CN102753712B - Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供抗拉强度、弹性极限值和高温下长时间使用时的应力松弛率在高水平下取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法。该铜合金条材具有以质量%计Mg为0.3~2%、P为0.001~0.1%，剩余部分为Cu和不可避免的杂质的组成，利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法，在步长0.5μm下对铜合金条材的表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值为3.8°~4.2°，抗拉强度为641~708N/mm²，弹性极限值为472~503N/mm²，在200℃热处理1000小时后的应力松弛率为12~19%。

Description

Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法

技术领域

本发明涉及适于连接器、引线框、继电器、开关等电子电气零部件的Cu-Mg-P系铜合金条材，特别是涉及抗拉强度、弹性极限值和应力松弛率在高水平下取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法。

本申请基于2010年2月24日申请的日本特愿2010-038516号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

近年来，在手机或笔记本PC等电子仪器中，小型化、薄型化和轻量化得到发展，使用的端子、连接器部件也使用更小型且电极间距离窄的部件。通过如此小型化，所使用的材料虽然变得更薄，然而由于即使薄也有必要确保连接的可靠性，因此要求在更高强度下弹性极限值和应力松弛率在高水平下取得平衡的材料。

另一方面，由于伴随仪器的高功能化的电极数的增加或通电电流的增加，产生的焦耳热变得巨大，强烈要求导电率高于现有以上的材料。这种高导电率材料在通电电流的增加急速发展的用于车辆的端子、连接器材料上要求强烈。以往，这种端子、连接器用的材料通常使用黄铜或磷青铜。

然而，一直以来广泛使用的黄铜或磷青铜产生不能充分响应对上述连接器材料的要求。即，黄铜的强度、弹性和导电性不充分，因此不能对应于连接器的小型化及通电电流的增加。此外，虽然磷青铜具有较高的强度和更高的弹性，然而由于导电率低、为20%IACS程度，因此不能对应于通电电流的增加。

进一步地，磷青铜还存在耐迁移性差的缺点。迁移指的是在电极间产生结露等时，阳极侧的Cu形成离子而在阴极侧析出，最终导致电极间短路的现象，如车辆那样在高湿环境下使用的连接器中成为问题的同时，由于小型化而电极间距离变窄的连接器中也是需要注意的问题。

作为改善这种黄铜或磷青铜具有的问题的材料，例如，申请人提出了专利文献1~2所示的以Cu-Mg-P为主要成分的铜合金。

在专利文献1中，公开了一种铜合金条材，以重量%计，含有Mg：0.1~1.0%、P：0.001~0.02%，剩余部分含有Cu和不可避免的杂质，表面晶粒形成椭圆形状，该椭圆形状晶粒具有平均短径为5~20μm、平均长径/平均短径的值为1.5~6.0的尺寸，形成上述椭圆形状晶粒时，在即将最终冷轧之前的最终退火中平均结晶粒径调整为5~20μm的范围内，接着在最终冷轧工序中使轧制率为30~85%范围内的冲压时冲压模具的磨损少。

在专利文献2中，公开了下述发现：在具有含有Mg：0.3~2重量%、P：0.001~0.1重量%，剩余部分含有Cu和不可避免的杂质的组成的现有铜合金薄板中，将P含量限定在0.001~0.02重量%，进而将氧含量调整为0.0002~0.001重量%、C含量调整为0.0002~0.0013重量%，从而将分散在基体中的含有Mg的氧化物粒子的粒径调整为3μm以下，由此与现有的铜合金薄板相比弯曲加工后的弹性极限值的降低少，若由该铜合金薄板制造连接器，则所得到的连接器与以往相比表现出更优异的连接强度，车辆的发动机转动等在高温下存在振动的环境下使用也不会脱落。

专利文献1：日本特开平6-340938

专利文献2：日本特开平9-157774

通过上述专利文献1、专利文献2公开的发明，能得到强度、导电性等优异的铜合金。然而，随着电子电气仪器的高功能化变得越来越显著，进一步强烈要求这些铜合金的性能提高。特别是在用于连接器等的铜合金中，在高温下长时间使用的状态下不会产生弹力减弱，如何在高的应力下使用变得重要，对抗拉强度、弹性极限值和应力松弛率在高水平下取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金条材的要求强烈。

