CN102741757B - 抗阻塞性及流动性优秀的调色剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗阻塞性及流动性优秀的调色剂。所述调色剂包含粘合树脂、脱模剂、着色剂及外添加剂，所述调色剂颗粒满足下述式（1）：2.0≤RD/TD≤2.5（1），在所述式中，RD为调色剂颗粒的真密度，TD为表观密度。

Description

抗阻塞性及流动性优秀的调色剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及静电图像显影用调色剂颗粒、包含其的电子照相图像形成用显影剂以及利用其的电子照相图像形成方法，尤其涉及抗阻塞性及流动性优秀的调色剂颗粒、包含其的电子照相图像形成用显影剂以及采用其的电子照相用图像形成方法。

背景技术

众所周知，有多种电子照相法，即，使用光导电性物质，借助于多种手段，在感光构件上形成静电潜像，以调色剂对该静电图像进行显像，形成可视的像后，把调色剂图像转印至诸如纸的承印材料，然后施加热和/或压力，形成定影于承印材料上的图像。

利用了电子照相法的图像形成装置多种多样，包括打印机、复印机及传真机。这种图像形成装置需要更高分辨率及鲜明度的显影方式，目前正在开发适合于此的调色剂。

最近，在印刷市场中，对长期使用时的阻塞现象少、流动性优秀、能够防止因调色剂颗粒飞散造成图像不良的调色剂的要求正在日益增加。

发明内容

要解决的技术问题

本发明要实现的第一技术课题是提供抗阻塞性及流动性优秀的调色剂颗粒。

本发明要实现的第二技术课题是提供包含所述调色剂颗粒的静电图像显影剂。

本发明要实现的第三技术课题是提供使用所述静电图像显影剂的电子照相图像形成方法。

解决问题的技术手段

为达成所述第一技术课题，本发明提供一种静电图像显影用调色剂颗粒，

其包含粘合树脂、脱模剂、着色剂及外添加剂，并且调色剂颗粒满足下述式（1）：

2.0≤RD/TD≤2.5  （1）

在所述式中，RD为调色剂颗粒的真密度，TD为表观密度。

根据本发明的一个实施方式，所述调色剂颗粒的TD可以为0.43至0.55g/cm³。

根据本发明的另一实施方式，所述外添加剂可以包含0.1至3.0重量%的量。

为达成所述第二技术课题，本发明提供一种包含所述调色剂颗粒的静电图像显影剂。

为达成所述第三技术课题，本发明提供一种电子照相图像形成方法，其包括使所述调色剂附着于形成有静电潜像的感光体表面，形成调色剂图像，把所述调色剂图像转印于转印材料的工序。

有益效果

本发明的调色剂颗粒的抗阻塞性优秀，流动性优秀，即使长期使用时，图像质量依然卓越，防止发生污染及飞散。

具体实施方式

下面进一步对根据本发明优选实施方式的调色剂颗粒进行详细说明。

根据本发明一个方面的调色剂颗粒包含粘合树脂、脱模剂、着色剂及外添加剂，所述调色剂颗粒满足下述式（1）：

2.0≤RD/TD≤2.5  （1）

所述式中，RD为调色剂颗粒的真密度，TD为表观密度。

所述调色剂颗粒的表观密度，是指根据敲击法，利用体积密度测量器，以如下方式求出的值。即，把外添加后的调色剂样品10g置于网眼大小为355μm筛（sieve）上，以1.67次/sec的速度实施1分钟的敲击。实施敲击后，通过测量装入150ml容器中的调色剂的体积（cm³），可以求出调色剂的表观密度。

所述调色剂颗粒的真密度可以利用诸如比重瓶的真密度测量装置进行测量。例如，利用作为气体测量方式的AccuPyc Ⅱ 1340（micromeritics公司，美国）比重瓶，每种样品测量5次后，取其平均值。

如果所述RD/TD小于2.0，那么，调色剂颗粒的流动性过大，发生从调色剂盒泄漏的现象，调色剂的包装性将会下降。如果所述RD/TD值大于2.5，那么，调色剂的阻塞现象严重，图像质量将会下降。

本发明的调色剂颗粒的TD可以为0.43至0.55g/cm³。如果调色剂颗粒的表观密度在所述范围内，则从不存在调色剂的阻塞性、流动性好的角度而言十分有利。

本发明的调色剂颗粒中包含的粘合树脂可以通过聚合从乙烯基系单体、具有羧基的极性单体、具有酯基的单体以及具有脂肪酸基的单体中选择的1种或2种以上的聚合性单体来制备。所述聚合性单体的具体示例有：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等（甲基）丙烯酸衍生物；乙烯、丙烯、丁烯等乙烯性不饱和单烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚；甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等含氮乙烯基化合物等，但并非必须限定于此。

