JP2972985B2 - バインダー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バインダー組成物に関
し、さらに詳しくは熱以外に起因する化学的安定性が優
れ、そして塗工紙の製造に供すれば、高い光沢と印刷適
性を付与し、記録紙の製造に供すれば、高い発色速度及
び発色濃度を付与するバインダー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、アクリルアミド系熱可逆性増粘
剤、例えば、ポリＮーイソプロピルアクリルアミドと樹
脂エマルションからなる感温ゲル化性組成物（特開平１
ー１４２７６号公報）が提案されている。また、化学的
安定指数が２４以下である樹脂ラテックス、多価金属塩
および非熱可逆性増粘剤であるアルキルフェノールーフ
ォルマリン縮合物からなる感温ゲル化性組成物（特開平
４ー２６１４５３号公報）が提案されている。前記公報
において、特定の化学的安定指数を有する樹脂ラテック
スとしては、比較的少量の界面活性剤を使ってビニルモ
ノマーを重合して得られるラテックスあるいは重合性乳
化剤を用いて得られる自己乳化型ラテックスが開示され
ているが、ラテックスの水相における乳化剤の含有量に
ついては言及されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ラテックス
において重合体粒子が水相に安定に分散するには、乳化
剤分子が化学的にまたは物理的に重合体粒子に結合すれ
ばよく、必ずしも乳化剤分子が水相に存在する必要はな
い。また、ラテックスに感温ゲル化性を付与し、その特
性を高めるためには、水相に乳化剤が存在しないことが
好ましい。他方、感温ゲル化性を要求する用途におい
て、水溶性または水分散性の、しかもイオン性の各種助
剤を配合して使用するために、ラテックスの熱に起因し
ない要因での安定性が損なわれ易い。そこで、ラテック
スの製造に重合性または非重合性乳化剤を必要以上に用
いがちで、その結果水相中に多くの乳化剤が存在するこ
とになる。そのため、前記した従来の技術では、熱以外
に起因する化学的安定性や、実際の用途における光沢、
印刷適性、発色性などについて不十分な改善が内在す
る。詳細に示せば、従来の感温ゲル化性組成物は、鋭敏
な感温ゲル化性を有していないため、例えば塗工紙用に
適用した場合、塗工カラー組成物中のクレーや炭酸カ
ルシウムなどの顔料がカレンダー処理によって、十分配
向出来ない結果、光沢が不十分となる、被覆層の表面
において、樹脂濃度が必要以上に高くなり、その結果印
刷適性が不十分となりやすい、また感圧または感熱記録
紙に適用した場合、満足すべき発色性が得られないなど
の改善すべき点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来から
使用されている塗工紙用バインダー組成物を用いた場
合、加熱乾燥中に樹脂ラテックス粒子が塗工面の表面に
移行しやすいため、塗工カラー組成物中のクレーや炭
酸カルシウム等の顔料がカレンダー処理によって十分配
向できない結果光沢が不十分となる、塗工面の表面の
樹脂ラテックス濃度が必要以上に高い部分ができ、その
結果印刷適性が不十分となるなどの知見を得て、加熱乾
燥中でも樹脂ラテックス粒子が塗工面の表面に移行せ
ず、しかも熱以外に起因する化学的安定性に優れ、そし
て鋭敏な感温ゲル化性を有する塗工紙用バインダー組成
物について鋭意検討した結果、水相の乳化剤量が少ない
樹脂ラテックスと一定の温度を境界にして親水性と疎水
性が可逆的に変化するビニル重合体とを組み合わせるこ
とによって、樹脂ラテックス粒子の塗工面表面への移行
が抑制されることを見いだした。さらに、このような改
善は、感圧あるいは感熱記録紙の分野においても、バイ
ンダーマイグレーションによる発色性の低下の抑制にも
有効であることを見いだした結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、水相の乳化剤量が０．
０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂ラテックス（Ａ）と、
下記（Ｂ１）〜（Ｂ７）からなる群から選ばれる一定の
温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化するビ
ニル重合体（Ｂ）を含むことを特徴とするバインダー組
成物（布帛用を除く）： （Ｂ１）：環状アミンまたは炭素数５以上の非環状アミ
ンのアルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エス
テル（ｂ）からなる重合体、 （Ｂ２）：Ｎ−アルキル、Ｎ−アルキレンまたはＮ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる重合
体、 （Ｂ３）：ポリアルキレングリコールモノアルキルエー
テルモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレング
リコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレー
トからなる重合体、 （Ｂ４）：ポリアルキレングリコールモノアルキルモノ
ビニルエーテルからなる重合体、 （Ｂ５）：ポリアルキレングリコールモノフェニルモノ
ビニルエーテルからなる重合体、 （Ｂ６）：ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルモノ（ビニルフェニル）エーテルからなる重合体、 （Ｂ７）：酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体； 上記組成物、顔料、顕色剤および増感剤からなることを
特徴とする感圧記録シート用顕色剤含有塗料；上記組成
物、発色剤、顕色剤および増感剤からなることを特徴と
する感熱記録シート用顕色剤含有塗料；並びに上記顕色
剤含有塗料が支持体に塗工されてなる感圧もしくは感熱
記録用シートである。

【０００６】本発明に用いられる樹脂ラテックス（Ａ）
における水相の乳化剤量は、０．０１ｍｍｏｌ（ミリモ
ル）／ｇ（樹脂）以下、好ましくは、０．００２ｍｍｏ
ｌ／ｇ（樹脂）以下であることが必要である。水相の乳
化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇを越えると、ビニル重合
体（Ｂ）の「一定の温度を境界にして親水性と疎水性が
可逆的に変化する」という作用が阻害され、その結果光
沢、印刷適性および発色性が不十分となる。なお、水相
の乳化剤量は樹脂ラテックス（Ａ）中の樹脂分の重量に
対して表される。

【０００７】水相の乳化剤量は、樹脂ラテックスから樹
脂分を除いて得た水相を、液体クロマトグラフィー等で
分析し定量することによって求められる。樹脂ラテック
スから樹脂分を除く方法としては、例えば、樹脂ラテッ
クスを凍結させた後融解し樹脂成分を凝集固化させて除
く方法、遠心分離機によって樹脂分を沈降固化させて除
く方法、酸またはアルカリを加えて樹脂成分を沈降固化
させて除く方法等が挙げられる。

【０００８】水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以
下の樹脂ラテックスを製造する方法としては、例えば、
水への溶解度が低い非重合性乳化剤を用いて重合性モノ
マーを乳化重合する方法、ラジカル重合性基を有する乳
化剤を使用して該モノマーを乳化重合する方法、水溶性
ポリマーを保護コロイドとして使用して乳化重合する方
法、有機溶剤中でイオン形成性基を有する重合性モノマ
ーを（共）重合してポリマーを合成した後、得られたポ
リマーを酸またはアルカリで中和し、その後水を加えて
乳化し、該溶剤を除去する方法等が挙げられる。

【０００９】これらの方法のなかでは、高分子量の樹脂
を含むラテックスが得られる点で乳化重合する方法が好
ましく、ラジカル重合性基を有する乳化剤（ａ）を使用
して重合性モノマーを乳化重合する方法が特に好まし
い。

【００１０】水への溶解度が低い非重合性乳化剤として
は、ＨＬＢ値が３〜９のもの、例えば、炭素数２２以上
の脂肪酸のアミンまたはアルカリ金属の塩、炭素数１５
以上の脂肪族または芳香族アルコールのエチレンオキシ
ド１〜６モル付加物等が挙げられる。