此外，在上述各专利文献中，虽然限定铜合金组成及表面晶粒的形状，然而并未触及基于对晶粒的微细组织的分析进行深入研究的抗拉强度与弹性极限值特性的关系。

发明内容

有鉴于此，本发明提供抗拉强度、弹性极限值和高温下长时间使用时的应力松弛率在高水平下取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法。

一直以来，晶粒的塑性应变通过表面的组织观察进行，作为可以应用于晶粒的应变评价的最近的技术，有电子背散射衍射(EBSD)法。该EBSD法为，在扫描型电子显微镜(SEM)内设置试样，由从样品表面得到的电子射线的衍射像(菊池线)求得其晶体取向的方法，若为通常的金属材料则可以简便地测定取向。随着最近计算机处理能力的提高，即使在多结晶金属材料中，若为存在于几毫米程度的对象区域中的100个左右的晶粒，则可以在实用的时间内评价它们的取向，由使用计算机的图像处理技术，可以从评价了的晶体取向数据提取晶界。

若由如此提取的图像中检索所期望条件的晶粒并选择模型化的部位，则能够进行自动处理。此外，晶体取向的数据对应于图像的各部位(实际上为像素)，因此，可以从文件提取对应于所选择部位图像的晶体取向数据。

利用这些本发明人进行深入研究的结果发现，利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜使用EBSD法对Cu-Mg-P系铜合金的表面进行观察，结果若将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差在全部晶粒中的平均值为3.8°~4.2°的范围，则Cu-Mg-P系铜合金的抗拉强度、弹性极限值和高温下长时间使用时的应力松弛率在高水平下取得平衡。

本发明的铜合金条材，具有以质量%计Mg为0.3~2%、P为0.001~0.1%、剩余部分为Cu和不可避免杂质的组成，其中，利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法，在步长0.5μm下对所述铜合金条材表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值为3.8°~4.2°，抗拉强度为641~708N/mm²，弹性极限值为472~503N/mm²，在200℃热处理1000小时后的应力松弛率为12~19%。

若所述全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值小于3.8°或者超过4.2°，则抗拉强度、弹性极限值、高温热处理后的应力松弛率都降低，若为适宜值3.8°~4.2°，则抗拉强度为641~708N/mm²，弹性极限值为472~503N/mm²，在200℃热处理1000小时后的应力松弛率为12~19%，抗拉强度、弹性极限值和高温热处理后的应力松弛率在高水平下取得平衡。

进一步地，在本发明的铜合金条材中，可以含有以质量%计为0.001~0.03%的Zr。

添加0.001~0.03%的Zr有助于抗拉强度和弹性极限值的提高以及在200℃热处理1000小时后的应力松弛率的降低。

本发明的铜合金条材的制造方法，其中，通过依次包括热轧、固溶处理、精冷轧、低温退火的工序制造铜合金时，在热轧起始温度为720℃~820℃、总热轧率为90%以上、每次轧制的平均轧制率为10%~35%下进行所述热轧，将所述固溶处理后的铜合金板的维氏硬度调整为80~100Hv，在250~350℃下实施120秒~240秒的所述低温退火。

为了使铜合金组织稳定化，抗拉强度、弹性极限值和在200℃热处理1000小时后的应力松弛率在高水平下取得平衡，有必要适当调整热轧、固溶处理、冷轧的各条件以使固溶处理后的铜合金板的维氏硬度为80~100Hv，进一步地，利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法对所述铜合金条材表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，为了使将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值为3.8°~4.2°、抗拉强度为641~708N/mm²、弹性极限值为472~503N/mm²、在200℃热处理1000小时后的应力松弛率为12~19%，有必要在250~350℃下实施120秒~240秒的低温退火。

在热轧中，进行轧制起始温度为720℃~820℃、总轧制率为90%以上、每次轧制的平均轧制率为10%~35%的热轧是重要的。每次轧制的平均轧制率小于10%时，在后工序中的加工性变差，若超过35%，则容易产生材料开裂。总轧制率小于90%时，添加元素不能均匀地分散，并且容易产生材料开裂。轧制起始温度低于720℃时，添加元素难以均匀地分散，并且容易产生裂纹，若超过820℃，则热成本增加，经济上变得浪费。

