CN102639642A - 组合物、固化物以及电子装置 - Google Patents

组合物、固化物以及电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102639642A
CN102639642A CN201080053173XA CN201080053173A CN102639642A CN 102639642 A CN102639642 A CN 102639642A CN 201080053173X A CN201080053173X A CN 201080053173XA CN 201080053173 A CN201080053173 A CN 201080053173A CN 102639642 A CN102639642 A CN 102639642A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compsn
composition
compound
cured article
writing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201080053173XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102639642B (zh
Inventor
新井隆之
高桥昌之
今野圭二
松木安生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN102639642A publication Critical patent/CN102639642A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102639642B publication Critical patent/CN102639642B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明的组合物包括下述通式(1)所示的化合物(A)和具有下述通式(2)所示的结构的化合物(B)。(R1)nM ...(1)

Description

组合物、固化物以及电子装置
技术领域
本发明涉及组合物、由该组合物形成的固化物以及具有该固化物的电子装置。
背景技术
因水分会发生故障的电子装置，例如电容器或有机EL元件等，为了排除水分必须在密闭的状态下使用。然而，只通过这种密闭型电子装置中使用的密封剂无法完全阻止水分的入侵。因此，如果不是除去缓慢侵入到装置内的水分的结构，则电子装置的功能随着时间的经过，会缓慢降低。
例如，作为代表性的密闭型电子装置的有机EL元件随着长时间的运行，具有由于进入到有机EL元件内的水分，亮度和发光效率等发光性质缓慢降低的问题。
作为防止水分从外部侵入这种密闭型电子装置的机构，在日本特开2005-298598号公报以及日本特表2008-518399号公报中研究了预先在装置内配置有机金属化合物或金属烷氧化物等水分捕捉剂，将装置内部保持在低湿度环境的技术。
发明内容
然而，在使用这种有机金属化合物或金属烷氧化物等作为水分捕捉剂时，通过和水反应，生成烷烃或醇等分解产物。这种分解产物如果扩散到装置内部，则可能被构成装置的电荷输送层或有机发光层等有机材料吸收，或者装置内存在的空隙产生体积膨胀。结果是，在装置中产生气孔，进而装置变形，促进水分侵入，可能缩短装置的寿命。
此外，一般来说，必须将水分捕捉剂在溶剂中溶解，形成涂布液，将该涂布液通过旋涂法等涂布法成膜，除去溶剂而成型。然而，在通过该方法成型时，膜中可能残留溶剂。这种情况下，和上述分解产物同样，膜中残留的溶剂扩散到装置内部，可能被构成装置的电荷输送层或有机发光层等有机材料吸收，或者装置内存在的空隙产生体积膨胀。结果是，在装置中产生气孔，进而装置可能变形，促进水分侵入，产生装置寿命缩短等问题。因此，希望开发出尽可能地除去溶剂的水分捕捉剂。
另外，这种水分捕捉剂在使用环境下(例如，有机EL照射等情况下是80℃左右)，由于热流动变形，或者和水反应，可能变得不透明。
另一方面，由于水分捕捉剂通常在玻璃基板等的表面上形成，所以要求成膜性优异，而且玻璃密合性优异。
因此，根据本发明的几个方案通过解决上述课题，提供可以形成吸水性、热流动性(耐热性)优异，而且透明性、成膜性以及玻璃密合性也优异的固化物的水分捕捉用组合物，由该组合物形成的固化物以及具有该固化物的电子装置。
本发明是用于解决上述课题的至少一部分而提出的，可以以下述的方案或适用例的形式实现。
[适用例1]
本发明的组合物的一个方案包括：下述通式(1)所示的化合物(A)和具有下述通式(2)所示的结构的化合物(B)。
(R1)nM    ...(1)
(上述式(1)中，R1是从取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、羧基和R3O-所示的基团中选出的一种。多个存在的R1可以相同或不同，多个存在的R1中的至少1个是具有1个以上不饱和键的基团。R3是从取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基中选出的一种。n是2～4的整数，和M的原子价相等。M是2～4价的原子)
(上述式(2)中，R2是从氢原子、卤原子和有机基团中选出的一种)
[适用例2]
在适用例1中，前述化合物(A)可以具有碳-碳不饱和键。
[适用例3]
在适用例1或适用例2中，前述通式(1)的前述M可以是从铝、硼、镁、钙、钛、锆和锌中选出的至少一种。
[适用例4]
在适用例1到适用例3的任一个例子中，前述化合物(B)可以是具有下述通式(3)所示的重复单元的聚硅氧烷。
Figure BPA00001563031900032
(上述式(3)中，R2是从氢原子、卤原子和有机基团中选出的一种)
[适用例5]
在适用例1到适用例4的任一个例子中，前述化合物(A)可以是下述通式(4)所示的化合物。
Figure BPA00001563031900041
(上述式(4)中，R4是2价的有机基团。R5是氢原子或1价的有机基团。多个存在的R4和R5可以相同或不同)
[适用例6]
在适用例1到适用例5的任一个例子中，可以进一步含有用于促进前述化合物(A)和前述化合物(B)的氢化硅烷化反应的催化剂(C)。
[适用例7]
在适用例1到适用例6的任一个例子中，可以进一步含有从苯并噻唑、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1-乙炔基-1-环己醇、苹果酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺中选出的至少一种稳定剂。
[适用例8]
适用例1到适用例7的任一个例子中记载的组合物，可以在捕捉水分的用途中使用。
[适用例9]
本发明的固化物的一个方案的特征是使用适用例8所记载的水分捕捉用组合物形成。
[适用例10]
本发明的电子装置的一个方案的特征是具有适用例9记载的固化物。
本发明的组合物可以形成吸湿性和耐热性优异，而且透明性、成膜性和玻璃密合性也优异的固化物(涂布膜以及薄膜等)。该固化物即使在例如超过80℃的使用环境下，也不会由于热流动而变形。
此外，根据本发明的组合物可以选择不含溶剂的方案。根据该方案，溶剂不会残留在固化物中。因此，通过在电子装置内搭载该固化物，可以防止由于固化物中残留溶剂而对电子装置产生的弊端，例如气孔的产生以及装置的变形引起的水分的侵入。
上述固化物适合作为有机EL元件等电子装置中的水分捕捉剂的用途，而且在透明性优异的情况下，还可以在例如顶部发射型有机EL元件中使用。
附图说明
图1是图示地表示第1实施方案的有机EL元件的剖面的图。
图2是图示地表示第2实施方案的有机EL元件的剖面的图。
图3是三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝的1H-NMR谱图。
图4是三(2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基)铝的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下，对本发明的合适的实施方案进行详细说明。另外，本发明并不限于下述实施方案，还包含在不改变本发明的宗旨的范围内进行的各种变形例。