【００１１】ラジカル重合性基を有する乳化剤（ａ）と
しては、例えば、次のものが挙げられる。 （１）アニオン系（メタ）アクリル酸エステル類、次式
で示されるもの等： ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ_２（ＣＨ_２）ｍＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^２）（ＯＣＯＲ
^３）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^２）（ＣＨ_２Ｏ
ＣＯＲ^３）ＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＡｒ（Ｒ
^４）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ（ＡＯ）_ｐＯＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ（ＡＯ）_ｐＯＣＨ_２ＣＯ_２Ｍ （式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の
整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンま
たはアミニウムイオン、Ｒ^２は水素原子またはメチル
基、Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基、Ａｒは芳香族環、Ｒ^４は水素原子
または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基また
はアラルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレ
ン基、ｐは２〜２００の整数を示す。） （２）アニオン系（メタ）アクリル酸アミド類、次式で
示されるもの等： ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２Ｃ（Ｒ^２）（ＯＣＯ
Ｒ^３）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２Ｃ（Ｒ^２）（ＣＨ_２
ＯＣＯＲ^３）ＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＡｒ
（Ｒ^４）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２（ＡＯ）_ｐＯＳＯ_３
Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２（ＡＯ）_ｐＯＣＨ_２
ＣＯ_２Ｍ （式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の
整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンま
たはアミニウムイオン、Ｒ^２は水素原子またはメチル
基、Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基、Ａｒは芳香族環、Ｒ^４は水素原子
または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基また
はアラルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレ
ン基、ｐは２〜２００の整数を示す。） （３）アニオン系アリル化合物類、次式で示されるもの
等： ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＡＯ）_ｐＯＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＡＯ）_ｐＯＣＨ_２ＣＯ_２Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）ＣＨ_２ＣＯ
_２Ｒ^３ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ
ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^３（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ａ
ｒ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＡＯ）_ｐＯＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ［（ＡＯ）_ｑＯＳＯ_３
Ｍ］ＣＨ_２Ｏ（ＡＯ）_ｐＯＲ^４ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ［（ＡＯ）_ｑＯＣＨ_２
ＣＯ_２Ｍ］ＣＨ_２（ＡＯ）_ｐＯＲ^４ （式中ｍは１〜２４の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、
アンモニウムイオンまたはアミニウムイオン、ＡＯは炭
素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整
数、Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜
２１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、
Ａｒは芳香族環、ｑは０〜１００の整数を示す。） （４）アニオン系マレイン酸エステル類、次式で示され
るもの等： Ｒ^３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２
ＳＯ_３Ｍ Ｒ^４（ＡＯ）_ｑＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｍＣ
Ｈ（Ｒ^５）ＳＯ_３Ｍ Ｒ^４（ＡＯ）_ｐＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ_２Ｍ ＭＡＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）（ＡＯ）_ｐＯＳＯ_３Ｍ ＭＡＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）（ＡＯ）_ｐＯＣＨ_２ＣＯＯＭ （式中Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたはアミニウムイオン、Ｒ^４及びＲ^５
は水素原子または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケ
ニル基またはアラルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基、ｑは０〜１００の整数、ｍは０〜２４
の整数、ｐは２〜２００の整数、ＭＡはマレイミド基、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す。） （５）アニオン系イタコン酸エステル類、次式で示され
るもの等： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｍＳ
Ｏ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ （式中Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍはアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウム
イオンを示す。） ＣＨ_２＝Ｃ［ＣＯ（ＡＯ）_ｐＯＲ^４］ＣＯ_２（ＣＨ_２）
_ｍＣＨ（Ｒ^５）ＳＯ_３Ｍ （式中Ｒ^４及びＲ^５は水素原子または炭素数１〜２１の
アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、ＡＯは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の
整数、ｍは０〜２４の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、
アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。） （６）アニオン系スチレン誘導体類、次式で示されるも
の等： ＣＨ_２＝ＣＨＡｒ（ＣＨ_２）_ｒＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＡｒ（ＡＯ）_ｐＯＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＡｒ（ＡＯ）_ｐＯＣＨ_２ＣＯ_２Ｍ （式中Ａｒは芳香族環、ｒは４〜２４の整数、Ｍはアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウム
イオン、ｐは２〜２００の整数を示す。） （７）非イオン系（メタ）アクリル酸エステル類、次式
で示されるもの等： ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ（ＥＯ）_ｐＯＲ^３ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ（ＰＯ）_ｐ（ＥＯ）_ｓＯＲ^４ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ（ＥＯ）_ｐ（ＰＯ）_ｓＯＲ^４ （式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基、ＥＯはオキシエ
チレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ^３は炭素数５〜２
１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｐ
Ｏはオキシプロピレン基、ｓは２〜２００の整数、Ｒ^４
は水素原子または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケ
ニル基またはアラルキル基を示す。）（８）非イオン系
（メタ）アクリル酸アミド類、次式で示されるもの等： ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２（ＥＯ）_ｐＯＲ^３ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２（ＰＯ）_ｐ（ＥＯ）
_ｓＯＲ^４ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２（ＥＯ）_ｐ（ＰＯ）
_ｓＯＲ^４ （式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基、ＥＯはオキシエ
チレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ^３は炭素数５〜２
１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｐ
Ｏはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｓ
は２〜２００の整数、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜
２１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を
示す。） （９）非イオン系アリル化合物類、次式で示されるもの
等： ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＥＯ）_ｐＯＲ^３ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＰＯ）_ｐ（ＥＯ）_ｓＯＲ^４ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＥＯ）_ｐ（ＰＯ）_ｓＯＲ^４ （式中ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜２００の整
数、Ｒ^３は炭素数５〜２１のアルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｓは
２〜２００の整数、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２
１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を示
す。） （Ｒ^３）（Ｒ^４）Ａｒ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＥＯ）
_ｐＯＲ^５ （Ｒ^３）（Ｒ^４）Ａｒ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＰＯ）
_ｐ（ＥＯ）_ｓＯＲ^５ （Ｒ^３）（Ｒ^４）Ａｒ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＥＯ）
_ｐ（ＰＯ）_ｓＯＲ^５ （式中Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子または
炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基またはアラ
ルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロ
ピレン基、ｐ及びｓは２〜２００の整数を示す。） （１０）非イオン系マレイン酸エステル類、次式で示さ
れるもの等： Ｒ^３（ＥＯ）_ｐＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＡＯ）_ｓＲ^４ Ｒ^３（ＡＯ）_ｐＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＥＯ）_ｓＲ^４ ＭＡＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）（ＥＯ）_ｐＲ^３ ＭＡＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）（ＰＯ）_ｐ（ＥＯ）_ｓＯＲ^４ ＭＡＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）（ＥＯ）_ｐ（ＰＯ）_ｓＯＲ^４ （式中Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐ及
びｓは２〜２００の整数、ＡＯは炭素数２〜４のオキシ
アルキレン基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２１の
アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、ＭＡは
マレイミド基、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、ＰＯは
オキシプロピレン基を示す。） （１１）非イオン系イタコン酸エステル類、次式で示さ
れるもの等： ＣＨ_２＝Ｃ［ＣＨ_２ＣＯ（ＡＯ）_ｐＯＲ^４］ＣＯ（Ａ
Ｏ）_ｑＯＲ^５ ＣＨ_２＝Ｃ［ＣＨ_２ＣＯ（ＡＯ）_ｑＯＲ^４］ＣＯ（Ａ
Ｏ）_ｐＯＲ^５ （式中ＡＯは炭素数２〜４オキシアルキレン基、ｐは２
〜２００の整数、ｑは０〜１００の整数、Ｒ^４及びＲ^５
は水素原子または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケ
ニル基またはアラルキル基を示す。） （１２）非イオン系スチレン誘導体類、次式で示される
もの等： ＣＨ_２＝ＣＨＡｒ（ＥＯ）_ｐＯＲ^３ （式中Ａｒは芳香族環、ＥＯはオキシエチレン基、ｐは
２〜２００の整数、Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。） （１３）カチオン系（メタ）アクリル酸エステル類、次
式で示されるもの等： ［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２
Ｎ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ（ＡＯ）_ｐＮ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^４は水素原子
または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基また
はアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ_３、ＨＳ
Ｏ_４、ＣＨ_３ＯＳＯ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯ_２、ＣＨ_３
ＣＯ_２またはＨＣＯ_３、ＡＯは炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基、ｐは２〜２００の整数を示す。 ］ （１４）カチオン系（メタ）アクリル酸アミド類、次式
で示されるもの等： ［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＣＨ_２（ＡＯ）_ｐＮ（Ｒ
^４）_３］Ｘ ［式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^４は水素原子
または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基また
はアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ_３、ＨＳ
Ｏ_４、ＣＨ_３ＯＳＯ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯ_２、ＣＨ_３
ＣＯ_２またはＨＣＯ_３、ＡＯは炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基、ｐは２〜２００の整数を示す。］ （１５）カチオン系アリル化合物類、次式で示されるも
の等： ［ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＮ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＡＯ）_ｐＮ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ
ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^３）Ｎ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ａｒ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（Ａ
Ｏ）_ｐＮ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^４）
_３］Ｘ ［ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｎ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［式中ｍは１〜２４の整数、Ｒ^４は水素原子または炭素
数１〜２１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ_３、ＨＳＯ_４、ＣＨ_３Ｏ
ＳＯ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯ_２、ＣＨ_３ＣＯ_２またはＨ
ＣＯ_３、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ
は２〜２００の整数、Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ａｒは芳香族環
を示す。］ （１６）カチオン系マレイン酸エステル類、次式で示さ
れるもの等： ［Ｒ_３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
_２Ｎ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［Ｒ^４（ＡＯ）_ｑＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｍ
ＣＨ（Ｒ^５）Ｎ（Ｒ^６）_３］Ｘ ［ＭＡＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）（ＡＯ）_ｐＮ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［式中Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１
〜２１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ_３、ＨＳＯ_４、ＣＨ_３ＯＳ
Ｏ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯ_２、ＣＨ_３ＣＯ_２またはＨＣ
Ｏ_３、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子または炭素数１〜２１の
アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、ＡＯは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｑは０〜１００の
整数、ｍは０〜２４の整数、ＭＡはマレイミド基、Ｒ^１
は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基、ｐは２〜２００の整数を示す。］ （１７）カチオン系イタコン酸エステル類、次式で示さ
れるもの等： ［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｍ
Ｎ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［式中Ｒ^３は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、ｍは１〜２４の整数、Ｒ^４は水
素原子または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ_３、Ｈ
ＳＯ_４、ＣＨ_３ＯＳＯ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯ_２、ＣＨ
_３ＣＯ_２またはＨＣＯ_３を示す。］ （１８）カチオン系スチレン誘導体類、次式で示される
もの等： ［ＣＨ_２＝ＣＨＡｒ（ＣＨ_２）_ｒＮ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［ＣＨ_２＝ＣＨＡｒ（ＡＯ）_ｐＮ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［ＣＨ_２＝ＣＨＡｒ（ＡＯ）_ｐＯＮ（Ｒ^４）_３］Ｘ ［式中Ａｒは芳香族環、ｒは４〜２４の整数、Ｒ^４は水
素原子または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ_３、Ｈ
ＳＯ_４、ＣＨ_３ＯＳＯ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯ_２、ＣＨ
_３ＣＯ_２またはＨＣＯ_３、ＡＯは炭素数２〜４のオキシ
アルキレン基、ｐは２〜２００の整数を示す。］