低温退火温度低于250℃时，看不到弹性极限值特性的提高，若超过350℃，则形成脆的粗大Mg化合物，对抗拉强度以及在200℃热处理1000小时后的应力松弛率带来不良影响。同样地，低温退火时间小于120秒时，看不到弹性极限值特性的提高，若超过240秒，则形成脆的粗大Mg化合物，对抗拉强度以及在200℃热处理1000小时后的应力松弛率带来不良影响。

根据本发明，能得到抗拉强度、弹性极限值和在200℃热处理1000小时后的应力松弛率在高水平下取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金条材。

附图说明

图1为表示利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法对上述铜合金条材表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值与弹性极限值(kb)之间的关系的图。

图2为表示利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法对上述铜合金条材表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值与抗拉强度之间的关系的图。

图3为表示利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法对上述铜合金条材表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值与在200℃热处理1000小时后的应力松弛率之间的关系的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

本发明的铜合金条材具有以质量%计Mg为0.3~2%、P为0.001~0.1%、剩余部分为Cu和不可避免的杂质的组成。

Mg固溶于Cu基体而不会损害导电性地使强度提高。此外，P在熔解铸造时具有脱酸作用，在与Mg成分共存的状态下提高强度。通过在上述范围内含有这些Mg、P，可以有效地发挥其特性。

此外，还可以含有以质量%计为0.001~0.03%的Zr，该范围的Zr的添加对抗拉强度和弹性极限值的提高以及在200℃热处理1000小时后的应力松弛率的降低有效。

关于该铜合金条材，利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法对上述铜合金条材表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值为3.8°~4.2°，抗拉强度为641~708N/mm²，弹性极限值为472~503N/mm²，在200℃热处理1000小时后的应力松弛率为12~19%。

全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值如下求得。

作为前处理，将10mm×10mm的样品在10%硫酸中浸渍10分钟后，进行水洗，利用送风来喷水后，喷水后的样品用日立ハイテクノロジ一ズ社制平面铣削（フラッ卜ミリング）(离子铣削）装置以加速电压5kV、入射角5°、照射时间1小时实施表面处理。

接着，利用带TSL公司制EBSD系统的日立ハイテクノロジ一ズ社制扫描型电子显微镜S-3400N观察该样品表面。观察条件为加速电压25kV，测定面积150μm×150μm。

由观察结果，在下述条件下求得全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值。

在步长0.5μm下对测定面积范围内的全部像素的取向进行测定，邻接的像素间的取向差为5°以上的边界视为晶界。

接着，对于所有被晶界包围的各晶粒，通过数学式1的算式计算晶粒内的全部像素间的取向差的平均值（GOS：Grain Orientation Spread），将其所有值的平均值作为全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差。而且，将两像素以上连结而成的粒子作为晶粒。

[数学式1]

$\mathrm{COS}=\frac{\underset{i,j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\α}}_{\mathrm{ij}(i\≠j)}}{n(n-1)}$

上式中，i、j表示晶粒内像素的编号。

n表示晶粒内的像素数。

α_ij表示像素i与j的取向差。

如此求得的全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值为3.8°~4.2°的本发明的铜合金条材，抗拉强度为641~708N/mm²，弹性极限值为472~503N/mm²，在200℃热处理1000小时后的应力松弛率为12~19%，不易对晶粒积累应变，也不易产生裂纹，抗拉强度、弹性极限值和高温下热处理后的应力松弛率在高水平下取得平衡。

这种构成的铜合金条材例如可以通过下述制造工序制造。

“熔解·铸造→热轧→冷轧→固溶处理→中间冷轧→精冷轧→低温退火”

而且，虽然在上述工序中并未记载，但是还可以在热轧后根据需要进行端面切削，在各热处理后根据需要进行酸洗、抛光或者进一步进行脱脂。

以下对主要工序进行具体说明。

[热轧·冷轧·固溶处理]

