CN1134717A - 热可逆增粘性粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

含有水相乳化剂量在0.01mmol/g以下的树脂胶乳和在一定温度范围内能发生亲水性和疏水性可逆变化的乙烯基聚合体的热可逆增粘性粘结剂组合物。树脂胶乳是用具有可自由基聚合基团的乳化剂制造的，而乙烯基聚合体较好是有能生成阳离子的基团的聚合体。即使在加热干燥中树脂胶乳颗粒也不会迁移到涂层表面，对热以外的重要因素有优异的化学稳定性、有敏锐的温敏凝胶化性、有热可逆增粘性。若用于铜版纸或压敏记录纸制造，可得到光泽、可印刷性和发色性均优异的制品。

Description

热可逆增粘性粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及对热以外的重要因素有高化学稳定性的热可逆性粘结剂组合物。本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物作为涂料的成分，若用于制造铜版纸则可得到优异的光泽和可印刷性，而若用于制造热敏记录纸或压敏记录纸则可得到快速发色速度和优美发色浓度。
背景技术
先有技术
最近，伊藤等人在JPA 1-14276(日本：公开公报)中公开了由丙烯酰胺类热可逆性增粘剂，例如，聚N-异丙基丙烯酰胺和树脂乳液组成的温敏凝胶化性组合物。而且，木村等人在JPA 4-261453中公开了由化学稳定指数在24以下的树脂胶乳、多价金属盐和非热可逆性增粘剂烷基苯酚-甲醛缩合物的烯化氧加成物组成的温敏凝胶化性组合物。然而，他们虽然公开了作为有特定化学稳定指数的树脂胶乳的、可用较少量表面活性剂使乙烯基单体聚合得到的胶乳，或可用聚合性乳化剂得到的自乳化型胶乳，但没有提到胶乳水相中乳化剂的含量。所谓化学稳定指数系指显示胶乳化学稳定性的指数，用在胶乳中添加硫酸铝水溶液时起直至其凝结、固化所经历的时间表示，具体测定法见参考例1。
可是，为了使胶乳中的聚合物颗粒稳定地分散在水相中，只要能使乳化剂分子以化学方式或物理方式与聚合物颗粒结合即可，不一定要有乳化剂分子在水相中存在。为了使胶乳具有温敏凝胶化性以提高其特性，较好的莫如在水相中不存在乳化剂。在涉及需要温敏凝胶化性的粘结剂组合物的用途中，由于多数要配合使用水溶性或水分散性的且离子型的各种助剂，因而胶乳对除热以外重要因素的稳定性容易受损害。因此，在胶乳制造中聚合性或非聚合性乳化剂的用量倾向于过量，结果在水相中会有大量乳化剂存在。因而，在上述先有技术中，对热以外重要因素的化学稳定性，或实用上的光泽、可印刷性、发色性等的改善方面，还有不足之处。这就是说，先有的温敏凝胶化性组合物由于没有敏锐的温敏凝胶化性，因而，例如，在用于制造铜版纸的情况下，(1)涂层颜色组合物中的粘土或碳酸钙等颜料无法通过砾光处理充分取向，所以不能得到优异的光泽，(2)覆盖层表面的树脂浓度会高于所需浓度，所以不能得到应满足的可印刷性。而且，在用于压敏记录纸或热敏记录纸的情况下，也有不能得到足够的发色性这样的问题。
发明公开
本发明的目的是提供可作为铜版纸等的涂料成分使用、即使在加热干燥中树脂胶乳颗粒也不会转移到涂层表面、对热以外的重要因素有优异的化学稳定性而且有敏锐的温敏凝胶化性的热可逆增粘性粘结剂组合物。
本发明者对可达到这一目的、用于铜版纸等中的粘结剂组合物的研究结果表明，水相乳化剂量少的树脂胶乳与在一定温度范围内能发生亲水性和疏水性可逆变化的乙烯基聚合物组合，能抑制树脂胶乳颗粒向涂层表面转移。此外，还发现，这样的改善即使在压敏记录纸或热敏记录纸的领域也能有效抑制粘结剂迁移造成的发色性降低。
这就是说，本发明公开了热可逆增粘性粘结剂组合物，其特征是含有水相乳化剂量不超过0.01mmol/g的树脂胶乳(A)，和在一定温度范围内能发生亲水性和疏水性可逆变化的乙烯基聚合物(B)。为了达到本发明的目的，用于粘结剂组合物中的树脂胶乳(A)的水相乳化剂量必须不超过0.01mmol(毫摩尔)/g(树脂)，较好在0.002mmol/g(树脂)以下。如果水相乳化剂量超过0.01mmol/g，则会妨碍乙烯基聚合体(B)所具有的、在一定温度范围内发生亲水性和疏水性可逆变化的作用，其结果是用所得到的粘结剂组合物制作的制品不能得到可满足的光泽、可印刷性和发色性。在本发明中，水相乳化剂量是相对于树脂胶乳(A)中树脂成分的重量来表示的数值，是从树脂胶乳(A)中除去树脂成分之后得到水相用液体色谱法等进行分析、定量而求出的。从树脂胶乳中除去树脂成分的方法包括，例如，使树脂胶乳冻结后融化，再使树脂成分凝集固化去除的方法，用离心分离机使树脂成分沉降固化去除的方法，加酸或碱使树脂成分沉降固化去除的方法等。
用于实施本发明的最佳形态
关于本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物，以下进一步以具体实例依次详细说明其构成物质、制造方法和使用方法等。
首先，说明作为本发明热可逆增粘性粘结剂的构成成分之一的、水相乳化剂量在0.01mmol/g以下的树脂胶乳(A)。构成树脂胶乳(A)的树脂是各种单体的聚合体或共聚体。作为单体无特别限制，例如，可以列举(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酯丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲氧甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、一(甲基)丙烯酸二甘醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酰氧聚甘油、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯；(甲基)丙烯酰胺类，例如N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；丙烯腈类，例如(甲基)丙烯腈；乙烯类，例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、对氨基苯乙烯；羧酸乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯；共轭双烯类，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；烯键不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、(失水)马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基安息香酸；胺化(甲基)丙烯酰亚胺类，例如，1，1，1-三甲胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-乙基胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-(2′-苯基-2′-羟乙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1，1-三甲胺(甲基)丙烯酰亚胺；及其它乙烯基单体类，例如，乙烯基三甲氧甲硅烷、乙烯醇、氯乙烯、烯丙醇、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-羟甲基-ε-己内酰胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酰磺酸、苯乙烯磺酸、烷基烯丙基磺酰琥珀酸、(甲基)丙烯酰聚氧亚烷基硫酸酯、乙烯基苯胺；以及这些化合物的组合。
作为在本发明中使用的树脂胶乳(A)，即使在上述单体聚合(共聚)得到的树脂中，较好的是苯乙烯-丁二烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂或乙烯-乙酸乙烯酯类树脂的胶乳，尤其就粘结力(结合力)优异这一点而言，更好的是苯乙烯-丁二烯类树脂的胶乳。
为了从上述单体制造水相乳化剂量在0.01mmol/g以下的树脂胶乳(A)，可以采用如下方法：利用水中溶解度低的非聚合性乳化剂使聚合性单体乳化聚合的方法，利用有自由基聚合性基团的乳化剂使聚合性单体乳化聚合的方法，利用水溶性聚合物作为保护胶体的乳液聚合方法，和在有机溶剂中使具有能生成离子的基团的聚合性单体聚合(共聚)合成聚合物之后、所得到的聚合物用酸或碱中和、然后加水乳化、去除溶剂的方法等。作为水中溶解度低的非聚合性乳化剂，可以列举HLB值为3～9的(例如)有22个以上碳原子的脂肪酸的胺盐或碱金属盐，有15个以上碳原子的脂肪族或芳香族醇的1～6摩尔环氧乙烷加成物。