【００１２】これらのなかでは、各種モノマー、特にス
チレンとの共重合性が良好である点で、(1)、(2)、
(6)、(7)、(8)、(12)、(13)、(14)及び(18)のものが好
ましく、通常の塗工カラーに用いられる顔料分散剤［例
えば、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム］によって凝
集しにくいという点で、アニオン性の(1)〜(6)のものが
好ましい。(1)のうち、アニオン基とポリオキシプロピ
レン鎖とを有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好
ましい。

【００１３】樹脂ラテックス（Ａ）を製造するのに用い
られる（ａ）の使用量は、通常、樹脂分に対して０．１
〜２５重量％であり、好ましくは１〜１０重量％であ
る。

【００１４】樹脂ラテックス（Ａ）を構成する樹脂は、
各種モノマーの（共）重合体である。モノマーとしては
特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（重合度＝５〜５０）モノ
（メタ）アクリレート］、炭素数１〜４のアルコールの
エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル
［ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチル
エーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリロイルオキシ
ポリグリセロール、２−シアノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート等］、（メタ）アクリルアミド類［Ｎ，Ｎ−ジ
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド等］、ビニルシアニド［（メ
タ）アクリロニトリル等］、スチレン類（スチレン、１
−メチルスチレン、ｐ−アミノスチレン等）、カルボン
酸ビニル（酢酸ビニル等）、共役ジエン類（ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等）、エチレン性不飽和
カルボン酸［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等］、（メ
タ）アクリルアミンイミド［１，１，１−トリメチルア
ミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）
アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチ
ルアミン（メタ）アクリルイミド等］およびその他のビ
ニルモノマー［ビニルトリメトキシシラン、ビニルアル
コール、塩化ビニル、アリルアルコール、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−メチロール
−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ
−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、２
−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルアリルス
ルホコハク酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキ
レン硫酸エステル、ビニルアニリン等］ならびにこれら
の組合せが挙げられる。

【００１５】樹脂ラテックス（Ａ）としては、スチレン
−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリ
ル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂あるいはエチレン−酢酸ビ
ニル系樹脂のラテックスが好ましく、特に、接着力（結
着力）に優れるという点でスチレン−ブタジエン系樹脂
ラテックスが好ましい。

【００１６】（Ａ）を構成する樹脂中にポリオキシエチ
レン鎖を有する場合、例えば、上記ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートまたは炭素数１〜４のア
ルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリル
酸エステルを共重合したものである場合、感温ゲル化剤
を配合した後の安定性が改良できる点で好ましい。この
場合のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トまたは炭素数１〜４のアルコールのエチレンオキシド
付加物の（メタ）アクリル酸エステルの共重合量は、好
ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは２〜１
０重量％である。１重量％未満であるとバインダー組成
物の経時変化の改善が不十分となることがあり、３０重
量％を越えると樹脂ラテックスの粘度が高くなりすぎる
ことがある。

【００１７】樹脂ラテックス（Ａ）の樹脂分は、通常２
０〜７５％であり、好ましくは４０〜６０％である。ま
た、（Ａ）の粒子径は、通常１０〜５００ｎｍ、好まし
くは５０〜３００ｎｍであり、ｐＨは、通常３〜１２、
好ましくは６〜１０である。粒子径が５００ｎｍを超え
る場合あるいはｐＨが３未満または１２を超える場合に
は、感温ゲル化性が十分に発揮できない。

【００１８】樹脂ラテックスの乳化重合に際しては、公
知の重合開始剤や連鎖移動剤が使用される。重合開始剤
としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメン
ハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド
等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重合開始剤
［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等）等］等が挙げられる。重合開始剤の
使用量は、通常、樹脂分に対して０．０１〜５重量％で
ある。

【００１９】本発明において、樹脂の分子量、ラテック
スのゲル含有量等を調整する目的で公知の連鎖移動剤を
用いることができる。連鎖移動剤としては、α−メチル
スチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペ
ンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素
数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸
アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テト
ラアルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素、等が挙
げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わ
せて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体
混合物１００重量部に対して０〜１５重量部である。

【００２０】なお、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、
グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリ
シン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸カリウム等）等の添加剤を乳化重合中に含有
させてもよい。

【００２１】ビニル重合体（Ｂ）としては、その水溶液
または水懸濁液を一定温度に到達するまで加熱するとシ
ャープにゲル化に至り、この作用が可逆的であるものが
好ましい。ビニル重合体（Ｂ）としては、アニオン形成
性基を有するもの、カチオン形成性基を有するものおよ
びノニオン性のもののいずれかであってよい。樹脂ラテ
ックス（Ａ）がアニオン性である場合、ビニル重合体
（Ｂ）としてカチオン形成性基を有するものを使用する
と、ゲル化時にゲルがより強固になり好ましく、（Ａ）
がカチオン性である場合、（Ｂ）としてアニオン形成性
基を有するものを使用するとゲル化時にゲルがより強固
になりが好ましい。

【００２２】（Ｂ）は、環状アミンまたは炭素数５以上
の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物のビニルカ
ルボン酸エステル（ｂ）からなる重合体（Ｂ１）、Ｎ−
アルキル、Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドからなる重合体（Ｂ２）、ポリ
アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メ
タ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールモノ
フェニルエーテルモノ（メタ）アクリレートからなる重
合体（Ｂ３）、ポリアルキレングリコールモノアルキル
モノビニルエーテルからなる重合体（Ｂ４）、ポリアル
キレングリコールモノフェニルモノビニルエーテルから
なる重合体（Ｂ５）およびポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテルモノ（ビニルフェニル）エーテルから
なる重合体（Ｂ６）、ポバール（酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体）（Ｂ７）からなる群から選ばれる
が、これらのうち、塗布層表面へのバインダー［樹脂ラ
テックス（Ａ）中の樹脂］の移行を抑制する効果が高い
という点で、カチオン形成性基を有するもの［重合体
（Ｂ１）およびカチオン形成性の化合物を共重合した
（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）お
よび（Ｂ７）］が好ましく、特に重合体（Ｂ１）がより
シャープな感温性を与えるという点で好ましい。

【００２３】重合体（Ｂ１）を構成するビニルカルボン
酸エステル（ｂ）における環状アミンとしては、アルキ
レンオキシドが付加するための活性水素を有する環状ア
ミンであれば特に制限はなく、従って、環の内外にアミ
ン性窒素を有していればよい。活性水素基は、アミノ基
から由来してもよいし、また水酸基、カルボキシル基な
ど、アルキレンオキシドが付加し得る基であればいずれ
から由来していてもよい。

【００２４】このような環状アミンとしては、例えば、
非芳香族性ヘテロサイクリックアミン［アジリジン環を
有するもの（アジリジン、２−メチルアジリジン、２−
エチルアジリジンなど）、ピロリジン類（ピロリジン、
２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピ
ロリドン、スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシイミドなど）、ピペリジン類（ピペリジン、
２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、
２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２
−メチル−４−ピロリジノピペリジン、エチルピコリコ
ネートなど）、ピペラジン類（１−メチルピペラジン、
１−メチル−３−エチルピペラジンなど）、モルフォリ
ン類（モルフォリン、２−メチルモルフォリン、３，５
−ジメチルモルフォリン、チオモルフォリンなど）、ピ
ロリン類（３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロ
リン、２−フェニル−２−ピロリンなど）、ピラゾリン
類（ピラゾリンなど）、イミダゾール類（２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾールなど）、ピラゾール類（ピラゾ
ール、ピラゾールカルボン酸など）、ピリドン類（α−
ピリドン、γ−ピリドンなど）、およびε−カプロラク
タム、ピリダジノン、ピリダリン、ピリドインなど］；
芳香族ヘテロサイクリックアミン［２−ヒドロキシピリ
ジン、２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリブチルピ
リジン、２−カルボキシルピリジン、４−ピリジルカル
ビノール、２−ヒドロキシピリミジン、ピロール、２−
フェニルピロールなど］；芳香族アミン［アニリン、３
−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロ
ピルアニリンなど］などが挙げられる。