为了使铜合金组织稳定化，抗拉强度、弹性极限值和在200℃热处理1000小时后的应力松弛率在高水平下取得平衡，有必要适当调整热轧、冷轧、固溶处理的各条件以使固溶处理后的铜合金板的维氏硬度为80~100Hv。

其中，在热轧中，进行轧制起始温度为720℃~820℃、总轧制率为90%以上、每次轧制的平均轧制率为10%~35%的热轧是重要的。每次轧制的平均轧制率小于10%时，在后工序中的加工性变差，若超过35%，则容易产生材料开裂。总轧制率小于90%时，添加元素不能均匀地分散，并且容易产生材料开裂。轧制起始温度低于720℃时，添加元素不会均匀地分散，并且容易产生裂纹，若超过820℃，则热成本增加，经济上变得浪费。

[中间冷轧·精冷轧]

中间冷轧、精冷轧分别为50~95%的轧制率。

[低温退火]

在精冷轧后，实施250~350℃、120~240秒的低温退火，由此进一步使铜合金组织稳定化，抗拉强度、弹性极限值和在200℃热处理1000小时后的应力松弛率在高水平下取得平衡，利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法对上述铜合金条材表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值为3.8°~4.2°。

低温退火温度低于250℃时，看不到弹性极限值特性的提高，若超过350℃，则会形成脆的粗大Mg化合物，导致抗拉强度降低的同时，对在200℃热处理1000小时后的应力松弛率带来不良影响。同样地，低温退火时间小于120秒时，看不到弹性极限值特性的提高，若超过240秒，则会形成脆的粗大Mg化合物，导致抗拉强度降低的同时，对在200℃热处理1000小时后的应力松弛率带来不良影响。

实施例

以下，对于本发明的实施例，与比较例进行比较来说明其特性。

表1所示组成的铜合金利用电炉在还原性气氛下熔解，熔炼出厚度为150mm、宽度为500mm、长度为3000mm的铸锭。该熔炼了的铸锭在表1所示的轧制起始温度、总轧制率、平均轧制率下进行热轧，形成厚度为7.5mm~15mm的铜合金板。用铣刀将该铜合金两表面的氧化皮除去0.5mm，实施轧制率为85%~95%的冷轧，在750℃下进行固溶处理，进行轧制率为70%~85%的精轧制，制作0.2mm的冷轧薄板，然后，实施表1所示的低温退火，制作表1的实施例1~8和比较例1~10所示的Cu-Mg-P系铜合金薄板。

此外，基于JIS-Z2244对表1表示的固溶处理后的铜合金板的维氏硬度进行测定。

[表1]

对于表1的薄板进行下述各种试验的结果总结在表2中。

（平均取向差的平均值）

作为前处理，将10mm×10mm的样品在10%硫酸中浸渍10分钟后，进行水洗，利用送风来喷水后，喷水后的样品用日立ハイテクノロジ一ズ社制平面铣削(离子铣削）装置以加速电压5kV、入射角5°、照射时间1小时实施表面处理。

接着，利用带TSL公司制EBSD系统的日立ハイテクノロジ一ズ社制扫描型电子显微镜S-3400N观察样品表面。观察条件为加速电压25kV，测定面积150μm×150μm（含有5000个以上晶粒）。

根据观察结果，在下述条件下求得全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值。

在步长0.5μm下对测定面积范围内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界。

接着，对于所有被晶界包围的各晶粒，通过上述数学式1的算式计算晶粒内的全部像素间的取向差的平均值（GOS：Grain Orientation Spread），将其所有值的平均值作为该测定部位中的全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差。而且，将两像素以上连结而成的粒子作为晶粒。

利用该方法改变测定部位进行5次测定，各测定部位的平均取向差的全部平均值作为平均取向差的平均值。表2中以“GOS的平均值”表示。

（抗拉强度）

用JIS5号试样进行测定。

（弹性极限值）

基于JIS-H3130，通过力矩式试验对永久挠曲量进行测定，算出R.T.中的kb0.1（对应于永久挠曲量0.1mm的固定端的表面最大应力值）。

（导电率）

基于JIS-H0505进行测定。

（应力松弛率）

使用具有宽度12.7mm、长度120mm（以下将该长度120mm记为L0）尺寸的试样，将该试样以上述试样的中央部向上方鼓起的方式弯曲置于具有长度110mm、深度3mm水平纵向长槽的夹具（将此时试样两端部的距离110mm记为L1），该状态下于温度200℃保持1000小时，加热后，对从上述夹具取出的状态下的上述试样两端部间的距离（以下记为L2）进行测定，利用计算式（L0－L2）/（L0－L1）×100%计算来求得。