为进行所述聚合，一般使用水溶性聚合引发剂，这种水溶性聚合引发剂有过硫酸铵（ammonium persulfate;APS）和过硫酸钾（potassium persulfate;KPS）。

可以筛选所述粘合树脂中的一部分，使之进一步与交联剂反应，这种交联剂可以使用异氰酸酯化合物和环氧化合物等。

所述调色剂颗粒中包含的着色剂既可以使用颜料本身，也可以以颜料分散于树脂内的颜料母料形态使用。

所述颜料可以从作为商业上常用颜料的黑色颜料、青色颜料、洋红颜料、黄色颜料及它们的混合物中适当选择加以使用。

所述着色剂的含量只要达到能够使调色剂着色，通过显影形成可视图像的程度即可，例如，以所述粘合树脂100重量份为基准，优选为1至20重量份。

所述脱模剂可以是蜡，蜡能够提高调色剂图像的定影性，可以使用低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯等聚烯烃系蜡、酯蜡、巴西棕榈蜡（carnauba wax）、石腊等。调色剂中包含的蜡的含量一般在全体调色剂颗粒中占0.1重量%至30重量%范围以内。当所述蜡的含量不足0.1重量%时，难以实现不使用油便能够使调色剂颗粒定影的无油(oiless)定影，因此不推荐，在超过30重量%的情况下，保管时会引起调色剂的结块现象，因此不推荐。

所述外添加剂用于提高调色剂颗粒的流动性及带电性，可以是小粒径硅石、大粒径硅石、氧化钛、聚合物微珠等。优选地，所述外添加剂可以包括小粒径硅石及氧化钛。

所述外添加剂的含量可以为调色剂颗粒中的0.1至3.0重量%。所述外添加剂的BET表面积可以为30至230m²/g。

本发明实施方式的调色剂颗粒可以以多种方法制备。即，只要是本领域中使用的方法并且能够制备出具有所述物性的调色剂颗粒的方法，则不受特别限定。

例如，可以以如下方法制备。在胶乳、着色剂分散液及蜡分散液的混合物中添加絮凝剂，进行均质化后，经过絮凝步骤，制备调色剂颗粒。即，把胶乳、着色剂分散液及蜡分散液投入反应器并混合后，投入絮凝剂，在pH 1.5至2.3及20至30℃下，利用高速均一搅拌器（Cavitron），搅拌10至100分钟，实现均质化后，使反应器从30℃升温至53℃，以1.0至2.5m/s的线速度搅拌，然后在50至55℃下，以1.0至2.5m/s的线速度，在pH 1.5至2.3下搅拌2小时至6小时时间，进行絮凝。所述絮凝的调色剂颗粒经熔合步骤后，经冷却及干燥步骤，获得所需的调色剂颗粒。

本发明的调色剂颗粒也可以具有核-壳结构，在制备核-壳结构的调色剂时，在核用胶乳、着色剂分散液及蜡分散液的混合物中添加絮凝剂，进行均质化后，经絮凝步骤，絮凝结束后，添加壳用胶乳，构成壳，然后添加4%NaOH，把pH调整为5.0至8.0，从而终止絮凝剂的作用。投入4%NaOH后，进行第2次升温，升温至熔合步骤的温度。

就上述的本发明的调色剂颗粒而言，通过在借助乳化絮凝来制备调色剂颗粒时调节絮凝过程中的第1次升温速度，或调节调色剂颗粒的圆度，或调节调色剂颗粒中添加的外添加剂的种类及含量等，可以把RD/TD值调节至所述范围内。

例如，在借助于乳化絮凝的调色剂颗粒制备方法中，可以在胶乳、着色剂分散液及蜡分散液的混合物中添加絮凝剂，进行均质化后，在絮凝步骤中，第1次升温时，把升温速度调节为0.2至1.0℃/min。通过调节这种升温速度，生成的调色剂颗粒的内部孔隙大小将会不同。

另外，本发明的调色剂颗粒的圆度可以为0.960至0.975。如果圆度在所述范围内，则可以把调色剂颗粒的RD/TD值调节至所述范围内。

一般而言，外添加剂用于提高调色剂的流动性或调节带电特性，包括大粒径硅石、小粒径硅石、聚合物微珠、氧化钛等。特别是通过包含它们中的小粒径硅石和氧化钛作为外添加剂，可以很容易地把本发明的调色剂颗粒的RD/TD值调节至所述范围内。

