乾燥された電極活物質層の厚み
を測定する膜厚測定部２５と、検査を行い欠陥を検出す
る検査部２６とを備える。

【００３６】膜厚測定部２５においては、Ｘ線等を用い
た膜厚測定装置によって膜厚を測定し、管理している。
例えばこの膜厚測定部２５に、表面観測装置２７を取り
付ければよい。そして、この表面観測装置２７によって
電極表面のフッ素濃度を測定し、その測定結果から近似
式を利用することで乾燥温度設定の最適化が可能とな
る。なお、表面観測装置２７は、上記膜厚測定部２５に
限られず、例えば乾燥部２４の内部や、乾燥部２４と膜
厚測定部２５との間などに取り付けることもできる。

【００３７】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回す
ることにより巻層体が構成される。

【００３８】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の
外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例
えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２
に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池
内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、
電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解
液電池１の外部正極となる。

【００３９】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。次に、アスファルトを塗布した絶縁封
口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることによ
り電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液電池１が
作製される。

【００４０】なお、この非水電解液電池１においては、
図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられているとともに、電
池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気
体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇
を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。

【００４１】以上のようにして得られる非水電解液電池
１は、電極合剤の塗布、乾燥の段階において、電極活物
質層表面の結合剤濃度を観測し、それに応じて乾燥条件
を最適化しているので、電極活物質層表面における結合
剤濃度（ここではフッ素濃度）が最適化されており、良
好なサイクル特性を有するものとなる。

【００４２】なお、上述した実施の形態では、非水電解
液を用いた非水電解液電池を製造する場合例に挙げて説
明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導
電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する固体
電解質を用いた固体電解質電池や、非水電解液がマトリ
クスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質を
用いたゲル状電解質電池を製造する場合についても適用
可能である。

【００４３】上記の高分子固体電解質に含有される導電
性高分子化合物として具体的には、シリコン、アクリ
ル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリ
マ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複合ポリマや
架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上記フッ素系
ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポ
リ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テ
トラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライ
ド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。

【００４４】マトリクスポリマは、ポリマ単体もしくは
これを用いたゲル電解質が、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上の
イオン伝導度を示すものであれば、特に化学的な構造は
限定されない。このマトリクスポリマとしては、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリフォスファ
ゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチル
メタアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエー
テル系化合物等が挙げられる。

【００４５】また、上述した実施の形態では、二次電池
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、本発明を適用して製造される電池は、円筒型、角
型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限
定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大き
さにすることができる。

【００４６】

【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実
施例について説明する。なお、以下に示す例では、具体
的な化合物名及び数値等を挙げて説明しているが、本発
明はこれらに限定されるものではないことは言うまでも
ない。

【００４７】・第１の実験ここでは、負極表面の乾燥温度とフッ素濃度、及び容量
維持率との関係についての実験を行った。

【００４８】〈サンプル１〜サンプル１１〉まず、負極
活物質として黒鉛を９０重量部と、結合剤としてポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを混合し、
ＮＭＰで混練りしてスラリー状の負極合剤を調製した。
この負極合剤を負極集電体となる銅箔上に塗布し、表１
に示すように７０〜１２５℃の範囲の所定の温度で６０
分間乾燥して負極活物質層を形成した。このときの乾燥
時間は、７０℃でも十分に乾燥する時間であった。ま
た、負極活物質層の面積密度は２０ｍｇ／ｃｍ^２であっ
た。

【００４９】また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を８
５重量部と、鱗片状黒鉛を５重量部とＰＶＤＦを１０重
量部とを混合し、ＮＭＰで混練りして正極合剤を調製し
た。この正極合剤を正極集電体となるアルミニウム箔上
に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して正極活物質層を
形成した。正極活物質層の面積密度は５０ｍｇ／ｃｍ ^２
であった。