在这些聚合方法中，从能得到含有高分子量树脂的胶乳这一点来看，乳液聚合方法较好，其中更好的是以下作为具体实例列举的、使用有自由基聚合性基团的乳化剂(a)使聚合性单体乳化聚合的方法。
作为有自由基聚合性基团的乳化剂(a)，可以列举诸如下述化合物。
可以列举：
(1)阴离子型(甲基)丙烯酸酯类
i.CH2＝C(R1)CO2(CH2)mSO3M
(式中R1是氢原子或甲基，m是1～24的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
CH2＝C(R1)CO2CH2C(R2)-    (OCOR3)CH2SO3M
或
CH2＝C(R1)CO2CH2C(R2)-    (CH2OCOR3)SO3M
(式中R1和R2是氢原子或甲基，R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
ii.CH2＝C(R1)CO2CH2CH2OCOAr-    (R4)CO2CH2CH2OSO3M
(式中R1是氢原子或甲基，Ar是芳香族环，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
iii.CH2＝C(R1)CO(AO)pOSO2M
或
CH2＝C(R1)CO(AO)pOCH2CO2M
(式中R1是氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)等。
(2)阴离子型(甲基)丙烯酰胺类
i.CH2＝C(R1)CONH(CH2)mSO3M
(式中R1是氢原子或甲基，m是1～24的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
ii.CH2＝C(R1)CONHCH2C-    (R2)(OCOR3)CH2SO3M
或
CH2＝C(R1)CONHCH2C(R2)-    (CH2OCOR3)SO3M
(式中R1和R2是氢原子或甲基，R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
iii.CH2＝C(R1)CONHCH2CH2OCOAr-    (R4)CO2CH2CH2OSO3M
(式中R1是氢原子或甲基，Ar是芳香族环，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
iv.CH2＝C(R1)CONHCH2(AO)pOSO3M或
CH2＝C(R1)CONHCH2(AO)pOCH2CO2M
(式中R1是氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)等。
(3)阴离子型烯丙基化合物类
i.CH2＝CHCH2O(CH2)mSO3M
(式中m是1～24的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
ii.CH2＝CHCH2(AO)POSO3M
或
CH2＝CHCH2(AO)pOCH2CO2M
(式中AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
iii.CH2＝CHCH2OCOCH(SO3M)CH2CO2R3(式中M是碱金属离子、铵离子或胺离子，R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)
iv.CH2＝CHCH2OCH2CH(OH)CH2O-    COCH(SO3M)CH2CO2R3
(式中M是碱金属离子、铵离子或胺离子，R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)
v.(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-    (AO)pOSO3M
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，Ar是芳香族环，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
vi CH2＝CHCH2OCH2CH-    [(AO)qOSO3M]CH2O(AO)pOR4
或
CH2＝CHCH2OCH2CH
[(AO)qOCH2CO2M]CH2(AO)pOR4
(式中AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，q是0～100的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子、p是2～200的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)等。
(4)阴离子型马来酸酯类
i.R3OCOCH＝CHCO2CH2CH-    (OH)CH2SO3M
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
ii.R4(AO)qOCOCH＝CHCO2-    (CH2)mCH(R5)SO3M
(式中R4和R5是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，q是0～100的整数，m是0～24的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
iii.R4(AO)pOCOCH＝CHCO2M
(式中R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
iv.MACH2CH(R1)(AO)pOSO3M或
MACH2CH(R1)(AO)pOCH2COOM
(式中MA是马来酰亚胺基，R1是氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)等。
(5)阴离子型衣康酸酯类
i.CH2＝C(CH2CO2R3)CO2(CH2)mSO3M
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，m是1～24的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
ii.CH2＝C(CH2CO2R3)CO2CH2CH-    (OH)CH2SO3M
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
iii.CH2＝C[CO(AO)qOR4]CO2-    (CH2)mCH(R5)SO3M
(式中R4和R5是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，m是0～24的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)等。
(6)阴离子型芳香族乙烯基化合物
i.CH2＝CHAr(CH2)rSO3M
(式中Ar是芳香族环，r是4～24的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)
ii.CH2＝CHAr(AO)pOSO3M或
iii.CH2＝CHAr(AO)pOCH2CO2M(式中Ar是芳香族环，p是2～200的整数，M是碱金属离子、铵离子或胺离子)等。
(7)非离子型(甲基)丙烯酸酯类
i.CH2＝C(R1)CO(EO)pOR5
(式中R1是氢原子或甲基、EO是氧亚乙基、p是2～200的整数，R3是5～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)
ii.CH2＝C(R1)CO(PO)p(EO)sOR4或
CH2＝C(R1)CO(EO)p(PO)sOR4
(式中R1是氢原子或甲基、PO是氧亚丙基、EO是氧亚乙基、p和s是2～200的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)等。
(8)非离子型(甲基)丙烯酰胺类
i.CH2＝C(R1)CONHCH2(EO)pOR5
(式中R1是氢原子或甲基、EO是氧亚乙基、p是2～200的整数，R3是5～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)
ii.CH2＝C(R1)CONHCH2-    (PO)p(EO)sOR4
或
CH2＝C(R1)CONHCH2-    (EO)p(PO)sOR4