1.组合物
本实施方案的组合物包含下述通式(1)所示的化合物(A)(以下，有时也简称为“(A)成分”)和具有下述通式(2)所示的结构的化合物(B)(以下，有时也简称为“(B)成分”)。
(R1)nM    ...(1)
(上述式(1)中，R1是从取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、羧基和R3O-所示的基团中选出的一种。多个存在的R1可以相同或不同，多个存在的R1中的至少1个是具有1个以上不饱和键的基团。R3是从取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基中选出的一种。n是2～4的整数，和M的原子价相等。M是2～4价的原子)
(上述式(2)中，R2是从氢原子、卤原子和有机基团中选出的一种)
以下，对构成本实施方案的组合物的各成分进行说明。
1.1.化合物(A)
本实施方案的组合物含有上述通式(1)所示的化合物(A)。作为(A)成分的一个功能可以列举出通过(A)成分中存在的R1-M键和水分反应，由此捕捉水分。通过使用这种(A)成分，可以得到吸湿性优异的固化物。也就是，为了将由本实施方案的组合物形成的固化物在捕捉水分的用途中使用，必须要在该固化物中实质上存在R1-M键。因此，在本实施方案的组合物中，也必须实质上存在R1-M键。
上述通式(1)中，R1是从取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、羧基和R3O-所示的基团中选出的一种，而且多个存在的R1可以相同或不同，多个存在的R1的至少1个是具有1个以上不饱和键的基团。R1优选为R3O-所示的基团，R3是从取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基中选出的一种。前述R1、R3可以是直链状，也可以是环状，也可以具有支链。另外，前述R1或R3在为烯基或炔基时，各个双键、三键的位置和数量没有特别的限定。另外，R1可以考虑目标固化物的性质，从前述基团中适当选择。如果R1为前述基团时，可以提高(A)成分和后述(B)成分的相容性。因此，即使放置，也可以抑制相分离，可以制造贮藏稳定性良好的组合物。
上述通式(1)中，由于n是2～4的整数，所以存在多个R1。这里，多个存在的R1可以相同或不同，多个存在的R1中的至少1个具有1个以上不饱和键。不饱和键的位置和数量没有特别的限制。通过在R1中具有1个以上不饱和键，(B)成分中存在的Si-H键开裂，对R1中存在的不饱和键进行加成反应(所谓的氢化硅烷化反应)。通过该反应，(A)成分和(B)成分连接固定化。
另外，多个存在的R1更优选全部具有不饱和键。如果R1全部具有不饱和键，则使(A)成分和后述的(B)成分连接固定化时，不和(B)成分反应，可以减少残留的R1量。结果是，可以抑制来自R1的烷烃或醇等水解成分(R1H)产生。
R1中存在的不饱和键优选为碳-碳不饱和键。如果是碳-碳不饱和键，则可以和Si-H键反应，产生稳定的Si-C键。结果是，即使是(A)成分水解时，由于Si-C键稳定，所以也可以抑制来自R1的烷烃或醇等水解成分(R1H)的产生。
此外，前述碳-碳不饱和键更优选为乙烯基不饱和键。乙烯基不饱和键由于和Si-H键的反应性好，所以容易进行(A)成分和后述的(B)成分的反应。结果是，不和(B)成分反应，可以减少残留的R1量，进而可以抑制来自R1的烷烃或醇等水解成分(R1H)的产生。
R1的碳原子数优选为6～30，更优选为10～20，特别优选为12～20。上述通式(1)所示的化合物通过水解，产生来自R1的烷烃或醇等水解成分(R1H)。然而，如果R1的碳原子数为前述范围内，则这些水解成分的沸点变高，难以成为脱气成分，而且容易和后述的(B)成分形成均匀的混合物，所以优选。另外，如果R1的碳原子数为前述范围内，则产生的水解成分(R1H)难以作为固化物的增塑剂作用，所以在不增大热流动性方面是优选的。另外，水解成分的沸点在1个大气压下优选为200℃以上，更优选为250℃以上。只要是200℃以上，则例如可以抑制水解成分往电子装置内扩散。
另外，R1是具有2个以上不饱和键的基团时，水解后也维持和(B)成分的反应产物的交联结构，是更优选的。
作为上述烷基，可以列举出例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、四甲基十六烷基、十八烷基等。
作为上述烯基，可以列举出辛烯基、十二烯基、十八烯基、烯丙基等。
作为上述炔基，可以列举出乙炔基、丙炔基、苯基乙炔基等。
作为上述环烷基，可以列举出环己基等。
作为上述芳基，可以列举出苯基、己基等。
上述通式(1)中，M是2～4价的原子。作为这种原子，包括IUPAC周期表中的第2族元素、第4族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素，具体地可以列举出Al、B、Mg、Zn、Ti、Zr、Si等。它们之中，从吸湿性优异而且捕捉水分分解后，没有着色、可以保持透明性的观点出发，优选Al。
上述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(4)所示的化合物。
Figure BPA00001563031900081
上述通式(4)中，R4是2价有机基团。作为2价有机基团，优选为取代或未取代的亚烷基、氧化亚烷基。R5是氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团，优选从取代或未取代的烯基、炔基、环烷基、芳基和羧基的一种。R4和R5可以根据目标固化物的性质适当选择。另外，如果在R4或R5所示的基团中存在醚结构，则为了进一步提高(A)成分和后述的(B)成分的相容性，则根据固化物要求的性质，可能可以自由地控制(A)成分和(B)成分的混合量比。此外，上述通式(4)所示的化合物由于具有乙烯基不饱和键，所以可以容易地和Si-H键反应。结果是，可以大幅度地降低(A)成分水解产生的低分子量成分的产生。
作为上述通式(4)所示的化合物的具体例子，可以列举出例如三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝、三(2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基)铝、三(2-十二烯氧基)铝等。
上述三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝和三(2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基)铝是具有优异的水分捕捉作用的新化合物，分别具有下述式(5)和下述式(6)所示的结构。特别是，下述式(5)所示的三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝和水分反应生成的醇的沸点在1个大气压下是258℃，具有生成在使用环境下难以挥发的醇的特征。此外，下述式(5)和下述式(6)所示的化合物和后述的化合物(B)的相容性都优异，可以制造透明的组合物。
Figure BPA00001563031900091
以下，对上述式(5)所示的化合物的制造方法进行说明。
上述式(5)所示的化合物可以通过在2.8～3.5当量三羟甲基丙烷二烯丙基醚中边搅拌边每次少量地添加三异丁基铝，在0～150℃的合适的温度下，反应1小时到4小时容易地制造。之后，通过常规方法进行后处理，得到上述式(5)所示的化合物。另外，在上述式(5)所示的化合物的制造过程中，可能混入在产物中不可避免地混入的来自反应液的成分以及副产物，但是只要是以上述式(5)所示的化合物为主成分的产物，就可以直接在本实施方案中使用。
以下，对上述式(6)所示的化合物的制造方法进行说明。
上述式(6)所示的化合物可以通过将三异丙氧基铝在干燥的甲苯中溶解，在其中加入3～4当量2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙醇，在90℃下反应规定时间，由此容易地制造。之后，根据常规方法进行后处理，从而得到上述式(6)所示的化合物。另外，在上述式(6)所示的化合物的制造过程中，可能混入产物中不可避免地混入的来自反应液的成分以及副产物，但是只要是以上述式(6)所示的化合物为主成分的产物，就可以直接在本实施方案中使用。