【００２５】これらの環状アミンのうち、好ましいの
は、非芳香族性ヘテロサイクリックアミンである。なか
でも好ましいのは、ピペリジン類及びモルフォリン類、
最も好ましいのは、モルフォリン類である。

【００２６】（ｂ）における炭素数５以上の非環状アミ
ンは、アルキレンオキシドが付加するための活性水素を
有する炭素数５以上の非環状アミンであれば特に制限は
ない。例えば、炭素数５以上の１級の脂肪族非環状アミ
ン（ジメチルプロピルアミン、２−エチルブチルアミ
ン、ペンチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルアミン、ラ
ウリルアミンなど）、炭素数５以上の２級の脂肪族非環
状アミン［メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミ
ン、メチルターシャリブチルアミン、メチルペンチルア
ミン、メチルヘキシルアミン、メチル（２−エチルヘキ
シル）アミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルア
ミン、メチルイソデシルアミン、エチルプロピルアミ
ン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、
エチルイソブチルアミン、エチルターシャリブチルアミ
ン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エ
チル（２−エチルヘキシル）アミン、エチルオクチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロ
ピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン、プロピ
ルターシャリブチルアミン、プロピルペンチルアミン、
プロピルヘキシルアミン、プロピル（２−エチルヘキシ
ル）アミン、プロピルオクチルアミン、イソプロピルブ
チルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、イソプロ
ピルターシャリブチルアミン、イソプロピルペンチルア
ミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソプロピル（２
−エチルヘキシル）アミン、イソプロピルオクチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジターシャ
リブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミンなど］、が挙げられる。

【００２７】炭素数５以上の非環状アミンのうち好まし
いのは、炭素数５〜８の１級の脂肪族非環状アミンであ
る。

【００２８】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド、及びこの両者の組合
せである。

【００２９】ビニルカルボン酸エステル（ｂ）における
アルキレンオキシドの付加モル数は、通常１〜５０モ
ル、好ましくは１〜５モルである。

【００３０】（ｂ）は、前記環状アミンまたは炭素数５
以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物とビニ
ルカルボン酸とを反応させることによって得られる。こ
のビニルカルボン酸は、ビニル基とカルボキシル基が直
結している必要はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、
（イソ）クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコ
ン酸などのラジカル重合性不飽和脂肪族カルボン酸；ビ
ニル安息香酸および２−カルボキシ−４−イソプロペニ
ル−３−ピロリジン酢酸などのラジカル重合性芳香族カ
ルボン酸；ならびにこれらのエステル形成性誘導体（メ
チルエステル、酸無水物あるいは酸ハロゲン化物）が挙
げられる。

【００３１】これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、ビニル安息香酸、及びこれらのエステル形成性
誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）
アクリル酸のエステル形成性誘導体が特に好ましい。

【００３２】重合体（Ｂ１）は、ビニルカルボン酸エス
テル（ｂ）の重合体でも、（ｂ）と他のビニル系モノマ
ー（ｃ）との共重合体でもよいが、（ｂ）を構成単位と
して５０重量％以上含有することが好ましく、さらに好
ましくは、７０重量％以上含有することである。

【００３３】他のビニル系モノマー（ｃ）としては、
（ｃ−１）親水性のもの［（ｂ）を除く］、（ｃ−２）
親油性ビニルモノマーのものでもよい。

【００３４】（ｃ−１）としては、ノニオン性の化合物
［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
イルオキシポリグリセロール、ビニルアルコール、アリ
ルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−メチロール−ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ
−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニ
ルピリジン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート
等］；アニオン形成性の化合物［（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルス
ルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニル安息香酸、アルキルアリルスルホコハク
酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エ
ステル等の酸及びこれらの塩］；カチオン形成性の化合
物［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルアニリン及びこれらの酸塩］；アミン
イミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミ
ン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）ア
ミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチル
アミン（メタ）アクリルイミド等］が挙げられる。

【００３５】（ｃ−２）としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート誘導体、Ｎ，Ｎ−ジブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）
アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、１−
メチルスチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニ
ル、ビニルトリメトキシシラン、イソプレン等が挙げら
れる。

【００３６】ビニル重合体（Ｂ１）は、例えば、特開平
６−９８４８号公報に記載の方法によって得られる。

【００３７】重合体（Ｂ２）としては、Ｎ−アルキル、
Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミドモノマーの（共）重合体及び該モノマーと
前記の他のビニルモノマー（ｃ）との共重合体が挙げら
れる。

【００３８】重合体（Ｂ２）を構成するＮ−アルキル、
Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミドモノマーの具体例としては、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ
−（メタ）アクリロイルヘキサヒドロアゼン、（メタ）
アクリロイルモルホリン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメ
チルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−
ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−
８−アザ−スピロ［４，５］デカン、Ｎ−メトキシエチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プ
ロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブト
キシメチル）（メタ）アクリルアミドあるいはＮ−（ペ
ンチルオキシメチル）（メタ）アクリルアミドが挙げら
れる。

【００３９】重合体（Ｂ２）は、前記Ｎ−アルキル、Ｎ
−アルキレンまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリ
ルアミドモノマーの（共）重合体または前記ビニル系モ
ノマー（ｃ）との共重合体である。（Ｂ２）は、例え
ば、特開平１−１４２７６号公報に記載の方法によって
得られる。

【００４０】重合体（Ｂ３）としては、ポリアルキレン
グリコールモノアルキルまたはモノフェニルモノ（メ
タ）アクリレート１種以上の（共）重合体及びコモノマ
ーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては、前
記ビニル系モノマー（ｃ）と同一のものが使用できる。
ポリアルキレングリコールモノアルキルまたはモノフェ
ニルモノ（メタ）アクリレートとしては、１価アルコー
ルのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エス
テル［ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノシ
クロヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）
アクリレート等］、１価アルコールのプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシドランダムまたはブロック付加物の
（メタ）アクリル酸エステル［（ポリ）オキシプロピレ
ンポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルモ
ノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンポ
リオキシエチレン（ポリ）オキシプロピレングリコール
モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシエチレン（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエチ
レングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリ
レート等］等が挙げられる。前記ポリアルキレングリコ
ールモノアルキルまたはモノフェニルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート中のポリオキシアルキレン重合度は２
〜５０である。

【００４１】重合体（Ｂ３）は、例えば、特公平６−２
３３７５号公報に記載の方法によって得られる。

【００４２】重合体（Ｂ４）を構成するポリアルキレン
グリコールモノアルキルモノビニルエーテルとしては、
１価アルコールのエチレンオキシド付加物と塩化ビニル
とから得られるビニルエーテル（ポリエチレングリコー
ルモノエチルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノプロピルモノビニルエーテル、ポリエチレング
リコールモノブチルモノビニルエーテル等）、１価アル
コールのプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダ
ムまたはブロック付加物と塩化ビニルとから得られるビ
ニルエーテル［（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエ
チレングリコールモノメチルモノビニルエーテル、（ポ
リ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンポリオキ
シエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテル
等］が挙げられる。重合体（Ｂ５）を構成するポリアル
キレングリコールモノフェニルモノビニルエーテルとし
ては、フェノール類のエチレンオキシド付加物と塩化ビ
ニルとから得られるビニルエーテル（ポリエチレングリ
コールモノフェニルモノビニルエーテル等）が挙げられ
る。前記ポリアルキレングリコールモノアルキルまたは
モノフェニルモノビニルエーテル中のポリオキシアルキ
レン重合度は２〜５０である。

【００４３】重合体（Ｂ４）または（Ｂ５）としては、
これらのモノビニルエーテル１種以上の（共）重合体及
びコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーと
しては、前記ビニル系モノマー（ｃ）と同一のものが使
用できる。

【００４４】重合体（Ｂ４）または（Ｂ５）は、例え
ば、ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポ
リマーケミストリー、３０巻２４０７頁（１９９２年）
に記載の方法によって得られる。

