JPH0931340A - 熱可逆的増粘剤 - Google Patents
熱可逆的増粘剤Info
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- JPH0931340A JPH0931340A JP7209037A JP20903795A JPH0931340A JP H0931340 A JPH0931340 A JP H0931340A JP 7209037 A JP7209037 A JP 7209037A JP 20903795 A JP20903795 A JP 20903795A JP H0931340 A JPH0931340 A JP H0931340A
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- thickener
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱可逆的な増粘性を有し、塗工紙の製造に用
いた場合に高い光沢と印刷適性を付与する増粘剤を提供
する。 【解決手段】 エチレングリコールのモルホリノエチル
グリシジルエーテル付加重合体からなる増粘剤。
いた場合に高い光沢と印刷適性を付与する増粘剤を提供
する。 【解決手段】 エチレングリコールのモルホリノエチル
グリシジルエーテル付加重合体からなる増粘剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温で増粘し、冷
却すると元の粘度にもどる熱可逆的な増粘性を与える増
粘剤に関し、さらに詳しくは、塗工紙の製造に供すれ
ば、高い光沢と印刷適性を付与する増粘剤に関する。
却すると元の粘度にもどる熱可逆的な増粘性を与える増
粘剤に関し、さらに詳しくは、塗工紙の製造に供すれ
ば、高い光沢と印刷適性を付与する増粘剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、感温増粘剤としては、アルキルフ
ェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物
からなる感温増粘剤（特開平４−２６１４５３号公報）
が提案されている。
ェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物
からなる感温増粘剤（特開平４−２６１４５３号公報）
が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記感温増粘
剤は、加熱によってラテックス粒子を破壊し増粘させる
ため、冷却しても元の流動性に戻らないという非可逆的
な感熱増粘性を有しているため上記増粘剤を用いた塗料
等を加熱後再使用する用途には使用できないという問題
があった。
剤は、加熱によってラテックス粒子を破壊し増粘させる
ため、冷却しても元の流動性に戻らないという非可逆的
な感熱増粘性を有しているため上記増粘剤を用いた塗料
等を加熱後再使用する用途には使用できないという問題
があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、加熱によっ
て強固なゲルを形成し、かつ、冷却した場合に元の流動
性に戻るという可逆的な感熱増粘性を与え、塗工紙用バ
インダー組成物を用いた場合、加熱乾燥中に樹脂ラテッ
クス粒子の塗工面表面への移行が抑制され、光沢および
印刷適性に優れた塗工紙与え、かつ、加熱後再使用でき
る感温増粘剤について鋭意検討した結果、環状アミノ基
またはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を
有し、かつエポキシ基または２個以上の活性水素基を有
する非ラジカル重合性単量体のポリマーを見いだすこと
によって上記課題が解決できることを見いだし本発明に
到達した。
て強固なゲルを形成し、かつ、冷却した場合に元の流動
性に戻るという可逆的な感熱増粘性を与え、塗工紙用バ
インダー組成物を用いた場合、加熱乾燥中に樹脂ラテッ
クス粒子の塗工面表面への移行が抑制され、光沢および
印刷適性に優れた塗工紙与え、かつ、加熱後再使用でき
る感温増粘剤について鋭意検討した結果、環状アミノ基
またはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を
有し、かつエポキシ基または２個以上の活性水素基を有
する非ラジカル重合性単量体のポリマーを見いだすこと
によって上記課題が解決できることを見いだし本発明に
到達した。
【０００５】すなわち本発明は、環状アミノ基またはア
ルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有しかつ
エポキシ基または２個以上の活性水素基を有する非ラジ
カル重合性単量体（ａ）から構成される、一定の温度を
境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化するポリマー
（Ａ）からなることを特徴とする増粘剤である。
ルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有しかつ
エポキシ基または２個以上の活性水素基を有する非ラジ
カル重合性単量体（ａ）から構成される、一定の温度を
境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化するポリマー
（Ａ）からなることを特徴とする増粘剤である。
【０００６】本発明における一定の温度を境界にして親
水性と疎水性が可逆的に変化し、環状アミンまたはアル
キル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有しかつエ
ポキシ基または２個以上の活性水素基を有する非ラジカ
ル重合性単量体（ａ）から構成されるポリマー（Ａ）を
構成する（ａ）としては、アルキレンオキシドが付加す
るための活性水素を有する環状アミン、アルキル基の炭
素数５以上のアルキルアミンのアルキレンオキシド付加
物とエピクロルヒドリンとの反応物（ａ１）およびその
加水開環物（ａ２）が挙げられる。
水性と疎水性が可逆的に変化し、環状アミンまたはアル
キル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有しかつエ
ポキシ基または２個以上の活性水素基を有する非ラジカ
ル重合性単量体（ａ）から構成されるポリマー（Ａ）を
構成する（ａ）としては、アルキレンオキシドが付加す
るための活性水素を有する環状アミン、アルキル基の炭
素数５以上のアルキルアミンのアルキレンオキシド付加
物とエピクロルヒドリンとの反応物（ａ１）およびその
加水開環物（ａ２）が挙げられる。
【０００７】環状アミンとしては、非芳香族性ヘテロサ
イクリックアミン［アジリジン環を有するもの（アジリ
ジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジンな
ど）、ピロリジン環を有するもの（ピロリジン、２−メ
チルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピロリド
ン、スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボ
キシイミドなど）、ピペリジン環を有するもの（ピペリ
ジン、２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリ
ジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−メチル−４−ピロリジノピペリジン、エチルピ
コリコネートなど）、ピペラジン環を有するもの（１−
メチルピペラジン、１−メチル−３−エチルピペラジン
など）、モルホリン環を有するもの（モルホリン、２−
メチルモルホリン、３，５−ジメチルモルホリン、チオ
モルホリンなど）、ピロリン類（３−ピロリン、２，５
−ジメチル−３−ピロリン、２−フェニル−２−ピロリ
ンなど）、ピラゾリン類（ピラゾリンなど）、イミダゾ
ール類（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど）、
ピラゾール類（ピラゾール、ピラゾールカルボン酸な
ど）、ピリドン類（α−ピリドン、γ−ピリドンな
ど）、およびε−カプロラクタム、ピリダジノン、ピリ
ダリン、ピリドインなど］；芳香族ヘテロサイクリック
アミン［２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−
３，５−ジターシャリブチルピリジン、２−カルボキシ
ルピリジン、４−ピリジルカルビノール、２−ヒドロキ
シピリミジン、ピロール、２−フェニルピロールな
ど］；芳香族アミン［アニリン、３−メチルアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリンなど］
などが挙げられる。
イクリックアミン［アジリジン環を有するもの（アジリ
ジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジンな
ど）、ピロリジン環を有するもの（ピロリジン、２−メ
チルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピロリド
ン、スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボ
キシイミドなど）、ピペリジン環を有するもの（ピペリ
ジン、２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリ
ジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−メチル−４−ピロリジノピペリジン、エチルピ
コリコネートなど）、ピペラジン環を有するもの（１−
メチルピペラジン、１−メチル−３−エチルピペラジン
など）、モルホリン環を有するもの（モルホリン、２−
メチルモルホリン、３，５−ジメチルモルホリン、チオ
モルホリンなど）、ピロリン類（３−ピロリン、２，５