(式中R1是氢原子或甲基、PO是氧亚丙基、EO是氧亚乙基、p和s是2～200的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)等。
(9)非离子型烯丙基化合物类
i.CH2＝CHCH2(EO)pOR3
(式中EO是氧亚乙基、p是2～200的整数、R3是5～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)
ii.CH2＝CHCH2(PO)p(EO)sOR4或
CH2＝CHCH2(EO)p(PO)sOR4
(式中PO是氧亚丙基、EO是氧亚乙基、p和s是2～200的整数、R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)
iii.(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-    (EO)pOR5
或
(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-    (PO)p(EO)sOR5
或
(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-    (EO)p(PO)sOR5
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，R4和R5是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，EO是氧亚乙基，PO是氧亚丙基，p和s是2～200的整数)等。
(10)非离子型马来酸酯类
i.R3(EO)pOCOCH＝CHCO(AO)sR4
或
R3(AO)pOCOCH＝CHCO(EO)sR4
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，EO是氧亚乙基，p和s是2～200的整数，AO是2～4的氧亚烷基，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)
ii.MACH2CH(R1)(EO)pR3
(式中MA是马来酰亚胺基，R1是氢原子或甲基，EO是氧亚乙基，p是2～200的整数，R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)
iii.MACH2CH(R1)(PO)p(EO)sOR4或
MACH2CH(R1)(EO)p(PO)sOR4
(式中MA是马来酰亚胺基，R1是氢原子或甲基，EO是氧亚乙基，PO是氧亚丙基，p和s是2～200的整数，R4和R5是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)等。
(11)非离子型衣康酸酯类
i.CH2＝C[CH2CO(AO)pOR4]-    CO(AO)qOR5
或
CH2＝C[CH2CO(AO)qOR4]-    CO(AO)pOR5
(式中AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，q是0～100的整数，R4和R5是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)等。
(12)非离子型芳香族乙烯基化合物
i.CH2＝CHAr(EO)pOR3
(式中Ar是芳香族环，EO是氧亚乙基，p是2～200的整数，R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基)等。
(13)阳离子型(甲基)丙烯酸酯类
i.[CH2＝C(R1)CO2CH2CH-    (OH)CH2N(R4)3]X
(式中R1是氢原子或甲基，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
ii.[CH2＝C(R1)CO(AO)pN(R4)3]X
(式中R1是氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等。
(14)阳离子型(甲基)丙烯酰胺类
i.[CH2＝C(R1)CONHCH2CH2CH-    (OH)CH2N(R4)3]X
(式中R1是氢原子或甲基，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
ii.[CH2＝C(R1)CONHCH2-    (AO)pN(R4)3]X
(式中R1是氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等。
(15)阳离子型烯丙基化合物类
i.[CH2＝CHCH2O(CH2)mN(R4)3]X
(式中m是1～24的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基、X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
ii.[CH2＝CHCH2(AO)pN(R4)3]X
(式中AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
iii.[CH2＝CHCH2OCH2CH(OH)CH2-    OCOCH(CH2CO2R3)N(R4)3]X
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
iv.[(R3)(R4)Ar(CH2CH＝CH2)-    (AO)pN(R4)3]X
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，Ar是芳香族环，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
v.[CH2＝CHCH2OCH(OH)CH2N(R4)3]X
(式中R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
vi.[CH2＝CHCH2N(R4)3]X
(式中R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等。
(16)阳离子型马来酸酯类
i.[R3OCOCH＝CHCO2CH2CH-    (OH)CH2N(R4)3]X
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
ii.(R4(AO)qOCOCH＝CHCO2-     (CH2)mCH(R5)N(R6)3]X
(式中R4、R5和R6是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，q是0～100的整数，m是0～24的整数，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
iii.[MACH2CH(R1)(AO)pN(R4)3]X
(式中MA是马来酰亚胺基，R1是氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO、(CH3O)2PO2、CH3CO2或NCO3)等。
(17)阳离子型衣康酸酯类
i.[CH2＝C(CH2CO2R3)CO2-    (CH2)mN(R4)3]X
(式中R3是4～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，m是1～24的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等。
(18)阳离子型芳香族乙烯基化合物
i.[CH2＝CHAr(CH2)1N(R4)3]X
(式中Ar是芳香族环，r是4～24的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)
ii.[CH2＝CHAr(AO)N(R4)3]X
或
[CH2＝CHAr(AO)pON(R4)3]X
(式中Ar是芳香族环，AO是2～4个碳原子的氧亚烷基，p是2～200的整数，R4是氢原子或1～21个碳原子的链烷基、链烯基或芳烷基，X是卤素原子、NO3、HSO4、CH3OSO2、(CH3O)2PO2、CH3CO2或HCO3)等，等等。