【００５０】以上のようにして得られた正極、負極を帯
状に切断し、これを用いて電池を作製した。負極と正極
とを、徴多孔性ポリエチレンフイルムよりなるセパレー
タを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順
に積層してから多数回巻回し、粘着テープで固定し、渦
巻型電極体を作製した。

【００５１】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した電池容器に収納した。そして、
渦巻型電極上下両面には絶縁極を配設し、アルミニウム
製正極リードを正極集電体がら導出して安全弁装置に、
ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池容
器に溶接した。この電池容器６の中に、非水電解液を注
入した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ
_６を１ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解して調製した。

【００５２】次いで、アスファルトで表面を塗布した絶
縁封ロガスケットを介して電池容器をがしめることによ
り、電流遮断機構を有する安全弁装置並びに電池蓋を固
定し、電池内の気密性を保特させ、直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００５３】以上のようにして作製された非水電解液電
池について、負極表面におけるフッ素濃度、放電容量維
持率との関係を調べた。

【００５４】負極表面のフッ素濃度定量分析は、エネル
ギー分散型Ｘ線を用いて行った。測定条件は、加速電圧
を３ｋＶ、有効時間を１２０秒とした。なお、水素は測
定不能のため、炭素とフッ素の原子数の割合を示してい
る。

【００５５】放電容量維持率の評価は、まず、各電池に
対して、１Ａの定電流定電圧充電を終止電圧４．２Ｖま
で３時間行った。その後、０．７Ａの定電流放電を終止
電圧２．５Ｖまで行った。以上を１サイクルとし、これ
を３００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目に
おける放電容量に対する、３００サイクル目における放
電容量の割合（％）を放電容量維持率として算出した。

【００５６】各サンプル電池の乾燥温度、負極表面のフ
ッ素濃度、３００サイクル放電容量維持率の評価結果を
表１に示す。また、さらにいくつかのサンプルも加えて
電極表面におけるフッ素濃度と、サイクル特性との関係
を図２に示し、電極の乾燥温度と電極表面におけるフッ
素濃度との関係を図３に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】図２から、フッ素濃度が８原子％〜１２原
子％の範囲のときに、良好なサイクル特性が得られてい
ることがわかる。そして、図３から、電極表面のフッ素
濃度を８原子％〜１２原子％の範囲とするためには、乾
燥温度を８５℃〜９５℃程度とすればよいことがわか
る。また、図３において、乾燥温度（ｙ）とフッ素濃度
（ｘ）との関係について、ｙ＝３．９３ｘ＋５０．５と
いう近似式が得られた。

【００５９】また、今回は、電極合剤の結合剤としてフ
ッ素を含有するＰＶＤＦを用いたが、ＰＶＤＦ以外でも
負極活物質と異なる原子を含むものであれば、エネルギ
ー分散型Ｘ線を使用することにより、乾燥状態を管理す
ることが可能である。

【００６０】・第２の実験つぎに、以下に示す第２及び第３の実験では、上記第１
の実験で得られたサンプルデータを基に、電極の乾燥工
程において負極表面のフッ素濃度を測定し、それに応じ
て乾燥温度を最適化しながら非水電解液電池を作製し、
その特性を評価した。

【００６１】〈実施例１〉まず、負極活物質として黒鉛
を４８．０重量％と、結合剤としてＰＶＤＦを４．２重
量％と、ＮＭＰを４８±２重量％の割合で混合し、粘度
の調整用に適度にＮＭＰを加えて負極合剤を調製した。

【００６２】また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を７
５．０重量％と、結合剤としてＰＶＤＦを２．６重量％
と、導電剤を２．４重量％と、ＮＭＰを２０重量％の割
合で混合し、正極合剤を調製した。

【００６３】以上のようにして調製された負極合剤を負
極集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。
このときの乾燥条件は、電極原反の走行速度を１５ｍ／
分、設定温度を９５℃とした。また、正極合剤を正極集
電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した。この
ときの乾燥条件は、電極原反の走行速度を１５ｍ／分、
設定温度を１０５℃とした。