−ジメチル−３−ピロリン、２−フェニル−２−ピロリ
ンなど）、ピラゾリン類（ピラゾリンなど）、イミダゾ
ール類（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど）、
ピラゾール類（ピラゾール、ピラゾールカルボン酸な
ど）、ピリドン類（α−ピリドン、γ−ピリドンな
ど）、およびε−カプロラクタム、ピリダジノン、ピリ
ダリン、ピリドインなど］；芳香族ヘテロサイクリック
アミン［２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−
３，５−ジターシャリブチルピリジン、２−カルボキシ
ルピリジン、４−ピリジルカルビノール、２−ヒドロキ
シピリミジン、ピロール、２−フェニルピロールな
ど］；芳香族アミン［アニリン、３−メチルアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリンなど］
などが挙げられる。
【０００８】これらの環状アミンのうち、好ましいの
は、非芳香族性サイクリックアミンである。なかでも好
ましいのは、ピペリジン環を有するもの及びモルホリン
環を有するもの、最も好ましいのは、モルホリン環を有
するものである。
は、非芳香族性サイクリックアミンである。なかでも好
ましいのは、ピペリジン環を有するもの及びモルホリン
環を有するもの、最も好ましいのは、モルホリン環を有
するものである。
【０００９】アルキル基の炭素数５以上のアルキルアミ
ンとしては、アルキル基の炭素数５以上の１級の脂肪族
非環状アミン（ジメチルプロピルアミン、２−エチルブ
チルアミン、ペンチルアミン、２，２−ジメチルブチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルア
ミン、ラウリルアミンなど）、アルキル基の炭素数５以
上の２級の脂肪族非環状アミン［メチルブチルアミン、
メチルイソブチルアミン、メチルターシャリブチルアミ
ン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メ
チル（２−エチルヘキシル）アミン、メチルオクチルア
ミン、メチルノニルアミン、メチルイソデシルアミン、
エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エ
チルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチルタ
ーシャリブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチル
ヘキシルアミン、エチル（２−エチルヘキシル）アミ
ン、エチルオクチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソ
ブチルアミン、プロピルターシャリブチルアミン、プロ
ピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピ
ル（２−エチルヘキシル）アミン、プロピルオクチルア
ミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルイソブ
チルアミン、イソプロピルターシャリブチルアミン、イ
ソプロピルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミ
ン、イソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、イソ
プロピルオクチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジターシャリブチルアミン、ブチルペンチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンな
ど］が挙げられる。
ンとしては、アルキル基の炭素数５以上の１級の脂肪族
非環状アミン（ジメチルプロピルアミン、２−エチルブ
チルアミン、ペンチルアミン、２，２−ジメチルブチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルア
ミン、ラウリルアミンなど）、アルキル基の炭素数５以
上の２級の脂肪族非環状アミン［メチルブチルアミン、
メチルイソブチルアミン、メチルターシャリブチルアミ
ン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メ
チル（２−エチルヘキシル）アミン、メチルオクチルア
ミン、メチルノニルアミン、メチルイソデシルアミン、
エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エ
チルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチルタ
ーシャリブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチル
ヘキシルアミン、エチル（２−エチルヘキシル）アミ
ン、エチルオクチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソ
ブチルアミン、プロピルターシャリブチルアミン、プロ
ピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピ
ル（２−エチルヘキシル）アミン、プロピルオクチルア
ミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルイソブ
チルアミン、イソプロピルターシャリブチルアミン、イ
ソプロピルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミ
ン、イソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、イソ
プロピルオクチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジターシャリブチルアミン、ブチルペンチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンな
ど］が挙げられる。
【００１０】アルキル基の炭素数５以上のアルキルアミ
ンのうち好ましいのは、炭素数５〜８の１級の脂肪族非
環状アミンである。
ンのうち好ましいのは、炭素数５〜８の１級の脂肪族非
環状アミンである。
【００１１】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド及びこの両者の組合せ
である。
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド及びこの両者の組合せ
である。
【００１２】アルキレンオキシドの付加モル数は、通常
１〜５０モル、好ましくは１〜５モルである。
１〜５０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００１３】（ａ１）は、上記アルキレンオキシド付加
物とエピクロルヒドリンとの付加物であり、（ａ２）は
（ａ１）のエポキシ環を加水開環し１，２−ジオールと
したものである。（ａ１）としては、例えば、ピペリジ
ノエチルグリシジルエーテル、モルホリノエチルグリシ
ジルエーテル、モルホリノプロピルグリシジルエーテル
が挙げられる。また、（ａ２）としては、例えば、３−
ピペリジノエトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、
３−モルホリノエトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパ
ン、３−モルホリノプロポキシ−１，２−ジヒドロキシ
プロパン等が挙げられる。
物とエピクロルヒドリンとの付加物であり、（ａ２）は
（ａ１）のエポキシ環を加水開環し１，２−ジオールと
したものである。（ａ１）としては、例えば、ピペリジ
ノエチルグリシジルエーテル、モルホリノエチルグリシ
ジルエーテル、モルホリノプロピルグリシジルエーテル
が挙げられる。また、（ａ２）としては、例えば、３−
ピペリジノエトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、
３−モルホリノエトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパ
ン、３−モルホリノプロポキシ−１，２−ジヒドロキシ
プロパン等が挙げられる。
【００１４】これら非ラジカル重合性単量体（ａ）から
構成されるポリマー（Ａ）としては、多価アルコール
［（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート（共）重合体等］に（ａ１）を付加させた
重合体（Ａ１）、前記多価アルコールに（ａ１）と炭素
数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を共付加させ
た重合体（Ａ２）、（ａ２）と二塩基酸（シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸等）とから得られるポリエステル
（Ａ３）、（ａ２）とジイソシアネート（トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等）とから得られるポリ
ウレタン（Ａ４）等が挙げられる。（Ａ）としては、
（ａ１）または（ａ２）を構成単位として５０重量％以
上含有することが好ましい。これらのうち、感温ゲル化
性がシャープであるという点で、（Ａ１）、（Ａ３）、
（Ａ４）が好ましい。
構成されるポリマー（Ａ）としては、多価アルコール
［（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート（共）重合体等］に（ａ１）を付加させた
重合体（Ａ１）、前記多価アルコールに（ａ１）と炭素
数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を共付加させ
