KR100377536B1 - 열가역적증점성바인더조성물 - Google Patents

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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

수상의 유화제량이 0.01mmol/g 이하인 수지라텍스와, 일정한 온도를 경계로 하여 친수성과 소수성이 가역적으로 변화하는 비닐중합체를 함유하는 열가역적 증점성 바인더 조성물이다. 수지라텍스에는 라디칼 중합성기를 보유하는 유화제를 사용하여 제조한 것이, 비닐중합체에는 양이온 형성기를 보유하는 중합체가 바람직하다. 가열건조중에도 수지라텍스입자가 도공명의 포면으로 이행하지 않고, 열 이외의 요인에 대하여 우수한 화학적 안정성과, 예민한 감온겔화성을 지니는 열가역적 증점성을 보유한다. 도공지나 감압기록시이트의 제조에 이용하면 광택, 인쇄 적성 및 발색성이 우수한 제품을 얻을 수 있다.

Description

열가역적 증점성 바인더 조성물
본발명은 열 이외의 요인에 대하여, 화학적 안정성이 높은 열가역성 바인더 조성물에 관한 것이다. 본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물은 코오팅재의 성분으로, 도공지(塗工紙)의 제조에 이용하면 우수한 광택과 인쇄 적성이 얻어지며, 감열기록시이트 또는 감압기록시이트의 제조에 이용하면 신속한 발색속도와 아름다운 발색농도가 얻어진다.
최근 이토오 등은 일본공개특허공보 1-14276호에서, 아크릴아미드계 열가역성 증점제, 예를 들어 폴리N-이소프로필아크릴아미드와 수지에멀전으로 구성된 감온겔화성 조성물을 개시하고 있다. 또 기무라 등은 일본공개특허공보 4-261453호에서 화학적 안정지수가 24이하인 수지라텍스, 다가금속염 및 비열가역성 증점제인 알킬페놀포르말린축합물의 알킬렌옥시드부가물로 구성된 감온겔화성 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 문헌에는 특정한 화학적 안정지수를 가지는 수지라텍스로서, 비교적 소량의 계면활성제를 사용하는 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 라텍스 또는 중합성 유화제를 사용하여 얻어지는 자기유화형 라텍스가 개시되어 있지만, 라텍스의 수상(水相)에서 유화제의 함유량에 관해서는 언급하고 있지 않다. 또 화학적 안정지수에 라텍스는 황산 알미늄수용액을 첨가했을 때, 응결, 고화할 때까지 시간을 가지고 표시한 라텍스의 화학적 안정성을 나타내는 지수로서, 구체적인 측정법은 참고예1에서 설명한다.
그런데, 라텍스 중에서 중합체입자가 수상에서 안정하게 분산하기 위해서는, 유화제분자가 화학적으로 또는 물리적으로 중합체입자에 결합하면 좋기 때문에 반드시 유화제분자가 수상으로 존재할 필요는 없다. 라텍스에 감온겔화성을 부여하고, 그 특성을 높이기 위해서는 오히려 수상에서 유화제가 존재하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 감온겔화성이 요구되는 바인더 조성물에 관한 용도에서는 수용성 또는 수분산성 또 이온성의 각종 조제를 배합하여 사용하는 일이 많기 때문에, 열 이외의 요인에 대한 라텍스의 안정성이 손상되기 쉽다. 그래서 라텍스의 제조에 중합성 또는 비중합성 유화제를 필요 이상으로 사용하는 경향이 있어서, 결과적으로 수상에서 많은 유화제가 존재하게 된다. 그 때문에, 상기 종래의 기술에서는 열 이외의 요인에 대한 화학적 안정성이나 실용상의 광택, 인쇄 적성, 발색성 등의 개선에 불충분한 점이 남아 있다. 즉 종래의 감온겔화성 조성물은 예민한 감온겔화성을 보유하고 있지않기 때문에, 예를 들어 도공지용으로 사용했을 경우에, ① 도공 컬러 조성물중의 클레이나 탄산칼슘 등의 안료가 캘린더처리에 의해 충분하게 배향할 수 없기 때문에, 우수한 광택이 얻어지지 않으며, ② 피복층의 표면의 수지농도가 필요 이상으로 높게 되어 만족할 만한 인쇄 적성이 얻어지지 않았다. 또 감압기록시이트 또는 감열기록시이트에 사용했을 경우에도 충분한 발색성이 얻어지지 않는 문제가 있었다.
발명의 개시
본발명은 도공지 등의 코오팅재 성분으로서 사용하기 위해서, 가열건조중에도 수지라텍스입자가 도공면의 표면으로 이행되지 않고, 열 이외의 요인에 대해서 우수한 화학적 안정성과 예민한 감온겔화성이 있는 열가역적 증점성 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본발명자 등은 이 목적을 달성할 수 있는 도공지 등에 사용되는 바인더 조성물에 대하여 연구한 결과, 수상(水相)의 유화제량이 적은 수지라텍스와, 일정한 온도를 경계로 하여 친수성과 소수성이 가역적으로 변화하는 비닐중합체를 조합시킴으로써, 수지라텍스입자의 도공면 표면으로의 이행이 억제되는 것을 발견하였다. 또 이와같은 개선은 감압기록시이트 또는 감열기록시이트 분야에 있어서도, 바인더 이동에 의한 발색성 저하의 억제에 유효하다는 것을 발견하였다.
즉 본발명은 수상의 유화제량이 0.01mmol/g을 넘지 않는 수지라텍스(A) 및 일정한 온도를 경계로 하여 친수성과 소수성이 가역적으로 변화하는 비닐중합체(B)를 함유하며, 상기 수지라텍스가 라디칼 중합성기를 갖는 유화제를 이용하여 얻어지는 수지라텍스인 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물을 개시한다. 본발명의 목적을 달성하는 데는 바인더 조성물에 사용하는 수지라텍스(A)의 수상의 유화제량이 0.01mmol/g(수지)을 넘지 않도록 해야하며, 0.002mmol/g(수지)이하인 것이 바람직하다. 수상의 유화제량이 0.001mmol/g을 넘으면, 비닐중합체(B)가 가지는, 일정한 온도를 경계로 하여 친수성과 소수성이 가역적으로 변화하는 작용이 저해되고, 그 결과 얻어지는 바인더 조성물을 사용한 제품에는 만족할 만한 광택, 인쇄 적성 및 발색성이 얻어지지 않는다. 또 본발명에 있어서, 수상의 유화제량은 수지라텍스(A)중의 수지분의 중량에 대하여 표시한 수치로서, 수지라텍스(A)에서 수지분을 제외하고 얻어진 수상을, 액체크로마토그래피 등으로 분석하여 정량함으로써 구한다. 수지라텍스에서 수지분을 제거하는 방법은 예를 들어 수지라텍스를 동결시킨 후 용융하고, 수지성분을 응결고화시켜서 제거하는 방법, 원심분리기를 사용하여 수지분을 침강고화시켜 제거하는 방법, 산 또는 알칼리를 가하여 수지성분을 침강고화시켜 제거하는 방법 등이 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물에 대해서, 구성하는 물질, 제조방법 및 이용방법 등을, 더욱 상세하게는 구체적인 예를 들어서 차례대로 설명한다.