【００４５】重合体（Ｂ６）を構成するポリエチレング
リコールモノアルキルモノ（ビニルフェニル）エーテル
としては、１価アルコールのエチレンオキシド２〜５０
モル付加物とビニルフェニルブロミドから得られるもの
［ポリエチレングリコールモノメチルモノ（ビニルフェ
ニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノエチルモ
ノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコー
ルモノプロピルモノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリ
エチレングリコールモノブチルモノ（ビニルフェニル）
エーテル、ポリエチレングリコールモノシクロヘキシル
モノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコ
ールモノフェニルモノ（ビニルフェニル）エーテル等］
が挙げられる。重合体（Ｂ６）としては、これらのモノ
（ビニルフェニル）エーテル１種以上の（共）重合体及
びコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーと
しては、前記ビニル系モノマー（ｃ）と同一のものが使
用できる。重合体（Ｂ６）は、例えば、特公平６−２３
３７５号公報に記載の方法と同様の方法で得られる。

【００４６】重合体（Ｂ７）を構成するポバール（酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体）としては、酢酸ビ
ニルの単独重合体及び酢酸ビニルとコモノマーとの共重
合体の部分ケン化物が挙げられる。コモノマーとして
は、前記ビニル系モノマー（ｃ）と同一のものが使用で
きる。ケン化度は、４５〜９０モル％が好ましい。重合
体（Ｂ７）は、例えば、特公平６−２３３７５号公報に
記載の方法と同様の方法で得られる。

【００４７】ビニル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は通
常１，０００〜５，０００，０００、好ましくは、１
０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１０
０，０００〜１，０００，０００である。

【００４８】ビニル重合体（Ｂ）は、一定の温度を境界
にして親水性と疎水性が可逆的に変化するが、この親水
性と疎水性が変化する温度（転移温度）は、通常１５〜
１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移
温度）は、（Ｂ）の１％水溶液を徐々に加温していき、
その水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定する
ことのよって求められる。

【００４９】本発明のバインダー組成物において、
（Ａ）の固形分（樹脂分）と（Ｂ）の割合は、重量に基
づいて通常２０〜９９．９９：０．０１〜８０、好まし
くは７０〜９９．９９：０．０１〜３０、さらに好まし
くは８０〜９９．５：０．０５〜２０である。（Ｂ）の
割合が０．０１重量％未満であると、光沢、印刷適性お
よび発色性の点が不十分となる。

【００５０】本発明のバインダー組成物は、樹脂ラテッ
クス（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）単独あるいは（Ｂ）を
必要により水で希釈したものとを、ビニル重合体（Ｂ）
の転移温度よりも低い温度で、通常の混合装置（櫂型攪
拌翼等）で混合することによって得られる。

【００５１】本発明のバインダー組成物は、必要に応じ
て、塗工用原紙との接着力を高めるためあるいは塗工カ
ラーの保水力を高めるために、カチオン化デンプン、酸
化デンプン、リン酸化デンプン、カゼイン、大豆蛋白、
合成蛋白、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸系樹
脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等塗工カラーに使用される公知の水溶性化合物
を含有することができる。

【００５２】また、必要に応じて、各種クレー、カオリ
ン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸カル
シウム、タルク、プラスチックピグメント（ポリスチレ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体あるいはスチレン／
アクリル共重合体等のビーズ）等の塗工カラーに使用さ
れる公知の顔料１種以上を含有することができる。

【００５３】さらに、必要に応じて、顔料分散剤［ポリ
（メタ）アクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等］、消泡剤（鉱物油
系消泡剤、シリコン系消泡剤等）、その他の添加剤［潤
滑剤、ｐＨ調整剤、ビニル重合体（Ｂ）以外の増粘剤
（カルボキシメチルセルロース等）、防腐剤、耐水化
剤、印刷適性向上剤等］の添加剤も含有することができ
る。

【００５４】本発明のバインダー組成物を用いて塗工カ
ラーを製造する方法について述べる。まず、顔料を顔料
分散剤、消泡剤の存在下、分散装置を用いて水に分散
し、ピグメントスラリーを得る。次いで、水に溶解され
た前記水溶性化合物を加え、均一化後、本発明のバイン
ダー組成物及び前記の添加剤を配合することによって塗
工カラーが得られる。分散装置としては、ハイスピード
ミキサー、ケディミル、スピードミル、シグマブレード
ニーダー、モアハウスミル、リードニーダー等が挙げら
れる。

【００５５】塗工紙は、通常、塗工機を用いて塗工用原
紙（上質紙、中質紙、下級紙）あるいは本発明のバイン
ダー組成物と異なるバインダー組成物を用いた塗工カラ
ー塗布し得られた塗工紙に前記塗工カラーを片面または
両面に塗工し、ドライヤーで乾燥した後、平滑化仕上げ
して得られる。

【００５６】塗工は、塗工機によって一層あるいは多層
に分けて行われる。塗工機としては、ロールコーター
（サイズプレス、ゲートロールコーター等）、両面同時
塗工型コーター（ビルブレードコーター、ツインブレー
ドコーター等）、各種ブレードコーター（ベンチ式ブレ
ードコーター、ヘリコーター等）、エアナイフコータ
ー、ロッドコーター、ブラシコーター、カーテンコータ
ー、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビ
アコーター等を設けたオンマシンあるいはオフマシンコ
ーターが挙げられる。塗工機としては、高速塗工が可能
なブレードコーターが好ましい。塗工速度は、通常１〜
５０００ｍ／分、好ましくは５００〜５０００ｍ／分で
ある。塗工量は、乾燥後の重量として通常０．１〜５０
ｇ／ｍ2、好ましくは１〜２５ｇ／ｍ2である。

【００５７】乾燥は、蒸気加熱、熱風加熱、ガスヒータ
ー加熱、電気ヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱、近赤
外線ヒーター加熱、高周波加熱、レーザー加熱、電子線
加熱等によって、ドライヤー内部の温度が通常５０〜１
５００℃で行われる。ドライヤーとしては、赤外線ドラ
イヤー、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、
エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤー、及び
これらの組合せが挙げられる。ドライヤーとしては、高
速乾燥が可能な赤外線ドライヤー、エアキャップドライ
ヤー、エアホイルドライヤーの組合せが好ましい。

【００５８】乾燥温度はドライヤーの種類によって種々
変化するがドライヤー内部の温度は通常５０〜１５００
℃である。

【００５９】平滑化仕上げは、通常のカレンダー（スー
パーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダ
ー、マシンカレンダー等）をオンマシンあるいはオフマ
シンで用いることによって行うことができる。処理圧
力、温度は特に制限はなく、ニップ圧が通常２０〜５０
０kg／ｃｍ、温度が通常室温〜５００℃で行われる。加
圧ニップ数は、通常１〜１５である。また、仕上げ後の
途工紙の調湿加湿のためにロールによる水塗り装置、静
電加湿装置、蒸気加湿装置等を前記カレンダーとともに
設置することもできる。

【００６０】本発明のバインダー組成物を感圧シートの
製造に用いる場合、必要に応じて、予め顕色剤を含有さ
せておくことができる。顕色剤としては、アルキル置換
サリチル酸多価金属塩（3,5-ジ-ｔ-ブチルサリチル酸亜
鉛、3,5-ジ-シクロヘキシルサリチル酸亜鉛特公昭51-25
174号公報に記載のもの、USP4748259号明細書に記載の
もの、特開平２−９１０４３号公報に記載のものあるい
はスチレン類１〜３モル置換サリチル酸誘導体の混合物
の多価金属塩）、無機固体酸（活性白土、ベントナイト
等）、フェノール系縮合物（置換フェノール-ホルムア
ルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹
脂等）等公知のものが挙げられる。

【００６１】さらに、増感剤を含有させてもよい。増感
剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、これらの２種以上を分子骨格に含むブ
ロック共重合体またはランダム共重合体などのポリアル
キレングリコ−ル、および上記ポリアルキレングリコ−
ルの片末端または両末端が炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数６〜２３のアシル基で封鎖された化合物など
が挙げられる。

【００６２】また、必要に応じて、紙との接着力を高め
るためあるいは顕色剤含有塗料の保水力を高めるため
に、前記の水溶性化合物を含有することができる。

【００６３】さらに、必要に応じて、前記の塗工紙の製
造の項で述べた顔料や添加剤あるいは尿素−ホルマリン
樹脂等を含有することができる。

【００６４】本発明のバインダー組成物を用いて顕色剤
含有塗料を製造する方法について例示する。まず、顔料
を顔料分散剤、消泡剤等の存在下、分散装置を用いて水
に分散し、ピグメントスラリーを得る。次いで、水に溶
解された前記の水溶性化合物を加え、均一化後、本発明
のバインダー組成物、顕色剤の溶剤溶液または水分散
体、増感剤及びその他の添加剤を配合することによって
顕色剤含有塗料が得られる。分散装置としては、ハイス
ピードミキサー、ケディミル、スピードミル、シグマブ
レードニーダー、モアハウスミル、リードニーダー等が
挙げられる。