[表2]

此外，由这些结果可知，利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法对上述铜合金条材表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值与弹性极限值(kb)之间的关系绘制而成的图为图1，若其平均值为3.8°~4.2°，则表现出高的弹性极限值（表2中为472~503N/mm²）。

进一步地，由这些结果可知，利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法对上述铜合金条材表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值与抗拉强度之间的关系绘制而成的图为图2，若其平均值为3.8°~4.2°，则表现出高的抗拉强度（表2中为641~708N/mm²）。

此外可知，如上所述求得的全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值与在200℃热处理1000小时后的应力松弛率之间的关系绘制而成的图为图3，若其平均值为3.8°~4.2°，则表现出低的应力松弛率（表2中为12~19%）。

由这些表2以及图1、图2、图3的结果可知，本发明的Cu-Mg-P系铜合金的抗拉强度、弹性极限值和在200℃热处理1000小时后的应力松弛率在高水平下取得平衡，特别适用于弹性极限值特性、应力松弛特性重要的连接器、引线框、继电器、开关等电子电气零部件。

其中添加有Zr的铜合金中可知，弹性极限值提高至483~503N/mm²，抗拉强度提高至657~708N/mm²，应力松弛率降低至12~14%，进而力学特性、应力松弛特性优异。

以上对本发明实施方式的制造方法进行说明，但本发明不被该记载所限定，在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行各种变更。

例如，示出了按“熔解·铸造→热轧→冷轧→固溶处理→中间冷轧→精冷轧→低温退火”顺序的制造工序，然而热轧、固溶处理、精冷轧、低温退火以该顺序进行即可，此时，热轧的轧制起始温度、总轧制率、每次轧制的平均轧制率以及低温退火的温度、时间等以外的条件适用通常的制造条件即可。

产业上的可利用性

本发明的Cu-Mg-P系铜合金的抗拉强度、弹性极限值和在200℃热处理1000小时后的应力松弛率在高水平下取得平衡，特别适用于弹性极限值特性、应力松弛特性重要的连接器、引线框、继电器、开关等电子电气零部件。

Claims (3)

1.一种铜合金条材，具有以质量％计Mg为0.3～2％、P为0.001～0.1％、剩余部分为Cu和不可避免杂质的组成，其特征在于，利用带有电子背散射衍射图像系统的扫描型电子显微镜进行的EBSD法，在步长0.5μm下对所述铜合金条材的表面的测定面积内的全部像素的取向进行测定，将邻接的像素间的取向差为5°以上的边界看做晶界时的、全部晶粒中的晶粒内的全部像素间的平均取向差的平均值为3.8°～4.2°，抗拉强度为641～708N/mm²，弹性极限值为472～503N/mm²，在200℃热处理1000小时后的应力松弛率为12～19％，

所述铜合金条材通过依次包括热轧、固溶处理、精冷轧、低温退火的工序制造，其中，在热轧起始温度为720℃～820℃、总热轧率为90％以上、每次轧制的平均轧制率为10％～35％下进行所述热轧，将所述固溶处理后的铜合金板的维氏硬度调整为80～100Hv，在250～350℃下实施120秒～240秒的所述低温退火。

2.根据权利要求1所述的铜合金条材，其特征在于，含有以质量％计为0.001～0.03％的Zr。

3.一种权利要求1所述的铜合金条材的制造方法，其特征在于，通过依次包括热轧、固溶处理、精冷轧、低温退火的工序制造铜合金时，在热轧起始温度为720℃～820℃、总热轧率为90％以上、每次轧制的平均轧制率为10％～35％下进行所述热轧，将所述固溶处理后的铜合金板的维氏硬度调整为80～100Hv，在250～350℃下实施120秒～240秒的所述低温退火。