먼저, 본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물의 구성 성분중의 하나인 수상의 유화제량이 0.01mmol/g이하의 수지라텍스(A)에 대해서 설명한다. 수지라텍스(A)를 구성하는 수지는 각종 모노머의 (공)중합체이다. 모노머로서는 특히 제한은 없으며, 예를 들어 (메타)아크릴산에스테르류, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리메톡시시릴프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시폴리글리세롤, 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드류 예를 들어 N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드; 비닐시아니드 예를 들어 (메타)아크릴로니트릴; 스티렌류 예를 들어 스티렌, 1-메틸스티렌, p-아미노스티렌; 카르복실산비닐류 예를 들어 아세트산비닐; 공역디엔류 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌; 에틸렌성 불포화카르복실산류, 예를 들어 (메타)아크릴산류, (무수)말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐안식향산; (메타)아크릴아민이미드류, 예를 들어 1,1,1-트리메틸아민(메타)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-에틸아민(메타)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-페닐-2'-히드록시에틸)아민(메타)아크릴이미드, 1,1,1-트리메틸아민(메타)아크릴이미드; 및 그외 비닐모노머류, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐알코올, 염화비닐, 알릴알코올, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐이미다졸, N-메티롤-ε -카프로락탐, N-메티롤말레이미드, N-비닐숙신이미드, N-비닐카르바졸, 2-비닐피리딘, 비닐술폰산, (메타)아크릴술폰산, 스티렌술폰산, 알킬알릴술포숙신산, (메타)아크릴로일폴리옥시알킬렌황산에스테르, 비닐아닐린; 및 이것들의 조합체를 들 수 있다.
본발명에 사용하는 수지라텍스(A)로서는 상기 모노머를 (공)중합하여 얻어지는 수지중에서도, 스티렌-부타디엔계수지, 스티렌-아크릴수지, 아크릴계수지, 아세트산비닐계수지 또는 에틸렌-아세트산비닐계수지의 라텍스가 바람직하며, 특히 접착력(결착력)이 우수하다고 하는 점에서 스티렌-부타디엔계 수지라텍스가 바람직하다.
상기 모노머에서 수상의 유화제량이 0.01mmol/g이하의 수지라텍스(A)를 제조하는 데는, 물에서의 용해도가 낮은 비중합성 유화제를 사용하여 중합성 모노머를 물에 유화중합하는 방법, 라디칼 중합성기를 보유하는 유화제를 사용하여 중합성 모노머를 유화중합하는 방법, 수용성 폴리머를 보호콜로이드로 사용하는 유화중합방법이나 유기용제중에서 이온형성성기를 보유하는 중합성 모노머를 (공)중합하여 폴리머를 합성한 후, 얻어진 폴리머를 산 또는 알칼리로 중화하고, 그후 물을 가해서 유화하고 용제를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 물에의 용해도가 낮은 비중합성 유화제로는, HLB값이 3∼9의, 예를 들어 탄소수 22이상의 지방산의 아민 또는 알칼리금속염, 탄소수 15이상의 지방산 또는 방향족 알코올의 에틸렌옥시드 1∼6몰 첨가한 첨가물을 들 수 있다.
이 중합방법중에서 고분자량의 수지를 포함하는 라텍스가 얻어지는 점에서 유화중합하는 방법이 바람직하며, 이중에서도 이하에 구체예를 들어 라디칼 중합성기를 보유하는 유화제(a)를 사용하여 중합성 모노머를 유화중합하는 방법이 바람직하다.
라디칼 중합성기를 보유하는 유화제(a)로서, 예를 들어 이하에 기재한 화합물을 들 수 있다.
(1) 음이온계(메타)아크릴산 에스테르류
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기, m은 1∼24의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R1 및 R2는 수소원자 또는 메틸기, R3은 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기, Ar은 방향족환, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R1는 수소원자 또는 메틸기, AO은 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, p는 2∼200의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다)등.
(2) 음이온계(메타)아크릴산 아미드류
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기, m은 1∼24의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R1 및 R2는 수소원자 또는 메틸기, R3은 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기, Ar은 방향족환, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, M은 알칼리금속이온, 암모늄 이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R1는 수소원자 또는 메틸기, AO은 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, p는 2∼200의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.) 등.
(3) 음이온계 알릴화합물류
(식중 m은 1∼24의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, p는 2∼200의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R3는 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R3는 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R3는 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, R4은 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, Ar은 방향족환, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, p는 2∼200의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, q는 0∼100의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온, p는 2∼200의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
(4) 음이온계 말레산 에스테르류
(식중 R3는 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, q는 0∼100의 정수, m은 0∼24의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온, p는 2∼200의 정수, R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
(식중 R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온, p는 2∼200의 정수를 나타낸다.)
(식중 MA는 말레이미드기, R1은 수소원자 또는 메틸기, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온, p는 2∼200의 정수, R3는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.) 등.
(5) 음이온계 이타콘산에스테르류
(식중 R3는 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, m은 1∼24의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R3는 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온, p는 2∼200의 정수, m은 0∼24의 정수를 나타낸다.)등
(6) 음이온계 방향족 비닐화합물
(식중 Ar은 방향족환, r은 4∼24의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.)
(식중 Ar은 방향족환, p은 2∼200의 정수, M은 알칼리금속이온, 암모늄이온 또는 아미늄이온을 나타낸다.) 등.
(7) 비이온계(메타)아크릴산에스테르류
(식중 R1는 수소원자 또는 메틸기, EO은 옥시에틸렌기, p는 2∼200의 정수, R3는 탄소수 5∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
(식중 R1는 수소원자 또는 메틸기, PO은 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기, p 및 s는 2∼200의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.) 등.
(8) 비이온계(메타)아크릴산아미드류
(식중 R1는 수소원자 또는 메틸기, EO은 옥시에틸렌기, p는 2∼200의 정수, R3는 탄소수 5∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
(식중 R1는 수소원자 또는 메틸기, PO은 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기, p 및 s는 2∼200의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.) 등.
(9) 비이온계 알릴화합물
(식중 EO는 옥시에틸렌기, p는 2∼200의 정수, R3는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
(식중 PO은 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기, p 및 s는 2∼200의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
(식중 R3는 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, PO은 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기, p 및 s는 2∼200의 정수를 나타낸다.) 등.
(10) 비이온계 말레산에스테르
(식중 R3는 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, EO는 옥시에틸렌기, p 및 s는 2∼200의 정수, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
(식중 MA는 말레이미드기, R1은 수소원자 또는 메틸기, EO는 옥시에틸렌기, p는 2∼200의 정수, R3는 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
(식중 MA는 말레이미드기, R1은 수소원자 또는 메틸기, EO는 옥시에틸렌기, PO는 옥시프로필렌기, p 및 s는 2∼200의 정수, R4 및 R5는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.) 등.
(11) 비이온계 이타콘산에스테르
(식중 AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌, p는 2∼200의 정수, q는 0∼100의 정수, R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.) 등.
(12) 비이온계 방향족비닐화합물
(식중 Ar은 방향족환, EO는 옥시에틸렌기, p는 2∼200의 정수, R3은 탄소수 4-21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.) 등
(13) 양이온계 (메타)아크릴산에스테르
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.)
(식중 R1는 수소원자 또는 메틸기, p는 2∼200의 정수, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.) 등.
(14) 양이온계(메타)아크릴산아미드류
(식중 R1는 수소원자 또는 메틸기, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.)
(식중 R1는 수소원자 또는 메틸기, p는 2∼200의 정수, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.) 등.
(15) 양이온계 알릴화합물류
(식중 m은 1∼24의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.)
(식중 AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, p는 2∼200의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.)
(식중 R3은 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.)
(식중 R3은 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, Ar은 방향족환, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, p는 2∼200의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.)
(식중 R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.)
(식중 R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.) 등.
(16) 양이온계 말레산 에스테르류
(식중 R3은 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.)
(식중 R4, R5, 및 R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, q는 0∼100의 정수, m은 0∼24의 정수, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.)
(식중 MA는 말레이미드기, R1은 수소원자 또는 메틸기, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, p는 2∼200의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.) 등.
(17) 양이온계 이타콘산 에스테르류
(식중 R3은 탄소수 4∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, m은 1∼24의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.),
(18) 양이온계 방향족 비닐화합물
(식중 Ar은 방향족환, r은 4∼24의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.).