在这些化合物中，从与各种单体尤其苯乙烯的共聚性良好这-点来看，较好的是(1)、(2)、(6)、(7)、(8)、(12)、(13)、(14)和(18)中所列举的乳化剂，但从难以被通常的涂布颜色中使用的颜料分散剂例如聚(甲基)丙烯酸钠所凝集、到温敏凝胶化时能形成牢固的凝胶这一点来看，较好的是(1)～(6)中所列举的乳化剂。即使在这些化合物中，特别好的是(1)和(6)所列举的乳化剂中那些有阴离子基团和聚氧亚丙基链的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物。
用于制造树脂胶乳(A)的乳化剂(a)的使用量，通常是相对于树脂胶乳中的树脂成分为0.1～25％(重量)，较好的是1～10％(重量)。
在树脂胶乳(A)的乳液聚合时，使用聚合引发剂和链转移剂。作为要使用的有机类聚合引发剂，可以列举，例如，异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物类；偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮化合物类。作为无机类聚合引发剂，可以列举，例如，过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐。聚合引发剂的使用量，相对于树脂胶乳中的树脂成分，通常是0.01～5％(重量)。
在本发明中，可以用链转移剂来达到调整胶乳中树脂的分子量、胶乳的凝胶含量等目的。作为链转移剂，可以列举2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等的α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、萜品烯、二聚戊烯、8～18个碳的烷基硫醇、8～18个碳的链烷二硫醇、硫代乙醇酸烷酯、二硫化二烷基黄原、二硫化四烷基秋兰姆、四氯化碳等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。链转移剂的使用量，相对于100份(重量)单体混合物，通常是0～15份(重量)。
此外，在乳液聚合中还可以含有焦亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸亚铁、葡萄糖、甲醛次硫酸钠、L-抗坏血酸(盐)等还原剂；甘氨酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸钠等螫合剂；三聚磷酸钠、四聚磷酸钾等pH缓冲剂及其它添加剂。
树脂胶乳(A)中的树脂成分通常在20～75％(重量)的范围，其中较好的是40～60％(重量)的范围。
以下说明乙烯基聚合体(B)。作为本发明中使用的乙烯基聚合体(B)，其水溶液或水悬浮液当加热到一定温度时能敏锐地发生凝胶化，较好的是凝胶化和去凝胶化在一定温度下能可逆地发生。在这样的乙烯基聚合体(B)中，既包括含有能生成阳离子的基团的乙烯基聚合物，也包括不含有能生成阳离子的基团的乙烯基聚合物，以下依次分别说明。
其中，作为含有能生成阳离子的基团的乙烯基聚合体(B1)，可以列举，例如，由环状胺或5个碳原子以上非环状胺的烯化氧加成物的乙烯基羧酸酯(b)生成的聚合体；以及数量不超过50％(重量)、乙烯基类单体(C)中能生成阳离子的单体(C3)与可自由基聚合的醚类化合物的共聚物。关于上述乙烯基类单体(C)等，后面也要依次说明。
作为构成聚合体(B1)的乙烯基羧酸酯(b)中的环状胺，只要是具有能与烯化氧加成的活泼氢的环状胺就没有特别限制，因此，只要在环内外有胺氨即可。活泼氢既可以来自氨基，也可以来自羟基、羧基等，只要是能与烯化氧加成的基团，任何一种都可以。
作为这样的环状胺，可以列举，例如，非芳香族杂环胺[有氮丙啶环的(氮丙啶、2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶等)、吡咯烷类(吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2-乙基吡咯烷、2-吡咯烷酮、琥珀酰亚胺、1，2-环己烷二甲酰亚胺等)、哌啶类(哌啶、2-甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-哌啶子基哌啶、2-甲基-4-吡咯烷代哌啶、エチルピコリコネ-ト等)，哌嗪类(1-甲基哌嗪、1-甲基-3-乙基哌嗪等)，吗啉类(吗啉、2-甲基吗啉、3，5-二甲基吗啉、硫代吗啉等)，吡咯啉类(3-吡咯啉、2，5-二甲基-3-吡咯啉、2-苯基-2-吡咯啉等)，吡唑啉类(吡唑啉等)，咪唑类(2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等)，吡唑类(吡唑、吡唑羧酸等)，吡啶酮类(α-吡啶酮、γ-吡啶酮等)，以及ε-己内酰胺、哒嗪酮、ピリダリン、ピリドイン等]；芳香族杂环胺[2-羟基吡啶，2-羟基-3，5二叔丁基吡啶，2-羧基吡啶，4-吡啶基甲醇，2-羟基嘧啶，吡咯，2-苯基吡咯等]；芳香族胺[苯胺，3-甲基苯胺，N-甲基苯胺，N-异丙基苯胺等]等。
这些环状胺中，较好是非芳香族杂环胺。其中更好的是哌啶类和吗啉类，最好的是吗啉类。
构成聚合体(B1)的乙烯基羧酸酯(b)中5个碳以上的非环状胺，只要是有能与烯化氧加成的活泼氢的5个碳以上的非环状胺就没有特别限制。可以列举，例如，5个碳以上的一级脂肪族非环状胺[二甲基丙胺、2-乙基丁胺、戊胺、2，2-二甲基丁胺、己胺、环己胺、辛胺、2-乙基己胺、异癸胺、月桂胺等]；5个碳以上的二级脂肪族非环状胺[甲基·丁胺、甲基·异丁胺、甲基·叔丁胺、甲基·戊胺、甲基·己胺、甲基·2-乙基己胺、甲基·辛胺、甲基·壬胺、甲基·异癸胺、乙基·丙胺、乙基·异丙胺、乙基·丁胺、乙基·异丁胺、乙基·叔丁胺、乙基·戊胺、乙基·己胺、乙基·2-乙基己胺、乙基·辛胺、二丙胺、二异丁胺、丙基·丁胺、丙基·异丁胺、丙基·叔丁胺、丙基·戊胺、丙基·己胺、丙基·2-乙基己胺、丙基·辛胺、异丙基·丁胺、异丙基·异丁胺、异丙基·叔丁胺、异丙基·戊胺、异丙基·己胺、异丙基·2-乙基己胺、异丙基·辛胺、二丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、丁基·戊胺、二戊胺、二环己胺等]。5个碳以上的非环状胺中较好的是5～8个碳的一级脂肪族非环状胺。
作为烯化氧，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。这些当中较好的环氧乙烷或环氧丙烷，以及两者的组合。乙烯基羧酸酯(b)中烯化氧的加成摩尔数通常是1～50摩尔，较好是1～5摩尔。
构成聚合体(B1)的乙烯基羧酸酯(b)可通过让上述环状胺或5个碳以上的非环状胺的烯化氧加成物与乙烯基羧酸反应来获得。这种乙烯基羧酸不一定要乙烯基与羧基直接连接，可以列举，例如，(甲基)丙烯酸、(异)巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸等可自由基聚合不饱和脂族羧酸；乙烯基安息香酸和2-羧基-4-异丙烯基-3-吡咯烷乙酸等可自由基聚合芳香族羧酸；以及这些的可成酯衍生物(酸酐或酰卤)。其中较好的是(甲基)丙烯酸、马来酸、乙烯基安息香酸以及这些的可成酯衍生物，特别好的是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的可成酯衍生物。
聚合体(B1)也可以是乙烯基羧酸酯(b)与乙烯基单体(C)的共聚物，但乙烯基羧酸酯(b)作为构成单位，其含量较好在50％(重量)以上，更好的是在70％(重量)以上。在共聚物中，乙烯基类单体(C)既可以是亲水性乙烯基单体，也可以是亲油性乙烯基单体。
作为亲水性乙烯基单体，可以列举非离子型单体(C1)[(甲基)丙烯酸羟乙酯、一(甲基)丙烯酸二甘醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酰氧聚甘油酯、乙烯醇、烯丙醇、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-羟甲基-ε-己内酰胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、对氨基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯等]；可生成阴离子的单体(C2)[(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酰磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基安息香酸、烷基烯丙基磺酰琥珀酸、(甲基)丙烯酰聚氧亚烷基硫酸酯等这样的酸及其盐]；可生成阳离子的单体(C3)[(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基苯胺等，以及这些的酸盐]；有胺化酰亚胺基的单体(C4)[1，1，1-三甲胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-乙胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-(2′-苯基-2′-羟乙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1，1-三甲胺(甲基)丙烯酰亚胺等]。