本实施方案的组合物中的(A)成分的含量在组合物的全部质量为100质量％时，优选为10质量％以上、90质量％以下，更优选为50质量％以上、80质量％以下。如果(A)成分的含量为前述范围内，则由于在固化物中有效地显现出捕捉水分的作用，所以优选。此外，如果(A)成分的含量为前述范围内，则可以对组合物赋予后述这种适当的粘度，形成固化物时的成膜等作业性良好。
1.2.化合物(B)
本实施方案的组合物包含具有上述式(2)所示的结构的化合物(B)。该化合物(B)可以是具有上述式(2)所示的结构的聚合物，也可以是单体。
在使本实施方案的组合物固化形成固化物的工序中，如果使(A)成分和(B)成分共存，则存在于(B)成分中的Si-H键开裂，可以对(A)成分中存在的不饱和键进行加成反应(所谓的氢化硅烷化反应)。通过该加成反应，可以形成使(A)成分在(B)成分中固化的固化物。通过形成这种固化物，可以使(A)成分吸湿产生的水解产物低分子量化。由此，可以抑制水解产物的挥发。另外，在本说明书中，所述的“低分子量”是指分子量到300左右。
另外，(B)成分是单体时，使本实施方案的组合物固化形成固化物的工序中，在(B)成分自身进行聚合反应的同时，前述(A)成分和(B)成分进行共聚反应，可以形成(A)成分在(B)成分中固定化的固化物。或者，(B)成分是2官能以上的单体时，即使(B)成分自身没有产生聚合反应，也可以进行交联，形成(A)成分和(B)成分相互连接的固化物。通过形成这种固化物，可以防止(A)成分吸湿产生的水解产物低分子量化。由此，可以抑制水解产物的挥发。
另外，(B)成分更优选为具有下述式(3)所示的结构的化合物。
Figure BPA00001563031900111
(上述式(3)中，R2是从氢原子、卤原子和有机基团中选出的一种)
上述通式(2)和上述通式(3)中，R2是从氢原子、卤原子和有机基团中选出的一种。另外，R2可以考虑目标固化物的性质，从前述基团中适当选择。如果R2是前述基团，则可以提高(A)成分和后述的(B)成分的相容性。结果是即使放置，也可以抑制相分离，可以制造贮藏稳定性良好的组合物。作为前述有机基团，可以列举出例如取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基，基团中可以含有卤原子、醚基。这些有机基团可以是直链状，也可以是环状，还可以具有支链。另外，在烯基、炔基中，各自的双键、三键位置和数量没有特别的限定。另外，作为前述有机基团优选为碳原子数为1～30的有机基团。如果R2是碳原子数为1～30的有机基团，则进一步提高(A)成分和(B)成分的相容性，可能可以制造贮藏稳定性更好的组合物。
作为上述烷基，可以列举出例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、四甲基十六烷基、十八烷基、3，3，3-三氟丙基等。
作为上述烯基，可以列举出乙烯基、辛烯基、十二烯基、十八烯基、烯丙基等。
作为上述炔基，可以列举出乙炔基、丙炔基、苯基乙炔基等。
作为上述环烷基，可以列举出环己基。
作为上述芳基，可以列举出苯基、苄基等。
作为(B)成分优选为具有上述通式(2)所示的重复单元的聚合物，更优选具有上述通式(3)所示的重复单元的聚硅氧烷。作为(B)成分，可以列举出例如聚二氢硅氧烷、聚(甲基氢硅氧烷)、聚(乙基氢硅氧烷)、聚(苯基氢硅氧烷)、聚苯基(二甲基氢硅氧烷)硅氧烷、聚[(甲基氢硅氧烷)(二甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(乙基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(二乙基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(己基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(辛基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(十八烷基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(苯基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(二乙氧基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(二甲氧基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(二氢硅氧烷)(2-丙基乙氧基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(二氢硅氧烷)((2-甲氧基乙氧基)甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(二氢硅氧烷)(苯氧基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(二氢硅氧烷)(萘基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(二氢硅氧烷)(4-氯代苯基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(二氢硅氧烷)((4-甲氧基苯基)二甲基硅氧烷)]共聚物等。
(B)成分是聚合物时的重均分子量优选为300～100,000，更优选为1,000～50,000。另外，在本发明中，所述的“重均分子量”是通过GPC(凝胶渗透色谱法)以聚苯乙烯换算的重均分子量。(B)成分的重均分子量如果是前述范围内，则可以防止由于(A)成分吸湿产生的水解产物低分子量化。由此，优选用于抑制水解产物的挥发。另外，如果(B)成分的重均分子量为前述范围内，则通过添加(B)成分，可以对组合物赋予适当的粘性。由此，可以提高本实施方案的组合物的成膜等作业性。
(B)成分不是聚合物时，作为(B)成分只要是具有上述通式(2)所示的结构的化合物，就没有特别的限定，可以列举出例如二苯基叔丁基氢化硅烷、三苄基硅烷等。
以下，对(B)成分的功能举例说明。
第一，如前所述，在使本实施方案的组合物固化形成固化物的工序中，通过使(A)成分和(B)成分反应，可以形成将(A)成分在(B)成分中固定化的固化物。结果是，该固化物中来自(A)成分的部位和水分反应，由此产生的水解产物不是挥发性高的低分子量的醇或烷烃等，而是挥发性低的中分子量到高分子量的醇或烷烃等化合物。由此，可以抑制水解产物的挥发而扩散到电子装置内。
第二，通过使用(B)成分，可以使组合物无溶剂化。由于(B)成分可以和(A)成分任意混合，所以不需要用于溶解(A)成分的溶剂。由此，可以防止前述这种溶剂在固化物中残留的弊端。
第三，(B)成分可以抑制固化物的热流动性。如前所述，在本实施方案的使组合物固化形成固化物的工序中，通过使(A)成分和(B)成分反应，可以形成(A)成分在(B)成分中固定化的固化物。该固化物可以维持前述(A)成分的吸湿功能的状态地抑制热流动性。
第四，由于(B)成分可以和(A)成分任意混合，所以可以提高固化组合物得到的固化物的透明性。
本实施方案的组合物中的(B)成分的含量在使组合物的全部质量为100质量％时，优选为10质量％以上、90质量％以下，更优选为20质量％以上、50质量％以下。如果(B)成分的含量为前述范围内，则可以不损害前述各功能地形成良好的固化物。
1.3.催化剂(C)
本实施方案的组合物为了促进(A)成分和(B)成分的氢化硅烷化反应，可以含有催化剂(C)(以下，有时也简称为“(C)成分”)。作为催化剂(C)优选铂络合物或铑络合物。作为铂络合物，可以列举出例如羰基环乙烯基甲基硅氧烷铂络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、环乙烯基甲基硅氧烷铂络合物、羰基二乙烯基甲基铂络合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物等。作为铑络合物，可以列举出例如三(二丁基硫化物)铑三氯化物等。