(식중 Ar은 방향족환, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기, p는 2∼200의 정수, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼21의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기, X는 할로겐원자, NO3, HSO4, CH3OSO2, (CH3O)2PO2, CH3CO2 또는 HCO3를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 각종 모노머, 특히 스티렌과의 공중합성이 양호한 점에서, (1),(2),(6),(7),(8),(12),(13),(14) 및 (18)에 예시한 유화제가 바람직하며, 통상의 도공컬러에 사용되는 안료분산제, 예를 들어 폴리(메타)아크릴산 나트륨에 의해 응집하기 어렵고 감온겔화시에 보다 단단한 겔을 제공하는 점에서, (1)∼(6)에 예시한 유화제가 바람직하다. 이중에서도 (1) 및 (6)에 예시된 유화제중, 음이온기와 폴리옥시프로필렌쇄를 보유하는 (메타)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐화합물이 특히 바람직하다.
수지라텍스(A)를 제조하기 위해서 사용하는 유화제(a)의 사용량은 통상 수지라텍스중의 수지분에 대하여 0.1∼25중량%이고, 바람직하게는 1∼10중량%이다.
수지라텍스(A)의 유화중합에 있어서, 중합개시제나 연쇄이동제를 사용한다. 사용하는 유기계 중합개시제로서는, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 파라멘탄하이드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 퍼옥시드류, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조화합물류를 들 수 있다. 무기계 중합개시제로서는 예를 들어 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염을 들 수 있다. 중합개시제의 사용량은 통상 수지라텍스중의 수지분에 대하여 0.01∼5중량%이다.
본발명에 있어서, 라텍스중의 수지분자량, 라텍스의 겔함유량 등을 조정하기 위해서 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 연쇄이동제로서는, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 α -메틸스티렌다이머, 터피놀렌, 테르피넨, 디펜텐, 탄소수 8∼18의 알킬메르캅탄, 탄소수 8∼18의 알킬렌디티올, 티오글리콜산알킬, 디알킬크산토겐디술피드, 테트라알킬티우람디술피드, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 연쇄이동제의 사용량은 통상 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0∼15중량부이다.
또 유화중합중에 피로중아황산나트륨, 아황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산제1철, 글루코오스, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, L-아스코르빈산(염) 등의 환원제; 글리신, 알라닌, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 등의 킬레이트제; 트리폴리인산나트륨, 테트라폴리인산칼륨 등의 pH완충제나 그외 첨가제를 함유시켜도 좋다.
수지라텍스(A)중의 수지분은 통상 20∼75중량%의 범위이고, 그중에서도 40∼60중량%의 범위가 바람직하다.
다음에, 비닐중합체(B)에 대해서 설명한다. 본발명에 사용되는 비닐중합체(B)로서는, 그 수용액 또는 수현탁액을 일정 온도에서 가열하면 샤프하게 겔화되고, 겔화 및 겔화의 해소가 일정 온도에서 가역적으로 일어나는 것이 바람직하다. 이와같은 비닐중합체(B)에 양이온 형성기를 함유하는 비닐중합체와 양이온 형성기를 함유하지 않는 비닐중합체를 들 수 있는데, 각각에 대해서 차례로 설명한다.
이중 양이온 형성기를 함유하는 비닐중합체(B1)로서는, 예를 들어 환상아민 또는 탄소수 5이상의 비환상아민의 알킬렌옥시드부가물의 비닐카르복실산에스테르(b)로 구성되는 중합체; 및 50중량%를 초과하지 않는 양의 비닐계 모노머(c)의 양이온 형성성모노머(c3)와 라디칼중합성 에테르화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 또 상기 비닐계 모노머(c) 등에 대해서는 다음에서 차례로 설명한다.
중합체(B1)을 구성하는 비닐카르복실산에스테르(b)에서의 환상아민으로서는, 알킬렌옥시드가 부가되기 위한 활성수소를 보유하는 환상아민이라면 특히 제한되지 않으며, 따라서 환의 내외에 아민성 질소를 보유하고 있으면 좋다. 활성수소기는 아민기에서 유래하여도 좋고 또 수산기, 카르복실기 등, 알킬렌옥시드가 부가될 수 있는 기라면 어느것에서 유래되어도 상관없다.
이와같은 환상아민으로서는 예를 들어 비방향족성 헤테로시클릭아민[아지리딘환을 보유하는 것(아지리딘, 2-메틸아지리딘, 2-에틸아지리딘 등), 피롤리딘류(피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 2-에틸피롤리딘, 2-피롤리딘, 숙신이미드, 1,2-시클로헥산디카르복시이미드 등), 피페리딘류(피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-메틸-4-피롤리디노피페리딘, 에틸피코리코네이트 등), 피페라진류(1-메틸피페라진, 1-메틸-3-에틸피페라진 등), 몰포린류(몰폴린, 2-메틸몰포린, 3,5-디메틸몰포린, 티오몰포린 등), 피롤린류(3-피롤린, 2,5-디메틸-3-피롤린, 2-페닐-2-피롤린 등), 피라졸린류(피라졸린 등), 이미다졸류(2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등), 피라졸류(피라졸, 피라졸카르복실산 등), 피리돈류(α -피리돈, γ -피리돈 등), 및 ε -카프로락탐, 피리다지논, 피리다린, 피리다인 등]; 방향족헤테로시클릭아민 [2-히드록시피리딘, 2-히드록시-3,5-디터셔리부틸피리딘, 2-카르복실피리딘, 4-피리딜카르비놀, 2-히드록시피리미딘, 피롤, 2-페닐피롤 등]; 방향족아민 [아닐린, 3-메틸아닐린, N-메틸아닐린, N-이소프로필아닐린 등] 등을 들 수 있다.
이들 환상아민중 바람직한 것은 비방향족성 헤테로시클릭아민이다. 이중에서 바람직한 것은 피페리딘류 및 몰포린류이고, 가장 바람직한 것은 몰포린류이다.
중합체(B1)를 구성하는 비닐카르복실산에스테르(b)에 있어서의 탄소수 5이상의 비환상아민은, 알킬렌옥시드가 부가되기 위한 활성수소를 보유하는 탄소수 5이상의 비환상아민이라면 특히 제한은 없다. 예를 들어, 탄소수 5이상의 1차지방산 비환상아밀 [디메틸프로필아민, 2-에틸부틸아민, 펜틸아민, 2,2-디메틸부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 이소데실아민, 라우릴아민 등]; 탄소수 5이상의 2차지방족 비환상아민 [메틸부틸아민, 메틸이소부틸아민, 메틸터셔리부틸아민, 메틸펜틸아민, 메틸헥실아민, 메틸(2-에틸헥실)아민, 메틸옥틸아민, 메틸노닐아민, 메틸이소데실아민, 에틸프로필아민, 에틸이소프로필아민, 에틸부틸아민, 에틸이소부틸아민, 에틸터셔리부틸아민, 에틸펜틸아민, 에틸헥실아민, 에틸(2-에틸헥실)아민, 에틸옥틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 프로필부틸아민, 프로필이소부틸아민, 프로필터셔리부틸아민, 프로필펜틸아민, 프로필헥실아민, 프로필(2-에틸헥실)아민, 프로필옥틸아민, 이소프로필부틸아민, 이소프로필이소부틸아민, 이소프로필터셔리부틸아민, 이소프로필펜틸아민, 이소프로필헥실아민, 이소프로필(2-에틸헥실)아민, 이소프로필옥틸아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디터셔리부틸아민, 부틸펜틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민 등]을 들 수 있다. 탄소수 5이상의 바환상아민중 바람직한 것은 탄소수 5-8의 1차지방족 비환상아민이다.
알킬렌옥시드로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 이중 바람직한 것은 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 및 이 양자를 조합시킨 것이다. 비닐카르복실산에스테르(b)에 있어서의 알킬렌옥시드의 부가몰수는 통상 1∼50몰, 바람직하게는 1∼5몰이다.
중합체(B1)을 구성하는 비닐카르복실산에스테르(b)는 상기 환상아민 또는 탄소수 5이상의 비환상아민의 알킬렌옥시드부가물과 비닐카르복실산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 비닐카르복실산은 비닐기와 카르복실기가 직결하고 있을 필요는 없고, 예를 들어 (메타)아크릴산, (이소)크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등의 라디칼중합성 불포화 방향족 카르복실산; 비닐안식향산 및 2-카르복시-4-이소프로페닐-3-피롤리딘아세트산 등의 라디칼중합성 방향족카르복실산; 및 이것들의 에스테르 형성성 유도체(산무수물 또는 산할로겐화물)을 들 수 있다. 이중 (메타)아크릴산, 말레산, 비닐안식향산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하며, (메타)아크릴산, 및 (메타)아크릴산의 에스테르 형성성 유도체가 특히 바람직하다.