作为亲油性乙烯基单体，可以列举，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲氧甲硅烷基丙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；(甲基)丙烯腈；苯乙烯、1-甲基苯乙烯；乙酸乙烯酯；丁二烯；氯乙烯；乙烯基三甲氧甲硅烷；异戊二烯等。
乙烯基聚合体(B1)可以用大隅等人JPA 6-9848号公报中所述方法制造。
此外，作为不含有可生成阳离子的基团的乙烯基聚合体，可以列举，例如，由N-烷基或N-亚烷基(甲基)丙烯酰胺生成的聚合体(B2)和可自由基聚合的醚类化合物的聚合体。作为可自由基聚合的醚类化合物的聚合体，可以列举由一(甲基)丙烯酸聚链烷二醇一烷基醚酯或一(甲基)丙烯酸聚链烷二醇一苯基醚酯生成的聚合体(B3)；由聚乙二醇-烷基-乙烯基醚生成的聚合体(B4)；由聚乙二醇-苯基-乙烯基醚生成的聚合体(B5)；由聚乙二醇-烷基-乙烯基苯基醚生成的聚合体(B6)。在这些聚合体(B2)～(B6)中，包括构成这些聚合体(B2)～(B6)的单体中2种以上的共聚体，以及构成聚合体(B2)～(B6)的N-烷基或N-亚烷基(甲基)丙烯酰胺或可聚合的醚类化合物与不超过50％(重量)的、除可生成阳离子的化合物外的上述乙烯基类单体(C)的共聚体。
作为构成聚合体(B2)的N-烷基或N-亚烷基(甲基)丙烯酰胺单体的具体实例，可以列举N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰六氢化吖嗪、(甲基)丙烯酰吗啉、N-四氢化糠基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2，2-二甲氧乙基)-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲氧甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1，3-二氧戊环-2-基)-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-8-丙烯酰-1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4，5]癸烷，或N-甲氧乙基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺。
聚合体(B2)可以用诸如伊藤等人公开的方法(JPA 1-14276)得到。
作为构成聚合体(B3)的-(甲基)丙烯酸聚链烷二醇-烷基或-苯基醚酯、可以列举一元醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、例如，-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-甲醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-乙醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-丙醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-丁醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-环己基醚酯、-(甲基)丙烯酸聚乙二醇-苯基醚酯；一元醇的环氧丙烷/环氧乙烷无规或嵌段加成物，例如，-(甲基)丙烯酸(聚)氧亚丙基聚氧亚乙基二醇-甲醚酯、-(甲基)丙烯酸(聚)氧亚丙基聚氧亚乙基(聚)氧亚丙基二醇-甲醚酯、-(甲基)丙烯酸聚氧亚乙基(聚)氧亚丙基聚氧亚乙基二醇-甲醚酯等。-(甲基)丙烯酸聚链烷二醇-烷基醚或一苯基醚酯中聚氧亚烷基的聚合度是2～50。
聚合体(B3)可以用诸如松本等人提出的方法(JPB 6-23375)得到。
作为构成聚合体(B4)的聚链烷二醇-烷基-乙烯基醚，可以列举从一元醇的环氧乙烷加成物和氯乙烯得到的乙烯醚，例如，聚乙二醇-乙基-乙烯基醚、聚乙二醇-丙基-乙烯基醚、聚乙二醇-丁基-乙烯基醚；从一元醇的环氧丙烷/环氧乙烷无规或嵌段加成物与氯乙烯得到的乙烯醚，例如，(聚)氧亚丙基聚氧亚乙基二醇-甲基-乙烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基聚氧亚乙基二醇-甲基-乙烯基醚。
作为构成聚合体(B5)的聚链烷二醇-苯基-乙烯基醚，可以列举从苯酚类的环氧乙烷加成物与氯乙烯得到的乙烯醚，例如，聚乙二醇-苯基-乙烯基醚。上述聚链烷二醇-烷基或-苯基-乙烯基醚中的聚氧亚烷基的聚合度是2～50。
聚合体(B4)或(B5)可以用诸如Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，Vol，30 p 2407(1992)中所述的方法得到。
作为构成聚合体(B6)的聚乙二醇-烷基-乙烯基苯基醚，可以列举从一元醇的2～50摩尔环氧乙烷加成物与乙烯基苯基溴得到的聚合体。聚合体(B6)可以用与松木等人提出的方法(JPB 6-23375)相同的方法得到。
以上说明的乙烯基聚合体(B)中，从对粘结剂(树脂胶乳(A)中的树脂)向涂层表面迁移的抑制效果高这一点来看，较好是含有能生成阳离子的基团的乙烯基聚合体，尤其好的是聚合体(B1)。
乙烯基聚合体(B)的重均分子量通常是1,000～5,000,000，较好是10,000～2,000,000，特别好的是100,000～1,000,000。
本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物中，树脂胶乳(A)的固形物(树脂成分)/乙烯基聚合体(B)的重量比通常是(20～99.99)/(0.01～80)、较好是(70～99.99)/(0.01～30)、更好的是(80～99.5)/(0.05～20)。如果乙烯基聚合体(B)的比例不足0.01％重量，则光泽、可印刷性和发色性均不十分令人满意。
本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物是将树脂胶乳(A)与乙烯基聚合体(B)单独或必要时用水稀释后，在比乙烯基聚合体(B)从亲水性向疏水性转变的温度低的温度，用通常的混合装置(桨型搅拌器等)混合得到的。其中，乙烯基聚合体(B)从亲水性向疏水性转变的温度(转变温度)是对乙烯基聚合体(B)的1％水溶液徐徐加温时，测定其水溶液开始发生乳浊或凝胶化的温度而求出的。
本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物，必要时为提高与涂布用原纸的粘结力，或为提高涂层颜色的保水力，可添加阳离子化淀粉、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪朊、大豆蛋白、合成蛋白、聚乙烯醇、马来酐类树脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等可用于涂层颜色中的水溶性化合物。
此外，必要时，还可添加各种粘土、高岭土、碳酸钙、缎光白、氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌、硫酸钙、滑石粉、塑料颜料(聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物或苯乙烯/丙烯酸共聚物等的小珠)等可用于涂层颜色中的颜料。
此外，必要时还可添加聚(甲基)丙烯酸钠、焦磷酸钠、六聚偏磷酸钠等颜料分散剂，矿物油类消泡剂、硅氧烷类消泡剂等消泡剂，润滑剂或pH调整剂等添加剂，羧甲基纤维素等除乙烯基聚合体(B)以外的增粘剂、防腐剂、耐水化剂、可印刷性改进剂等。
以下具体说明用本发明的热可逆增粘性粘合剂组合物制造涂布颜色或压敏记录纸用、含显色剂涂料和热敏记录纸用的涂布液等的方法。