た重合体（Ａ２）、（ａ２）と二塩基酸（シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸等）とから得られるポリエステル
（Ａ３）、（ａ２）とジイソシアネート（トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等）とから得られるポリ
ウレタン（Ａ４）等が挙げられる。（Ａ）としては、
（ａ１）または（ａ２）を構成単位として５０重量％以
上含有することが好ましい。これらのうち、感温ゲル化
性がシャープであるという点で、（Ａ１）、（Ａ３）、
（Ａ４）が好ましい。
【００１５】（Ａ）の数平均分子量は、通常５００〜
５，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，
０００である。
５，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，
０００である。
【００１６】本発明の増粘剤は、必要により、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、香料、消泡剤、染料等を
含有することができる。
剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、香料、消泡剤、染料等を
含有することができる。
【００１７】本発明の増粘剤は、重合体（Ａ）をそのま
ま使用してもよく、また任意の濃度の（Ａ）の溶液にし
て使用してもよい。溶液を製造するための溶剤として
は、水、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコー
ルなどが挙げられる。（Ａ）の溶液として使用する場合
の溶液１００重量部に対する（Ａ）の含有量は、溶剤の
種類、望まれる粘度等によって変化するが、通常０．１
〜８０部である。
ま使用してもよく、また任意の濃度の（Ａ）の溶液にし
て使用してもよい。溶液を製造するための溶剤として
は、水、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコー
ルなどが挙げられる。（Ａ）の溶液として使用する場合
の溶液１００重量部に対する（Ａ）の含有量は、溶剤の
種類、望まれる粘度等によって変化するが、通常０．１
〜８０部である。
【００１８】本発明の増粘剤は、一定の温度を境界にし
て親水性と疎水性が可逆的に変化するが、この親水性か
ら疎水性に変化する温度（転移温度）は、通常１５〜１
００℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移温
度は、（Ｂ）の１％水溶液を徐々に加温していき、その
水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定すること
によって求められる。
て親水性と疎水性が可逆的に変化するが、この親水性か
ら疎水性に変化する温度（転移温度）は、通常１５〜１
００℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移温
度は、（Ｂ）の１％水溶液を徐々に加温していき、その
水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定すること
によって求められる。
【００１９】本発明の増粘剤は、該増粘剤の転移温度以
下で水性液に混合され、その後昇温して使用される。水
性液に混合する場合の、水性液に対する本発明の増粘剤
の使用量は、水性液の種類、粘度等によって変化する
が、水性液１００重量部に対して、通常０．０００１〜
３０部、好ましくは０．００１〜２０部である。
下で水性液に混合され、その後昇温して使用される。水
性液に混合する場合の、水性液に対する本発明の増粘剤
の使用量は、水性液の種類、粘度等によって変化する
が、水性液１００重量部に対して、通常０．０００１〜
３０部、好ましくは０．００１〜２０部である。
【００２０】本発明の増粘剤は、水、水と水系溶剤との
混合物、無機物あるいは有機物を含む水溶液もしくは分
散液等の水性液に適用して、増粘からゲル化に至る粘度
特性を調節するのに有用である。水性液としては、無機
塩水溶液、水溶性樹脂水溶液、水に不溶性の無機及び有
機物質の水性スラリーおよびコロイド状分散液、天然及
び合成樹脂ラテックス、各種樹脂エマルションなど、及
びこれらの混合物などが挙げられ、具体的には、塗料、
インキ、接着剤、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、セ
メント等で水性のものが挙げられる。また、不織布用バ
インダー、塗工紙用コーティング剤等のマイグレーショ
ン防止剤としても有用である。
混合物、無機物あるいは有機物を含む水溶液もしくは分
散液等の水性液に適用して、増粘からゲル化に至る粘度
特性を調節するのに有用である。水性液としては、無機
塩水溶液、水溶性樹脂水溶液、水に不溶性の無機及び有
機物質の水性スラリーおよびコロイド状分散液、天然及
び合成樹脂ラテックス、各種樹脂エマルションなど、及
びこれらの混合物などが挙げられ、具体的には、塗料、
インキ、接着剤、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、セ
メント等で水性のものが挙げられる。また、不織布用バ
インダー、塗工紙用コーティング剤等のマイグレーショ
ン防止剤としても有用である。
【００２１】本発明の増粘剤とともに樹脂ラテックス
（Ｂ）を用いる場合、（Ｂ）としては公知のラテックス
例えば、重縮合系ポリマーのラテックス、縮合系ポリマ
ーのラテックス、ビニル重合体のラテックス等が挙げら
れる。（Ｂ）としては、アニオン性、カチオン性、ノニ
オン性のいずれであってもよいが、感温ゲル化時により
強固なゲルを与えるという点で、アニオン性のものが好
ましい。
（Ｂ）を用いる場合、（Ｂ）としては公知のラテックス
例えば、重縮合系ポリマーのラテックス、縮合系ポリマ
ーのラテックス、ビニル重合体のラテックス等が挙げら
れる。（Ｂ）としては、アニオン性、カチオン性、ノニ
オン性のいずれであってもよいが、感温ゲル化時により
強固なゲルを与えるという点で、アニオン性のものが好
ましい。
【００２２】縮合系ポリマーとしては、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、重付加系ポリマーの
ラテックスとしては、ポリウレタン樹脂等が挙げられ
る。
脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、重付加系ポリマーの
ラテックスとしては、ポリウレタン樹脂等が挙げられ
る。
【００２３】ラテックスを構成するビニル重合体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、１−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ブタジエ
ン、塩化ビニル、イソプレン、クロロプレン、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ
ポリグリセロール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチロール−ε−カ
プロラクタム、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−ビニル
スクシンイミド、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ア
ルキルアリルスルホコハク酸、（メタ）アクリロイルポ
リオキシアルキレン硫酸エステル、１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−
ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエ
チル）アミン（メタ）アクリルイミド、あるいは、１，
１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドの重
合体、ならびにこれらの単量体の共重合体が挙げられ
る。
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、１−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ブタジエ
ン、塩化ビニル、イソプレン、クロロプレン、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ
ポリグリセロール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチロール−ε−カ
プロラクタム、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−ビニル
スクシンイミド、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ア
ルキルアリルスルホコハク酸、（メタ）アクリロイルポ
リオキシアルキレン硫酸エステル、１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−
ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエ
チル）アミン（メタ）アクリルイミド、あるいは、１，
１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドの重
合体、ならびにこれらの単量体の共重合体が挙げられ
る。
【００２４】樹脂ラテックス（Ｂ）としては、スチレン
−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリ
ル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂あるいはエチレン−酢酸ビ
ニル系樹脂のラテックスが好ましく、特に、接着力が良