중합체(B1)는 비닐카르복실산에스테르(b)와 비닐계 모노머(c)와의 공중합체라도 좋지만, 비닐카르복실산에스테르(b)를 구성단위로서 50중량%이상 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70중량%이상 함유하는 것이다. 공중합체에 있어서, 비닐계 모노머(c)는 친수성 비닐모노머이거나 친유성 비닐모노머이어도 좋다.
친수성 비닐모노머로는, 비이온성 모노머(c1) [히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시폴리글리세롤, 비닐알코올, 알릴알코올, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐이미다졸, N-메티롤-ε -카프로락탐, N-메티롤말레이미드, N-비닐숙신이미드, p-아미노스티렌, N-비닐카르바졸, 2-비닐피리딘, 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트 등]; 음이온 형성성 모노머(c2) [(메타)아크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐술폰산, (메타)아크릴술폰산, 스티렌술폰산, 비닐안식향산, 알킬알릴술포호박산, (메타)아크릴로일폴리옥시알킬렌황산에스테르 등의 산 및 이들의 염]; 양이온 형성성 모노머(c3) [N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴에이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 비닐아닐린 등 및 이들의 산염]; 아민이미드기를 보유하는 모노머(c4) [1,1,1-트리메틸아민(메타)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-에틸아민(메타)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-페닐-2'-히드록시에틸)아민(메타)아크릴이미드, 1,1,1-트리메틸아민(메타)아크릴이미드 등]를 들 수 있다.
친유성 비닐모노머로는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리메톡시시릴프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트유도체; N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N,N-시클로헥실(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드유도체; (메타)아크릴로니트릴; 스티렌, 1-메틸스티렌; 아세트산비닐; 부타디엔; 염화비닐; 비닐트리메톡시실란; 이소프렌 등을 들 수 있다.
비닐중합체(B1)은 예를 들어 오오수미 등이 JP A 6-9848호 공보에 기재한 방식으로 제조할 수 있다.
또 양이온 형성기를 함유하지 않는 비닐중합체로는, 예를 들어 N-알킬 또는 N-알킬렌(메타)아크릴아미드로 구성되는 중합체(B2) 및 라디칼 중합성 에테르 화합물의 중합체를 들 수 있다. 라디칼 중합성 에테르 화합물의 중합체로는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리 알킬렌글리콜모노페닐에테르모노(메타)아크릴레이트로 구성되는 중합체(B3); 폴리에틸렌글리콜모노알킬모노비닐에테르로 구성되는 중합체(B4); 폴리에틸렌글리콜모노페닐모노비닐에테르로 구성되는 중합체(B5); 폴리에틸렌글리콜모노알킬모노비닐페닐에테르로 구성되는 중합체(B6)를 들 수 있다. 이들 중합체(B2)∼(B6)에는 이들의 중합체(B2)∼(B6)를 구성하는 모노머 2종 이상의 공중합체 및 중합체(B2)∼(B6)를 구성하는 N-알킬 또는 N-알킬렌(메타)아크릴아미드 또는 중합성 에테르화합물과, 50중량%를 넘지 않는 양의 상기 비닐계 모노머(c), 단양이온 형성성 화합물이 제외된 공중합체가 포함된다.
중합체(B2)를 구성하는 N-알킬 또는 N-알킬렌(메타)아크릴아미드 모노머의 상세한 예로는, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-시클로프로필(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일헥사히드로아진, (메타)아크릴로일몰포린, N-테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴아미드, N-메톡시프로필(메타)아크릴아미드, N-에톡시프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시프로필(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-(2,2-디메톡시에 틸)-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-1-메틸-2-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-1-메톡시메틸프로필(메타)아크릴아미드, N-(1,3-디옥소란-2-일)-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-8-아크릴로일-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4,5]데칸 또는 N-메톡시에틸-N-n-프로필(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
중합체(B2)는 예를 들어 이토오 등의 개시 방법(JP A 1-14276)으로 얻을 수 있다.
중합체(B3)을 구성하는 폴리알킬렌글리콜모노알킬 또는 모노페닐모노(메타)아크릴레이트로는, 1가알코올의 에틸렌옥시드부가물의 (메타)아크릴산에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노시클로헥실에테르모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노페닐에테르모노(메타)아크릴레이트; 1가 알코올의 프로필렌옥시드/에틸렌옥시드 랜덤 또는 블록부가물, 예를 들어 (폴리)옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르모노(메타)아크릴레이트, (폴리)옥시프로필렌폴리옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌글리콜모노메틸에테르모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜모노알킬 또는 모노페닐에테르모노(메타)아크릴레이트중 폴리옥시알킬렌중합도는 2∼50이다.
중합체(B3)는 예를 들어 마쯔모토 등이 제안하는 방법(JP B 6-23375)으로 얻을 수 있다.
중합체(B4)를 구성하는 폴리알킬렌글리콜모노알킬모노비닐에테르로는, 1가 알코올의 에틸렌옥시드부가물과 염화비닐에서 얻어진 비닐에테르, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜모노에틸모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노프로필모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸모노비닐에테르; 1가알코올의 프로필렌옥시드/에틸렌옥시드 랜덤 또는 블록부가물과 염화비닐에서 얻어진 비닐에테르, 예를 들어 (폴리)옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸모노비닐에테르, (폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸모노비닐에테르를 들 수 있다.
중합체(B5)를 구성하는 폴리알킬렌글리콜모노페닐모노비닐에테르로는, 페놀류의 에틸렌옥시드부가물과 염화비닐에서 얻어진 비닐에테르, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜모노페닐모노비닐에테르를 들 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜모노알킬 또는 모노페닐모노비닐에테르중 폴리옥시알킬렌중합도는 2∼50이다.
중합체(B4) 또는 (B5)는 예를 들어 저널 오브 폴리머 사이언스: 파트A: 폴리머 케미스트리, 30권 2407페이지(1992년)에 기재한 방법으로 얻을 수 있다.
중합체(B6)을 구성하는 폴리에틸렌글리콜모노알킬모노비닐페닐에테르로는, 1가알코올의 에틸렌옥시드 2∼50몰부가물과 비닐페닐브로마이드에서 얻어진 것을 들 수 있다. 중합체(B6)는 마쯔모토 등이 제안하는 방법(JP B 6-23375)으로 얻을 수 있다.
이상으로 설명한 비닐중합체(B)중 도포층 표면으로의 바인더(수지라텍스(A)중의 수지)의 이행을 억제하는 효과가 높다고 하는 점에서, 양이온 형성기를 함유하는 비닐중합체가 바람직하며, 특히 중합체(B1)가 바람직하다.
비닐중합체(B)의 중량평균분자량은 통상 1,000∼5,000,000, 바람직하게는 10,000∼2,000,000, 특히 바람직하게는 100,000∼1,000,000이다.
본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물에 있어서, 수지라텍스(A)의 고형분(수지분)/비닐중합체(B)의 비율은, 중량에 기초하여 통상 (20∼99.99)/(0.01∼80), 바람직하게는 (70∼99.99)/(0.01∼30), 특히 바람직하게는 (80∼99.5)/(0.05∼20)이다. 비닐중합체(B)의 비율이 0.01중량% 미만이면 광택, 인쇄 적성 및 발색성의 점이 불충분하게 된다.
본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물은 수지라텍스(A)와 비닐중합체(B) 단독 또는 필요에 따라서 물로 희석한 것을, 비닐중합체(B)의 친수성에서 소수성으로 변화하는 온도보다도 낮은 온도에서, 통상의 혼합장치(배형상 교반날개 등)로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또 비닐중합체(B)의 친수성에서 소수성으로 변화하는 온도(전이온도)은, 비닐중합체(B)의 1%수용액을 서서히 가온하여, 그 수용액이 백탁 또는 겔화하기 시작하는 온도를 측정함으로써 구해진다.