现举例说明涂布颜色的制造方法。首先，在颜料分散剂、消泡剂的存在下，用分散装置把颜料分散在水中，得到颜料浆状物。其次，添加溶解在水中的上述水溶性化合物，匀化后掺合本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物及上述添加剂，得到涂布颜色。作为分散装置，可以列举高速搅拌机、凯迪磨机(ケデイシル)、速动磨机(スピ-ドミル)、西格玛桨捏和机(シグマブレ-ドニ-ダ-)、莫阿豪斯磨机(モアハウスシル)、雷德式捏和机(リ-ドニ-ダ-)等。
用所得到的涂布颜色，例如在制造铜版纸的情况下，通常用涂布机在涂布用原纸(高级纸、中质纸、低级纸)上，或在涂布使用了与本发明粘结剂组合物不同的粘结剂组合物的通常涂布颜色得到的铜版纸上，在其一面或两面涂布从本发明粘结剂组合物调制的涂布颜色，在干燥机上干燥后，再进行平滑化精加工。
涂布是用涂布机按一层或分多层进行的。作为涂布机，可以列举辊式涂布机(精整压机、双辊式涂布机等)、双面同时涂布型涂布机(ビル刮刀涂布机、双刮刀涂布机等)、各种刮刀涂布机(台式刮刀涂布机、螺旋涂布机等)、气刀涂布机、棒涂机、刷涂机、帘涂机、复合涂布机、辊涂机、凹版涂布机等这样一些设计的联机型(on-machine)或脱机型(off-machine)涂布机。作为涂布机，较好是能进行高速涂布的刮刀涂布机。涂布速度通常是1～5000m/分、较好是500～5000m/分。涂布量，以干燥后的重量计，通常是0.1～50g/m2、较好是1～25g/m2。
干燥可以用蒸汽加热、热风加热、瓦斯加热器加热、电加热器加热、红外线加热器加热、近红外线加热器加热、高频加热、激光加热、电子束加热等，干燥器内部的温度通常是50～1500C。作为干燥器，可以列举红外线干燥器、鼓式干燥器、气帽式(air-cap)干燥器、气轮式(air-wheeled)干燥器、空气传送式(air-conveyor)干燥器以及这些的组合。作为干燥器，较好是能进行高速干燥的红外线干燥器、气帽式干燥器、气轮式干燥器的组合。干燥温度因干燥器种类而异，但干燥器内部的温度通常是50～1500℃。
平滑化精加工可以用超级砑光机、上光砑光机、软砑光机、机械式砑光机等任何一种砑光机，以联机方式或脱机方式进行。处理压力和温度均无特别限制，压轧压力通常是20～500kg/cm2，温度通常是室温～500℃。加压压轧次数通常是1～15次。此外，为了对精加工后的铜版纸进行调湿加湿，也可以与上述砑光机一起设置辊式水涂装置、静电加湿装置、蒸汽加湿装置等。
在本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物用于制造压敏记录纸的情况下，必要时可事先含有显色剂。作为显色剂，可以列举已知的烷基取代水杨酸多价金属盐(3，5-二叔丁基水杨酸锌、3，5-二环己基水杨酸锌等在JPB 61-25174、USP 4748259、JPA 2-91043中所述的那些，或苯乙烯类1～3摩尔取代的水杨酸衍生物混合物的多价金属盐)、无机固体酸(活性白土、膨润土等)、苯酚类缩合物(取代的苯酚-甲醛树脂、双酚A-甲醛树脂等)等。
此外，还可以含有增敏剂。作为增敏剂，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚1，4-丁二醇、含其中2种以上分子结构的嵌段共聚物或无规共聚物等的聚链烷二醇，以及上述聚链烷二醇一端或两端的羟基被1～6碳的烷基或6～23碳的酰基封端的化合物等。
此外，如有必要，为了提高与水的粘结力或为了提高压敏记录纸用含显色剂的涂料的保水力，还可以添加上述水溶性化合物。进而，如有必要，还可添加上述铜版纸制造项中所述的颜料或添加剂或脲醛树脂等。
以下说明用本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物制造上述含显色剂的涂料的方法。首先，在颜料分散剂、消泡剂等的存在下，用分散装置把颜料分散在水中，得到颜料浆状物。其次，添加溶解在水中的上述水溶性化合物，匀化后掺入本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物、显色剂的溶剂溶液或水分散液、增敏剂及其它添加剂，得到含有显色剂的涂料。作为分散装置，可以列举高速搅拌机、凯迪磨机、速动磨机、西格玛桨捏和机、莫阿豪斯磨机、雷德式捏和机等。含有显色剂的涂料中所含各成分的量，以涂料中所含总固形物为基准，通常是颜料为30～95％(重量)、水溶性化合物为0～40％(重量)、本发明的热可逆增粘性粘结剂组合物为2～40％(重量)、显色剂为1～40％(重量)。增敏剂的含量，相对于显色剂的重量，通常是1～30％(重量)。
以下说明用上述含有显色剂的涂料制造压敏记录纸的方法。压敏记录纸通常是用涂布机在原纸(高级纸、中质纸、低级纸)、铜版纸、合成纸、合成树脂薄膜等载体上涂布含有显色剂的涂料，在干燥机上干燥得到的。必要时进行平滑化精加工。
涂布可以在涂布机上分一层或多层进行。作为涂布机，可以列举与上述相同的涂布机。作为涂布机，较好是能高速涂布的刮刀涂布机。涂布速度通常是1～5000m/分、较好是500～5000m/分。涂布量以干燥后的重量按干燥固形物计，通常是0.1～20g/m2、较好是1～10g/m2。
干燥可以用与上述铜版纸制造项所述相同的干燥机进行。干燥温度因干燥机的种类而异，但干燥机内部的温度通常是50～1500℃。
必要时进行的平滑化精加工，可以用与上述铜版纸制造项中所述相同的方法进行。
以下说明用本发明热可逆增粘性粘结剂组合物制造热敏记录纸所需含有显色剂的涂料的制法。本发明的粘结剂组合物必要时可事先含有发色剂、显色剂或增敏剂。发色剂可以是一般在热敏记录材料中使用的那些，可以列举诸如JPA 4-173392中公开的三芳基甲烷类、二苯基甲烷类、呫吨类、吩噻嗪类、螺吡喃类等。这些发色剂也可以两种以上混合使用。
作为显色剂，可以列举诸如JPA 4-173392中公开的双酚类显色剂、羟芳基羧酸类显色剂、砜类显色剂等。这些显色剂也可以两种以上混合使用。
作为增敏剂，可以列举诸如JPA 60-82382中公开的苄基联苯类、JPA 60-56588中公开的1，2-二(苯氧基)乙烷等。这些增敏剂也可以两种以上混合使用。
此外，必要时，还可以按照铜版纸的制造方法添加水溶性化合物、颜料、颜料分散剂、消泡剂、其它添加剂，或硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、油酰胺、椰子脂肪酰胺等高级脂肪酰胺，亚乙基双硬脂酰胺等双酰胺、N-癸基-N′-月桂基脲、N-硬脂基-N′-二十二烷基脲等脲类化合物、硬脂酸、聚乙烯、巴西棕榈蜡、蜂蜡、石蜡等蜡类，熔点为50～200℃的其它热可熔性物质等。此外，也可以添加硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸铝等高级脂肪酸金属盐、硬脂酸、聚乙烯、巴西棕榈蜡、蜂蜡、石蜡等蜡类润滑剂。
现在以实例说明用本发明热可逆增粘性粘结剂组合物制造热敏记录纸用涂布液的方法。首先，增敏剂和本发明粘结剂组合物、发色剂和本发明粘结剂组合物以及显色剂和本发明粘结剂组合物等各配合物分别加入水中，必要时添加2-乙基己基磺基琥珀酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物等表面活性剂，用球磨机、磨碎机或砂磨机等粉碎机粉碎成10μm以下，较好3μm以下的颗粒，分散、调整各悬浮液，把这些配合在一起，制成涂布液。
增敏剂的用量通常是每100份(重量)显色剂添加1～200份(重量)，而显色剂的用量通常是每100份(重量)发色剂添加5～100份(重量)。此外，本发明粘结剂组合物的用量通常是涂布液总固形物的2～90％(重量)。
以下说明用涂布液制造热敏记录纸的方法。把各悬浮液单独或根据各种涂布方法的需要组合而成的悬浊液混合物制作成涂布液，涂布到载体上，制成热敏记录用材料。涂布液因各种涂布方法而异，可以使用三种悬浮液混合液、两种悬浮液混合液或一种悬浮液单独使用。
热敏记录纸是把涂布液涂布在原纸(高级纸、中质纸、低级纸)、合成纸、合成树脂薄膜等载体上，必要时用干燥机干燥得到的。必要时可以进行平滑化精加工。涂布用的涂布机、涂布速度均可与上述压敏记录纸制造时所用的相同。
作为涂布方法，可以列举(1)在载体上涂布含有增敏剂、发色剂和显色剂的悬浮液的方法；(2)在载体上涂布含有发色剂和显色剂的悬浮液后，涂布含有增敏剂的悬浮液的方法；(3)在载体上涂布含有增敏剂的悬浮液后，涂布含有发色剂和显色剂的悬浮液的方法；(4)在载体上涂布含有显色剂的悬浮液后，涂布含有增敏剂的悬浮液再涂布含有发色剂的悬浮液的方法；(5)在载体上涂布含有增敏剂的悬浮液后，涂布含有发色剂的悬浮液再涂布含有显色剂的悬浮液的方法；(6)在载体上涂布含有增敏剂和发色剂的悬浮液后，涂布含有增敏剂和显色剂的悬浮液的方法；(7)在载体上涂布含有增敏剂和显色剂的悬浮液后，涂布含有增敏剂和发色剂的悬浮液的方法等。