【００６４】蛍光Ｘ線により負極表面におけるフッ素濃
度を測定したところ、１３原子％であった。そして、電
極の乾燥温度と電極表面におけるフッ素濃度との関係を
示した図３から、電極表面における実際の乾燥温度は１
０１．６℃であり、設定温度よりも６．６（＝１０５．
６−９５）℃だけ高かったことがわかる。このため、設
定温度９５℃からの誤差である６．６℃を差し引き、８
８．４（＝９５−６．６）℃に設定温度の自動補正を行
い、負極表面温度を９５℃に保つようにした。なお、温
度補正後の負極表面におけるフッ素濃度を測定したとこ
ろ、１２原子％に変化していた。

【００６５】以上のようにして得られた正極、負極を帯
状に切断し、これを用いて電池を作製した。負極と正極
とを、徴多孔性ポリエチレンフイルムよりなるセパレー
タを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順
に積層してから多数回巻回し、粘着テープで固定し、渦
巻型電極体を作製した。

【００６６】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した電池容器に収納した。そして、
渦巻型電極上下両面には絶縁極を配設し、アルミニウム
製正極リードを正極集電体がら導出して安全弁装置に、
ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池容
器に溶接した。この電池容器６の中に、非水電解液を注
入した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ
_６を１ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解して調製した。

【００６７】次いで、アスファルトで表面を塗布した絶
縁封ロガスケットを介して電池容器をがしめることによ
り、電流遮断機構を有する安全弁装置並びに電池蓋を固
定し、電池内の気密性を保特させ、直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００６８】〈比較例１〉乾燥温度の補正を行わなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を
作製した。

【００６９】以上のようにして作製された電池について
サイクル特性を評価した。サイクル特性の評価は、ま
ず、各電池に対して、１．８Ａの定電流定電圧充電を終
止電圧４．２Ｖまで行った。その後、６．４８Ｗの定電
流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。以上を１サイク
ルし、これを１５０サイクル繰り返した。そして、１０
サイクル目における放電容量に対する、１５０サイクル
目における放電容量の割合（％）を放電容量維持率とし
て算出した。

【００７０】その結果、乾燥温度の補正を行わなかった
比較例１の電池では、容量維持率が８２％とサイクル劣
化がみられたのに対し、乾燥温度の補正を行った実施例
１では、容量維持率が９０％と良好なサイクル特性が得
られた。

【００７１】また、負極表面における乾燥温度が、７５
℃、８５℃、１００℃、１０５℃と変えて同様にして非
水電解液電池を作製し、充放電サイクル試験を実施し
た。サイクル数と放電容量との関係を、上記実施例で行
った９５℃の場合も併せて図５及び表２に示す。これら
から明らかなように、乾燥温度を７５℃、８５℃、１０
０℃、１０５℃とした場合には、サイクル充放電による
劣化が大きく、十分な容量維持率が得られていないのに
対し、負極表面における乾燥温度が９５℃のときには、
サイクル充放電による劣化が抑えられ、高い容量維持率
が得られていることがわかる。

【００７２】

【表２】

【００７３】・第３の実験〈実施例２〉負極合剤乾燥時の、電極原反の走行速度を
２０ｍ／分とし、設定温度を９５℃とした。蛍光Ｘ線に
より負極表面におけるフッ素濃度を測定したところ、８
原子％であった。そして、電極の乾燥温度と電極表面に
おけるフッ素濃度との関係を示した図３から、電極表面
における実際の乾燥温度は８２℃であり、設定温度より
も１３（＝９５−８２）℃だけ低かったことがわかる。
このため、設定温度９５℃からの誤差である１３℃を加
え、１０８（＝９５＋１３）℃に設定温度の自動補正を
行い、負極表面温度を９５℃に保つようにした。なお、
温度補正後の負極表面におけるフッ素濃度を測定したと
ころ、１２原子％に変化していた。