好であるという点でスチレン−ブタジエン系樹脂ラテッ
クスが好ましい。
−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリ
ル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂あるいはエチレン−酢酸ビ
ニル系樹脂のラテックスが好ましく、特に、接着力が良
好であるという点でスチレン−ブタジエン系樹脂ラテッ
クスが好ましい。
【００２５】樹脂ラテックス（Ｂ）のうち、ビニル重合
体のラテックスは、前記単量体またはそれらの混合物を
通常の条件で乳化重合して得られる。乳化重合に用いら
れる乳化安定剤としては、通常の乳化剤あるいは水溶性
ポリマーが使用可能であるが、ラジカル重合性基を有す
る乳化剤を使用すると、水相の乳化剤量が少なくなる結
果、本発明のバインダー組成物の感温ゲル化性が良好と
なり好ましく、水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
以下である場合、特に好ましい。
体のラテックスは、前記単量体またはそれらの混合物を
通常の条件で乳化重合して得られる。乳化重合に用いら
れる乳化安定剤としては、通常の乳化剤あるいは水溶性
ポリマーが使用可能であるが、ラジカル重合性基を有す
る乳化剤を使用すると、水相の乳化剤量が少なくなる結
果、本発明のバインダー組成物の感温ゲル化性が良好と
なり好ましく、水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
以下である場合、特に好ましい。
【００２６】水相の乳化剤量は、樹脂ラテックスから樹
脂分を除いて得た水相を、液体クロマトグラフィー等で
分析し定量することによって求められる。樹脂ラテック
スから樹脂分を除く方法としては、例えば、樹脂ラテッ
クスを凍結させた後融解し樹脂成分を凝集固化させて除
く方法、遠心分離機によって樹脂分を沈降固化させて除
く方法、酸またはアルカリを加えて樹脂成分を沈降固化
させて除く方法等が挙げられる。
脂分を除いて得た水相を、液体クロマトグラフィー等で
分析し定量することによって求められる。樹脂ラテック
スから樹脂分を除く方法としては、例えば、樹脂ラテッ
クスを凍結させた後融解し樹脂成分を凝集固化させて除
く方法、遠心分離機によって樹脂分を沈降固化させて除
く方法、酸またはアルカリを加えて樹脂成分を沈降固化
させて除く方法等が挙げられる。
【００２７】ラジカル重合性基を有する乳化剤として
は、例えば、(1)アニオン系（メタ）アクリル酸エステ
ル類［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1
は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍは
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニ
ウムイオンを示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)
ＣＯ2ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3)ＣＨ2ＳＯ3ＭまたはＣＨ
2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2ＯＣＯＲ3)ＳＯ3Ｍ
（式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭
素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウ
ムイオンを示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)Ｃ
Ｏ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3
Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香族
環、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオン
を示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)
pＯＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＯＣＨ2Ｃ
Ｏ2Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素
数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整
数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまた
はアミニウムイオンを示す。）で示されるもの等］、
(2)アニオン系（メタ）アクリルアミド類［ＣＨ2＝Ｃ
（Ｒ1）ＣＯＮＨ(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子
またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍはアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオン
を示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2Ｃ(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3)ＣＨ2ＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝Ｃ
(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2ＯＣＯＲ3)ＳＯ3Ｍ
（式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭
素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウ
ムイオンを示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)Ｃ
ＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳ
Ｏ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香
族環、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオン
を示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2(ＡＯ)pＯＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ｒ1は水素原子または
メチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、
ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示
されるもの等］、(3)アニオン系スチレン誘導体類［Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＡｒ(ＣＨ2)rＳＯ3Ｍ（式中Ａｒは芳香族環、
ｒは４〜２４の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、またはアミニウムイオンを示す。）で示
されるもの、ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＳＯ3ＭまたはＣ
Ｈ2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ａｒは芳香
族環、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、またはアミニウムイオンを示
す。）で示されるもの等］、(4)非イオン系（メタ）ア
クリル酸エステル類［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＥＯ)PＯＲ3
（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＥＯはオキシエ
チレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ3は炭素数５〜２
１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を示
す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＰＯ)p(Ｅ
Ｏ)sＯＲ4またはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＥＯ)p(ＰＯ)sＯ
Ｒ4（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＰＯはオキシ
プロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐ及びｓは２
〜２００の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２１のア
ルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。）
で示されるもの等］、(5)非イオン系（メタ）アクリル
酸アミド類［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2(ＥＯ)PＯＲ
3（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＥＯはオキシエ
チレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ3は炭素数５〜２