【００６５】顕色剤含有塗料中の顔料の含有量は通常該
塗料の全固形分の３０〜９５重量％、水溶性化合物の含
有量は通常該塗料の全固形分の０〜４０重量％、本発明
のバインダー組成物の含有量は通常該塗料の全固形分の
２〜４０重量％、顕色剤の含有量は通常該塗料の全固形
分の１〜４０重量％、増感剤の含有量は顕色剤の重量に
基づいて通常１〜３０重量％である。

【００６６】次に、前記顕色剤含有塗料を用いて感圧シ
ートを製造する方法について述べる。感圧シートは、通
常、塗工機を用いて支持体［原紙（上質紙、中質紙、下
級紙）、塗工紙、合成紙、合成樹脂フィルム等］に顕色
剤含有塗料を塗工し、ドライヤーで乾燥して得られる。
必要に応じて平滑化仕上げをすることができる。

【００６７】塗工は、塗工機によって一層あるいは多層
に分けて行われる。塗工機としては、前記と同一のもの
が挙げられる。塗工機としては、高速塗工が可能なブレ
ードコーターが好ましい。塗工速度は、通常１〜５００
０ｍ／分、好ましくは５００〜５０００ｍ／分である。
塗工量は、乾燥後の重量として乾燥固形分として通常
０．１〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2であ
る。

【００６８】乾燥は、前記の塗工紙の製造の項で述べた
同一の乾燥機を用いて行うことができる。

【００６９】乾燥温度はドライヤーの種類によって種々
変化するがドライヤー内部の温度は通常５０〜１５００
℃である。

【００７０】必要に応じて行われる平滑化仕上げは、前
記の塗工紙の製造の項で述べた同一の方法を用いて行う
ことができる。

【００７１】本発明のバインダー組成物を用いて感熱シ
ート製造用顕色剤含有塗料の製法について述べる。本発
明のバインダー組成物は、必要に応じて、予め発色剤、
顕色剤あるいは増感剤を含有させておくことができる。
発色剤としては、例えば公知の感熱記録材料に使用され
ているものがあげられ、たとえば、特開平４ー１７３３
９２号公報に記載のトリアリールメタン系、ジフェニル
メタン系、キサンテン系、フェノチアジン系、スピロピ
ラン系などがあげられる。これらの発色剤は二種以上混
合して用いてもよい。

【００７２】顕色剤としては、例えば、特開平４ー１７
３３９２号公報に記載のビスフェノ−ル系顕色剤、ヒド
ロキシアリ−ルカルボン酸系顕色剤、スルホン系顕色剤
などがあげられる。これらの顕色剤は二種以上混合して
用いてもよい。

【００７３】増感剤としては、例えば、特開昭60-82382
号公報に記載のベンジルビフェニル類、特開昭60-56588
号公報に記載の1,2-ビス（フェノキシ）エタンなどが挙
げられる。これらの増感剤は二種以上混合して用いても
よい。

【００７４】また、必要に応じて、前記の塗工紙の製造
の項で示した水溶性化合物、顔料、顔料分散剤、消泡
剤、その他の添加剤あるいは熱可融性物質（ステアリン
酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
エチレンビスステアリルアミドなどのビスアミド、N-デ
シル-N'-ラウリル尿素、N-ステアリル-N'-ドコシル尿素
などの尿素系化合物、ステアリン酸、ポリエチレン、カ
ルナバロウ、密ロウ、パラフィンワックスなどのワック
ス類その他公知の熱可融性物質などで50〜200℃の融点
を有するもの等）、滑剤（ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム塩、ステアリン酸マグネシウム塩、ステ
アリン酸鉛、ステアリン酸カドミニウム塩、ステアリン
酸バリウム塩、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂
肪酸金属塩の他に、ステアリン酸、ポリエチレン、カル
ナバロウ、密ロウ、パラフィンワックスなどのワックス
類等）も含有することができる。

【００７５】本発明のバインダー組成物を用いて感熱シ
ート用塗工液を製造する方法について例示する。まず、
増感剤と本発明のバインダー組成物、発色剤と本発明の
バインダー組成物および顕色剤と本発明のバインダー組
成物の各配合物をそれぞれ水中に、必要により界面活性
剤（2-エチルヘキシルスルホサクシネートソーダ塩、ナ
フタレンスルホン酸ソーダ塩ホルマリン縮合物など）を
用いてボールミル、アトライダーまたはサンドグライン
ダーなどの粉砕機によって10μ以下、好ましくは3μ以
下の粒子になるように粉砕、分散することによって各懸
濁溶液が得られ、これらを配合することによって塗工液
が作成される。

【００７６】増感剤の使用量は顕色剤100重量部に対し
て通常1〜200重量部、顕色剤の使用量は、発色剤100重
量部に対して通常5〜100重量部である。また、本発明の
バインダー組成物の使用量は通常塗工液の全固形分の２
〜９０重量％である。

【００７７】前記の塗工液を用いて感熱シートを製造す
る方法について述べる。各懸濁溶液を単独または各種塗
工方法に応じて組合せからなる懸濁液混合物を塗工液と
し支持体に塗工し感熱記録用材料を製造する。塗工液は
各種の塗工方法に応じ、懸濁溶液３液混合、２液混合ま
たは１液単独のものを用いることができる。

【００７８】感熱シートは、支持体［原紙（上質紙、中
質紙、下級紙）、合成紙、合成樹脂フィルム等］に塗工
液を塗工し、必要に応じてドライヤーを用いて乾燥して
得られる。必要に応じて平滑化仕上げをすることができ
る。

【００７９】塗工に用いられる塗工機、塗工速度として
は、前記の感圧シート製造用と同一のものが挙げられ
る。塗工の方法としては、〈１〉支持体上に増感剤と発
色剤と顕色剤を含有する懸濁液を塗工する方法、〈２〉
支持体上に発色剤と顕色剤を含有する懸濁液を塗工後、
増感剤を含む懸濁液を塗工する方法、〈３〉支持体上に
増感剤を含む懸濁液を塗工後、発色剤と顕色剤を含有す
る懸濁液を塗工する方法、〈４〉支持体上に顕色剤を含
む懸濁液を塗工後、増感剤を含む懸濁液を塗工しさらに
発色剤を含む懸濁液を塗工する方法、〈５〉支持体上に
増感剤を含む懸濁液を塗工後、発色剤を含む懸濁液を塗
工しさらに顕色剤を含む懸濁液を塗工する方法、〈６〉
支持体上に増感剤と発色剤を含有する懸濁液を塗工後、
増感剤と顕色剤を含有する懸濁液を塗工する方法、
〈７〉支持体上に増感剤と顕色剤を含有する懸濁液を塗
工後、増感剤と発色剤を含有する懸濁液を塗工する方法
等が挙げられる。

【００８０】必要によって行われる乾燥方法、平滑仕上
げ方法は前記の感圧シート製造用と同一の方法が挙げら
れる。

【００８１】各層の塗工厚は、感熱記録用材料の形態お
よびその他の条件により決定され、特に限定されるもの
ではないが、乾燥重量で通常0.5〜20g/m2、好ま しくは
1〜15g／m2、特に好ましくは3〜10g／m2である。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。 製造例１ ２−モルホリノエチルメタクリレート（モルホリンのエ
チレンオキシド１モル付加物とメタクリル酸とのエステ
ル）１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．０１部をアンプルに加え、凍結脱
気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体１を得
た。

【００８３】製造例２ ２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート
（モルホリンのエチレンオキシド２モル付加物、メタク
リル酸とのエステル）９部と、メチルメタクリレート１
０部及び２，２’−アゾ ビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．０１部をアンプルに加え、凍結脱気後
密閉し、６０℃で８時間重合させて、重合体２を得た。

【００８４】製造例３ ２−モルホリノプロピルメタクリレート（モルホリンの
プロピレンオキシド１モル付加物とメタクリル酸とのエ
ステル）８部、スチレン０．５部、メチルメタクリレー
ト１部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部及び
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．０１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、
５０℃で８時間重合させて、重合体３を得た。

【００８５】製造例４ ２−（２−ピペリジノエトキシ）エチルメタクリレート
８０部、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド１０部、スチ
レン１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．５部をアンプルに加え、凍結脱気
後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体４を得
た。

【００８６】製造例５ ジメチルプロピルアミンのエチレンオキシド４モル付加
物のアクリル酸エステル８部、メチルメタクリレート２
部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．０５部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉
し、５０℃で８時間重合させて、重合体５を得た。

【００８７】製造例６ 撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた
加圧反応容器にラジカル重合性基を有する乳化剤として
アクリロイルオキシポリオキシプロピレン（重合度＝１
２）硫酸エステルＮａ１０部、水１０２部、スチレン４
５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、
過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．
２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下
ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時
間、８５℃で５時間反応させた。水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨ８．５に調整し、減圧下未反応モノマーをスト
リッピングすることによって、ＳＢＲ系樹脂ラテックス
１（固形分４７．９％、以下ＳＢＲ１という）を得た。
ＳＢＲ１の水相の乳化剤量は０．０００３ｍｍｏｌ／ｇ
（樹脂）であった。