本实施方案的组合物中的(C)成分的含量在组合物的全部质量为100质量％时，优选为0.0001质量％以上、1质量％以下，更优选为0.001质量％以上、0.1质量％以下。(C)成分的含量如果是前述范围内，则不仅可以促进(A)成分和(B)成分的氢化硅烷化反应，而且在不损害组合物固化得到的固化物的吸湿性和透明性等基本性能方面也是优选的。
1.4.含有比例(WA/WB)
在本实施方案的组合物中，前述(A)成分的含量(WA)和前述(B)成分的含量(WB)的含有比例(WA/WB)优选为0.18以上、5以下，更优选为1以上、5以下，特别优选为1以上、4以下。通过使含有比例(WA/WB)为前述范围内，得到的固化物可以确保有足够的吸水容量，而且可以具有优异的耐热性和玻璃密合性。如果含有比例(WA/WB)小于0.18，则得到的固化物的吸水容量变小，难以充分发挥作为水分捕捉剂的功能，在成膜性、玻璃密合性方面可能较差。另一方面，如果含有比例(WA/WB)超过5，则虽然得到的固化物的吸水容量足够，但是在耐热性、成膜性、玻璃密合性方面较差。
1.5.其它添加剂
在本实施方案的组合物中，可以进一步添加上述(A)成分以外的吸湿剂。(A)成分以外的吸湿剂，只要是和(B)成分具有相容性的就没有特别的限定。作为(A)成分以外的吸湿剂，可以列举出例如三己氧基铝、三辛氧基铝、三癸氧基铝、三(十二烷氧基)铝、三(十八烷氧基)铝、三癸氧基硼烷、三(十二烷氧基)硼烷、三(十八烷氧基)硼烷、三癸基铝、三(十二烷基)铝等。
本实施方案的组合物可以进一步添加上述(B)成分以外的聚合性化合物。作为上述(B)成分以外的聚合性化合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯(PMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(TMSPMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、甲基丙烯酸氢化丁二烯酯(株式会社クラレ制造，商品名“L1253”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯等具有丙烯基的聚合性化合物；三乙二醇二乙烯基醚等具有乙烯基醚基的聚合性化合物；乙烯基环己烯单环氧化物等具有乙烯基的聚合性化合物、环氧乙烷基或环氧丙烷基等具有环状醚基的聚合性化合物等。这些聚合性化合物可以单独使用一种，或组合二种以上使用。
本实施方案的组合物可以进一步添加稳定剂。通过添加稳定剂，可以抑制本实施方案的组合物的凝胶化，贮藏稳定性良好。作为稳定剂，可以列举出例如硫化合物、磷化合物、烷烃化合物、马来酸衍生物、含氮化合物等。具体地，可以列举出苯并噻唑、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1-乙炔基-1-环己醇、苹果酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺(都可以从东京化成工业株式会社获得)等。这些稳定剂可以单独使用一种，也可以混合二种以上使用。通过使用这些稳定剂，由于可以准确地控制凝胶化时间，所以可以得到贮藏稳定性优异的组合物，而且可以制造良好固化物。
稳定剂的含量在除去稳定剂的组合物的全部质量为100质量份时，优选为0.01质量份以上、5质量份以下，更优选为0.05质量份以上、2质量份以下，特别优选为0.05质量份以上、1质量份以下。如果稳定剂的含量为前述范围，则由于组合物的贮藏稳定性良好，所以可以得到足够的常温可使用时间，而且在无损组合物的固化性反应这一点是优选的。
另外，在本实施方案的组合物中，根据需要可以混合用于提高导热性的导热性填料。由于使用本实施方案的组合物、配置多个有机EL元件的有机EL照明装置是发热的，所以由于元件附件的温度变高，产生给亮度或发光效率等发光性质带来不良影响这样的问题。但是，通过混合导热性填料提高放热性，在保护元件远离水分的同时，还保护元件去除发热引起的弊端，所以优选。
作为导热性填料，可以使用无机颗粒等公知的填料。另外，在使用无机颗粒作为导热性填料时，不仅提高使用本实施方案的组合物形成的固化物的热传导性，而且可以吸附(A)成分吸湿分解产生的成分(分解产物)，在固化物的内部事先捕捉该分解产物。由此，可以防止前述分解产物起到固化物的增塑剂的作用。也就是，使用本实施方案的组合物形成的固化物即使在例如超过80℃的使用环境下，也不会由于热流动变形，此外，作为无机颗粒的其它功能，可以列举出提高使用本实施方案的组合物形成的固化物的机械强度，提高该固化物的吸湿能力。
在本发明中，所述的“无机颗粒”是指由结构的基本骨架中具有碳原子的有机化合物以外的化合物形成的颗粒，包含由碳的同位素形成的颗粒。
作为无机颗粒的材料，优选为金属氧化物或金属氮化物。作为金属氧化物，可以列举出例如二氧化硅(包括硅胶)、蒙脱石、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、放热材料中使用的各种玻璃粉末等。作为金属氮化物，可以列举出例如氮化硼、氮化铝、氮化硅等。另外，不仅是金属氧化物或金属氮化物，还可以使用碳化硅、碳化硼、活性炭作为无机颗粒。它们之中，从抑制热流动性的观点出发，优选为从氧化铝、二氧化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化镁、碳化硅、碳化硼和蒙脱石中选出的至少一种颗粒；进而从热传导性优异的观点出发，特别优选为氧化铝和/或氮化硼的颗粒。这些无机颗粒可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
本实施方案中使用的二氧化硅颗粒的制造方法没有特别的限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以根据日本特开2003-109921号公报或日本特开2006-80406号公报中记载的二氧化硅颗粒分散液的制造方法制造。另外，作为现有公知的方法，包括从硅酸碱水溶液除去碱，制造二氧化硅颗粒的方法。作为硅酸碱水溶液，可以列举出一般作为水玻璃已知的硅酸钠水溶液、硅酸铵水溶液、硅酸锂水溶液、硅酸钾水溶液等。另外，作为硅酸铵，可以列举出由氢氧化铵、氢氧化四甲基铵形成的硅酸盐。
本实施方案中使用的二氧化硅颗粒优选疏水改性的颗粒。所述的“疏水改性”是指二氧化硅颗粒中存在的硅烷醇基(-SiOH)的氢原子被取代为烷基等疏水基(-R)。二氧化硅颗粒的表面存在的硅烷醇基通过和上述(A)成分反应，可能降低由本实施方案的组合物形成的固化物的吸水能力。因此，通过将二氧化硅颗粒的表面存在的硅烷醇基疏水改性，可以抑制固化物的吸水能力低下。另外，通过进行二氧化硅颗粒的疏水改性，提高混合时二氧化硅颗粒的分散性。
无机颗粒的形状没有特别的限定，可以是球形或椭圆形，也可以是多边形。另外，无机颗粒可以是多孔质颗粒，也可以是内部空孔化的芯-壳颗粒。
无机颗粒的平均粒径是5～5,000nm，优选为5～2,000nm，进一步优选为5～500nm，特别优选为5～100nm。如果平均粒径为前述范围内，则可以防止使用本实施方案的组合物形成的固化物的热流动导致的变形。特别是，如果平均粒径是5～100nm，则在可以形成透明性优异的固化物方面是有利的。如果平均粒径为前述范围内，则容易对组合物赋予后述这种适当的粘度，形成固化物时的作业性(涂布性等)良好。此外，如果平均粒径为前述范围内，则无机颗粒具有用于捕捉分解产物的足够的表面积，由此，可以抑制前述固化物的热流动引起的变形，所以优选。
另外，无机颗粒的平均粒径优选从使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径，但是并不限于此，还可以通过其他公知的方法测定。
另外，无机颗粒的平均粒径可以通过该回收由本实施方案的组合物形成的固化物，切断该固化物，通过电子显微镜等观察其剖面来测定。通过该方法进行测定，即使在形成固化物后，也可以测定无机颗粒的平均粒径。