본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물은, 필요에 따라서, 도공용 원지와의 접착력을 높이기 위해서, 또는 도공컬러의 보수력(保水力)을 높이기 위해서, 양이온화전분, 산화전분, 인산화전분, 카제인, 대두단백, 합성단백, 폴리비닐알코올, 무수말레산계 수지, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등 도공컬러에 사용되는 수용성 화합물을 첨가할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 각종 클레이, 카오린, 탄산칼슘, 새틴화이트(satin white), 산화티탄, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화아연, 황산칼슘, 탤크, 플라스틱 단편(폴리스티렌, 스티렌/부타디엔공중합체 또는 스티렌/아크릴공중합체 등의 비이드) 등의 도공컬러에 사용되는 안료를 첨가할 수 있다.
또 필요에 따라서, 폴리(메타)아크릴산나트륨, 피로인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등의 안료분산제, 광물유계 소포제, 실리콘계 소포제 등의 소포제, 윤활제나 pH조정제 등의 첨가제, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 비닐중합체(B)이외의 증점제, 방부제, 내수화제, 인쇄적성 향상제 등을 첨가할 수 있다.
본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물을 사용하는 도공컬러나 감압기록시이트용, 현색제함유 도료 및 감열기록시이트용, 도공액 등을 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
도공컬러를 제조하는 방법을 예를 들어서 설명한다. 먼저 안료를 안료분산제, 소포제의 존재하에서, 분산장치를 사용하여 물에 분산하여, 단편슬러리를 얻는다. 다음에 물에 용해된 상기 수용성 화합물을 가하여 균일화 한후, 본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물 및 상기 첨가제를 배합함으로써 도공컬러를 얻을 수 있다. 분산장치로는 고속믹서, 케디밀, 스피드밀, 시그마블레이드니더, 모어하우스밀, 리이드니더 등을 들 수 있다.
얻어진 도공컬러를 사용하여, 예를 들어 도공지를 제조하는 경우에는, 통상 도공기를 사용하여 도공용 원지(상질지, 중질지, 하질지) 또는 본발명의 바인더 조성물과는 다른 바인더 조성물을 사용한 통상의 도공컬러를 도포하여 얻은 도공지에, 본발명의 바인더 조성물에서 조합된 도공컬러를 한면 또는 양면에 도공하고, 건조기로 건조한 후, 평활화 마무리하여 얻을 수 있다.
도공은 도공기에 의해서 1층 또는 다층으로 분리되어 실시된다. 도공기로서 로울코우터(사이즈프레스, 게이트로울코우터 등), 양면동시 도공형 코우터(빌블레이드코우터, 트윈블레이드코우터 등), 각종 블레이드코우터(벤치식 블레이드코우터, 헤리코우터 등), 에어나이프코우터, 로드코우터, 브러시코우터, 커튼코우터, 챰플렉스코우터(Champlex coater), 바아코우터, 글라비아코우터 등을 설치한 온머신 또는 오프머신코우터를 들 수 있다. 도공기로는 고속도공이 가능한 블레이드코우터가 바람직하다. 도공속도는 통상 1∼5000m/분, 바람직하게는 500∼5000m/분이다. 도공량은 건조후의 중량으로 통상 0.1∼50g/㎡, 바람직하게는 1∼25g/㎡이다.
건조는 증기가열, 열풍가열, 가스히터가열, 전기히이터가열, 적외선 히이터가열, 근적외선 히이터가열, 고주파가열, 레이저가열, 전자선가열 등으로, 건조기내부의 온도가 통상 50∼150℃일때 실시된다. 건조기로서는, 적외선 건조기, 드럼건조기, 에어캡 건조기, 에어휠 건조기, 에어콘베이어 건조기, 및 이것들을 조합한 것을 들 수 있다. 건조기로는 고속건조가 가능한 적외선건조기, 에어캡건조기, 에어휠건조기의 조합이 바람직하다. 건조온도는 건조기의 종류에 따라 다양하게 변화하지만, 건조기내부의 온도는 통상 50∼1500℃이다.
평활화 마무리는 수퍼캘린더, 글로스캘린더, 소프트캘린더, 머신캘린더 등의 캘린더를 온머신 또는 오프머신에서 사용함으로써 실시할 수 있다. 처리 압력, 온도는 특히 제한되지 않으며, 니프압은 통상 200∼500kg/㎝, 온도는 통상 실온∼500℃에서 실시된다. 가압니프수는 통상 1∼15이다. 또 마무리후 도공지의 습도를 조절하고 가습하기 위해서 로울에 의한 물을 칠하는 장치, 정전가습장치, 증기가습장치 등을 상기 캘린더와 동시에 설치하는 것도 가능하다.
본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물을 감압기록시이트의 제조에 사용하는 경우, 필요에 따라서, 미리 현색제를 함유시켜 둘 수 있다. 현색제로서는 알킬치환 사리실산 다가금속염(3,5-디-t-부틸살리실산아연, 3,5-디-시클로헥실살리실산아연 등의 JP B 61-25174에 기재된 것, US P4748259호 명세서에 기재된 것, JP A 2-91043에 기재된 것 또는 스티렌류 1∼3몰치환 살리실산유도체 혼합물의 다가금속염), 무기고체산(활성백토, 벤토나이트 등), 페놀계 축합물(치환페놀-포름알데히드수지, 비스페놀A-포름알데히드수지 등) 등 공지된 것을 들 수 있다.
또 증감제를 함유시켜도 좋다. 증감제로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 이들의 2종 이상을 분자골격에 함유하는 블록공중합체 또는 랜덤공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 및 상기 폴리알킬렌글리콜의 한쪽 말단 또는 양말단의 수산기가 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼23의 아실기로 봉쇄된 화합물 등을 들 수 있다.
또 필요에 따라서 종이와의 접착력을 높이기 위해서 또는 감압기록시이트용 현색제함유 도료의 보수력을 높이기 위해서, 상기 수용성 화합물을 첨가할 수 있다. 또 필요에 따라서 상기 도공지 제조에서 설명한 안료나 첨가제 또는 요소-포르말린수지 등을 첨가할 수 있다.
다음으로, 본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물을 사용하여 상기 현색제함유 도료를 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 먼저 안료를 안료분산제, 소포제 등의 존재하에서 분산장치를 사용하여 물에 분산하여, 단편을 얻었다. 계속해서 물에 용해된 상기 수용성 화합물을 가하여 균일화한 후, 본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물, 현색제의 용제용액 또는 수분산체, 증감제 및 그외 첨가물을 배합함으로써 현색제함유 도료가 얻어진다. 분산장치로는 고속믹서, 케디밀, 스피드밀, 시그마블레이드니이더, 모어하우스밀, 리이드니이더 등을 들 수 있다. 현색제함유 도료중에 함유된 각 성분의 양은 도료중에 함유되는 전체 고형분에 대하여, 통상 안료가 30∼95중량%, 수용성 화합물이 0∼40중량%, 본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물이 2∼40중량%, 현색제가 1∼40중량%이다. 증감제의 함유량은 현색제의 중량에 대하여 통상 1∼30중량%이다.
또 상기 현색제함유 도료를 사용하여 감압기록시이트를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 감압기록시이트는 통상 도공기를 사용하여, 원지(상질지, 중질지, 하질지), 도공지, 합성지, 합성수지필름 등의 지지체에 현색제함유 도료를 도공하고, 건조기로 건조하여 얻어진다. 필요에 따라서 평활화 마무리를 한다.
도공은 도공기에 의해서 1층 또는 다층으로 나누어서 실시된다. 도공기로는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 도공기로서는, 고속도공이 가능한 블레이드코우터가 바람직하다. 도공속도는 통상 1∼5000m/분, 바람직하게는 500∼5000M/분이다. 도공량은 건조후의 중량으로 통상 0.1∼20G/㎡, 바람직하게는 1∼10g/㎡이다.