【００７４】そして、得られた負極、正極を用いて実施
例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

【００７５】〈比較例２〉乾燥温度の補正を行わなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を
作製した。

【００７６】以上のようにして作製された電池について
サイクル特性を評価した。サイクル特性の評価は、ま
ず、各電池に対して、１．８Ａの定電流定電圧充電を終
止電圧４．２Ｖまで行った。その後、１．８Ａの定電流
放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。以上を１サイクル
とし、これを１００サイクル繰り返した。そして、１０
サイクル目における放電容量に対する、１００サイクル
目における放電容量の割合（％）を放電容量維持率とし
て算出した。

【００７７】その結果、乾燥温度の補正を行わなかった
比較例２の電池では、容量維持率が６０％とサイクル劣
化がみられたのに対し、乾燥温度の補正を行った実施例
２では、容量維持率が８８％と良好なサイクル特性が得
られた。

【００７８】以上の結果から、電極の乾燥工程におい
て、負極表面のフッ素濃度を測定し、それに応じて乾燥
温度等の乾燥条件を最適化することにより、良好なサイ
クル特性を有する非水電解液電池を製造することができ
ることが確認された。

【００７９】

【発明の効果】本発明では、電極の乾燥工程において、
電極表面の状態を測定し、それに応じて乾燥条件を最適
化することにより、良好なサイクル特性を有する非水電
解液電池を製造することが可能となる。また、乾燥速度
や膜厚の変動に対し、乾燥温度を微調整することができ
ることで、不良品発生率の低下及び検出期間の短縮化に
つながり、生産性を向上することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用して製造される非水電解液電池の
一構成例を示す縦断面図である。

【図２】電極表面におけるフッ素濃度と、サイクル特性
との関係を示す図である。

【図３】電極の乾燥温度と電極表面におけるフッ素濃度
との関係を示す図である。

【図４】本発明を適用して電極を作製するために用いら
れる塗布装置の構成例を模式的に示す図である。

【図５】乾燥温度を変え作製した電池について、サイク
ル数と放電容量との関係を示す図である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２正極、３負極、４
セパレータ、５電池缶、６絶縁板、７負極
リード、８正極リード、９電流遮断用薄板、
１０電池蓋、１１絶縁封口ガスケット、１２
センターピン、１３安全弁装置、１４ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ22 EJ12 HJ02 HJ14 5H050 AA07 AA19 BA17 CA02 CA08 CA09 CA11 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 CB20 CB21 DA11 EA09 EA24 FA05 GA02 GA22 GA28 HA02 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極集電体上に正極活物質層が形成され
てなる正極と、負極集電対上に負極活物質層が形成され
てなる負極と、正極と負極との間に介在されてなる非水
電解質とを備えた非水電解質電池の製造方法であって、正極又は負極の電極活物質と結合剤とを含有する電極合
剤を電極集電体上に塗布、乾燥して電極活物質層を形成
する際に、上記結合剤として、炭素以外の元素を含有するものを用
い、電極集電体上に塗布された電極合剤の表面において、上
記元素の濃度を観測することにより当該電極合剤の乾燥
状態を評価し、当該評価結果に応じて乾燥条件を変化さ
せることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】上記結合剤はポリフッ化ビニリデンであ
り、上記元素はフッ素であることを特徴とする請求項１
記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】蛍光Ｘ線法、Ｘ線光電子分光法、エネル
ギー分散型Ｘ線法、全反射蛍光法のいずれかによって、
電極合剤表面における上記元素の濃度を観測することを
特徴とする請求項１記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】上記変化させる乾燥条件は、乾燥温度で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池の
製造方法。
【請求項５】上記正極活物質が、リチウムと遷移金属
との複合酸化物であり、上記負極活物質が、リチウムのドープ・脱ドープが可能
な炭素質材料又は金属材料であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質電池の製造方法。