因有必要而要进行的干燥或平滑精加工，可按照压敏记录纸制造中所用的方法实施。
各层的涂布厚度决定于热敏记录用材料的形态及其它条件，没有特别限定，但以干燥重量计通常是0.5～20g/m2、较好是1～15g/m2、特别好的是3～1g/m2。
实施例
以下用实施例进一步说明本发明，但本发明不受此限制。实施例中的份为重量份。
制造例1
100份甲基丙烯酸2-吗啉代乙酯(吗啉的1摩尔环氧乙烷加成物与甲基丙烯酸生成的酯)和0.1份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷冻脱气后密封，在50℃聚合8小时，得到聚合体1。
制造例2
90份甲基丙烯酸2-(2-吗啉代乙氧基)乙酯(吗啉的2摩尔环氧乙烷加成物与甲基丙烯酸生成的酯)、10份甲基丙烯酸甲酯和0.1份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷冻脱气后密封，在60℃聚合8小时，得到聚合体2。
制造例3
80份甲基丙烯酸2-吗啉代丙酯(吗啉的1摩尔环氧丙烷加成物与甲基丙烯酸生成的酯)、5份苯乙烯、10份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯和0.1份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷冻脱气后密封，在50℃聚合8小时，得到聚合体3。
制造例4
80份甲基丙烯酸2-(2-哌啶子基乙氧基)乙酯、10份N，N-二丁基丙烯酰胺、10份苯乙烯和0.5份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷冻脱气后密封，在50℃聚合8小时，得到聚合体4。
制造例5
80份二甲基丙胺的4摩尔环氧乙烷加成物的丙烯酸酯、20份甲基丙烯酸甲酯和0.5份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加到安瓿中，冷冻脱气后密封，在50℃聚合8小时，得到聚合体5。
制造例6
在配备搅拌器、滴液钢瓶、氮气导入管、温度计的加压反应器中，加入10份作为有可自由基聚合基团的乳化剂的丙烯酰氧聚氧亚丙基(聚合度＝12)硫酸酯钠、102份水、45份苯乙烯、9份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸、1份过硫酸钠和0.2份月桂硫醇，在搅拌下用氮气将系统内置换后，从滴液钢瓶压入37份丁二烯，在50℃反应30小时、在85℃反应5小时。用氢氧化钠水溶液调节至pH8.5，减压下吹脱未反应单体，得到SBR类树脂胶乳1(固形物47.9％，以下称SBR1)。SBR1的水相乳化剂量是0.0003mmol/g(树脂)。
制造例7
与制造例6同样进行，从50份苯乙烯、4份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸、5份丙烯腈、32份丁二烯和10份甲基丙烯酰氧聚氧亚丙基(聚合度＝9)硫酸酯钠得到SBR类树脂胶乳2(固形物48.3％，以下称SBR2)。SBR2的水相乳化剂量是0.0005mmol/g(树脂)。
制造例8
除用10份烷基二苯醚二磺酸钠[エレミノ-ル MON-7：三洋化成工业(株)制]作为乳化剂外，与制造例6一样进行，得到了用于比较的SBR类树脂胶乳3(固形物48.2％，以下称SBR3)。SBR3的水相乳化剂量是0.1mmol/g(树脂)。
制造例9
与制造例6一样，从45份苯乙烯、9份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸、38份丁二烯和5份对苯乙烯磺酸钠(スピルマ-NaSS：东y-(株)制)得到了用于比较的SBR类树脂胶乳4(固形物48.6％，以下称SBR4)。SBR4的水相乳化剂量是0.05mmol/g(树脂)。
制造例10
在配备搅拌器的SUS制11容器中加入138份水扬酸、5.5份乙酸锌、52份苯乙烯、边搅拌混合边加热至155℃后，在温度145℃用2小时时间滴加156份苯乙烯，然后在同一温度保持1小时，向所得到的液状物中添加205份甲苯和48份碱式碳酸锌(锌含量58％)，回流搅拌2小时后，添加29份数均分子量3,000的聚1，4-丁二醇，得到固形物67％的显色剂与增敏剂甲苯溶液。另外，在100份水中溶解3.3份聚乙烯醇(クラレポバ-ル PVA 205)，所得到的水溶液用转速1万rpm的匀化器(特殊机化制)边搅拌边添加100份上述显色剂和增敏剂甲苯溶液，分散后边加热边蒸出甲苯，得到固形物约50％的显色剂和增敏剂的水分散物。
参考例1和2
评价了制造例6中制造的树脂胶乳(SBR1)对硫酸铝水溶液的化学稳定性。即，边缓缓搅拌边向100g SBR1中添加3g 10％重量浓度的硫酸铝水溶液，在室温放置时，直至胶乳全部失去流动性而凝结固化的时间在30小时以上(化学稳定指数30以上)。
同样，评价了制造例9中制造的树脂胶乳(SBR4)的化学稳定性，其结果是，直至凝结固化的时间是11小时(化学稳定指数11)。
参考例3～6
评价了0.7份制造例1得到的聚合体1的10％水溶液与14份制造例6得到的SBR1混合得到的组合物A的温敏凝胶化性。即，组合物A在水浴中于80℃加热15分钟时，组合物A没有流动性且全部发生凝胶化，因而认为有温敏凝胶化性。而在加热后冷却到25℃时，又回到加热前的低粘度状态，因而可以确认为有可逆性。
同样，评价了用制造例9得到的SBR4代替制造例6得到的SBR1而得到的组合物B的温敏凝胶化性，此时，在80℃加热15分钟后组合物B的流动性没有变化，依然是原来的低粘度，因而不能认为有温敏凝胶化性。
此外，在10份组合物B中添加1.5份以氧化锌计为8％的碳酸锌氨水溶液，对由此得到的组合物C进行温敏凝胶化性评价时，与组合物B一样也不能认为有温敏凝胶化性。
此外，在100份SBR4中添加5份烷基苯酚-甲醛缩合物的烯化氧加成物(ラテムNP-5150：花王(株)制)的25％水溶液，和15份以氧化锌计为8％的碳酸锌氨水溶液，制成了所得到的组合物D。组合物D在80℃加热15分钟时流动性丧失，且全部发生凝胶化。但在加热后即使冷却到25℃也仍然是凝胶化的样子，并没有回到加热前的低粘度状态。
实施例1～5和比较例1～3
25份水、0.3份分散剂(SNデイスパ-サント5040：サンノプコ(株)制)、0.1份氢氧化钠、0.1份消泡剂(ノプコDF122：サンノプコ(株)制)、35份粘土和15份碳酸钙、用分散器以2000转/分分散混合30分钟。在这种分散液中均匀混入14.1份由8.3份α化磷酸化淀粉(30％水溶液)、0.07份制造例1得到的聚合体1的40％水溶液与14份制造例6得到的SBR1混合得到的粘结剂组合物1，得到实施例1的涂布颜色1。
按照与上述相同的操作，分别用由聚合体2和SBR1混合制备的粘结剂组合物2得到实施例2的涂布颜色2，用聚合体3和SBR2得到实施例3的涂布颜色组合物3，用聚合体4和SBR2得到实施例4的涂布颜色4，用聚合体5和SBR1混合制备的粘结剂组合物5得到实施例5的涂布颜色5。
此外，用聚合体1和SBR3混合制备的粘结剂组合物6得到比较例1的涂布颜色6、用聚合体1和SBR4混合制备的粘结剂组合物7得到比较例2的涂布颜色7，用聚合体1的替代物羧甲基甲基纤维素和SBR1混合制备的粘结剂组合物8得到比较例3的涂布颜色8。
各涂布颜色1～8都是在58g/m2的中质纸上以约10g/m2的干涂布量、用螺旋涂布机以800m/分的速度单片涂布，用150℃的热空气干燥30秒钟而后裁断。然后，用小型超级砑光机处理(温度50℃，压轧压力90kg/cm2，压2遍)，分别制成铜版纸1～8，测定各铜版纸的各种物理性能。结果列于表1。
                        表1
                      实施例             比较例
            1    2    3    4    5     1   2    3涂布颜色号      1    2    3    4    5     6   7    8白纸光泽(％)    65   64   66   70   69    54  55   53白色度(％)      68   67   69   65   70    65  66   63印刷光泽(％)    73   75   78   79   70    65  66   66油墨接受(％)    23   25   20   24   22    12  12   13油墨固定性      5    5    5    5    5     3    3   3砑光机污损      5    5    5    5    5     3    3   4