根据本发明的另一方面，提供包含所述调色剂颗粒的静电图像显影剂。所述静电图像显影剂还可以包括从由披覆有绝缘物质的铁素体、披覆有绝缘物质的磁铁矿以及披覆有绝缘物质的铁粉组成的组中选择的1种以上的载体。特别优选披覆有绝缘物质的铁素体或磁铁矿。

根据本发明的再一方面，提供使用所述调色剂颗粒的电子照相图像形成方法。

具体而言，提供一种图像形成方法，包括使所述调色剂或所述静电图像显影剂附着于形成有静电潜像的感光体表面，形成调色剂图像，把所述调色剂图像转印于转印材料的工序。

本发明的调色剂或静电图像显影剂用于电子照相图像形成装置，其中，所谓电子照相方式的图像形成装置是指激光打印机、复印机、传真机等。

下面列举优选实施例进一步详细说明本发明，但本发明并非限定于这种实施例。

平均粒径测量

利用库尔特微粒分析仪（Multisizer 3 Coulter Counter）进行了测量。就所述库尔特微粒分析仪而言，孔径（aperture）使用100μm，在作为电解液的ISOTON-II（Beckman Coulter公司）中，添加50~100ml适量的表面活性剂，在其中添加测量试样10~15mg后，在超声波分散器中分散处理5分钟时间，制备了试样。

玻璃化转变温度（Tg,℃）测量

使用差示扫描量热仪（Perkin Elmer公司产品），以10℃/分钟的加热速度，把试样从20℃升温至200℃后，以20℃/分钟的冷却速度急剧冷却至10℃，然后再以10℃/分钟的加热速度升温并进行了测量。

圆度测量

利用FPIA-3000（SYSMEX公司产品）进行了测量。试样的预处理是在20ml小玻璃瓶中预先加入蒸馏水15ml后，把外添后的调色剂样品5~10mg加入其中。而且，滴加中性表面活性剂3~5滴后，在超音波处理器（sonicator）中施加30分钟时间的超声波，使颗粒分散。将经预处理的样品7~10ml添加于FPIA-3000的样品投入口后，实施了测量，测量了3000个颗粒个数。记录下测量的3000个颗粒的圆度平均值。

真密度测量

添加样品2.7372g，利用作为惰性气体的氦气，以气体比重瓶（AccuPyc Ⅱ1340，micromeritics公司产品）进行了测量。测量样品的温度保持28.6℃，共测量5次后，记录其平均值。

表观密度测量

利用Tapdenser KYT-4000（Seishin公司产品）进行了测量。把调色剂样品10g置于网眼大小为355μm的筛上，用于供应样品的给料水平（feeder level）设定为9，以1.67次/sec的速度实施了1分钟时间的敲击。实施敲击后，通过测量150ml容器中填充的调色剂的体积（cm³），从而求出调色剂的表观密度。

实施例1

（核及壳用胶乳的制备）

把安装了搅拌器、温度计及冷凝器的体积为3升的反应器安装于作为传热介质的油槽内。在如此安装的反应器内，分别投入蒸馏水660g、表面活性剂（Dowfax 2A1）3.2g，使反应器温度升高至70℃，以100rpm的速度搅拌。然后，利用圆盘式叶轮（disc-type impeller），以400~500rpm的速度，对作为单体的苯乙烯838g、丙烯酸丁酯322g、丙烯酸2-羧基乙酯37g及1,10-癸二醇二丙烯酸酯22.6g和蒸馏水507.5g、表面活性剂（Dowfax 2A1）22.6g、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯53g、作为链转移剂的正十二烷基硫醇18.8g的乳化混合物进行搅拌，搅拌30分钟时间后，在1小时时间内缓慢投入所述反应器。然后，进行约8小时时间的反应后，缓慢冷却至常温，结束反应。

反应完成后，利用差示扫描量热仪（DSC）测量粘合树脂的玻璃化转变温度（Tg），结果，所述温度为60~62℃。

（颜料分散液的制备）

在安装了搅拌器、温度计及冷凝器的体积3升的反应器中加入青色颜料（日本的大日精化株式会社产品，ECB303）540g、表面活性剂（Dowfax 2A1）27g、蒸馏水2,450g后，缓慢搅拌约10小时时间，同时执行预备分散。执行了10小时时间的预备分散后，利用Ultimaizer分散4小时时间。结果，获得青色颜料分散液。