１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を示
す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2
(ＰＯ)p(ＥＯ)sＯＲ4またはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2(ＥＯ)p(ＰＯ)sＯＲ4（式中Ｒ1は水素原子またはメ
チル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチ
レン基、ｐ及びｓは２〜２００の整数、Ｒ4は水素原子
または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基また
はアラルキル基を示す。）で示されるもの等］、(6)非
イオン系スチレン誘導体類［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＥＯ)PＯ
Ｒ3（式中Ａｒは芳香族環、ＥＯはオキシエチレン基、
ｐは２〜２００の整数、Ｒ3は炭素数５〜２１のアルキ
ル基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。）で示
されるもの等］、(7)カチオン系（メタ）アクリル酸エ
ステル類｛［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ
2Ｎ(Ｒ4)3］Ｘ［式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ
4は水素原子または炭素数４〜２１のアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ
3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3Ｃ
Ｏ2またはＨＣＯ3を示す。］で示されるもの等｝、［Ｃ
Ｈ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＮ(Ｒ4)3］Ｘ［式中Ｒ1は水素
原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ4は水素原子また
は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、ＣＨ
3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣＯ3
を示す。］で示されるもの等｝、(8)カチオン系（メ
タ）アクリル酸アミド類｛［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ(Ｒ4)3］Ｘ［式中Ｒ1は水素原子
またはメチル基、Ｒ4は水素原子または炭素数４〜２１
のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｘは
ハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3
Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣＯ3を示す。］で示さ
れるもの等｝、［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨ(ＡＯ)pＮ(Ｒ
4)3］Ｘ［式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭
素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整
数、Ｒ4は水素原子または炭素数４〜２１のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原
子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ
2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣＯ3を示す。］で示されるもの
等｝、(9)カチオン系スチレン誘導体類｛［ＣＨ2＝ＣＨ
Ａｒ(ＣＨ2)rＮ(Ｒ4)3］Ｘ［式中Ａｒは芳香族環、ｒは
４〜２４の整数、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２１
のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｘは
ハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3
Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣＯ3を示す。］で示さ
れるもの、［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＮ(ＣＨ4)3］Ｘ
［式中Ａｒは芳香族環、ＡＯは炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ4は水素原子ま
たは炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、Ｃ
Ｈ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣ
Ｏ3を示す。］で示されるもの等｝等が挙げられる。
は、例えば、(1)アニオン系（メタ）アクリル酸エステ
ル類［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1
は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍは
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニ
ウムイオンを示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)
ＣＯ2ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3)ＣＨ2ＳＯ3ＭまたはＣＨ
2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2ＯＣＯＲ3)ＳＯ3Ｍ
（式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭
素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウ
ムイオンを示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)Ｃ
Ｏ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3
Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香族
環、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオン
を示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)
pＯＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＯＣＨ2Ｃ
Ｏ2Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素
数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整
数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまた
はアミニウムイオンを示す。）で示されるもの等］、
(2)アニオン系（メタ）アクリルアミド類［ＣＨ2＝Ｃ
（Ｒ1）ＣＯＮＨ(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子
またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍはアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオン
を示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2Ｃ(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3)ＣＨ2ＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝Ｃ
(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2ＯＣＯＲ3)ＳＯ3Ｍ
（式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭
素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウ
ムイオンを示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)Ｃ
ＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳ
Ｏ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香
族環、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオン
を示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2(ＡＯ)pＯＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ｒ1は水素原子または
メチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、
ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示
されるもの等］、(3)アニオン系スチレン誘導体類［Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＡｒ(ＣＨ2)rＳＯ3Ｍ（式中Ａｒは芳香族環、
ｒは４〜２４の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、またはアミニウムイオンを示す。）で示
されるもの、ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＳＯ3ＭまたはＣ
Ｈ2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ａｒは芳香
族環、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、またはアミニウムイオンを示
す。）で示されるもの等］、(4)非イオン系（メタ）ア
クリル酸エステル類［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＥＯ)PＯＲ3
（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＥＯはオキシエ
チレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ3は炭素数５〜２
１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を示
す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＰＯ)p(Ｅ
Ｏ)sＯＲ4またはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＥＯ)p(ＰＯ)sＯ
Ｒ4（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＰＯはオキシ
プロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐ及びｓは２
〜２００の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２１のア
ルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。）
で示されるもの等］、(5)非イオン系（メタ）アクリル
酸アミド類［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2(ＥＯ)PＯＲ
3（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＥＯはオキシエ
チレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ3は炭素数５〜２
１のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を示
す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2
(ＰＯ)p(ＥＯ)sＯＲ4またはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2(ＥＯ)p(ＰＯ)sＯＲ4（式中Ｒ1は水素原子またはメ
チル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチ
レン基、ｐ及びｓは２〜２００の整数、Ｒ4は水素原子
または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基また
はアラルキル基を示す。）で示されるもの等］、(6)非
イオン系スチレン誘導体類［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＥＯ)PＯ
Ｒ3（式中Ａｒは芳香族環、ＥＯはオキシエチレン基、
ｐは２〜２００の整数、Ｒ3は炭素数５〜２１のアルキ
ル基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。）で示
されるもの等］、(7)カチオン系（メタ）アクリル酸エ
ステル類｛［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ
2Ｎ(Ｒ4)3］Ｘ［式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ
4は水素原子または炭素数４〜２１のアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ
3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3Ｃ
Ｏ2またはＨＣＯ3を示す。］で示されるもの等｝、［Ｃ
Ｈ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＮ(Ｒ4)3］Ｘ［式中Ｒ1は水素
原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ4は水素原子また
は炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、ＣＨ
3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣＯ3
を示す。］で示されるもの等｝、(8)カチオン系（メ
タ）アクリル酸アミド類｛［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ(Ｒ4)3］Ｘ［式中Ｒ1は水素原子
またはメチル基、Ｒ4は水素原子または炭素数４〜２１
のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｘは
ハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3
Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣＯ3を示す。］で示さ
れるもの等｝、［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨ(ＡＯ)pＮ(Ｒ
4)3］Ｘ［式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭
素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整
数、Ｒ4は水素原子または炭素数４〜２１のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原
子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ
2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣＯ3を示す。］で示されるもの
等｝、(9)カチオン系スチレン誘導体類｛［ＣＨ2＝ＣＨ
Ａｒ(ＣＨ2)rＮ(Ｒ4)3］Ｘ［式中Ａｒは芳香族環、ｒは
４〜２４の整数、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２１
のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｘは
ハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3
Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣＯ3を示す。］で示さ
れるもの、［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＮ(ＣＨ4)3］Ｘ
［式中Ａｒは芳香族環、ＡＯは炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ4は水素原子ま
たは炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、Ｃ
Ｈ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣ
Ｏ3を示す。］で示されるもの等｝等が挙げられる。
【００２８】これらのなかでは、通常の紙塗工用塗料に
用いられる顔料分散剤［例えば、ポリ（メタ）アクリル
酸ナトリウム］によって凝集しにくく、感温ゲル化時に
より強固なゲルを与えるという点で、アニオン性の(1)
〜(3)が好ましい。(1)のうち、アニオン基とポリオキシ
プロピレン鎖とを有する（メタ）アクリレートが特に好
ましい。
用いられる顔料分散剤［例えば、ポリ（メタ）アクリル
酸ナトリウム］によって凝集しにくく、感温ゲル化時に
より強固なゲルを与えるという点で、アニオン性の(1)
〜(3)が好ましい。(1)のうち、アニオン基とポリオキシ
プロピレン鎖とを有する（メタ）アクリレートが特に好
ましい。
【００２９】（Ｂ）を製造するのに用いられる乳化剤の
使用量は通常、樹脂分に対して０．１〜２０重量％であ
る。
使用量は通常、樹脂分に対して０．１〜２０重量％であ
る。
【００３０】樹脂ラテックス（Ｂ）の樹脂分は、通常２
０〜７５％であり、好ましくは、４０〜６０％である。
また、樹脂ラテックス（Ｂ）の粒子径は、通常１０〜５
００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、ｐＨ
は、通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。粒子径
が５００ｎｍを越える場合あるいはｐＨが３未満または
１２を越える場合には、感温ゲル化性が十分に発揮でき
ない。
０〜７５％であり、好ましくは、４０〜６０％である。
また、樹脂ラテックス（Ｂ）の粒子径は、通常１０〜５
００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、ｐＨ
