CN102666719A

CN102666719A - 阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品

Info

Publication number: CN102666719A
Application number: CN2010800528489A
Authority: CN
Inventors: 内藤吉孝; 浜本茂树; 齐藤弘俊; 谷川宽; 渡边丈一; 手塚康一; 中本正仁
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Dake Energy Woo Ling Tong Co Ltd
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2030-11-18
Also published as: CN102666719B; EP2505608A4; WO2011065275A1; US8609754B2; JP2011111555A; JP5640359B2; EP2505608B1; US20120245261A1; EP2505608A1; HK1173740A1

Abstract

本发明提供一种阻燃性热塑性树脂组合物，其不使用卤系阻燃剂而使用磷系阻燃剂，具有符合美国UL标准94V-2的优异的阻燃性，同时燃烧时的滴落性良好，物性平衡也优异。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物是在100质量份含有接枝共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)的共聚物混合物中配合5质量份～20质量份磷系阻燃剂(C)而成的，所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物而成的，所述乙烯基共聚物(B)由乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物共聚而成，质均分子量为90,000～160,000。该共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁为22.0质量%～32.0质量%，丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂为22.0质量%～34.0质量%，二者之差的绝对值｜CB₁-CB₂｜为0质量%～3.0质量%。

Description

阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品

技术领域

本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物，具体地说，本发明涉及下述阻燃性热塑性树脂组合物：其不使用卤系阻燃剂而配合磷系阻燃剂，从而具有符合美国UL标准94V-2的阻燃性，同时燃烧时的滴落性优异，显示出安全性更高的燃烧行为，并且物性平衡优异。

本发明还涉及由该阻燃性热塑性树脂组合物成型而成的成型品。

背景技术

HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂等苯乙烯系树脂在成型性、尺寸稳定性、耐冲击性、刚性方面优异，因而作为电气机器部件、汽车部件、建材等的构成材料广泛应用。对于这些苯乙烯系树脂，从其用途出发，要求具有阻燃性。

另外，对于符合美国UL标准94V-2的材料中的多数来说，燃烧部分会从成型体滴落，从而使燃烧部分的火焰变小、或者达到熄火，因此为确保更高的安全性，希望着火后尽可能在短时间内滴落，即希望其滴落性优异。

以往，为了对苯乙烯系树脂赋予阻燃性，有配合十溴二苯酯等含卤素化合物作为阻燃剂、并且配合锑化合物作为阻燃助剂的技术。但是，含卤素化合物在燃烧时会发生分解，产生对人体有害的气体，因而存在环境上的问题。

于是，作为使用非卤阻燃剂的技术，提出了如下的提案。

例如，在日本特公昭57-1547号公报中提出了在苯乙烯系树脂中配合复合金属氢氧化物的技术。但是，由其实施例可知，尽管大量配合复合金属氢氧化物，阻燃性的改善效果也低。

另外，在日本特开平10-130454号公报中提出了配合三聚氰胺氰尿酸盐和/或聚磷酸三聚氰胺的技术，但在该技术中，必须合用磷酸酯化合物，该磷酸酯化合物会引起各种机械物性及耐热性的降低。

此外，使用磷酸酯等磷系阻燃剂的技术还在日本特开平10-120853号公报中有所提出。

已知磷酸酯等磷系阻燃剂在燃烧时形成碳化层来赋予阻燃性，认为材料的磷含量越多则其阻燃性赋予效果越高。

但是，由于磷系阻燃剂会作为树脂的增塑剂发挥作用，因而尽管通过磷系阻燃剂的配合提高了阻燃性，但另一方面还存在各种机械物性和耐热性降低等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭57-1547号公报

专利文献2：日本特开平10-130454号公报

专利文献3：日本特开平10-120853号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述现有状况而提出的，其课题在于提供一种阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品，其不具有配合磷系阻燃剂所致的功能物性和耐热性降低的问题，并且物性平衡也优异，其中，该阻燃性热塑性树脂组合物不使用卤系阻燃剂而使用磷系阻燃剂，具有符合美国UL标准94V-2的优异的阻燃性，同时燃烧时的滴落性良好，熄火迅速，从而可抑制延烧、安全性高。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在下述的共聚物混合物中配合特定量的磷系阻燃剂，可以解决上述课题；所述共聚物混合物由特定的接枝共聚物与乙烯基共聚物构成，丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量与丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量之差小。

本发明是基于这样的见解而达成的，其要点如下。

[1]一种阻燃性热塑性树脂组合物，其是在含有接枝共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)的共聚物混合物中配合相对于100质量份的该共聚物混合物为5质量份～20质量份的磷系阻燃剂(C)而成的，所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰化合物和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物而成的；所述乙烯基共聚物(B)由乙烯基氰化合物和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物共聚而成，质均分子量为90,000～160,000；该阻燃性热塑性树脂组合物的特征在于，该共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁为22.0质量%～32.0质量%，丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂为22.0质量%～34.0质量%，二者之差的绝对值｜CB₁-CB₂｜为0质量%～3.0质量%。

[2]如[1]中所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，所述接枝共聚物(A)是在20质量份～75质量份橡胶质聚合物上接枝聚合25质量份～80质量份乙烯基单体混合物而成的，所述乙烯基单体混合物含有乙烯基氰化合物23质量%～35质量%和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物65质量%～77质量%；并且，所述乙烯基共聚物(B)是将乙烯基单体混合物共聚而成的，所述乙烯基单体混合物含有乙烯基氰化合物23质量%～35质量%和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物65质量%～77质量%。

[3]如[1]或[2]中所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_A为22.0质量%～34.0质量%；乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_B为22.0质量%～32.0质量%；二者之差的绝对值｜CB_A-CB_B｜为0质量%～1.5质量%。

[4]如[1]至[3]的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(A)和/或乙烯基共聚物(B)中，能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物含有：芳香族乙烯基化合物58质量%～100质量%、以及芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物0质量%～42质量%。

[5]一种成型品，其是对[1]至[4]的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物进行成型而成的。

发明效果

根据本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，通过不使用卤系阻燃剂而使用磷系阻燃剂，提供出下述的成型品，其具有符合美国UL标准94V-2的阻燃性，且燃烧时在短时间内发生滴落，从而可迅速抑制火焰的延烧，显示出高安全性，且耐冲击性及耐热性、成型加工性这样的物性平衡也优异。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施方式。

[阻燃性热塑性树脂组合物]

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物是在含有接枝共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)的共聚物混合物中配合相对于100质量份的该共聚物混合物为5质量份～20质量份的磷系阻燃剂(C)而成的，所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰化合物和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物(下文中有时称为“共聚性乙烯基化合物”)而成的；所述乙烯基共聚物(B)由乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物共聚而成，质均分子量为90,000～160,000；该阻燃性热塑性树脂组合物的特征在于，该共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁为22.0质量%～32.0质量%，丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂为22.0质量%～34.0质量%，该丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁与该丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂之差的绝对值｜CB₁-CB₂｜为0质量%～3.0质量%。

<接枝共聚物(A)>

本发明的接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物而成的共聚物。

作为该橡胶质聚合物，可以使用聚丁二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)等中的一种或两种以上。另外，作为EPDM中所含有的非共轭二烯成分，可以举出双环戊二烯、1,4-己二烯、1,4-庚二烯、1,5-环辛二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、11-乙基-1,11-十三烷二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、2-甲基-2,5-降冰片二烯、甲基四氢茚、苧烯等二烯烃中的一种或两种以上。

并且，作为乙烯基氰化合物，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以使用它们中的一种或两种以上。

作为共聚性乙烯基化合物，可以举出芳香族乙烯基化合物、芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物，其中，作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯；α-甲基苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯；乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，可以优选举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种、或者可将两种以上混合使用。

作为芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯(其中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯等α,β-不饱和羧酸酯类；马来酸酐、衣康酸酐等α,β-不饱和二羧酸酐类等。这些化合物可以单独使用一种、或者可将两种以上混合使用。

作为本发明的接枝共聚物(A)，具体地说，可以举出ABS(聚丁二烯-苯乙烯-丙烯腈)树脂、ASA(丙烯酸橡胶-苯乙烯-丙烯腈)树脂、AES(乙烯-丙烯-非共轭二烯系橡胶-苯乙烯-丙烯腈)树脂。

本发明的接枝共聚物(A)特别优选为在20质量份～75质量份(优选40质量份～70质量份)的橡胶质聚合物上接枝聚合25质量份～80质量份(优选30质量份～60质量份)的乙烯基单体混合物而成的共聚物，该乙烯基单体混合物含有乙烯基氰化合物23质量%～35质量%和共聚性乙烯基化合物65质量%～77质量%。

接枝共聚物(A)中，橡胶质聚合物的比例为上述下限以上时，则所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的耐冲击性良好；为上述上限以下时，则与共聚物(B)的相容性良好。

另外，对于制造接枝共聚物(A)时所用的乙烯基单体混合物，以乙烯基单体混合物全体为100质量%计，优选含有乙烯基氰化合物23质量%～35质量%、共聚性乙烯基化合物65质量%～77质量%，更优选含有乙烯基氰化合物24质量%～34质量%与共聚性乙烯基化合物66质量%～76质量%，进一步优选含有乙烯基氰化合物26质量%～32质量%与共聚性乙烯基化合物68质量%～74质量%。乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物的比例为上述范围内时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、耐冲击性和耐热性均呈良好，容易得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。

此外，作为共聚性乙烯基化合物，如上所述，可以举出芳香族乙烯基化合物以及芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物，对于其使用比例，以共聚性乙烯基化合物全体为100质量%计，优选芳香族乙烯基化合物为58质量%～100质量%、芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物为0质量%～42质量%，更优选芳香族乙烯基化合物为65质量%～100质量%、芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物为0质量%～35质量%，进一步优选芳香族乙烯基化合物为80质量%～100质量%、芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物为0质量%～20质量%。芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物的用量为上述上限以下时，成型加工性良好。

对于本发明中制造接枝共聚物(A)时的接枝聚合方法没有特别限制，可以采用本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合和乳液聚合等常规聚合方法中的任意一种。

上述接枝聚合例如可如下进行：首先，将利用乳液聚合制造的橡胶质聚合物投入到带搅拌桨夹套的反应器内，接下来将进行接枝聚合的乙烯基单体混合物的总量或一部分分数次加入、一次性加入或连续滴入，搅拌下在40℃～70℃放置5～60分钟，然后进一步添加引发剂，由此来进行接枝聚合。由此添加的乙烯基单体混合物浸渗在橡胶质聚合物中，在橡胶质聚合物内形成聚合物，得到接枝共聚物(A)。

这样的接枝聚合反应时，由于受到乙烯基氰化合物在蒸馏水中的溶解或单体转化率等的影响，相对于接枝共聚物(A)的制造中所用乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物的含量，所得到的接枝共聚物(A)的乙烯基氰单元含量会发生变化。

本发明中接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_A优选为22.0质量%～34.0质量%、特别优选为25.0质量%～30.0质量%。该乙烯基氰单元含量CB_A在上述范围内时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、耐冲击性和耐热性均呈良好，容易得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。

需要说明的是，在本发明中，接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_A可以如下求得：将接枝共聚物(A)用甲醇清洗后溶解于丙酮中，对丙酮可溶组分进行浓缩后，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物后，对该沉淀物进行元素分析，进行氮原子换算，由此求得上述含量。

<乙烯基共聚物(B)>

本发明的乙烯基共聚物(B)由乙烯基氰化合物与共聚性乙烯基化合物共聚而成，质均分子量为90,000～160,000。

在本发明中，作为制造乙烯基共聚物(B)时所用的乙烯基氰化合物、共聚性乙烯基化合物，分别可以举出上述作为可在制造接枝共聚物(A)时进行使用的乙烯基氰化合物、共聚性乙烯基化合物而示例出的化合物，它们分别可单独使用一种、也可将两种以上混合使用。

该乙烯基共聚物(B)通过对含有乙烯基氰化合物与共聚性乙烯基化合物的乙烯基单体混合物进行共聚来制造，对于该乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物与共聚性乙烯基化合物的比例，以乙烯基单体混合物全体为100质量%计，优选含有乙烯基氰化合物23质量%～35质量%、共聚性乙烯基化合物65质量%～77质量%，更优选含有乙烯基氰化合物24质量%～34质量%与共聚性乙烯基化合物66质量%～76质量%，进一步优选含有乙烯基氰化合物26质量%～32质量%与共聚性乙烯基化合物68质量%～74质量%。乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物的比例在上述范围内时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、耐冲击性和耐热性均呈良好，易于得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。

此外，作为共聚性乙烯基化合物，如上所述，可以举出芳香族乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物，对于其使用比例，以共聚性乙烯基化合物全体为100质量%计，优选芳香族乙烯基化合物为58质量%～100质量%、芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物为0质量%～42质量%，更优选芳香族乙烯基化合物为65质量%～100质量%、芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物为0质量%～35质量%，进一步优选芳香族乙烯基化合物为80质量%～100质量%、芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物为0质量%～20质量%。芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物的用量为上述上限以下时，成型加工性良好。

乙烯基共聚物(B)可以由这样的乙烯基单体混合物按照常规方法通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或由它们的组合构成的共聚反应来进行制造。

这样的共聚反应时，由于受到乙烯基氰化合物在蒸馏水中的溶解或单体转化率等的影响，相对于乙烯基共聚物(B)的制造中所用的乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物的含量，所得到的乙烯基共聚物(B)的乙烯基氰单元含量会发生变化。

本发明中的乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_B优选为22.0质量%～32.0质量%、特别优选为25.0质量%～30.0质量%。该乙烯基氰单元含量CB_B在上述范围内时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、耐冲击性和耐热性均呈良好，容易得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。

需要说明的是，在本发明中，乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_B可以如下求得：将乙烯基共聚物(B)用甲醇清洗后溶解于丙酮中，对丙酮可溶组分进行浓缩后，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物后，对该沉淀物进行元素分析，进行氮原子换算，由此求得上述含量。

此外，乙烯基共聚物(B)的质均分子量为使用GPC测定的聚苯乙烯换算值，为90,000～160,000、优选为90,000～125,000、进一步优选为90,000～115,000。

乙烯基共聚物(B)的质均分子量若小于90,000，则耐冲击性和/或耐热性有变差的倾向；若超过160,000，则成型加工性和阻燃性有变差的倾向，不仅如此，滴落性也恶化，难以得到安全性高且物性平衡良好的树脂组合物。

<共聚物混合物>

本发明的共聚物混合物含有接枝共聚物(A)与乙烯基共聚物(B)，优选它们在总量100质量份中分别以下述比例来含有。

接枝共聚物(A)：10质量份～70质量份、特别为15质量份～40质量份

乙烯基共聚物(B)：30质量份～90质量份、特别为60质量份～85质量份

进一步地，该共聚物混合物中的橡胶含量优选为5质量%～20质量%、更优选为6质量%～16质量%、进一步优选为8质量%～14质量%。橡胶含量在该范围时，具有燃烧性优异的倾向。

接枝共聚物(A)的混合量为上述下限以上时，所得到的树脂组合物的耐冲击性良好；为上述上限以下时，耐热性良好。此外，乙烯基共聚物(B)的混合量为上述下限以上时，所得到的树脂组合物的流动性、燃烧性良好；为上述上限以下时，耐冲击性良好。

此外，本发明的共聚物混合物中，该共聚物混合物中的接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_A与乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_B之差的绝对值｜CB_A-CB_B｜优选为0质量%～1.5质量%、特别优选为0质量%～1.0质量%。｜CB_A-CB_B｜为上述上限以下时，所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的燃烧性与滴落性良好。

另外，接枝共聚物(A)、乙烯基共聚物(B)分别可以单独使用一种，也可将两种以上混合使用。它们使用两种以上的情况下，优选共聚物混合物中接枝共聚物(A)、乙烯基共聚物(B)的任一组合中的｜CB_A-CB_B｜均为上述上限以下。

本发明中，在如上述那样制造接枝共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)时，由于受到聚合时乙烯基氰化合物在蒸馏水中的溶解或单体转化率的影响，相对于接枝共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)的聚合中所用的乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物的含量，所得到的共聚物混合物的乙烯基氰单元含量会发生变化。

本发明中的共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁为22.0质量%～32.0质量%、优选为25.0质量%～30.0质量%。这是由于，CB₁高于上述上限时，成型加工性有变差的倾向；低于上述下限时，耐冲击性、耐热性有变差的倾向。

此外，本发明中共聚物混合物的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂为22.0质量%～34.0质量%、优选为25.0质量%～30.0质量%。这是由于，CB₂高于上述上限时，成型加工性有变差的倾向；低于上述下限时，耐冲击性、耐热性有变差的倾向。

另外，本发明中的共聚物混合物中，丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁与丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂之差的绝对值｜CB₁-CB₂｜为0质量%～3.0质量%。通过使｜CB₁-CB₂｜为0质量%～3.0质量%，可得到阻燃性与滴落性优异的阻燃性热塑性树脂组合物。｜CB₁-CB₂｜优选为0.1质量%～2.5质量%、进一步优选为0.3质量%～2.5质量%。｜CB₁-CB₂｜为该范围时，所得到的树脂组合物的耐冲击性与燃烧性的平衡有进一步提高的倾向。

对于本发明中的共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁，可以在对丙酮不溶组分进行臭氧分解后，对所得到的成分进行元素分析，基于元素分析结果由氮原子换算来求得，也可以在对共聚物混合物中的接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮不溶组分进行臭氧分解后，对所得到的成分进行元素分析，基于元素分析结果由氮原子换算来求得。

此外，对于本发明中的共聚物混合物的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂，可以基于该丙酮可溶组分的元素分析通过氮原子换算来求得，该乙烯基氰单元含量CB₂也可以使用上述共聚物混合物中的接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_A与乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_B，通过下述计算式来求得。

CB₂=(G·S_A·CB_A+S_B·CB_B)/(G·S_A+S_B)

G：1g接枝共聚物(A)中的丙酮可溶组分的克含量

S_A：共聚物混合物中的接枝共聚物(A)的混合量

S_B：共聚物混合物中的乙烯基共聚物(B)的混合量

CB_A：接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量

CB_B：乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量

<阻燃性热塑性树脂组合物的分析>

本发明的共聚物混合物中的丙酮可溶组分和丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量也可以由所制造的阻燃性热塑性树脂组合物来求得。

这种情况下，首先将阻燃性热塑性树脂组合物1g溶解于氯仿20ml中，其后滴加至甲醇400ml中使聚合物成分再次析出，通过过滤等将析出的固体成分(聚合物成分)取出。所取出的固体成分相当于阻燃性热塑性树脂组合物中的共聚物混合物，因而通过离心分离将其分离成丙酮可溶组分与丙酮不溶组分。其后，可以与上述对共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁进行分析的情况同样地，在对该丙酮不溶组分进行臭氧分解后，对所得到的成分进行元素分析，基于元素分析结果由氮原子换算求出丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁。另外，丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂可以与上述同样地基于该丙酮可溶组分的元素分析通过氮原子换算来求得。

<磷系阻燃剂(C)>

本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，相对于上述共聚物混合物100质量份，配合磷系阻燃剂(C)5质量份～20质量份、优选6质量份～12质量份。该磷系阻燃剂(C)的混合量若小于上述下限，则无法得到充分的阻燃性；若高于上述上限，则耐热性有变差的倾向。

对本发明中使用的磷系阻燃剂(C)并无特别限定，通常可以使用一般所用的磷系阻燃剂，可以代表性地举出磷酸酯、多磷酸盐、膦腈化合物等有机磷系化合物、或红磷。

作为上述有机磷系化合物中的磷酸酯的具体例，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁氧乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙基苯)酯、磷酸三(苯基苯)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、双三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、氢醌聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯以及它们的缩合物等缩合磷酸酯。作为市售的缩合磷酸酯，可以举出例如大八化学社制造PX-200(间苯二酚双二(二甲苯基)磷酸酯)、PX-201(氢醌双二(二甲苯基)磷酸酯)、CR-733S(间苯二酚双二苯基磷酸酯)、CR-741(双酚A双二苯基磷酸酯)等。

这些磷系阻燃剂(C)可以单独使用一种、也可将两种以上混合使用。

<其它添加剂>

在本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，除了上述诸成分之外，也可以在无损于其物性的范围内配合在树脂组合物制造时(混合时)、成型时所用的其它常规添加剂，例如润滑剂、颜料、染料、填充剂(炭黑、氧化硅、氧化钛等)、耐热剂、防氧化老化剂、耐候剂、防粘剂、增塑剂、抗静电剂等。

并且，在无损于本发明目的的程度，只要例如相对于上述共聚物混合物100质量份为10质量份以下的范围，也可以含有上述接枝共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)以外的树脂和橡胶、弹性体等。

<制造方法>

对制造本发明阻燃性热塑性树脂组合物的方法没有特别限制，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可以使用通常进行的方法和装置来制造。通常使用的方法为熔融混合法，作为此时所用装置的示例，可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊、捏合机等。阻燃性热塑性树脂组合物的制造可以任意通过间歇式或连续式来进行，并且对各成分的混合顺序也没有特别限制，只要将全部成分充分均匀混合即可。

[成型品]

本发明的成型品是对上述本发明的阻燃性热塑性树脂组合物进行成型而成的，作为其成型方法，注射成型、片材挤出成型、真空成型、气压成型、异形挤出成型、发泡成型、吹塑成型等在热塑性树脂组合物中通用的成型方法均可适用。

作为对本发明的阻燃性热塑性树脂组合物进行成型而得到的成型品的用途，对其没有特别限制，利用其优异的阻燃性和物性平衡，在OA(办公自动化)·家电领域、电气·电子领域、汽车领域、建材领域等各种用途中是有用的。

实施例

下面举出制造例、实施例以及比较例进一步具体说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不限于以下实施例。

下文中，所得到的树脂组合物的各种物性或特性的评价方法如下。

(1)阻燃性：按照UL94标准的试验方法，分别以厚度0.75mm和3.0mm实施试验，评价是否符合下述UL94V-2。在表1、表2中，将符合UL94V-2的物质标记为V-2、将不符合的物质标记为OUT。

<UL94V-2>

中止接焰后的各次有焰燃烧时间(秒)：30秒以下

对5个试验片进行合计10次接焰所致的有焰燃烧时间(秒)：250秒以下

有焰滴落物所致的脱脂棉着火：有

(2)初期滴落时间(秒)：在按照UL94标准的试验方法以厚度3.0mm实施试验时，测定出现最初的有焰滴落物的时间，将5个试验片的平均时间作为初期滴落时间。该时间越短，火焰越小、或熄火越迅速，可快速抑制火焰的延烧，因而安全性高。

(3)耐冲击性：以ISO 179试验法为基准，测定23℃、4mm条件下的V缺口却贝冲击强度(KJ/m²)。

(4)成型加工性：以ISO 1133试验法为基准，测定220℃的熔体流动速率(cm³/10min)。

(5)耐热性：以ISO 75试验法为基准，在1.83MPa、4mm条件下以平面方向法(flatwise)法测定负荷变形温度(℃)。

<制造例1：接枝共聚物(A-1)的制造>

向蒸馏水170质量份中投入二烯系橡胶(聚丁二烯，凝胶含量：95%、平均粒径：

)50质量份；乙烯基单体混合物(苯乙烯74质量%和丙烯腈26质量%)50质量份；以及歧化松香酸钾1质量份、氢氧化钠0.01质量份、焦磷酸钠0.45质量份、硫酸亚铁0.01质量份、葡萄糖0.57质量份、叔十二烷基硫醇0.08质量份和氢过氧化枯烯1.0质量份，从60℃开始反应，中途升温至75℃，2.5小时后完成乳化接枝聚合。

将反应生成物的乳液利用硫酸水溶液凝固、水洗后，进行干燥，得到接枝共聚物(A-1)。另外，单体转化率为96%、橡胶含量为50.9质量%。

将接枝共聚物(A-1)用甲醇清洗后溶解于丙酮中，然后对该丙酮可溶组分进行浓缩，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物。对该沉淀物进行干燥后，采用Yanaco制MT-6作为元素分析装置，将基于氮原子换算得到的乙烯基氰单元含量作为接枝共聚物(A-1)的乙烯基氰单元含量。

该接枝共聚物(A-1)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为24.3质量%。

<制造例2：接枝共聚物(A-2)的制造>

向蒸馏水170质量份中投入与制造例1中所用的相同的二烯系橡胶65质量份；乙烯基单体混合物(苯乙烯70质量%和丙烯腈30质量%)35质量份；以及歧化松香酸钾1质量份、氢氧化钠0.01质量份、焦磷酸钠0.45质量份、硫酸亚铁0.01质量份、葡萄糖0.57质量份、叔十二烷基硫醇0.07质量份和氢过氧化枯烯1.0质量份，从60℃开始反应，中途升温至75℃，2.5小时后完成乳化接枝聚合。

将反应生成物的乳液利用硫酸水溶液凝固、水洗后，进行干燥，得到接枝共聚物(A-2)。另外，单体转化率为97%、橡胶含量为66.1质量%。并且，与制造例1同样求得的接枝共聚物(A-2)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为26.7质量%。

<制造例3：接枝共聚物(A-3)的制造>

在蒸馏水170质量份中使用与制造例1中所用的相同的二烯系橡胶50质量份、以及乙烯基单体混合物(苯乙烯67质量%和丙烯腈33质量%)50质量份，除此以外，在与制造法1同样的条件下进行反应，得到接枝共聚物(A-3)。另外，单体转化率为96%、橡胶含量为51.9质量%。并且，与制造例1同样求得的接枝共聚物(A-3)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为29.2质量%。

<制造例4：接枝共聚物(A-4)的制造>

在蒸馏水170质量份中使用与制造例1中所用的相同的二烯系橡胶50质量份、以及乙烯基单体混合物(苯乙烯78重量%和丙烯腈22重量%)50重量份，除此以外，在与制造法1同样的条件下进行反应，得到接枝共聚物(A-4)。另外，单体转化率为96%、橡胶含量为52.2质量%。并且，与制造例1同样求得的接枝共聚物(A-4)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为21.2质量%。

<制造例5：乙烯基共聚物(B-1)的制造>

在蒸馏水120质量份中添加烷基苯磺酸钠0.003质量份；乙烯基单体混合物(苯乙烯76.0质量%和丙烯腈24.0质量%)100质量份；以及叔十二烷基硫醇0.35质量份、过氧化苯甲酰0.15质量份和磷酸钙0.5质量份，在110℃进行10小时悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-1)。

该乙烯基共聚物(B-1)的质均分子量Mw为141,000、单体转化率为98%。

将乙烯基共聚物(B-1)用甲醇清洗后溶解于丙酮中，然后后对该丙酮可溶组分进行浓缩，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物。对该沉淀物进行干燥后，采用Yanaco制MT-6作为元素分析装置，将基于氮原子换算得到的乙烯基氰单元含量作为乙烯基共聚物(B-1)的乙烯基氰单元含量。

该乙烯基共聚物(B-1)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为22.5质量%。

<制造例6：乙烯基共聚物(B-2)的制造>

作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯73.0质量%与丙烯腈27.0质量%的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0.4质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-2)。

该乙烯基共聚物(B-2)的质均分子量Mw为115,000，单体转化率为97%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为25.7质量%。

<制造例7：乙烯基共聚物(B-3)的制造>

作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯72.0质量%与丙烯腈28.0质量%的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0.5质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-3)。

该乙烯基共聚物(B-3)的质均分子量Mw为105,000，单体转化率为98%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为27.0质量%。

<制造例8：乙烯基共聚物(B-4)的制造>

作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯72.0质量%与丙烯腈28.0质量%的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0.3质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-4)。

该乙烯基共聚物(B-4)的质均分子量Mw为165,000，单体转化率为97%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为27.0质量%。

<制造例9：乙烯基共聚物(B-5)的制造>

作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯70.0质量%与丙烯腈30.0质量%的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0.5质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-5)。

该乙烯基共聚物(B-5)的质均分子量Mw为99,000，单体转化率为97%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为29.0质量%。

<制造例10：乙烯基共聚物(B-6)的制造>

作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯70.0质量%与丙烯腈30.0质量%的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0.4质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-6)。

该乙烯基共聚物(B-6)的质均分子量Mw为123,000，单体转化率为97%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为29.2质量%。

<制造例11：乙烯基共聚物(B-7)的制造>

作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯70.0质量%与丙烯腈30.0质量%的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0.3质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-7)。

该乙烯基共聚物(B-7)的质均分子量Mw为155,000，单体转化率为98%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为29.3质量%。

<制造例12：乙烯基共聚物(B-8)的制造>

作为乙烯基单体混合物使用苯乙烯69.0质量%与丙烯腈31.0质量%的乙烯基单体混合物，使叔十二烷基硫醇的量为0.4质量份，除此以外，在与制造例5相同的条件下进行悬浮聚合，得到乙烯基共聚物(B-8)。

该乙烯基共聚物(B-8)的质均分子量Mw为113,000，单体转化率为98%，与制造例5同样求得的甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量为30.0质量%。

<磷系阻燃剂(C)>

作为磷系阻燃剂(C)使用大八化学社制造的下述制品。

(c-1)PX-200(间苯二酚双二(二甲基苯基)磷酸酯)

(c-2)CR-741(双酚A双二苯基磷酸酯)

[实施例1～10、比较例1～4]

将上述各制造例中得到的各聚合物与磷系阻燃剂按表1、表2所示比例配合，利用亨舍尔混合机进行混合后，利用挤出机混炼，进行颗粒化。

使用所得到的树脂组合物的颗粒，进行上述的各评价(1)～(5)，结果列于表1、表2。

并且，利用以下方法求出各共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁与丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂，将其结果与所用乙烯基共聚物(B)的质均分子量Mw、接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_A和乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_B、以及｜CB₁-CB₂｜和｜CB_A-CB_B｜一同列于表1、表2。另外，在表1、表2中一并记载了各共聚物混合物的橡胶含量。

<CB₁、CB₂>

将所得到的树脂组合物的颗粒1g投入到丙酮80ml中，在23℃放置12小时后，进行15分钟超声波清洗处理，其后使用离心分离机在12,000rpm进行90分钟离心分离，得到丙酮可溶组分(上清液)。对该丙酮可溶组分进行浓缩，利用甲醇进行再沉淀，通过过滤采集沉淀物。将该沉淀物加入到60℃的真空干燥机中，进行12小时以上的干燥后，进行元素分析，通过氮原子换算求出丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂。

需要说明的是，在元素分析中使用Yanaco制MT-6。

另一方面，将利用离心分离机去除上清液后的固体成分采集出作为丙酮不溶组分，将该丙酮不溶组分分散在氯仿中，进行臭氧分解后，利用与丙酮可溶组分同样的方法求出丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁。

[表1]

[表2]

<考察>

如实施例1～10所示，根据本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，通过不使用卤系阻燃剂而配合磷系阻燃剂，从而提供出下述的阻燃性热塑性树脂组合物：其具有符合美国UL标准94V-2的阻燃性，并且初期滴落时间短，能够迅速抑制火焰的延烧，具有安全性更高的燃烧行为，并且耐冲击性、耐热性、成型加工性的各种物性的平衡优异。

另一方面，在比较例1～2中，共聚物混合物的乙烯基氰单元含量之差的绝对值｜CB₁-CB₂｜超出了本发明的范围，不仅阻燃性不充分，而且初期滴落时间长，安全性也低。在比较例3中，乙烯基共聚物(B)的质均分子量Mw超出了本发明的范围，不仅阻燃性不充分，而且滴落性差，初期滴落时间长，安全性也低。比较例4中，共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰化合物的含量CB₁低于本发明的范围，耐冲击性和耐热性差。

尽管使用特定方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可以在不脱离本发明意图和范围的前提下进行各种变形。

需要说明的是，本申请基于2009年11月27日提交的日本专利申请(日本特愿2009-270270)，以引用的方式援引其全部内容。

Claims

1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，其是在含有接枝共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)的共聚物混合物中配合相对于100质量份的该共聚物混合物为5质量份～20质量份的磷系阻燃剂(C)而成的，

所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰化合物和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物而成的，

所述乙烯基共聚物(B)由乙烯基氰化合物和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物共聚而成，质均分子量为90,000～160,000，

所述阻燃性热塑性树脂组合物的特征在于，该共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量CB₁为22.0质量%～32.0质量%，丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB₂为22.0质量%～34.0质量%，二者之差的绝对值｜CB₁-CB₂｜为0质量%～3.0质量%。

2.如权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，

所述接枝共聚物(A)是在20质量份～75质量份橡胶质聚合物上接枝聚合25质量份～80质量份乙烯基单体混合物而成的，所述乙烯基单体混合物含有乙烯基氰化合物23质量%～35质量%和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物65质量%～77质量%，

并且，所述乙烯基共聚物(B)是将乙烯基单体混合物共聚而成的，所述乙烯基单体混合物含有乙烯基氰化合物23质量%～35质量%和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物65质量%～77质量%。

3.如权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(A)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_A为22.0质量%～34.0质量%；乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB_B为22.0质量%～32.0质量%；二者之差的绝对值｜CB_A-CB_B｜为0质量%～1.5质量%。

4.如权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(A)和/或乙烯基共聚物(B)中，能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物含有：芳香族乙烯基化合物58质量%～100质量%、以及芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物0质量%～42质量%。

5.如权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，在所述共聚物混合物100质量份中，含有接枝共聚物(A)10质量份～70质量份与乙烯基共聚物(B)30质量份～90质量份。

6.如权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，所述共聚物混合物中的橡胶含量为5质量%～20质量%。

7.一种成型品，其是对权利要求1至6的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物进行成型而成的。