本实施方案的组合物中的无机颗粒的含量在组合物的全部质量为100质量％时，从提高固化物的热传导性的观点出发，优选为0.1质量％以上、80质量％以下，更优选为20质量％以上、60质量％以下。此外，基于确保固化物的透明性的观点，优选为0.1质量％以上、20质量％以下，更优选为0.1质量％以上、10质量％以下。另外，只要是无机颗粒的含量为0.1质量％以上，就可以得到不会由于热流动变形的固化物。
1.6.组合物的制造方法
本实施方案的组合物可以通过混合(A)成分和(B)成分、根据需要使用的(C)成分、其它添加剂来制造。混合这些成分的方法没有特别的限制，可以通过搅拌(B)成分(根据需要加入(C)成分、其它添加剂)，每次少量添加(A)成分溶解，可以得到本实施方案的组合物。
1.7.组合物的物性和用途
本实施方案的组合物优选20℃的粘度为50～500,000cP。通过使粘度为前述范围内，可以通过ODF法或分配法，将组合物直接涂布到元件基板上、固化。由此，预先将本实施方案的组合物制造为薄膜状等成形体，由于不需要经过将其装入元件的工序，所以可以节省工序。另外，如果在本实施方案的组合物中添加光氧产生剂等，赋予感光性，可以形成微细图案。另外，上述粘度表示通过落针法测定的值。
本实施方案的组合物可以形成含有(A)成分的固化物，所以可以在捕捉水分的用途中使用。本实施方案的组合物可以作为有机EL元件、有机TFT元件、有机太阳能电池、有机CMOS传感器等的水分捕捉剂使用，特别适合作为有机EL元件的水分捕捉剂使用。
2.固化物
本发明中所述的“固化物”是指将上述组合物成膜或成型为适合使用的形状，然后加热或光照射，粘度或硬度比原本的组合物更高的物质。
本实施方案的固化物例如可以通过将上述组合物涂布到玻璃基板等基材上成膜后，加热或光照射固化得到。该固化物包含具有R1-M键的(A)成分。该R1-M键和水分反应，捕捉水分，可以起到本申请发明的作用效果。因此，为了将该固化物在捕捉水分的用途中使用，必须在固化物中实质上存在R1-M键。
作为涂布方法，可以列举出使用旋涂器、辊涂器、喷雾涂布器、分散器、喷墨装置的方法等。
固化时的温度例如优选为40℃～250℃，更优选为50℃～150℃。特别是，在使用(C)成分时，通过加热到前述范围的温度，可以制造良好的固化物。
得到的固化物的形状没有特别的限定，例如具有薄膜形状。该固化物在具有薄膜形状时，其膜厚优选为例如5～100μm。
本实施方案的固化物中的(A)成分的含量在固化物的全部质量是100质量％时，优选为10质量％以上、90质量％以下，更优选为50质量％以上、80质量％以下。如果(A)成分的含量为前述范围内，则可以充分显现出捕捉水分的功能，所有优选。此外，如果(A)成分的含量为前述范围内，则在成膜性良好，容易对固化物赋予透明性方面是优选的。
3.电子装置
本实施方案的电子装置在电子装置的内部具有上述固化物。只要是不喜欢水分的电子装置，可以在任何电子装置中搭载上述固化物。以下，对作为代表性的密闭型电子装置的有机EL元件的一个例子参照附图进行说明。
图1是图示地表示第1实施方案的有机EL元件100的剖面的图。如图1所示，有机EL元件100由有机EL层10、收纳有机EL层用于阻隔外部气体的结构体20以及在结构体20内形成的捕捉剂层30构成。
有机EL层10只要是在相互对向的一对电极间夹住由有机材料形成的有机发光材料层形成的结构即可，可以形成例如阳极/电荷(正孔)传输剂/发光层/阴极等公知的结构。
捕捉剂层30是上述组合物的固化物。捕捉剂层30如图1所示，离开有机EL层10地形成。
图1中，结构体20由基板22、密封盖24和粘合剂26形成。作为基板22，可以列举出玻璃基板等；作为密封盖24，可以列举出由玻璃形成的结构体等。另外，结构体20的结构只要可以收纳有机EL层20即可，没有特别的限定。
图2是图示地表示第2实施方案的有机EL元件200的剖面的图。如图2所示，有机EL元件200在结构体200中形成的捕捉剂层30密合到有机EL元件10上而形成的这一点，与有机EL元件100不同。捕捉剂层30由于是挥发性成分的残留或产生较少的固化物，所以无损有机EL层10的显示性质。另外，捕捉剂层30在防止有机EL层10进入水分的同时，还可以保护有机EL层10。
4.实施例
以下，举出本发明相关的实施例进行说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何的限定。
4.1.化合物(A)
4.1.1三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝的合成。
在500mL的三口烧瓶中，加入162.0g[756mmol]三羟甲基丙烷二烯丙基醚(ダイソ一株式会社制造，商品名“ネオアリルT-20”，边搅拌边每次少量地在手套箱中滴加50.0g[252.7mmol]三异丁基铝。这样搅拌1小时后，在120℃下搅拌90分钟。将温度保持在120℃，同时通过真空泵边减压边馏出未反应的原料，冷却到室温，得到164.0g三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝(以下，称作“TMDE-3”)，为无色透明油状物。收率是定量的。
图3是得到的TMDE-3的1H-NMR谱图。在测定1H-NMR时，使用甲苯-d8(峰δ2.1附近)作为内部标准物质。由图3表示得到的化合物具有上述式(5)所示的化学结构。
另外，除了将三羟甲基丙烷二烯丙基醚的加入量改变为162.0g[756mmol]，将三异丁基铝的加入量改变为60.0g[303.2mmol]以外，和上述方法同样地，得到172.0g含有三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝的混合物(以下，称作“TMDE-3B”)。得到的TMDE-3B和TMDE-3同样地进行1H-NMR测定，结果可以知道是包含具有上述式(5)所示的化学结构的化合物的混合物。
此外，除了将三羟甲基丙烷二烯丙基醚的加入量改变为194.4g[907mmol]，将三异丁基铝的加入量改变为50.0g[252.7mmol]以外，和上述方法同样地，得到194.0g含有三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝的混合物(以下，称作“TMDE-3C”)。得到的TMDE-3C和TMDE-3同样地进行1H-NMR测定，结果可以知道是包含具有上述式(5)所示的化学结构的化合物的混合物。
这样得到的三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝(TMDE-3)和含有TMDE-3的混合物(TMDE-3B、TMDE-3C)在以下所示的实施例和比较例中，作为(A)成分使用。
4.1.2三(2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基)铝的合成。
在200ml的三口烧瓶中加入15.0g[73.4mmol]三异丙氧基铝和45mL干燥甲苯，在干燥氮气氛下边搅拌边溶解三异丙氧基铝。在其中加入33.0mL[257mmol]2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙醇，在90℃下保持10分钟后，在该温度下通过13.3kPa馏出反应产生的2-丙醇，通过133Pa馏出未反应的2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙醇。这样得到32g三(2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基)铝(以下，称作“DEGV-3”)，为无色透明油状物。收率是定量的。
图4是得到的DEGV-3的1H-NMR谱图。在1H-NMR测定中，使用甲苯-d8(峰δ2.1附近)作为内部标准物质。由图4表示得到的化合物具有上述式(6)所示的化学结构。
这样得到的三(2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基)铝(DEGV-3)在以下所示的实施例中作为(A)成分使用。
4.2.化合物(B)
在以下所示的实施例和比较例中，将市售的下述化合物作为化合物(B)使用。
·聚甲基氢硅氧烷(アヅマツクス株式会社制造，商品名“HMS-991”)、
·聚乙基氢硅氧烷(アヅマツクス株式会社制造，商品名“HES-992”)、