【００８８】製造例７ 製造例６と同様にして、スチレン５０部、メチルメタク
リレート４部、メタクリル酸４部、アクリロニトリル５
部、ブタジエン３２部及びメタクリロイルオキシポリオ
キシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩
［「エレミノールＲＳ−３０」，三洋化成工業（株）
製］１０部から、ＳＢＲ系樹脂ラテックス２（固形分４
８．３％、以下ＳＢＲ２という）を得た。ＳＢＲ２の水
相の乳化剤量は、０．０００５ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）で
あった。

【００８９】製造例８ 製造例６と同様にして、ポリエチレングリコール（重合
度＝９）モノ（ビニルフェニル）エーテル７部、スチレ
ン４５部、メチルメタクリレート４部、メタクリル酸４
部、アクリロニトリル５部、ブタジエン３０部及びメタ
クリロイルオキシポリオキシプロピレン（重合度＝９）
硫酸エステルＮａ塩［「エレミノールＲＳ−３０」，三
洋化成工業（株）製］５部から、ＳＢＲ系樹脂ラテック
ス３（固形分４８．３％、以下ＳＢＲ３という）を得
た。ＳＢＲ３の水相の乳化剤量は、０．０００７ｍｍｏ
ｌ／ｇ（樹脂）であった。

【００９０】製造例９ 乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
Ｎａ［三洋化成工業（株）製エレミノールMON-7］１０部を用
いた以外は製造例６と同様にして、比較のためのＳＢＲ
系樹脂ラテックス４（固形分４８．２％、以下ＳＢＲ４
という）を得た。ＳＢＲ４の水相の乳化剤量は、０．１
ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）であった。

【００９１】製造例１０ 製造例６と同様に、スチレン４５部、メチルメタクリレ
ート９部、メタクリル酸３部、ブタジエン３８部及びｐ
−スチレンスルホン酸ソーダ［東ソー（株）製スピルマ
ーＮａＳＳ］５部から、比較のためのＳＢＲ系樹脂ラテ
ックス５（固形分４８．６％、以下ＳＢＲ５という）を
得た。ＳＢＲ５の水相の乳化剤量は、０．０５ｍｍｏｌ
／ｇ（樹脂）であった。

【００９２】製造例１１ 攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸１３
８部、酢酸亜鉛５．５部、スチレン５２部を入れ、攪拌
混合しながら１５５℃まで加熱後、スチレン１５６部
を、温度１４５℃で、２時間かけて滴下し、さらに、同
温度で、１時間維持して得た液状物にトルエン２０５部
および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）４８部を加え
て、２時間還流下攪拌後、数平均分子量３，０００のポ
リテトラメチレングリコールを２９部加え、固形分６７
％の、顕色剤と増感剤のトルエン溶液を得た。別途、水
１００部に、ポリビニルアルコ−ル（クラレポバ−ルＰ
ＶＡ２０５）３．３部を溶解して得た水溶液に、回転数
１万ｒｐｍのホモミキサ−（特殊機化製）で攪拌しなが
ら、上記顕色剤と増感剤のトルエン溶液１００部を加え
分散後、加熱しながらトルエンを溜去して、固形分約５
０％の顕色剤と増感剤の水分散物を得た。

【００９３】参考例１、２ 製造例６で製造した樹脂ラテックス（ＳＢＲ１）の硫酸
アルミニウム水溶液に対する化学安定性を評価した。即
ち、緩やかに攪拌しながらＳＢＲ１の１００ｇに１０重
量％濃度の硫酸アルミニウム水溶液３ｇを加え、室温で
放置したところ、ラテックス全体が流動性を失い凝結固
化するまでの時間は、３０時間以上（化学安定指数は３
０以上）であった。同様に、製造例１０で製造した樹脂
ラテックス（ＳＢＲ５）の化学安定性を評価した結果、
凝結固化するまでの時間は、１１時間（化学安定指数は
１１）であった。

【００９４】参考例３〜６ 製造例１で得た重合体１の１０％水溶液０．７部及び製
造例６で得たＳＢＲ１を１４部とを混合して得た組成物
Ａの感温ゲル化性を評価した。即ち、組成物Ａを湯浴中
で８０℃で１５分間加熱したところ、組成物Ａは流動性
がなく、全体的にゲル化しており、感温ゲル化性が認め
られた。また、加熱後、２５℃に冷却したところ、加熱
前の低粘度の状態に戻り、可逆性があることが確認でき
た。同様に、製造例６で得たＳＢＲ１の代わりに製造例
１０で得たＳＢＲ５を用いて得た組成物Ｂの感温ゲル化
性を評価したところ、８０℃で１５分間加熱後も組成物
Ｂの流動性に変化はなく低粘度のままであり、感温ゲル
化性は認められなかった。また、組成物Ｂの１０部に酸
化亜鉛換算で８％の炭酸亜鉛アンモニウム水溶液１．５
部を添加して得られた組成物Ｃについて感温ゲル化性を
評価したところ、組成物Ｂと同様に、感温ゲル化性は認
められなかった。また、ＳＢＲ５の１００部に、アルキ
ルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド
付加物［花王（株）製ラテムＮＰ−５１５０］の２５％
水溶液５部と、酸化亜鉛換算で８％の炭酸亜鉛アンモニ
ウム水溶液１５部を添加して得られた組成物Ｄを作成し
た。組成物Ｄを８０℃で１５分間加熱したところ、流動
性がなくなり、全体的にゲル化した。また、加熱後、２
５℃に冷却してもゲル化したままで加熱前の低粘度の状
態には戻らなかった。

【００９５】実施例１〜６、比較例１〜３ 水２５部、分散剤［サンノプコ（株）製ＳＮディスパー
サント５０４０］０．３部、水酸化ナトリウム０．１
部、消泡剤［サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２］
０．１部、クレー３５部及び炭酸カルシウム１５部をデ
ィスパーで、２０００回転で３０分間分散混合し、この
分散液に、α化リン酸化デンプン（３０％水溶液）８．
３部、製造例１で得た重合体１の４０％水溶液０．０７
部及び製造例６で得たＳＢＲ１を１４部とを混合して得
たバインダー組成物１を１４．１部加え均一混合し、実
施例１の塗工カラー１を得た。前記と同様の操作をし
て、重合体２及びＳＢＲ１とを混合して作成したバイン
ダー組成物２を用いて実施例２の塗工カラー２を、重合
体３及びＳＢＲ２を用いて実施例３の塗工カラー３を、
重合体４及びＳＢＲ２を用いて実施例４の塗工カラー４
を、重合体５とＳＢＲ１を混合して作成したバインダー
組成物５を用いて実施例５の塗工カラー５を、重合体１
とＳＢＲ３を混合して作成したバインダー組成物６を用
いて実施例６の塗工カラー６をそれぞれ得た。また、重
合体１とＳＢＲ４を混合して作成したバインダー組成物
７を用いて比較例１の塗工カラー７を、重合体１とＳＢ
Ｒ５を混合して作成したバインダー組成物８を用いて比
較例２の塗工カラー８を、重合体１の代わりのカルボキ
シメチルメチルセルロースとＳＢＲ１を混合して作成し
たバインダー組成物９を用いて比較例３の塗工カラー９
を得た。

【００９６】各塗工カラー１〜９を、５８ｇ／ｍ2の中
質紙にドライ塗工量約１０ｇ／ｍ2でヘリコーターを用
いて８００ｍ/分で片面塗工し、１５０℃の加熱空気で
３０秒間乾燥し裁断した。その後、ミニスーパーカレン
ダーで、処理（温度５０℃、ニップ圧９０kg/cm、通紙
２回）して塗工紙１〜９をそれぞれ作成し、各塗工紙の
諸物性を測定した。結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】印刷試験；明製作所（株）製ＲＩ−２型で
オフセット用インキをベタ塗りした。 光沢；東京電色（株）製グロスメーターで７５゜光沢を
測定した。 白色度；ＪＩＳ Ｐ−８１２３に準拠して測定した。 受理性；Ｋ＆Ｎ ｉｎｋを用い印刷した後２分後にガー
ゼで印刷面上のインクを ぬぐい取った面の白
色度を測定し、白色度の低下量を印刷前の白色度
に対する百分率で表した。 インキセット性；印刷面に市販アート紙を２分後に圧着
し、インキの転移性を観察して判定した。１（劣）〜５
（優）。 カレンダー汚れ；処理条件を温度７５℃、ニップ圧１５
０kg/cmとしてスーパー カレンダー
処理を行い、ロールの汚れを観察して判定した。
１（汚れ大）〜５（汚れなし）。