分散完成后，使用Multisizer 2000（马尔文公司产品）测量青色颜料颗粒的粒度，结果，D50（v）为170nm。其中，D50（v）是指以体积平均粒径为基准相当于50%的粒径，即，测量半径，从小的颗粒累计体积时，相当于总体积的50%的粒径。

（蜡分散液的制备）

在安装了搅拌器、温度计及冷凝器的体积为5升的反应器中，投入表面活性剂（Dowfax 2A1）65g及蒸馏水1,935g后，把所述混合液在高温下缓慢搅拌约2小时时间，与此同时，在所述反应器中投入蜡（日本NOF公司，WE-5）1,000g。使用均质机（IKA公司，T-45），使所述混合液分散30分钟时间。结果，获得了蜡分散液。

分散完成后，使用Multisizer 2000（马尔文公司产品），测量经分散的颗粒的粒度，结果，D50（v）为320nm。

（调色剂颗粒的制备）

在20升反应器中投入上述制备的核用胶乳8.4kg、着色剂分散液0.7kg及蜡分散液1.4kg后，在常温下以50rpm速度混合约15分钟时间。投入作为絮凝剂的PSI（Poly Silicato Iron：聚硅酸铁）与硝酸的混合溶液（PSI/1.88%HNO₃=1/2）0.14~0.7kg后，在25℃、pH 1.3~2.3下，以50rpm（搅拌线速度1.79m/sec）速度混合30分钟，与此同时，使用均质机（IKA公司，T-50），实施高速均质化作业。进行30分钟时间后，把反应器的温度升高至51.5℃，然后以100~200rpm速度搅拌，进行絮凝。继续絮凝，直到平均粒径达到6.3至6.4μm，然后，经约20分钟时间，投入壳用胶乳分散液3.5kg。继续进行搅拌，直到平均粒径达到6.7~6.9μm，然后在反应器中投入4%氢氧化钠水溶液，以50~150rpm速度搅拌，直到达到pH7。在保持搅拌速度的同时，把反应器温度升高到95.5℃，使调色剂颗粒熔合。利用FPIA-3000（sysmex公司，日本）测量圆度时，如果为0.960~0.975，则把反应器温度冷却至40℃，把pH调节为9.0，使用尼龙网筛（孔径:16μm），使调色剂分离，然后，利用蒸馏水对分离的调色剂进行4次清洗后，以1.88%硝酸水溶液调节pH至1.5，再利用蒸馏水清洗4次，全部去除表面活性剂等。然后，把清洗完的调色剂颗粒置于流动床干燥器中，在40℃温度下干燥5分钟时间，获得了干燥的调色剂颗粒。干燥后，实施外添工序。外添工序是利用干粉末混合器（2L，DaeWha技术公司产品）实施。外添条件为，以8000rpm进行2分钟后，保持10秒钟，然后以8000rpm再进行2分钟，则完成外添。外添后，利用具有150μm网眼大小的筛，实施调色剂的筛选作业。

以上述方式制备调色剂母颗粒后，以添加了作为小粒径硅石的R8200（Aerosil公司产品）1.0wt%、作为大粒径硅石的RY50（Aerosil公司产品）0.3wt%、作为聚合物微珠的MP1451（Soken公司产品）0.3wt%以及作为氧化钛的T-805（Aerosil公司产品）0.5wt%的外添组分实施外添，制备了调色剂。

实施例2

在外添组分中，除取代作为小粒径硅石的R8200，添加X20（Tokuyama公司产品）1.0wt%之外，利用与所述实施例1相同的方法获得了调色剂颗粒。

实施例3

在外添组分中，除取代作为小粒径硅石的R8200，添加RX300（Aerosil公司产品）1.0wt%之外，利用与所述实施例1相同的方法获得了调色剂颗粒。

实施例4

在外添组分中，除把作为小粒径硅石的R8200的含量从1.0wt%调整为0.5wt%之外，利用与所述实施例1相同的方法获得了调色剂颗粒。

实施例5

在外添组分中，除把作为小粒径硅石的R8200的含量从1.0wt%调整为0.2wt%之外，利用与所述实施例1相同的方法获得了调色剂颗粒。

实施例6

除缩短反应工序中的熔合时间，把圆度从0.971调整为0.965，使用下表1所示的絮凝温度及熔合温度之外，利用与所述实施例1相同的方法获得了调色剂颗粒。

实施例7

除缩短反应工序中的熔合时间，把圆度从0.971调整为0.960，使用下表1所示的絮凝温度及熔合温度之外，利用与所述实施例1相同的方法获得了调色剂颗粒。

比较例1

在调色剂的全体制备工序中，除未实施外添工序之外，利用与所述实施例1相同的方法获得了调色剂颗粒。

比较例2

在外添组分中，除不添加小粒径硅石之外，利用与所述实施例1相同的方法获得了调色剂颗粒。

比较例3

在外添组分中，除把作为氧化钛的T805调整为JMT150IB（TAYCA公司产品）之外，利用与所述实施例1相同的方法获得了调色剂颗粒。

将所述实施例1至7及比较例1至3中实施的实验情况表示在表1。

表1

对所述实施例及比较例制备的调色剂颗粒实施如下评价。

流动性（cohesiveness）

外添后的调色剂流动性测量是利用粉末测试仪（Hosokawa micron公司产品）进行。测量流动性时，网筛使用了三种，使用网眼大小分别为53μm、45μm、38μm的网筛。最初测量时，量取调色剂2g，置于53μm网筛上，在给以1号刻度盘的振动的同时，测量40秒时间。40秒时间的振动完成后，测量三个网筛的重量，测量网筛上残留的调色剂的量。测量后，根据下述计算式，计算流动性。

流动性（%）={（残留于上部筛上的粉末重量）/2}×100×（1/5）+{（残留于中间筛上的粉末重量）/2}×100×（3/5）+{（残留于下部筛上的粉末重量）/2}×100×（1/5）

背景（Background）特性

关于背景特性是，当印刷全白色图像时，在图像输出中途停止激光打印机，在有机感光鼓上粘贴魔术帖（宽：19mm，3M公司产品），揭下后，把该魔术帖粘贴于纸上。然后，利用Spectroeye分光光度仪（Macbeth公司产品）测量了图像浓度（optical density）。其中，用于输出图像的激光打印机使用了CLP-600（三星电子公司产品）彩色激光打印机。

飞散特性

飞散特性借助于目视观察，各实施例及比较例的实验结果如下表2所示。把调色剂样品填充于激光打印机的墨盒后，打印20份标准图（QEA图），然后打开激光打印机，观察向墨盒外部的飞散状态。飞散特性分为◎、○、×，它们分别具有如下含义。

◎:完全没有调色剂的飞散

○:调色剂飞散程度轻微，但没有问题

×:调色剂飞散程度严重

平坦性（Evenness）

平坦性是指图像浓度的平坦性，打印标准图后，利用Spectroeye分光光度仪（Macbeth公司产品），测量图像的中央部分、右侧部分、左侧部分的图像浓度。当以ODc代表图像中央部分的浓度，以ODR代表图像右侧部分的浓度，以ODL代表图像左侧部分的浓度时，平坦性根据下式求出。

平坦性=|ODc-ODR|+|ODc-ODL|

所述评价结果如下表2所示。

表2

如上述表2所示，根据本发明一实施方式的实施例1至7的调色剂颗粒，其飞散特性、流动性及平坦性卓越。

Claims (9)

1.一种静电图像显影用调色剂颗粒，其包含粘合树脂、脱模剂、着色剂及外添加剂，所述调色剂颗粒满足下述式(1)，所述调色剂颗粒的TD值为0.43至0.55g／cm³：

2.0≤RD／TD≤2.5   (1)

在所述式中，RD为调色剂颗粒的真密度，TD为表观密度。

2.根据权利要求1所述的调色剂颗粒，其特征在于：

所述调色剂颗粒的圆度为0.960至0.975。

3.根据权利要求1所述的调色剂颗粒，其特征在于：

所述外添加剂包含氧化钛及小粒径硅石。

4.根据权利要求3所述的调色剂颗粒，其特征在于：

包含0.1至3.0重量％的所述外添加剂。

5.根据权利要求3所述的调色剂颗粒，其特征在于：

所述外添加剂的BET表面积为30至230m²／g。

6.根据权利要求1所述的调色剂颗粒，其特征在于：

所述调色剂颗粒的流动性为6.5％至25.2％。

7.一种静电图像显影剂，其包含权利要求1至6中任意一项所述的调色剂颗粒。

8.根据权利要求7所述的静电图像显影剂，其特征在于：

还包含从由披覆有绝缘物质的铁素体、披覆有绝缘物质的磁铁矿及披覆有绝缘物质的铁粉组成的组中选择的1种以上的载体。

9.一种电子照相图像形成方法，其包含使调色剂附着于形成有静电潜像的感光体表面，形成调色剂图像，将所述调色剂图像转印于转印材料的工序，其特征在于：作为所述调色剂，使用权利要求1至6中任意一项所述的调色剂颗粒。