·聚苯基(二甲基氢硅氧烷)硅氧烷(アヅマツクス株式会社制造，商品名“HDP-111”)
4.3.催化剂(C)
在以下所示的实施例和比较例中，使用市售的下述化合物作为催化剂(C)。
·环乙烯基甲基硅氧烷铂络合物(アヅマツクス株式会社制造，商品名“SIP6832.0”，含有3质量％甲基乙烯基硅氧烷的产品)
·羰基二乙烯基甲基铂络合物(アヅマツクス株式会社制造，商品名“SIP6832.0”，含有3质量％乙烯基甲基环状硅氧烷的产品)
4.4.稳定剂
在以下所示的实施例和比较例中，使用市售的下述化合物作为稳定剂。
·苯并噻唑(东京化成工业株式会社制造)
·三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(东京化成工业株式会社制造)
·1-乙炔基-1-环己醇(东京化成工业株式会社制造)
·苹果酸二乙酯(东京化成工业株式会社制造)
·N-甲基吡咯烷酮(东京化成工业株式会社制造)
·N-乙烯基-ε-己内酰胺(东京化成工业株式会社制造)
4.5.其它添加剂
在以下所示的实施例和比较例中，使用市售的下述化合物作为添加剂。
·三(十二烷基)铝(ケムチユラ株式会社制造，商品名“TA0365”)
·聚二甲基硅氧烷(アヅマツクス株式会社制造，商品名“DMS-T21”)
·异丙氧基铝(シグマアルドリツチジヤパン株式会社制造)
4.6.实施例和比较例
4.6.1薄膜的制造
如下制造实施例1～18和比较例1～5中评价的薄膜。
首先，在露点-60℃以下、氧5ppm以下的手套箱中，混合规定量的相当于化合物(A)的成分和相当于化合物(B)的成分，充分搅拌，形成均匀的溶液。在其中添加规定量的稳定剂，然后搅拌直到形成均匀的溶液。之后，添加规定量的催化剂(C)，得到表1或表2中记载的组合物A～V。
接着，将得到的组合物涂布到玻璃基板上，在80℃或100℃的温度下加热30分钟或1小时或3小时，热固化形成薄膜。组合物A～V的组成在表1和表2中表示。
Figure BPA00001563031900251
另外，表1和表2中的成分的简称分别表示下述成分。
·“TMDE-3”：三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝(前述“4.1.1.”项中合成的)
·“TMDE-3B”：含有三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝的混合物(前述“4.1.1.”项中合成的)
·“TMDE-3C”：含有三(2，2-二(烯丙基氧基甲基)-1-丁氧基)铝的混合物(前述“4.1.1.”项中合成的)
·“DEGV-3”：三(2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基)铝(前述“4.1.2.”项中合成的)
·“TD-3”：三(十二烷基)铝
·“(i-PrO)3Al”：异丙氧基铝
·“PMHS”：聚甲基氢硅氧烷
·“PEHS”：聚乙基氢硅氧烷
·“PPMHS”：聚苯基(二甲基氢硅氧烷)硅氧烷
·“PMS”：聚二甲基硅氧烷
·“BT”：苯并噻唑
·“TDBPP”：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
·“ECHO”：1-乙炔基-1-环己醇
·“DEM”苹果酸二乙酯
·“NMP”：N-甲基吡咯烷酮
·“VC”：N-乙烯基-ε-己内酰胺
4.6.2.评价方法
对上述“4.6.1.薄膜的制造”得到的各薄膜通过下述方法评价吸湿性、透明性、成膜性、玻璃密合性和贮藏稳定性(凝胶化时间)。另外，热流动性通过下述方法另外制造薄膜进行评价。其结果合并到表1和表2中表示。
(1)吸湿性
在内径3cm的玻璃浅盘中制造厚度为0.6mm的实施例、比较例的各薄膜，将预先制造的薄膜和玻璃浅盘一起放入安装了湿度计和温度计的内部容积800cm3的干燥器中，测定干燥器内部的湿度和温度变化。从测定得到的相对湿度(Hr、％)，摄氏温度(Tc、℃)的值，通过下述式(7)求得绝对湿度(Ha，％)。然后，将从开始测定时的绝对湿度Ha(0h)到2小时后的绝对湿度Ha(2h)的减少比例作为吸水率，吸水率通过下述式(8)算出，进行评价。
Ha＝4.0×10-3{exp(6.4×10-2·Tc)}Hr...(7)
吸水率(％)＝100×(Ha(0h)-Ha(2h))/Ha(0h)...(8)
吸水率(％)优选为20％以上，更优选30％以上，特别优选40％以上。
(2)热流动性(耐热性)
首先，在样品管中加入适量的组合物A～V的任意一种，在80℃下加热60分钟，从而在前述样品管的底部制造膜厚2mm的薄膜。接着，在大气中将前述薄膜充分吸湿后，然后，关闭盖子密封，在样品管的底部朝上(成膜面朝上)地固定的状态下，在85℃的环境中静置。之后，观察经过336小时的时间的薄膜的状态。另外，热流动性的评价基准是没有在薄膜中发现变化时作为“○”，在发现薄膜往下方垂下变形时作为“×”。
(3)透明性
对上述“4.6.1.薄膜的制造”得到的薄膜，将目视没有产生白色浑浊的作为“○”，将白色浑浊的作为“×”。另外，在要求透明性的顶部发射型有机EL等用途中使用时，优选透明性良好的。
(4)成膜性
对上述“4.6.1.薄膜的制造”得到的薄膜，将目视发现薄膜中没有产生裂痕和凹凸的作为“○”，将在薄膜中发现裂痕或凹凸的作为“×”。另外，在有机EL等用途中使用时，优选限制裂痕和凹凸的产生。
(5)玻璃密合性
对上述“4.6.1.薄膜的制造”得到的薄膜，将在大气中没有从玻璃剥落的作为“○”，将剥落的作为“×”。另外，在要求对玻璃基板有密合性的显示材料等用途中使用时，优选玻璃密合性良好的。
(6)贮藏稳定性
制备组合物后，立即将少量得到的组合物加入透明玻璃容器中，密闭保管。将组合物加入玻璃容器中后，将到发现组合物流动性消失的时间点所经过的时间作为凝胶化时间，进行评价。流动性的确认是通过倾斜玻璃容器，目视观察此时的组合物的状态进行的。
4.6.3.评价结果
从表1和表2的结果可以知道，由实施例1～18的组合物形成的薄膜，由于组合物都含有化合物(A)和化合物(B)，所以具有优异的吸湿性和耐热性。另外，还可以知道通过实施例1～18的组合物，可以得到透明性、成膜性、玻璃密合性也优异的薄膜。
另外，没有添加稳定剂的实施例13在约15分钟时凝胶化，相对于此，添加了稳定剂的实施例7～12在1周以上也没有凝胶化。从该结果可以知道通过添加稳定剂，可以飞跃性地提高贮藏稳定性。
在实施例2的组合物中不仅添加了TMDE-3还添加了稀释剂的TD-3，但是添加TD-3不会影响薄膜的性能。
实施例3的组合物的含有比例(WA/WB)是0.18。由此，如果和稀释率为30％的实施例1和实施例2的组合物相比，发现有降低的趋势，但是作为产品还属于合格品的范畴。
在实施例5中，将化合物(B)改变为末端存在Si-H基的PPMHS。由此，不会影响薄膜的性能。
实施例6中将催化剂(C)改变为羰基二乙烯基甲基铂络合物。由此，不会影响薄膜的性能。
实施例14和实施例15中使用含有TMDE-3的混合物作为化合物(A)。这些实施例中，得到和实施例12大致同等的结果，通过使用含有TMDE-3的混合物作为化合物(A)，不会影响薄膜的性能。
在实施例16和实施例17中使用DEGV-3代替TMDE-3。结果是，与使用TMDE-3的情形相比，虽然固化时间变长，但是通过使用DEGV-3作为化合物(A)，并不会影响薄膜的性能。
相对于此，比较例1是使用一般使用的氧化钙(CaO)代替化合物(A)作为吸湿剂的例子。该氧化钙没有在化合物(B)中溶解，是分散的状态。比较例1中，溶液没有固化，没有形成薄膜状，所以无法测定吸水率。
比较例2是使用一般使用的氧化钡(BaO)代替化合物(A)作为吸湿剂的例子。该氧化钡没有在化合物(B)中溶解，是分散的状态。比较例2中，和比较例1同样地，溶液没有固化，无法形成薄膜状，所以无法测定吸水率。
比较例3是使用没有Si-H基的PMS代替化合物(B)的例子。在比较例3中，没有Si-H基的PMS无法和化合物(A)反应，膜中成分的分子量没有增大，所以无法抑制流动性。因此，无法将薄膜成型，也无法测定吸水率。对透明性、成膜性、玻璃密合性也无法同样地评价。