【００９９】実施例７〜１２および比較例４、５ 水３２．４部、分散剤［サンノプコ（株）製ＳＮディス
パーサント５０４０］０．５部、軽質炭酸カルシウム４
８．４部をディスパーで、２０００回転で１５分間分散
し、これに、ポリビニルアルコール（クラレポバールＰ
ＶＡ２０５）の１０重量％水溶液３９．４部、製造例１
１で得た水分散物１０部、並びにバインダー組成物１
（製造例１で得た重合体１の４０％水溶液０．０７部及
び製造例６で得たＳＢＲ１を１４部とを混合して得た）
を１４．１部混合して、実施例７の顕色剤含有塗料１を
得た。前記と同様の操作をして、重合体２及びＳＢＲ１
とを混合して作成したバインダー組成物２を用いて実施
例８の顕色剤含有塗料２を、重合体３及びＳＢＲ２を混
合して作成したバインダー組成物３を用いて実施例９の
顕色剤含有塗料３を、重合体４及びＳＢＲ２を混合して
作成したバインダー組成物４を用いて実施例１０の顕色
剤含有塗料４を、重合体５及びＳＢＲ１を混合して作成
したバインダー組成物５を用いて実施例１１の顕色剤含
有塗料５を、重合体１及びＳＢＲ３を混合して作成した
バインダー組成物６を用いて実施例１２の顕色剤含有塗
料６をそれぞれ得た。また、重合体１とＳＢＲ４を混合
して作成したバインダー組成物７を用いて比較例４の顕
色剤含有塗料７を、重合体１の代わりのカルボキシメチ
ルメチルセルロースとＳＢＲ１を混合して作成したバイ
ンダー組成物９を用いて比較例５の顕色剤含有塗料８を
得た。

【０１００】各顕色剤含有塗料１〜８を、５８ｇ／ｍ2
の中質紙にドライ塗工量５ｇ／ｍ2になるようにベンチ
式ブレードコーター（株式会社エスエヌテー製）を用い
て１８ｍ/分で塗工し、１３０℃の加熱空気で６秒間乾
燥し裁断して顕色（感圧）シート１〜７をそれぞれ作成
した。２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、各顕色シ
ートの塗工面とクリスタルバイオレットラクトンを発色
染料とする市販の青発色上葉紙を重ね合わせた。これを
ロールカレンダーに通したのち、１５秒、１分、１時間
後の発色濃度を、マクベス濃度計（model RD914, Divis
ion of Kollmorgen Instruments Corporation 製）で測
定した。結果を表２に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例１３〜１８および比較例６、７ 製造例１で得た重合体１の１０％水溶液３部及び製造例
６で得たＳＢＲ１を８０部とを混合してバインダー組成
物１０を得た。フェニル−（４’フェニル）フェニルメ
タン２０部、炭酸カルシウム２０部、、水５２部、並び
に、バインダー組成物１０を８．３部とをボールミルに
て２４時間粉砕、分散して増感剤分散液１を得た。２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−６−イソアミ
ルフルオラン１０部、バインダー組成物１０を６．２部
及び水８４部とをボールミルにて２４時間粉砕、分散し
て発色剤分散液１を得た。ビスフェノールＡ３０部、ス
テアリン酸亜鉛１０部、炭酸カルシウム１０部、水５２
部、並びに、バインダー組成物１０を８．３部及び水５
２部とをボールミルにて２４時間粉砕、分散して顕色剤
分散液１を得た。各分散液を各々１００部を充分混合し
実施例１３の塗工液１を作成した。前記と同様の操作を
して、重合体２及びＳＢＲ１とを混合して作成したバイ
ンダー組成物１１を用いて実施例１４の塗工液２を、重
合体３及びＳＢＲ２とを混合して作成したバインダー組
成物１２を用いて実施例１５の塗工液３を、重合体４及
びＳＢＲ２とを混合して作成したバインダー組成物１３
を用いて実施例１６の塗工液４を、重合体５及びＳＢＲ
１とを混合して作成したバインダー組成物１４を用いて
実施例１７の塗工液５を、重合体１及びＳＢＲ３とを混
合して作成したバインダー組成物１５を用いて実施例１
８の塗工液６をそれぞれ得た。また、重合体１及びＳＢ
Ｒ４とを混合して作成したバインダー組成物１６を用い
て比較例６の塗工液７を、重合体１の代わりのカルボキ
シメチルメチルセルロースとＳＢＲ１とを混合して作成
したバインダー組成物１７を用いて比較例７の塗工液８
を得た。各塗工液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ^２）上に乾
燥固形分量６ｇ／ｍ^２となるようにドクターブレードで
塗工し、６０℃で１０秒、室温で５時間乾燥後、実施例
１３〜１８および比較例６、７の各感熱シートを作成
し、発色性（動的発色性及び静的発色性）を測定した。
結果を表３に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】1)動的発色性試験 作成した感熱記録紙をMSI型サ−マルヘッド発色装置を
用い動作時間（パルス幅）と発色濃度の関係を試験し
た。1.0msec，電圧22V。発色濃度はマクベス濃度計（マ
クベス社製）を用い反射濃度を測定した。この値は数値
が大きい程発色濃度の高いことを示す。 2)静的発色性試験 作成した感熱記録紙を熱傾斜ヒ−トシ−ラ−を用い温度
幅100゜C、印圧2kg/cm、圧着時間2秒の条件で発色させ反
射濃度をマクベス濃度計で測定した。

【０１０５】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物は、高温高速
乾燥においても、樹脂ラテックスの塗工層表面へのマイ
グレーションが抑えられるため、光沢や印刷適正が良好
な塗工紙を与えることができる。また、高速塗工が可能
であるので高い生産性で光沢や印刷適正が良好な塗工紙
を与えることができる。さらに、発色性に優れる感圧ま
たは感熱シートが高い生産速度で得られる。また、ラテ
ックスの水相中の乳化剤が少ないため、スーパーカレン
ダー汚れが発生しないという利点も備えている。さら
に、本発明のバインダー組成物は、マイグレーションの
抑制が顕著であることから、この点を利用して各種のフ
ィルムあるいはシート（金属板を含めて）の塗布剤ある
いは含浸剤（布はく用を除く）に有用である。さらに接
着剤や塗料のバインダー（布はく用を除く）にも有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｚ 129/10 129/10 133/14 133/14 133/24 133/24 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｆ Ｄ (31)優先権主張番号 特願平7−136165 (32)優先日 平７(1995)５月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/00,125/10,129/04 C09D 129/10,133/14,133/24 D21H 1/34 C08F 2/24

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
   （樹脂）以下である樹脂ラテックス（Ａ）と、下記（Ｂ
   １）〜（Ｂ７）からなる群から選ばれる一定の温度を境
   界にして親水性と疎水性が可逆的に変化して加熱により
   ゲル化に至るビニル重合体（Ｂ）を含むことを特徴とす
   るバインダー組成物（布帛用を除く）。 （Ｂ１）：環状アミンまたは炭素数５以上の非環状アミ
   ンのアルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エス
   テル（ｂ）からなる重合体、 （Ｂ２）：Ｎ−アルキル、Ｎ−アルキレンまたはＮ−ア
   ルコキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる重合
   体、 （Ｂ３）：ポリアルキレングリコールモノアルキルエー
   テルモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレング
   リコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレー
   トからなる重合体、 （Ｂ４）：ポリアルキレングリコールモノアルキルモノ
   ビニルエーテルからなる重合体、 （Ｂ５）：ポリアルキレングリコールモノフェニルモノ
   ビニルエーテルからなる重合体、 （Ｂ６）：ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
   ルモノ（ビニルフェニル）エーテルからなる重合体、 （Ｂ７）：酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体。
2. 【請求項２】（Ａ）が、ラジカル重合性基を有する乳化
   剤（ａ）を用いて得られる樹脂ラテックスである請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】（ａ）が、アニオン基とポリオキシプロピ
   レン鎖とを有する（メタ）アクリル酸エステルである請
   求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）がスチレン−ブタジエン系樹脂ラテ
   ックスである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）が、モルホリン類のエチレンオキシ
   ドおよび／またはプロピレンオキシド１〜５モル付加物
   の（メタ）アクリル酸エステルの重合体である請求項１
   〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の組成物と
   顔料または顔料およびその他の添加剤からなることを特
   徴とする塗工紙用塗工カラー組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の組成物、
   顔料、顕色剤および増感剤からなることを特徴とする感
   圧記録シート用顕色剤含有塗料。
8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の組成物、
   発色剤、顕色剤および増感剤からなることを特徴とする
   感熱記録シート用顕色剤含有塗料。
9. 【請求項９】請求項７または８記載の顕色剤含有塗料が
   支持体に塗工されてなる感圧もしくは感熱記録用シー
   ト。