건조는 상기 도공지의 제조에서 설명한 동일한 건조기를 사용하여 실시할 수 있다. 건조온도는 건조기의 종류에 따라서 다양하게 변화하지만, 건조기 내부의 온도는 통상 50∼1500℃이다.
필요에 따라서 실시되는 평활화 마무리는 상기 도공지의 제조에서 설명된 동일한 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
또 본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물을 사용한 감열기록시이트제조용 현색제함유 도료의 제조에 대해서 설명한다. 본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물은 필요에 따라서 미리 발색제, 현색제 또는 증감제를 함유시켜도 된다. 발색제는 일반적으로 감열기록재료에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들어, JP A 4-173392에 기새되어 있는 트리아릴메탄계, 디페닐메탄계, 크산텐계, 페노티아진계, 스피로피란계 등이 있다. 이들 발색제는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
현색제로는 예를 들어 JP A 4-173392에 개시된 비스페놀계 현색제, 히드록시아릴카르복실산계 현색제, 술폰계 현색제 등을 들 수 있다. 이들 현색제는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
증감제로는 예를 들어 JP A 60-82382에 개시된 벤질비페닐류, JP A 60-56588에 개시된 1,2-비스(페녹시)에탄 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
또 필요에 따라서 도공지의 제조방법에 비해 수용성 화합물, 안료, 안료분산제, 소포제, 그외 다른 첨가제 또는 스테아린산아미드, 스테아린산메틸렌비스아미드, 올레인산아미드, 야자지방산아미드 등의 고급지방산아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 비스아미드, N-데실-N'-라우릴요소, N-스테아릴-N'-도코실요소 등의 요소계 화합물, 스테아린산, 폴리에틸렌, 카나우바왁스, 밀납, 파라핀왁스 등의 왁스류, 그외 50∼200℃의 융점을 가지는 열가융성 물질 등을 첨가할 수 있다. 또 스테아린산아연, 스테아린산칼슘염, 스테아린산마그네슘염, 스테아린산납, 스테아린산카드늄, 스테아린산바륨염, 스테아린산알루미늄 등의 고급지방산금속염, 스테아린산, 폴리에틸렌, 카나우바왁스, 밀납, 파라핀왁스 등의 왁스류 등의 활제도 첨가해도 된다.
본발명의 열가역적 증점성 바인더 조성물을 사용하여 감열기록시이트용 도공액을 제조하는 방법에 대해서 예시한다. 먼저 증감제와 본발명의 바인더 조성물, 증감제와 본발명의 바인더 조성물 및 현색제와 본발명의 바인더 조성물을 각각 물속에, 필요에 따라서 2-에틸헥실술포숙시네이트소다염, 나프탈렌술폰산소다염포르말린축합물 등의 계면활성제를 가하고, 볼밀, 아트리터 또는 샌드글라이더 등의 분쇄기를 사용하여, 10㎛이하, 바람직하게는 3㎛이하의 입자가 되도록 분쇄, 분산하여 각 현탁용액을 조정하고, 이것을 배합하여 도공액을 제조한다.
증감제의 사용량은 현색제 100중량부에 대하여 통상 1∼200중량부, 현색제의 사용량은 발색제 100중량부에 대하여 5∼100중량부이다. 또 본발명의 바인더 조성물의 사용량은 통상 도공액의 전고형분 2∼90중량%이다.
도공액을 사용하여 감열기록시이트를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 각 현탁용액을 단독 또는 각종 도공방법에 따라서 조합하여 이루어지는 현탁액 혼합물을 도공액으로 하여 지지체에 도공하여 감열기록시이트용 재료를 제조한다. 도공액은 각종 도공방법에 따라서 현탁용액 3액혼합, 2액 혼합 또는 1액 단독의 것을 사용할 수 있다.
감열기록시이트는 원지(상질지, 중질지, 하질지), 합성지, 합성수지필름 등의 지지체에 도공액을 도포하고, 필요에 따라서 건조기로 건조하여 얻어진다. 필요에 따라서 평활화 마무리를 한다. 도공에 사용되는 도공기, 도공속도는 상기의 감압시이트제조용과 동일한 것을 들 수 있다.
도공방법으로서는 [1] 지지체위에 증감제와 발색제와 현색제를 함유하는 현탁액을 도공하는 방법, [2] 지지체위에 발색제와 현색제를 함유하는 현탁액을 도공시킨 후, 증감제를 함유하는 현탁액을 도공하는 방법, [3] 지지체위에 증감제를 함유하는 현탁액을 도공한 후, 발색제와 현색제를 함유하는 현탁액을 도공하는 방법, [4] 지지체위에 현색제를 함유하는 현탁액을 도공한 후, 증감제를 함유하는 현탁액을 도공하고 또 발색제를 함유하는 현탁액을 도공하는 방법, [5] 지지체위에 증감제를 함유하는 현탁액을 도공한 후, 발색제를 함유하는 현탁액을 도공하고 또 현색제를 함유하는 현탁액을 도공하는 방법, [7] 지지체위에 증감제와 발색제를 함유하는 현탁액을 도공한 후, 증감제와 현색제를 함유하는 현탁액을 도공하는 방법 등을 들 수 있다.
필요에 따라서 실시되는 건조나 평활화 마무리는, 감압기록시이트제조에 사용한 방법에 준해서 실시할 수 있다.
각층의 도공 두께는 감열기록용 재료의 형태 및 그외의 조건에 따라 결정되며, 특히 한정되지 않지만, 건조중량으로 통상 0.5∼20g/㎡, 바람직하게는 1∼15g/㎡, 특히 바람직하게는 3∼10g/㎡이다.
실시예
이하 실시에에 의해서 본발명을 더 설명하지만, 본발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예중의 부는 중량부이다.
제조예1
2-몰포리노에틸메타크릴레이트(몰포린의 에틸렌옥시드 1몰 부가물과 메타크릴산과의 에스테르) 100부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1부를 앰플에 가하여 동결탈기한 후, 밀봉하고 50℃에서 8시간 중합시켜서 중합체1을 얻었다.
제조예2
2-(2-몰포리노에톡시)에틸메타크릴레이트(몰포린의 에틸렌옥시드 2몰 부가물, 메타크릴산과의 에스테르) 90부와 메틸메타크릴레이트 10부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1부를 앰플에 가하여 동결탈기한 후, 밀봉하고 60℃에서 8시간 중합시켜서 중합체2을 얻었다.
제조예3
2-몰포리노프로필메타크릴레이트(몰포린의 프로필렌옥시드 1몰 부가물과 메타크릴산과의 에스테르) 80부, 스티렌 5부, 메틸메타크릴레이트 10부, 히드록시에틸메타크릴레이트 5부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1부를 앰플에 가하여 동결탈기한 후, 밀봉하고 50℃에서 8시간 중합시켜서 중합체3을 얻었다.
제조예4
2-(2-피페리디노에톡시)에틸메타크릴레이트 80부, N,N-디부틸아크릴아미드 10부, 스티렌 10부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1부를 앰플에 가하여 동결탈기한 후, 밀봉하고 60℃에서 8시간 중합시켜서 중합체4을 얻었다.
제조예5
디메틸프로필아민의 에틸렌옥시드 4몰 부가물의 아크릴산에스테르 80부, 메틸메타크릴레이트 20부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5부를 앰플에 가하여 동결탈기한 후, 밀봉하고 50℃에서 8시간 중합시켜서 중합체5을 얻었다.
제조예6
교반기, 적하병, 질소가스도입관, 온도계를 구비한 가압반응기에 라디칼중합성기를 보유하는 유화제로 아크릴로일옥시폴리프로필렌(중합도=12)황산에스테르나트륨염 10부, 물 102부, 스티렌 45부, 메틸메타크릴레이트 9부, 메타크릴산 4부, 과황산나트륨 1부 및 라우릴메르캅탄 0.2부를 들여놓고, 교반하에서 시스템 내부를 질소가스로 치환한 후, 적하병로부터 부타디엔 37부를 압입하고, 50℃에서 30시간, 85℃에서 5시간 반응시켰다. 수산화나트륨 수용액으로 PH8.5가 되게 조정하고, 감압하 미반응 모노머를 스트리핑함으로써, SBR계 수지 라텍스1(고형분 47.9%, 이하 SBR1으로 한다)를 얻었다. SBR1의 수상의 유화제량은 0.0003mmol/g(수지)이었다.
제조예7
제조예6과 동일하게 하여, 스티렌 50부, 메틸메타크릴레이트 4부, 메타크릴산 4부, 아크릴로니트릴 5부, 부타디엔 32부 및 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌(중합도 = 9)황산에스테르Na염 10부에서, SBR계수지 라텍스2(고형분 48.3%, 이하 SBR2로 한다)를 얻었다. SBR2의 수상의 유화제량은 0.0005mmol(수지)이었다.
제조예8
유화제로 알킬디페닐에테르디술폰산Na[엘레미놀 MON-7: 삼양화성공업(주)제] 10부를 사용한 것 이외는 제조예6과 동일하게 하고, 비교하기 위한 SBR계 수지라텍스3(고형분 48.2%, 이하 SBR3로 한다)를 얻었다. SBR3의 수상의 유화제량은 0.1mmol/g(수지)이었다.
제조예9
제조예6과 동일하게 스티렌 45부, 메틸메타크릴레이트 9부, 메타크릴산 3부, 부타디엔 38부 및 p-스티렌술폰산소다(스필머 NaSS:토오소(주)제) 5부에서, 비교하기 위한 SBR계수지 라텍스4(고형분 48.6%, 이하 SBR4로 한다)를 얻었다. SBR4의 수상의 유화제량은 0.05mmol(수지)이었다.
제조예10
교반기가 부착된 SUS제 1L용기에, 살리실산 138부, 아세트산아연 5.5부, 스티렌 52부를 넣고, 교반혼합하면서 155℃까지 가열한 후, 스티렌 156부를 온도 145℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 또 같은 온도에서 1시간 유지하여 얻은 액상물에 톨루엔 205부 및 염기성 탄산아연(아연함량 58%)48부를 가하고, 2시간 환류하 교반한 후, 수평균분자량 3000의 폴리테트라메틸렌글리콜을 29부 가하고, 고형분 67%의 현색제와 증감제의 톨루엔용액을 얻었다. 별도의 물 100부에 폴리비닐알코올(Kuraray Poval PVA205)3.3부를 용해하여 얻은 수용액에, 회전수 1만rpm의 호모믹서(특수기화제)로 교반하면서, 상기 현색제와 증감제의 톨루엔용액 100부를 가하여 분산한 후, 가열하면서 톨루엔을 증발시켜 고형분 약 50%의 현색제와 증감제의 수분산물을 얻었다.
참고예1, 2
제조예6에서 제조한 수지라텍스(SBR1)의 황산알루미늄수용액에 대한 화학안정성을 평가하였다. 즉, 완만하게 교반하면서 SBR1 100g에 10중량% 농도의 황산알루미늄수용액 3g을 가하고 실온에서 방치하였더니, 라텍스 전체가 유동성을 상실하게 되는 응결고화하기까지의 시간은, 30시간 이상(화학안정지수는 30이상)이었다.
마찬가지로, 제조예9에서 제조한 수지라텍스(SBR4)의 화학안정성을 평가한 결과, 응결고화하기 까지의 시간은, 11시간(화학안정지수는 11)이었다.
참고예3∼6
제조예1에서 얻은 중합체1 10% 수용액 0.7부 및 제조예6에서 얻은 SBR1 14부를 혼합하여 얻은 조성물A의 감온겔화성을 평가하였다. 즉, 조성물A를 탕욕(湯浴)중에서 80℃에서 15분간 가열처리하였더니, 조성물A는 유동성이 없이, 전체적으로 겔화하게 되어, 감온겔화성이 확인되었다. 또 가열후 25℃로 냉각하였더니, 가열전의 저점도 상태로 되돌아가서, 가역성이 있는 것이 확인되었다.
또 제조예6에서 얻은 SBR1대신에 제조예9에서 얻은 SBR4를 사용하여 얻은 조성물B의 감온겔화성을 평가하였더니, 80℃에서 15분간 가열후에도 조성물B의 유동성에 변화는 없고 저점도의 상태 그대로로서, 감온겔화성은 인지되지 않았다.
조성물B 10부에 산화아연 환산으로 8%의 탄산아연암모늄수용액 1.5부를 첨가하여 얻은 조성물C에 대하여 감온겔화성을 평가하였더니, 조성물B와 마찬가지로, 감온겔화성은 인지되지 않았다.
또 SBR4 100부에 알킬페놀포르말린축합물의 알킬렌옥시드부가물(Latem NP-5150;하나오우(주)제) 25% 수용액 5부와, 산화아연환산으로 8%의 탄산아연암모늄수용액 15부를 첨가하여 얻어진 조성물D를 제조하였다. 조성물D를 80℃에서 15분 동안 가열하였더니 유동성이 없어지게 되고, 전체적으로 겔화하였다. 또 가열후 25℃로 냉각해도 겔화한 그대로 가열전의 저점도의 상태로 돌아가지 않았다.
실시예1∼5, 비교예1∼3
물 25부, 분산제(SN Dispersant 5040:산노프코(제)) 0.3부, 수산화나트륨 0.1부, 소포제(노프코DF 122:산노프코(제)) 0.1부, 클레이 35부 및 탄산칼슘 15부를 데이스퍼에서, 2000회전으로 30분간 분산혼합하였다. 이 분산액에 α 화인산전분(30% 수용액) 8.3부, 제조예1에서 얻은 중합체1의 40% 수용액 0.07부 및 제조예6에서 얻은 SBR1을 14부를 혼합해서 얻은 바인더 조성물1을 14.1부 가하여 균일하게 혼합하여, 실시예1의 도공컬러1을 얻었다.
상기와 동일하게 조작하여, 중합체2 및 SBR1을 혼합하여 만든 바인더 조성물2을 사용하여 실시예2의 도공컬러2을, 중합체3 및 SBR2를 사용하여 실시예 3의 도공컬러 조성물3을, 중합체4 및 SBR2를 사용하여 실시예4의 도공컬러4를, 중합체5와 SBR1을 혼합하여 만든 바인더 조성물5을 사용하여 실시예5의 도공컬러5를 각각 얻었다.
또한, 중합체1과 SBR3을 혼합하여 만든 바인더 조성물6을 사용하여 비교예 1의 도공컬러6을, 중합체1 및 SBR4를 혼합하여 만든 바인더 조성물7을 사용하여 비교예2의 도공컬러7을, 중합체1대신에 카르복시메틸메틸셀룰로오스와 SBR1을 혼합하여 만든 바인더 조성물8을 사용하여 비교예3의 도공컬러8을 얻었다.
각 도공컬러 1∼8을 58g/㎡의 중질지에서 드라이 도공량 약 10g/㎡으로 헬리코우터를 사용하여 800m/분으로 편면도공하고, 150℃의 가열공기에서 30초간 건조하여 재단하였다. 그후 미니수퍼캘린더로 처리(온도 50℃, 니프압 90kg/㎝, 통지 2회)하여 도공지 1∼8을 각각 제조하고, 각 도공지의 여러 물성을 측정하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
표 1
인쇄시험 ; RI-2형(명제제작소(주)제)에서 오프셋용 잉크를 베타도포하였다.
광택 ; 그로스미터(동경전색(주)제)에서 75° 광택을 측정하였다.
백색도 ; JIS P-8123에 준거하여 측정하였다.
잉크수리성 ; K&N-ink를 사용하여 인쇄한 후 2분후에 가아제로 인쇄면상의 잉크를 닦은 면의 백색도를 측정하고, 백색도의 저하량을 인쇄전의 백색도에 대한 백분률로 표시하였다.
잉크셋트성 ; 인쇄면에 시판용 아트지를 2분후에 압착하고, 잉크의 전이성을 관찰하여 5단계 평가하였다. 평가결과는 1(열화)∼5(우수)로 하여 표시하였다.
캘린더오염 ; 처리조건을 온도 75℃, 니프압 150kg/cm로하여 스이퍼캘린더 처리를 행하고, 로울의 오염을 관찰하여 5단계 평가하였다. 평가결과는 1(오염이 큼)∼5(오염 없음)로 표시하였다.
실시예 6∼10 및 비교예 4, 5
물 32.4부, 분산제(SN Disperant 5040:산노프코(제)) 0.5부, 경질 탄산칼슘 48.4부를 DESPA로, 2000회전으로 15분간 분산하고, 여기에 폴리비닐알코올(Kuraray Poval PVA205)의 10중량% 수용액 39.4부, 제조예9에서 얻은 수분산물 10부 및 바인더 조성물1(제조예1에서 얻은 중합체1의 40% 수용액 0.07부 및 제조예6에서 얻은 SBR1 14부을 혼합해서 얻은 것)을 14.1부 혼합하여, 실시예6의 현색제함유 도료1을 얻었다.
상기와 동일하게 조작하여, 중합체2 및 SBR1을 혼합하여 만든 바인더 조성물2을 사용하여 실시예7의 현색제함유 도료2을, 중합체3 및 SBR2를 사용하여 만든 바인더 조성물3을 사용하여 실시예8의 현색제함유 도료3을, 중합체4 및 SBR2를 혼합하여 만든 바인더 조성물4를 사용하여 실시예9의 현색제함유 도료4를, 중합체5와 SBR1을 혼합하여 만든 바인더 조성물5을 사용하여 실시예10의 현색제함유 도료5를 각각 얻었다.
또한, 중합체1과 SBR3을 혼합하여 만든 바인더 조성물6을 사용하여 비교예4의 현색제함유 도료6을, 중합체1 대신에 카르복시메틸메틸셀룰로오스와 SBR1을 혼합하여 만든 바인더 조성물8을 사용하여 비교예5의 현색제함유 도료7을 얻었다.
각 현색제함유 도료 1∼7을 58g/㎡의 중질지로 드라이 도공량이 5g/㎡으로 벤치식 블레이드코우터(SNT(제))를 사용하여 18m/분으로 도공하고, 130℃의 가열공기에서 6초간 건조하고 재단하여 현색(감압)시이트 1∼7을 각각 제조하였다. 23℃, 50%RH의 항온항습실내에서 각 현색시이트의 도공면과 크리스탈 바이올렛 락톤을 발색염료로 하는 시판용 청발색 상엽지를 중합시켰다. 이것을 로울캘린더에 통과시키는 중간에, 15초, 1분, 1시간후의 발색농도를 Macbeth농도계(model RD914, Division of Kollmorgen Instruments Corporation제)로 측정하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
표 2
실시예 11∼15 및 비교예 6, 7
제조예1에서 얻은 중합체1의 10% 수용액 3부 및 제조예6에서 얻은 SBR1 80부를 혼합하여 바인더 조성물9을 얻었다. 페닐-(4'-페닐)페닐메탄 20부, 탄산칼슘 20부, 물 52부 및 바인더 조성물8 8.3부를 보올밀에서 24시간 분쇄, 분산하여 증감제분산액1을 얻었다. 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-6-이소아밀플루오란 10부, 바인더 조성물9 6.2부 및 물 84부를 보올밀에서 24시간 분쇄, 분산하여 발색제 분산액1을 얻었다. 비스페놀A 30부, 스테아린산아연 10부, 탄산칼슘 10부, 물 52부 및 바인더 조성물9 8.3부 및 물 52부를 보올밀에서 24시간 분쇄, 분산하여 현색제분산액1을 얻었다. 각 분산액을 각각 100부를 충분히 혼합하여 실시예11의 도공액1을 작성하였다.
상기와 동일하게 조작하여 중합체2 및 SBR1을 혼합하여 만든 바인더 조성물10을 사용하여 실시예12의 도공액2을, 중합체3 및 SBR2를 혼합하여 만든 바인더 조성물11을 사용하여 실시예13의 도공액3을, 중합체4 및 SBR2를 혼합하여 만든 바인더 조성물12를 사용하여 실시예14의 도공액4를, 중합체5와 SBR1을 혼합하여 만든 바인더 조성물12을 사용하여 실시예15의 도공액5를 각각 얻었다.
또한, 중합체1과 SBR3을 혼합하여 작성한 바인더 조성물14을 사용하여 비교예6의 도공액6을, 중합체1 대신에 카르복시메틸메틸셀룰로오스와 SBR1을 혼합하여 만든 바인더 조성물15을 사용하여 비교예7의 도공액7을 얻었다.
각 도공액을 상질지(평량 50g/㎡)위에 건조고형분량(6g/㎡)이 되도록 독타블레이드로 도공하고, 60℃에서 10초, 실온에서 5시간 건조한 후, 실시예11∼15 및 비교예6, 7의 각 감열시이트를 작성하고, 발색성(동적발색성 및 정적발색성)을 측정하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
표 3
1) 동적발색성 시험
만들어진 감열기록지를 MSI형 서멀헤드 발색장치를 사용하여 동작시간(펄스폭)과 발색농도의 관계를 시험하였다. 1.0msec, 전압 22V. 발색농도는 Macbeth 농도계(Macbeth(사)제)를 사용하여 반사농도를 측정하였다. 그 값은 수치가 클수록 발색농도가 높은 것을 나타낸다.
2) 정적발색성 시험
만들어진 감열기록지를 열경사 히이트시일러를 사용하여 온도폭 100℃, 인압(印壓) 2kg/㎝, 압착시간 2초의 조건에서 발색시켜서 반사농도를 Macbeth 농도계로 측정하였다.
본발명의 바인더 조성물은 고온고속건조시에도, 수지라텍스의 도공층표면으로의 이동이 억제되기 때문에, 광택이나 인쇄 적정이 양호한 도공지를 제공할 수 있다. 또 고속도공이 가능하기 때문에, 고생산성에서 광택이나 인쇄 적정이 양호한 도공지를 제공할 수 있다. 또 발색성이 우수한 감압 또는 감열시이트가 높은 생산속도에서 얻어진다. 라텍스의 수상중의 유화제가 적기 때문에, 수캘린더오염이 발생하지 않는다는 이점도 있다. 또 본발명의 바인더 조성물은 이동의 억제가 현저하기 때문에, 이점을 이용하여 각종 직물, 필름 또는 시이트(금속판 포함)의 도포제 또는 함침제로 유용하다. 또 접착제나 도료의 바인더에도 유용하다.

Claims (9)

  1. 수상의 유화제량이 0.01mmol/g 이하인 수지라텍스와, 일정한 온도를 경계로 하여 친수성과 소수성이 가역적으로 변화하는 비닐중합체를 함유하고, 상기 수지라텍스가 라디칼 중합성기를 갖는 유화제를 사용하여 얻어지는 수지라텍스인 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지라텍스가 라디칼 중합성 모노머 중합체의 라텍스인 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머가 스티렌류, 공역디엔, (메타)아크릴산에스테르, 비닐시아니드 및 에틸렌성 불포화카르복실산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유화제가 음이온기와 폴리옥시프로필렌쇄를 보유하는 (메타)아크릴산에스테르 또는 방향족비닐화합물인 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음이온기가 포스포네이트염의 기 또는 카르복실레이트염의 기인 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐중합체가 양이온 형성기를 보유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐중합체가 환상아민 또는 탄소수 5이상의 비환상 아민의 알킬렌옥시드부가물의 비닐카르복실산에스테르의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환상아민이 몰포린류 또는 피페리딘류인 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비닐카르복실산에스테르가 (메타)아크릴산에스테르, 말레산에스테르 또는 비닐안식향산에스테르인 것을 특징으로 하는 열가역적 증점성 바인더 조성물.
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