比较例4是使用吸湿剂的TD-3代替化合物(A)的例子。比较例4由于TD-3中的有机基团没有不饱和键，所以无法和化合物(B)进行氢化硅烷化反应。因此，固化物中的成分的分子量没有增大，无法抑制流动性，确认薄膜变形。然后，在热流动性试验中，确认产生低分子量的烷烃或醇导致薄膜的变形。由于没有成膜，所以无法评价吸水率、透明性、成膜性、玻璃密合性。
比较例5是使用吸湿剂(i-PrO)3Al代替化合物(A)的例子。比较例5中由于(i-PrO)3Al中的有机基团没有不饱和键，所以无法和化合物(B)进行氢化硅烷化反应。因此，固化物中的成分的分子量没有增大，所以无法抑制流动性，确认薄膜变形。此外，在热流动性试验中，还确认产生低分子量的醇引起的薄膜的变形。由于无法形成膜，无法评价吸水率、透明性、成膜性、玻璃密合性。
从以上的结果可以知道由含有化合物(A)和化合物(B)的组合物形成的薄膜，吸水率和耐热性优异，而且透明性、成膜性、玻璃密合性也优异。
本发明并不限于上述实施方案，可以进行各种变形。例如，本发明包含和实施方案中说明的组成基本上相同的组成(例如，功能、方法和结果是相同组成，或者目标和效果是相同的组成)。另外，本发明还包含将实施方案中说明的组成的非本质的部分替换的组成。另外，本发明包含和实施方案中说明的组成起到相同的作用效果的组成或可以实现同一目的的组成。另外，本发明包含对实施方案中说明的组成附加公知技术的组成。
符号说明
10…有机EL层、20…结构体、22…基板、24…密封盖、26…粘合剂、30…捕捉剂层、100…有机EL元件

Claims (10)

1.一种组合物，该组合物包括下述通式(1)所示的化合物(A)和具有下述通式(2)所示的结构的化合物(B)，
(R1)nM  ...(1)
上述式(1)中，R1是从取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、羧基和R3O-所示的基团中选出的一种，多个存在的R1可以相同或不同，多个存在的R1中的至少1个是具有1个以上不饱和键的基团，R3是从取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基中选出的一种，n是2～4的整数，与M的原子价相等，M是2～4价的原子，
Figure FPA00001563031800011
上述式(2)中，R2是从氢原子、卤原子和有机基团中选出的一种。
2.根据权利要求1所记载的组合物，其中前述化合物(A)具有碳-碳不饱和键。
3.根据权利要求1或2所记载的组合物，其中前述通式(1)的前述M是从铝、硼、镁、钙、钛、锆和锌中选出的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所记载的组合物，其中前述化合物(B)是具有下述通式(3)所示的重复单元的聚硅氧烷，
Figure FPA00001563031800012
上述式(3)中，R2是从氢原子、卤原子和有机基团中选出的一种。
5.根据权利要求1～4任一项所记载的组合物，其中前述化合物(A)是下述通式(4)所示的化合物，
上述式(4)中，R4是2价的有机基团，R5是氢原子或1价的有机基团，多个存在的R4和R5可以相同或不同。
6.根据权利要求1～5任一项所记载的组合物，其中进一步含有用于促进前述化合物(A)和前述化合物(B)的氢化硅烷化反应的催化剂(C)。
7.根据权利要求1～6任一项所记载的组合物，其中进一步含有从苯并噻唑、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1-乙炔基-1-环己醇、苹果酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺中选出的至少一种稳定剂。
8.权利要求1～7任一项所记载的水分捕捉用组合物。
9.一种固化物，该固化物通过使用权利要求8所记载的水分捕捉用组合物而形成。
10.一种电子装置，该电子装置包括权利要求9所记载的固化物。
CN201080053173.XA 2009-11-27 2010-10-15 组合物、固化物以及电子装置 Expired - Fee Related CN102639642B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-270018 2009-11-27
JP2009270018 2009-11-27
JP2010059149 2010-03-16
JP2010-059149 2010-03-16
PCT/JP2010/068114 WO2011065144A1 (ja) 2009-11-27 2010-10-15 組成物、硬化体および電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102639642A true CN102639642A (zh) 2012-08-15
CN102639642B CN102639642B (zh) 2014-06-18

Family

ID=44066248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080053173.XA Expired - Fee Related CN102639642B (zh) 2009-11-27 2010-10-15 组合物、固化物以及电子装置

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2505613A4 (zh)
JP (1) JP5664874B2 (zh)
KR (1) KR20120101635A (zh)
CN (1) CN102639642B (zh)
TW (1) TWI476231B (zh)
WO (1) WO2011065144A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107565052A (zh) * 2017-08-25 2018-01-09 京东方科技集团股份有限公司 封装结构及其制造方法、显示装置
CN109748779A (zh) * 2017-11-07 2019-05-14 双叶电子工业株式会社 烷氧基化合物、干燥剂、干燥剂层、密封结构体及有机el元件

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6014971B2 (ja) * 2010-06-18 2016-10-26 東ソー株式会社 典型金属含有ポリシロキサン組成物、その製造方法、およびその用途
JP5605551B2 (ja) * 2010-06-22 2014-10-15 Ｊｓｒ株式会社 重合体、組成物、硬化体および電子デバイス
JP5569471B2 (ja) * 2011-05-26 2014-08-13 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物
JP6206079B2 (ja) * 2012-10-30 2017-10-04 東ソー株式会社 ポリメタロキサン組成物、その製造方法、及びその用途
US20190067610A1 (en) * 2016-03-31 2019-02-28 Dow Global Technologies Llc Passivated thin film transistor component
KR20240038784A (ko) * 2021-08-02 2024-03-25 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 백금-아인산에스테르 착체 함유 히드로실릴화 촉매, 그 제조 방법, 백금-아인산에스테르 착체 함유 히드로실릴화 촉매의 결정화를 억제하는 방법 및 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 그리고 물품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780337A (en) * 1986-12-29 1988-10-25 Massachusetts Institute Of Technology Hybrid polymers derived from Si-H containing organosilicon polymers and unsaturated metal alkoxides