印刷试验：在RI-2型试验机(明制作所(株)制)上满涂
胶印用油墨。
光泽：用光泽仪(东京电色(株)制)测定75°光泽。
白色度：按照JIS P-8123测定。
油墨接受性：用K&N-ink印刷完2分钟后，用纱布擦拭印刷面上
            的油墨，测定擦拭面的白色度，白色度的下降量用
            相对于印刷前白色度的百分率表示。
油墨固定性：在印刷面上压一张市售铜版纸，2分钟后观察油墨
            的转移性，按5级评定。评价结果表示为1(劣)
            ～5(优)。
砑光机污损：处理条件为温度75℃，压轧压力150kg/cm2，
            进行超级砑光处理，观察压辊上的污迹，按5级评
            定。评价结果表示为1(污迹大)～5(无污迹)。
实施例6～10和比较例4与5
32.4份水、0.5份分散剂(SNデイスパ-サント5040：サンノプコ(株)制)、48.4份轻质碳酸钙用分散器以2000转/分分散15分钟，在其中混入39.4份聚乙烯醇(クラレポバ-ルPVA 205)的10％(重量)水溶液、10份制造例9得到的水分散液和14.1份粘结剂组合物1(0.07份制造例1得到的聚合物1的40％水溶液和14份制造例6得到的SBR1混合得到的)，得到实施例6的含显色剂涂料1。
进行同样的操作，分别用聚合体2和SBR1混合而成的粘结剂组合物2得到实施例7的含显色剂涂料2，用聚合体3和SBR2混合而成的粘结剂组合物3得到实施例8的含显色剂涂料3，用聚合体4和SBR2混合而成的粘结剂组合物4得到实施例9的含显色剂涂料4，用聚合体5和SBR1混合而成的粘结剂组合物5得到实施例10的含显色剂涂料5。
此外，用聚合体1和SBR3混合而成的粘结剂组合物6得到比较例4的含显色剂涂料6，用羧甲基甲基纤维素代替聚合体1与SBR1混合而成的粘结剂组合物8得到比较例5的含显色剂涂料7。
各含显色剂涂料1～7在58g/m2的中质纸上以5g/m2的干涂布量，用台式刮刀涂布机((株)エスエヌテ-制)以18m/分的速度涂布，用130℃的热空气干燥6秒钟后裁断。分别制成显色(压敏)纸1～7。在23℃、50％相对湿度的恒温恒湿室内，各显色纸的涂布面和以结晶紫内酯为发色染料的市售青发色上页纸重合。使其通过辊式砑光机之后，用マクベス浓度计(Model RD914，Division of Kollmorgen Instruments Corporation制)测定15秒、1分、1小时后的发色浓度。结果列于表2。
                         表2
                       实施例                           比较例
              6       7       8       9       10      4       5含显色剂涂料号    1       2       3       4       5       6       7发色浓度15秒后            0.60    0.62    0.59    0.62    0.61    0.43    0.441分后             0.69    0.71    0.68    0.69    0.73    0.53    0.541小时后           0.76    0.77    0.74    0.75    0.78    0.66    0.63
实施例11～15和比较例6和7
3份制造例1得到的聚合体1的10％水溶液与80份制造例6得到的SBR1混合，得到粘结剂组合物9。20份苯基-(4′-苯基)苯基甲烷、20份碳酸钙、52份水以及8.3份粘结剂组合物8在球磨机中研磨，分散24小时，得到增敏剂分散液1。10份2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-6-异戊基荧烷、6.2份粘结剂组合物9和84份水在球磨机中研磨、分散24小时，得到发色剂分散液1。30份双酚A、10份硬脂酸锌、10份碳酸钙、52份水以及8.3份粘结剂组合物9在球磨机中研磨，分散24小时，得到显色剂分散液1。各分散液各100份充分混合，得到实施例11的涂布液1。
进行与上述同样的操作，分别用聚合体2和SBR1混合而成的粘结剂组合物10得到实施例12的涂布液2，用聚合体3和SBR2混合而成的粘结剂组合物11得到实施例13的涂布液3，用聚合体4和SBR2混合而成的粘结剂组合物12得到实施例14的涂布液4，用聚合体5和SBR1混合而成的粘结剂组合物12得到实施例15的涂布液5。
此外，用聚合体1和SBR3混合而成的粘结剂组合物14得到比较例6的涂布液6，用羧甲基甲基纤维素代替聚合体1与SBR1混合而成的粘结剂组合物15得到比较例7的涂布液7。
各涂布液在高级纸(基重50g/m2)上用医用刮刀涂布成6g/m2的干燥固形物量，在60℃干燥10秒、在室温干燥5小时后，制成实施例11～15和比较例6和7的各热敏纸，测定发色性(动态发色性和静态发色性)。结果列于表3中。
                 表3
                实施例               比较例
          11   12   13   14   15      6    7涂布液号      1    2    3    4    5       6    7动态发色性    1.40 1.41 1.39 1.42 1.43    1.20 1.23静态发色性    1.25 1.28 1.26 1.30 1.28    1.10 0.99
1)动态发色性试验
制成的热敏记录纸用MSI型サ-マルヘツド发色装置试验其动作时间(脉冲幅度)和发色浓度的关系。1.0ms(毫秒)，电压22V。发色浓度用マクベス浓度计(マクベス公司制)测定反射浓度。此值的数值越大表示发色浓度越高。
2)静态发色试验
制成的热敏记录纸用有热梯度的热密封器在温度幅度100℃，印压2kg/cm2、压着时间2秒的条件下发色，用マクベス浓度计测定反射浓度。
产业上的可应用性
本发明的粘结剂组合物，由于即使在高温高速干燥中也能抑制树脂胶乳向涂层表面迁移，因而能给出光泽和可印刷性均良好的铜版纸。此外，由于可以高速涂布，因而能以高产率给出光泽和可印刷性均良好的铜版纸。还能以高速度生产发色性优异的压敏纸或热敏纸。而且，由于胶乳的水相中乳化剂少，因而也具备不发生超级砑光机沾污这样的优点。再者，本发明的粘结剂组合物由于能显著抑制迁移，因而可用于利用这一优点的各种布帛、薄膜或薄板(包括金属板)涂布剂或浸渍剂中。此外，也可用于粘合剂或涂料的粘结剂。

Claims (10)

1.热可逆增粘性粘结剂组合物，其特征是含有水相乳化剂量在0.01mmol/g以下的树脂胶乳，和在一定温度范围内能发生亲水性与疏水性可逆变化的乙烯基聚合体。
2.权利要求1的热可逆增粘性粘结剂组合物，其中树脂胶乳是用具有可自由基聚合基团的乳化剂得到的树脂胶乳。
3.权利要求1的热可逆增粘性粘结剂组合物，其中树脂胶乳是可自由基聚合单体的聚合体的胶乳。
4.权利要求3的热可逆增粘性粘结剂组合物，其中可自由基聚合单体选自苯乙烯类、共轭双烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰和烯键不饱和羧酸。
5.权利要求1的热可逆增粘性粘结剂组合物，其中乳化剂是有阴离子基团和聚氧亚丙基链的(甲基)丙烯酸酯或芳香族乙烯基化合物。
6.权利要求5的热可逆增粘性粘结剂组合物，其中阴离子基团是磺酸盐基团或羧酸盐基团。
7.权利要求1的热可逆增粘性粘结剂组合物，其中乙烯基聚合体是有可生成阳离子的基团的聚合体。
8.权利要求1的热可逆增粘性粘结剂组合物，其中乙烯基聚合体是环状胺或5个碳以上的非环状胺的烯化氧加成物的乙烯基羧酸酯的聚合体。
9.权利要求8的热可逆增粘性粘结剂组合物，其中环状胺是吗啉类或哌啶类。
10.权利要求8的热可逆增粘性粘结剂组合物，其中乙烯基羧酸酯是(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯或乙烯基安息香酸酯。
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