は、通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。粒子径
が５００ｎｍを越える場合あるいはｐＨが３未満または
１２を越える場合には、感温ゲル化性が十分に発揮でき
ない。
【００３１】樹脂ラテックス（Ｂ）の製造に際しては、
公知の重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、
有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパ
ーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
シド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合
物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等）等］等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通
常、単量体混合物に対して０．０１〜５重量％である。
公知の重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、
有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパ
ーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
シド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合
物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等）等］等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通
常、単量体混合物に対して０．０１〜５重量％である。
【００３２】樹脂ラテックス（Ｂ）の製造において、樹
脂の分子量、ラテックスのゲル含有量等を調節する目的
で公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤
としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレ
ン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキ
ルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオー
ル、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲ
ンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィ
ド、四塩化炭素、等が挙げられる。これらは、単独ある
いは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の
使用量は、通常、単量体混合物に対して０〜１５重量％
である。
脂の分子量、ラテックスのゲル含有量等を調節する目的
で公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤
としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレ
ン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキ
ルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオー
ル、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲ
ンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィ
ド、四塩化炭素、等が挙げられる。これらは、単独ある
いは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の
使用量は、通常、単量体混合物に対して０〜１５重量％
である。
【００３３】なお、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、
グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリ
シン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸カリウム等）等の添加剤を（Ｂ）の製造中に
含有させてもよい。
亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、
グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリ
シン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸カリウム等）等の添加剤を（Ｂ）の製造中に
含有させてもよい。
【００３４】樹脂ラテックス（Ｂ）に本発明の増粘剤
（Ａ）を使用する場合、（Ｂ）と（Ａ）の割合は、重量
に基づいて通常７０〜９９．９９：０．０１〜３０、好
ましくは８０〜９９．９：０．１〜２０である。
（Ａ）を使用する場合、（Ｂ）と（Ａ）の割合は、重量
に基づいて通常７０〜９９．９９：０．０１〜３０、好
ましくは８０〜９９．９：０．１〜２０である。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。 実施例１ 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた加圧反応容器にエ
チレングリコール２部および水酸化カリウム０．１部を
加え、１３０℃で減圧脱水後、モルホリノエチルグリシ
ジルエーテル（モルホリンのエチレンオキシド１モル付
加物とエピクロルヒドリンとの反応物）８０部を１５時
間かけて滴下した。さらに１４０℃で４時間攪拌を続行
した。リン酸で中和して、モルホリノエチルグリシジル
エーテル重合体（重合度約１３）（以下増粘剤１とい
う）を得た。
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。 実施例１ 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた加圧反応容器にエ
チレングリコール２部および水酸化カリウム０．１部を
加え、１３０℃で減圧脱水後、モルホリノエチルグリシ
ジルエーテル（モルホリンのエチレンオキシド１モル付
加物とエピクロルヒドリンとの反応物）８０部を１５時
間かけて滴下した。さらに１４０℃で４時間攪拌を続行
した。リン酸で中和して、モルホリノエチルグリシジル
エーテル重合体（重合度約１３）（以下増粘剤１とい
う）を得た。
【００３６】実施例２ 攪拌機、温度計、蒸留管を備えた反応容器にアジピン酸
７３部、３−モルホリノエトキシ−１，２−ジヒドロキ
シプロパン（モルホリンのエチレンオキシド１モル付加
物とエピクロルヒドリンとの反応物の加水開環物）１０
３部およびパラトルエンスルホン酸０．１部を加え、脱
水条件下で、１２０℃で２０時間反応させた。水酸化ナ
トリウムで中和して、ポリエステル（以下増粘剤２とい
う）を得た。
７３部、３−モルホリノエトキシ−１，２−ジヒドロキ
シプロパン（モルホリンのエチレンオキシド１モル付加
物とエピクロルヒドリンとの反応物の加水開環物）１０
３部およびパラトルエンスルホン酸０．１部を加え、脱
水条件下で、１２０℃で２０時間反応させた。水酸化ナ
トリウムで中和して、ポリエステル（以下増粘剤２とい
う）を得た。
【００３７】製造例１ 攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた
加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメ
タクリレート９部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性
基を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリプロピ
レン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩５部、過硫酸
ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を
仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベ
からブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、８
５℃で５時間反応させた。減圧下未反応モノマーをスト
リッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に
調整することによって、ＳＢＲ系樹脂ラテックス１（固
形分４７．９％、以下ＳＢＲ１という）を得た。
加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメ
タクリレート９部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性
基を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリプロピ
レン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩５部、過硫酸
ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を
仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベ
からブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、８
５℃で５時間反応させた。減圧下未反応モノマーをスト
リッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に
調整することによって、ＳＢＲ系樹脂ラテックス１（固
形分４７．９％、以下ＳＢＲ１という）を得た。
【００３８】製造例２ 製造例３と同様にして、スチレン５０部、メチルメタク
リレート４部、メタクリル酸４部、アクリロニトリル５
部、ブタジエン３２部及びメタクリロイルオキシポリオ
キシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩５部
から、ＳＢＲ系樹脂ラテックス２（固形分４８．３％、
以下ＳＢＲ２という）を得た。
リレート４部、メタクリル酸４部、アクリロニトリル５
部、ブタジエン３２部及びメタクリロイルオキシポリオ
キシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩５部
から、ＳＢＲ系樹脂ラテックス２（固形分４８．３％、
以下ＳＢＲ２という）を得た。
【００３９】使用例１〜４、比較例１，２ 製造例１で得られたＳＢＲ１を１００部に増粘剤１の２
０％水溶液３部を攪拌下配合することによって、使用例
１の組成物１を得た。同様にして、ＳＢＲ１と増粘剤２
から使用例２の組成物２を、ＳＢＲ２と増粘剤１から使
用例３の組成物３を、ＳＢＲ２と増粘剤２から使用例４
の組成物４をそれぞれ得た。また、ＳＢＲ１とアルキル
フェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加
物［花王（株）製ラテムルＮＰ−５１５０Ｔ］から比較
例１の組成物５を得た。
０％水溶液３部を攪拌下配合することによって、使用例
１の組成物１を得た。同様にして、ＳＢＲ１と増粘剤２
から使用例２の組成物２を、ＳＢＲ２と増粘剤１から使
用例３の組成物３を、ＳＢＲ２と増粘剤２から使用例４
の組成物４をそれぞれ得た。また、ＳＢＲ１とアルキル
フェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加
物［花王（株）製ラテムルＮＰ−５１５０Ｔ］から比較
例１の組成物５を得た。
【００４０】得られた組成物１〜５および比較例２とし
てのＳＢＲ１を８０℃の湯浴中に１５分間密栓下放置し
８０℃での粘度を測定後、２５℃で２時間冷却し、粘度
を測定した。結果を表１に示す。
てのＳＢＲ１を８０℃の湯浴中に１５分間密栓下放置し
８０℃での粘度を測定後、２５℃で２時間冷却し、粘度
を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】 −−−−−−−−−
【００４２】使用例５〜８、比較例３〜４ 水２５部、分散剤［サンノプコ（株）製ＳＮディスパー
サント５０４０］０．３部、水酸化ナトリウム０．１
部、消泡剤［サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２］
０．１部、クレー３５部及び炭酸カルシウム１５部をデ
ィスパーで、２０００回転で３０分間分散混合し、この
分散液に、α化リン酸化デンプン（３０％水溶液）８．
３部、組成物１を１４．１部加え均一混合し、使用例５
の塗工カラー１を得た。前記と同様の操作をして、組成
物１に代えて組成物２を用いて使用例６の塗工カラー２
を、組成物３を用いて使用例７の塗工カラー３を、組成
物４を用いて使用例８の塗工カラー４を、組成物５を用
いて比較例３の塗工カラー５ををそれぞれ得た。また、
組成物１の代わりにＳＢＲ１を用いて比較例４の塗工カ
ラー６をそれぞれ得た。
サント５０４０］０．３部、水酸化ナトリウム０．１
部、消泡剤［サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２］
０．１部、クレー３５部及び炭酸カルシウム１５部をデ
ィスパーで、２０００回転で３０分間分散混合し、この
分散液に、α化リン酸化デンプン（３０％水溶液）８．
３部、組成物１を１４．１部加え均一混合し、使用例５
の塗工カラー１を得た。前記と同様の操作をして、組成
物１に代えて組成物２を用いて使用例６の塗工カラー２
を、組成物３を用いて使用例７の塗工カラー３を、組成
物４を用いて使用例８の塗工カラー４を、組成物５を用
いて比較例３の塗工カラー５ををそれぞれ得た。また、
組成物１の代わりにＳＢＲ１を用いて比較例４の塗工カ
ラー６をそれぞれ得た。
【００４３】各塗工カラー１〜６を、５８g/m2の中質紙
にドライ塗工量約８g/m2でバーコーターを用いて塗工
し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥し、裁断し
た。その後、ミニスーパーカレンダーで、処理（温度６
０℃、ニップ圧９０kg/cm、通紙２回）して塗工紙１〜
７をそれぞれ作成し、各塗工紙の諸物性を測定した。結
果を表２に示す。
にドライ塗工量約８g/m2でバーコーターを用いて塗工
し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥し、裁断し
た。その後、ミニスーパーカレンダーで、処理（温度６
０℃、ニップ圧９０kg/cm、通紙２回）して塗工紙１〜
７をそれぞれ作成し、各塗工紙の諸物性を測定した。結
果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】印刷試験；明製作所（株）製ＲＩ印刷機で
オフセット用インキをベタ塗りした。 光沢；東京電色（株）製グロスメーターで７５゜光沢を
測定した。
オフセット用インキをベタ塗りした。 光沢；東京電色（株）製グロスメーターで７５゜光沢を
測定した。
【００５９】
【発明の効果】本発明の増粘剤は、低温では低粘度であ
るが加熱によって強固なゲルを形成し、かつ、冷却した
場合に元の流動性に戻るという可逆的な感熱ゲル化性を
与え、加熱後再使用する用途に使用できる増粘剤であ
る。例えば塗工紙の製造に供すれば、高い光沢と印刷適
性を付与できる。さらに、本発明の熱可逆型増粘剤は、
各種の布帛、フィルムあるいはシートの塗布剤あるいは
含浸剤用の増粘剤として有効である。さらに接着剤や塗
料のバインダー用途にも有用である。
るが加熱によって強固なゲルを形成し、かつ、冷却した
場合に元の流動性に戻るという可逆的な感熱ゲル化性を
与え、加熱後再使用する用途に使用できる増粘剤であ
る。例えば塗工紙の製造に供すれば、高い光沢と印刷適
性を付与できる。さらに、本発明の熱可逆型増粘剤は、
各種の布帛、フィルムあるいはシートの塗布剤あるいは
含浸剤用の増粘剤として有効である。さらに接着剤や塗
料のバインダー用途にも有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｇ Ｄ２１Ｈ 19/44 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ｚ
Claims (3)
- 【請求項１】 環状アミノ基またはアルキル基の炭素数
５以上のアルキルアミノ基を有しかつエポキシ基または
２個以上の活性水素基を有する非ラジカル重合性単量体
（ａ）から構成される、一定の温度を境界にして親水性
と疎水性が可逆的に変化するポリマー（Ａ）からなるこ
とを特徴とする増粘剤。 - 【請求項２】 （ａ）が、モルホリノエチルグリシジル
エーテルである請求項１記載の増粘剤。 - 【請求項３】 （Ａ）が、モルホリノエチルグリシジル
エーテルを加水開環して得られるジオールから誘導され
るポリウレタンまたはポリエステルである請求項１記載
の増粘剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7209037A JPH0931340A (ja) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | 熱可逆的増粘剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7209037A JPH0931340A (ja) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | 熱可逆的増粘剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931340A true JPH0931340A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=16566214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7209037A Pending JPH0931340A (ja) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | 熱可逆的増粘剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0931340A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105435A (ja) * | 2000-03-16 | 2002-04-10 | Kao Corp | レオロジーコントロール剤 |
| WO2022131218A1 (ja) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
-
1995
- 1995-07-24 JP JP7209037A patent/JPH0931340A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105435A (ja) * | 2000-03-16 | 2002-04-10 | Kao Corp | レオロジーコントロール剤 |
| JP4519340B2 (ja) * | 2000-03-16 | 2010-08-04 | 花王株式会社 | レオロジーコントロール剤 |
| WO2022131218A1 (ja) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040921 |