WO2000020425A1 (fr) * 1998-10-06 2000-04-13 Rhodia Chimie Silanes et polyorganosiloxanes a fonction(s) boronate
EP1264865A1 (en) * 2001-06-06 2002-12-11 Dow Corning Corporation Addition-curable silicone composition with improved adhesion and cured silicone product
CN101133683A (zh) * 2005-03-02 2008-02-27 3M创新有限公司 水分反应性组合物及含有该水分反应性组合物的有机电致发光元件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3804009B2 (ja) 2001-10-01 2006-08-02 触媒化成工業株式会社 研磨用シリカ粒子分散液、その製造方法および研磨材
JP5062648B2 (ja) 2004-04-08 2012-10-31 双葉電子工業株式会社 有機ｅｌ素子用水分吸収剤
JP2006080406A (ja) 2004-09-13 2006-03-23 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 研磨用組成物
US20060087230A1 (en) 2004-10-22 2006-04-27 Eastman Kodak Company Desiccant film in top-emitting OLED
JP6014971B2 (ja) * 2010-06-18 2016-10-26 東ソー株式会社 典型金属含有ポリシロキサン組成物、その製造方法、およびその用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780337A (en) * 1986-12-29 1988-10-25 Massachusetts Institute Of Technology Hybrid polymers derived from Si-H containing organosilicon polymers and unsaturated metal alkoxides
WO2000020425A1 (fr) * 1998-10-06 2000-04-13 Rhodia Chimie Silanes et polyorganosiloxanes a fonction(s) boronate
EP1264865A1 (en) * 2001-06-06 2002-12-11 Dow Corning Corporation Addition-curable silicone composition with improved adhesion and cured silicone product
CN101133683A (zh) * 2005-03-02 2008-02-27 3M创新有限公司 水分反应性组合物及含有该水分反应性组合物的有机电致发光元件

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107565052A (zh) * 2017-08-25 2018-01-09 京东方科技集团股份有限公司 封装结构及其制造方法、显示装置
CN107565052B (zh) * 2017-08-25 2020-04-17 京东方科技集团股份有限公司 封装结构及其制造方法、显示装置
US10665818B2 (en) 2017-08-25 2020-05-26 Boe Technology Group Co., Ltd. Encapsulation structure, method for producing the same, and display apparatus
CN109748779A (zh) * 2017-11-07 2019-05-14 双叶电子工业株式会社 烷氧基化合物、干燥剂、干燥剂层、密封结构体及有机el元件

Also Published As

Publication number Publication date
EP2505613A1 (en) 2012-10-03
EP2505613A4 (en) 2012-12-12
WO2011065144A1 (ja) 2011-06-03
JPWO2011065144A1 (ja) 2013-04-11
TW201132681A (en) 2011-10-01
KR20120101635A (ko) 2012-09-14
TWI476231B (zh) 2015-03-11
CN102639642B (zh) 2014-06-18
JP5664874B2 (ja) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102639642B (zh) 组合物、固化物以及电子装置
CN103509345B (zh) 固化性树脂组合物、它的固化物及使用该固化物的光半导体装置
CN101735618B (zh) 室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物
CN104321385B (zh) 固化性树脂组合物及其固化物、密封剂以及光半导体装置
CN102732040B (zh) 硅树脂组合物以及采用该组合物的光学半导体装置
JP6358960B2 (ja) 勾配ポリマー構造及び方法
CN101133683A (zh) 水分反应性组合物及含有该水分反应性组合物的有机电致发光元件
CN101657491A (zh) 含硅化合物、固化性组合物及固化物
CN104010813B (zh) 层叠体及带波长转换层的发光二极管的制造方法
CN101616961B (zh) 含硅化合物、固化性组合物以及固化物
TW201500474A (zh) 粉末樹脂直鏈有機聚矽氧烷組成物
WO2017010327A1 (ja) 硬化性ポリボロシロキサン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置
CN104487520A (zh) 固化性有机聚硅氧烷组合物、其制造方法、有机聚硅氧烷固化物的制造方法、有机聚硅氧烷的缩合方法、光半导体密封体以及有机聚硅氧烷的缩合催化剂
CN1800262A (zh) 室温固化性有机聚硅氧烷组合物
KR20170133370A (ko) 고굴절률 무용매 실리콘 나노복합재
CN107873033B (zh) 高ri硅氧烷单体、其聚合和应用
CN1637073A (zh) 有机聚硅氧烷组合物及用其封装的电子部件
TW201100478A (en) Composition, cured body and electronic device
JP2011068791A (ja) 被覆蛍光体及びｌｅｄ発光装置
CN106574118A (zh) 固化性有机硅树脂组合物和其固化物，以及使用它们的光半导体装置
TWI473811B (zh) (2,2-bis (allyloxymethyl) -1-butoxy) aluminum, and a process for producing the same
CN1535300A (zh) 硅氧烷树脂
TWI458383B (zh) 頂發射型有機ｅｌ裝置用捕捉劑及頂發射型有機ｅｌ裝置
CN101471414A (zh) 半导体发光装置的制造方法
JP5206653B2 (ja) 多孔性シリカ膜の製造方法及び積層基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140618

Termination date: 20201015

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee