CN106574118A - 固化性有机硅树脂组合物和其固化物，以及使用它们的光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的固化性有机硅树脂组合物的特征在于，至少包含：(A)成分：含有与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅树脂；(B)成分：含有与硅原子键合的乙烯基(Si‑CH＝CH2基)的有机硅树脂；和，(C)成分：铂催化剂，(A)成分与(B)成分中的硅烷醇基(Si‑OH基)的总含量为0.5～5.0mmol/g，(C)成分中的铂原子的含量，相对于(A)成分、(B)成分与(C)成分的总质量以质量单位计为0.003～3.0ppm。将该组合物加热而得到的固化物适合作为光半导体装置的密封材料使用。

Description

固化性有机硅树脂组合物和其固化物，以及使用它们的光半 导体装置
技术领域
本发明涉及：能够适合作为发光二极管等光半导体元件的密封材料的原料、粘接剂的原料使用的固化性有机硅树脂组合物和其固化物、以及使用它们的光半导体装置。
背景技术
利用发光二极管(简称：LED)等光半导体元件的发光装置的密封材料中使用有环氧树脂组合物、有机硅树脂组合物等的固化物。这些密封材料要求即便长时间在高温度下暴露也能够维持透明性，即，“耐热透明性”优异。
一般对于环氧树脂组合物由于固化物的硬度高，因此处理性优异，例如低输出的白色LED用密封用途中，可以得到所需的耐久性，因此在低输出用途中被大量使用。
然而，近年来，已知的是，随着LED逐步高亮度化、高输出化，对于以往的透明环氧树脂组合物的固化物，用于功率半导体、高亮度发光元件(例如汽车的前灯、液晶电视的背光灯用高亮度LED)或蓝色激光等短波长半导体激光的密封材料时，耐热性不充分，产生高温劣化所导致的电流的漏出、或黄变等。
最近，为了解决这些问题，将代替环氧树脂的以耐热性优异的有机硅树脂作为基础的树脂组合物的固化物用于LED的密封材料。例如，专利文献1中，作为对光设备或半导体器件进行保护密封的材料，有：利用SiH基与烯基的加成反应(氢化硅烷化反应)的加成固化型有机硅树脂组合物的报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-198930号公报
发明内容
发明要解决的问题
大多加成固化型有机硅树脂组合物中，作为固化催化剂，含有铂系金属催化剂、尤其是铂催化剂。然而，含有铂催化剂的有机硅树脂组合物被长时间暴露于高温度时有时会黄变。其结果，对于含有铂催化剂的有机硅树脂组合物的固化物，被长时间暴露于高温度时，存在透明性受损的问题。随着近年来的高亮度化LED的开发，期望解决这样的问题，提供即便在高温度下长时间被暴露也具有充分的透明性，即，耐热透明性优异的固化物的有机硅树脂组合物的开发。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供可形成耐热透明性优异的固化物的加成固化型的固化性有机硅树脂组合物和其固化物、以及使用它们的光半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使用如下固化性有机硅树脂组合物，可以达成上述课题，从而完成了耐热透明性优异的加成固化型的固化性有机硅树脂组合物，所述固化性有机硅树脂组合物至少包含：
(A)成分：下述式[1]所示、且含有与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅树脂；
(B)成分：下述式[2]所示、且含有与硅原子键合的乙烯基(Si-CH＝CH2基)的有机硅树脂；和，
(C)成分：铂催化剂，
(A)成分与(B)成分中的硅烷醇基(Si-OH基)的总含量为0.5～5.0mmol/g，(C)成分中的铂原子的含量相对于(A)成分、(B)成分与(C)成分的总质量以质量单位计为0.003～3.0ppm。
(H-SiR1 2O1/2)a(SiR2 2O2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d [1]
(式中，R1为碳数1～3的烷基，2个R1任选相同或彼此为不同的种类，R2为碳数1～3的烷基，2个R2任选相同或彼此为不同的种类，R3为碳数1～3的烷基或碳数6～10的芳香族烃基，a、b和c分别为超过0且小于1的数，d为0以上且小于1的数，满足a+b+c+d＝1，(SiR2 2O2/2)、(R3SiO3/2)和(SiO4/2)所示的结构单元中的氧原子分别表示形成硅氧烷键的氧原子、或形成硅烷醇基的氧原子。)
(CH2＝CH-SiR4 2O1/2)e(SiR5 2O2/2)f(R6SiO3/2)g(SiO4/2)h [2]
(式中，R4为碳数1～3的烷基，2个R4任选相同或彼此为不同的种类，R5为碳数1～3的烷基，2个R5任选相同或彼此为不同的种类，R6为碳数1～3的烷基或碳数6～10的芳香族烃基，e、f和g分别为超过0超且小于1的数，h为0以上且小于1的数，满足e+f+g+h＝1，(SiR5 2O2/2)、(R6SiO3/2)和(SiO4/2)所示的结构单元中的氧原子分别表示形成硅氧烷键的氧原子、或形成硅烷醇基的氧原子。)
即，本发明包括以下的发明1～发明15。
[发明1]
一种固化性有机硅树脂组合物，其至少包含：
(A)成分：下述式[1]所示、且含有与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅树脂；
(B)成分：下述式[2]所示、且含有与硅原子键合的乙烯基(Si-CH＝CH2基)的有机硅树脂；和，
(C)成分：铂催化剂，
(A)成分与(B)成分中的硅烷醇基(Si-OH基)的总含量为0.5～5.0mmol/g，(C)成分中的铂原子的含量相对于(A)成分、(B)成分与(C)成分的总质量以质量单位计为0.003～3.0ppm。
(H-SiR1 2O1/2)a(SiR2 2O2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d [1]
(式中，R1为碳数1～3的烷基，2个R1任选相同或彼此为不同的种类，R2为碳数1～3的烷基，2个R2任选相同或彼此为不同的种类，R3为碳数1～3的烷基或碳数6～10的芳香族烃基，a、b和c分别为超过0且小于1的数，d为0以上且小于1的数，满足a+b+c+d＝1，(SiR2 2O2/2)、(R3SiO3/2)和(SiO4/2)所示的结构单元中的氧原子分别表示形成硅氧烷键的氧原子、或形成硅烷醇基的氧原子。)
(CH2＝CH-SiR4 2O1/2)e(SiR5 2O2/2)f(R6SiO3/2)g(SiO4/2)h [2]
(式中，R4为碳数1～3的烷基，2个R4任选相同或彼此为不同的种类，R5为碳数1～3的烷基，2个R5任选相同或彼此为不同的种类，R6为碳数1～3的烷基或碳数6～10的芳香族烃基，e、f和g分别为超过0且小于1的数，h为0以上且小于1的数，满足e+f+g+h＝1，(SiR5 2O2/2)、(R6SiO3/2)和(SiO4/2)所示的结构单元中的氧原子分别表示形成硅氧烷键的氧原子、或形成硅烷醇基的氧原子。)
[发明2]
根据发明1所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(A)成分中的与硅原子键合的氢原子的摩尔数：(B)成分中的与硅原子键合的乙烯基的摩尔数为0.8：0.2～0.5：0.5。
[发明3]
根据发明1或2所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(A)成分中，a、b、c和d为a：b：c：d＝0.10～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80：0～0.70，(B)成分中，e、f、g和h为e：f：g：h＝0.10～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80：0～0.70。
[发明4]
根据发明1至3中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(A)成分中，a、b、c和d为a：b：c：d＝0.20～0.40：0.10～0.40：0.30～0.60：0.10～0.30，(B)成分中，e、f、g和h为e：f：g：h＝0.20～0.40：0.10～0.40：0.30～0.60：0.10～0.30。
[发明5]
根据发明1或2所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(A)成分中，d＝0，a、b和c为a：b：c＝0.05～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80，(B)成分中，h＝0，e、f和g为e：f：g＝0.05～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80。
[发明6]
根据发明1至5中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，还包含固化延迟剂。
[发明7]
根据发明1至6中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，还包含抗氧化剂或光稳定剂。
[发明8]
根据发明1至7中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，还包含选自由增粘剂、荧光体和无机颗粒组成的组中的一种以上。
[发明9]
根据发明1至8中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，还包含选自由脱模剂、树脂改性剂、着色剂、稀释剂、抗菌剂、防霉剂、流平剂和防流挂剂组成的组中的一种以上。
[发明10]
一种固化物，其是将发明1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物固化而得到的。
[发明11]
一种密封材料，其由发明1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物的固化物形成。
[发明12]
一种固化性有机硅树脂组合物的固化物的制造方法，将发明1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物以45℃以上且300℃以下进行加热并使其固化。
[发明13]
一种光半导体装置，其是用发明1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物的固化物至少将光半导体元件密封而得到的。
[发明14]
一种半导体用粘接剂，其由发明1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物的固化物形成。
[发明15]
一种光半导体装置，其使用发明14所述的半导体用粘接剂。
本说明书中，作为碳数1～3的烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基。碳数6～10的芳香族烃基可以为取代或非取代的芳香族烃基，也可以将氢原子的一部分或全部取代为氟原子。作为具体例，可以举出：苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
根据本发明，可以提供可形成耐热透明性优异的固化物的固化性有机硅树脂组合物和其固化物、以及使用它们的光半导体装置。
附图说明
图1为示出本发明的光半导体装置的一例的概略截面图。
图2为示出实施例和比较例中制备的组合物(组合物1-1～组合物1-5、比较用组合物1-1)的剪切粘度与温度的关系的图。
图3为示出实施例和比较例中制备的组合物(组合物4-1～组合物4-3、比较用组合物4-1)的剪切粘度与温度的关系的图。
图4为示出实施例中制备的组合物(组合物1-1、组合物1-6～组合物1-9)的剪切粘度与时间的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于此。
[固化性有机硅树脂组合物]
本发明的固化性有机硅树脂组合物(以下，有时简单称为“本发明的组合物”)至少包含规定量的(A)～(C)成分，将该组合物加热而得到的固化物适合作为光半导体装置的密封材料使用。以下，对本发明的组合物中所含的各成分进行说明。
＜(A)成分＞
(A)成分为下述式[1]所示、且含有与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅树脂。(A)成分可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
(H-SiR1 2O1/2)a(SiR2 2O2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d [1]
上述式[1]表示平均组成式。式[1]中，R1为碳数1～3的烷基，2个R1任选相同或彼此为不同的种类。R2为碳数1～3的烷基，2个R2任选相同或彼此为不同的种类。R3为碳数1～3的烷基或碳数6～10的芳香族烃基。a、b和c分别为超过0且小于1的范围内的数，d为0以上且小于1的范围内的数，满足a+b+c+d＝1。(SiR2 2O2/2)、(R3SiO3/2)和(SiO4/2)所示的结构单元中的氧原子分别表示形成硅氧烷键的氧原子、或形成硅烷醇基的氧原子。
作为R1中的碳数1～3的烷基，优选甲基、乙基，特别优选甲基。
作为R2中的碳数1～3的烷基，优选甲基、乙基，特别优选甲基。
作为R3中的碳数1～3的烷基，优选甲基、乙基，特别优选甲基。
作为R3中的碳数6～10的芳香族烃基，优选苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基，特别优选苯基。
R1、R2和R3的组合没有特别限定。其中，优选R1为甲基或乙基、R2为甲基或乙基、R3为甲基、乙基、苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基或3,5-二(三氟甲基)苯基中的任一者，特别优选R1为甲基、R2为甲基、R3为苯基。
只要a的值为超过0且小于1的范围内且满足a+b+c+d＝1，就没有特别限定。a的值优选为0.05～0.40，特别优选为0.20～0.40。如果a的值为0.05以上，则本发明的组合物具有良好的成型性，如果为0.40以下，则本发明的固化物具有良好的机械强度。
b的值只要为超过0且小于1的范围内、且满足a+b+c+d＝1，就没有特别限定。b的值优选为0.10～0.80，特别优选为0.10～0.40。如果b的值为0.10以上，则本发明的组合物具有良好的成型性，如果为0.80以下，则本发明的固化物具有良好的机械强度。
c的值只要为超过0且小于1的范围内、且满足a+b+c+d＝1，就没有特别限定。c的值优选为0.10～0.80，特别优选为0.30～0.60。如果c的值为0.10以上，则本发明的固化物具有良好的机械强度，如果为0.80以下，则本发明的组合物具有良好的成型性。
d的值只要为0以上且小于1的范围内、且满足a+b+c+d＝1，就没有特别限定。d的值优选为0～0.70。其中，从本发明的固化物显示出良好的粘接强度，且显示出良好的硬度的方面出发，d的值特别优选为0.10～0.30。需要说明的是，d的值为0时，上述式[1]中的(SiO4/2)的结构单元不存在。
a、b、c和d的值优选为a：b：c：d＝0.05～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80：0～0.70，特别优选为a：b：c：d＝0.20～0.40：0.10～0.40：0.30～0.60：0.10～0.30。
d的值为0时，a，b和c的值优选为a：b：c＝0.05～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80。
a、b、c和d的值可以使用核磁共振装置，测定(A)成分的29Si-NMR光谱和1H-NMR光谱，并将它们互补地组合使用而算出。
上述式[1]中，(SiR2 2O2/2)所示的结构单元可以包含下述式[1-2]所示的结构，即，(SiR2 2O2/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的1个形成硅烷醇基的结构。
(R2SiXO1/2) [1-2]
上述式[1-2]中，R2与上述式[1]中的R2为相同含义，X表示羟基。
(SiR2 2O2/2)所示的结构单元包含下述式[1-b]所示的结构单元的虚线所围成的部分，还可以包含下述式[1-2-b]所示的结构单元的虚线所围成的部分。即，具有R2所示的基团、且羟基残留于末端而形成硅烷醇基的结构单元也包含在(SiR2 2O2/2)所示的结构单元中。另外，下述式[1-b]、[1-2-b]所示的结构单元中，Si-O-Si键中的氧原子与相邻的硅原子形成硅氧烷键，与相邻的结构单元共享氧原子。因此，使Si-O-Si键中的1个氧原子为“O1/2”。
上述式[1-b]和[1-2-b]中，R2与上述式[1]中的R2为相同含义。上述式[1-2-b]中，X表示羟基。
(R3SiO3/2)所示的结构单元可以包含下述式[1-3]或[1-4]所示的结构，即，(R3SiO3/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的2个分别形成硅烷醇基的结构、或(R3SiO3/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的1个形成硅烷醇基的结构。
(R3SiX2O1/2) [1-3]
(R3SiXO2/2) [1-4]
上述式[1-3]和式[1-4]中，R3与上述式[1]中的R3为相同含义，X表示羟基。
(R3SiO3/2)所示的结构单元包含下述式[1-c]所示的结构单元的虚线所围成的部分，还可以包含下述式[1-3-c]或[1-4-c]所示的结构单元的虚线所围成的部分。即，具有R3所示的基团、且羟基残留于末端而形成硅烷醇基的结构单元也包含在(R3SiO3/2)所示的结构单元中。
上述式[1-c]、[1-3-c]和[1-4-c]中的R3与上述式[1]中的R3为相同含义。上述式[1-3-c]和[1-4-c]中，X表示羟基。
上述式[1]中，(SiO4/2)所示的结构单元可以包含下述式[1-5]、[1-6]或[1-7]所示的结构，即，(SiO4/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的3个或2个分别形成硅烷醇基的结构、或(SiO4/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的1个形成硅烷醇基的结构。
(SiX3O1/2) [1-5]
(SiX2O2/2) [1-6]
(SiXO3/2) [1-7]
上述式[1-5]、[1-6]和[1-7]中，X表示羟基。
(SiO4/2)所示的结构单元包含下述式[1-d]所示的结构单元虚线所围成的部分，还可以包含下述式[1-5-d]、[1-6-d]或[1-7-d]所示的结构单元的虚线所围成的部分。即，羟基残留于末端而形成硅烷醇基的结构单元也包含于(SiO4/2)所示的结构单元。
上述式[1-5-d]、[1-6-d]和[1-7-d]中，X表示羟基。
(A)成分至少含有与硅原子键合的氢原子(SiH基)，其数量没有特别限定。优选一分子中含有2个以上。从可以得到良好的固化体的方面出发，(A)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)的含量特别优选为1.0mmol/g～4.0mmol/g。
(A)成分的质均分子量没有特别限定。优选为500～10000，进一步优选为800～7000。如果质均分子量为500以上，则本发明的固化物具有良好的树脂强度，如果为10000以下，则本发明的组合物具有良好的成型性。其中，d＝0时，从本发明的固化物具有优异的机械强度的方面出发，特别优选3500～7000。此处，质均分子量是通过凝胶渗透色谱(简称：GPC)法测定、利用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而得到的值(本说明书中，以下相同。)。
(A)成分的粘度没有特别限定。从处理操作性的观点出发，25℃下的粘度优选为0.001～10000000cP(厘泊)，进一步优选为0.01～500000cP。粘度超过10000000cP时，成型性有时差，也可以进行加温而降低粘度的处置。此处，(A)成分的粘度可以通过旋转粘度计等而进行测定。
(A)成分中含有的Si-OH基的量没有特别限定。优选为0.5～4.5mmol/g，特别优选为1.0～3.5mmol/g。Si-OH基的含量超过4.5mmol/g时，固化物中有时观测到气泡。
＜(B)成分＞
(B)成分为下述式[2]所示、且含有与硅原子键合的乙烯基(Si-CH＝CH2基)的有机硅树脂。(B)成分可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
(CH2＝CH-SiR4 2O1/2)e(SiR5 2O2/2)f(R6SiO3/2)g(SiO4/2)h [2]
上述式[2]表示平均组成式。式[2]中，R4为碳数1～3的烷基，2个R4任选相同或彼此为不同的种类。R5为碳数1～3的烷基，2个R5任选相同或彼此为不同的种类。R6为碳数1～3的烷基或碳数6～10的芳香族烃基。e、f和g分别为超过0且小于1的范围内的数，h为0以上且小于1的范围内的数，满足e+f+g+h＝1。(SiR5 2O2/2)、(R6SiO3/2)和(SiO4/2)所示的结构单元中的氧原子分别表示形成硅氧烷键的氧原子、或形成硅烷醇基的氧原子。
作为R4中的碳数1～3的烷基，优选甲基、乙基，特别优选甲基。
作为R5中的碳数1～3的烷基，优选甲基、乙基，特别优选甲基。
作为R6中的碳数1～3的烷基，优选甲基、乙基，特别优选甲基。
作为R6中的碳数6～10的芳香族烃基，优选苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基，特别优选苯基。
R4、R5和R6的组合没有特别限定。其中，优选R4为甲基或乙基，R5为甲基或乙基，R6为甲基、乙基、苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基或3,5-二(三氟甲基)苯基中的任一者，特别优选R4为甲基，R5为甲基，R6为甲基或苯基。
e的值只要为超过0且小于1的范围内、且满足e+f+g+h＝1，就没有特别限定。e的值优选为0.05～0.40，特别优选为0.15～0.30。如果e的值为0.05以上，则本发明的组合物具有良好的成型性，如果为0.40以下，则本发明的固化物具有良好的机械强度。
f的值只要为超过0且小于1的范围内、且满足e+f+g+h＝1，就没有特别限定。f的值优选为0.10～0.80，特别优选为0.20～0.70。如果f的值为0.10以上，则本发明的组合物具有良好的成型性，如果为0.80以下，则本发明的固化物具有良好的机械强度。
g的值只要为超过0且小于1的范围内、且满足e+f+g+h＝1，就没有特别限定。g的值优选为0.10～0.80，特别优选为0.20～0.70。如果g的值为0.10以上，则本发明的固化物具有良好的机械强度，如果为0.80以下，则本发明的组合物具有良好的成型性。
h的值只要为0以上且小于1的范围内、且满足e+f+g+h＝1，就没有特别限定。h的值优选为0～0.70。其中，从本发明的固化物显示出良好的粘接强度，且显示出良好的硬度的方面出发，h的值特别优选为0.10～0.30。需要说明的是，h的值为0时，上述式[2]中的(SiO4/2)的结构单元不存在。
e、f、g和h的值优选为e：f：g：h＝0.05～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80：0～0.70，特别优选为e：f：g：h＝0.20～0.40：0.10～0.40：0.30～0.60：0.10～0.30。
h的值为0时，e、f和g的值优选为e：f：g＝0.05～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80。
e、f、g和h的值可以使用核磁共振装置，测定(B)成分的29Si-NMR光谱和1H-NMR光谱，并将它们互补地组合使用而算出
上述式[2]中，(SiR5 2O2/2)所示的结构单元可以包含下述式[2-2]所示的结构，即，(SiR5 2O2/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的1个形成硅烷醇基的结构。
(R5 SiXO1/2) [2-2]
上述式[2-2]中，R5与上述式[2]中的R5为相同含义，X表示羟基。
(SiR5 2O2/2)所示的结构单元包含下述式[2-b]所示的结构单元的虚线所围成的部分，还可以包含下述式[2-2-b]所示的结构单元的虚线所围成的部分。即，具有R5所示的基团、且羟基残留于末端而形成硅烷醇基的结构单元也包含在(SiR5 2O2/2)所示的结构单元中。另外，下述式[2-b]和[2-2-b]所示的结构单元中，Si-O-Si键中的氧原子与相邻的硅原子形成硅氧烷键，与相邻的结构单元共享氧原子。因此，使Si-O-Si键中的1个氧原子为“O1/2”。
上述式[2-b]和[2-2-b]中，R5与上述式[2]中的R5为相同含义。上述式[2-2-b]中，X表示羟基。
上述式[2]中，(R6SiO3/2)所示的结构单元可以包含下述式[2-3]或[2-4]所示的结构，即，(R6SiO3/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的2个分别形成硅烷醇基的结构、或(R6SiO3/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的1个形成硅烷醇基的结构。
(R6SiX2O1/2) [2-3]
(R6SiXO2/2) [2-4]
上述式[2-3]和[2-4]中，R6与上述式[2]中的R6为相同含义，X表示羟基。
(R6SiO3/2)所示的结构单元包含下述式[2-c]所示的结构单元的虚线所围成的部分，还可以包含下述式[2-3-c]或[2-4-c]所示的结构单元的虚线所围成的部分。即，具有R6所示的基团、且羟基残留于末端而形成硅烷醇基的结构单元也包含在(R6SiO3/2)所示的结构单元中。
上述式[2-c]、[2-3-c]和[2-4-c]中，R6与上述式[2]中的R6为相同含义。上述式[2-3-c]和[2-4-c]中，X表示羟基。
(SiO4/2)所示的结构单元可以包含下述式[2-5]、[2-6]或[2-7]所示的结构，即，(SiO4/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的3个或2个分别形成硅烷醇基的结构、或(SiO4/2)所示的结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的1个形成硅烷醇基的结构。
(SiX3O1/2) [2-5]
(SiX2O2/2) [2-6]
(SiXO3/2) [2-7]
上述式[2-5]、[2-6]和[2-7]中，X表示羟基。
(SiO4/2)所示的结构单元包含下述式[2-d]所示的结构单元的虚线所围成的部分，还可以包含下述式[2-5-d]、[2-6-d]或[2-7-d]所示的结构单元的虚线所围成的部分。即，羟基残留于末端而形成硅烷醇基的结构单元也包含在(SiO4/2)所示的结构单元中。
上述式[2-5-d]、[2-6-d]和[2-7-d]中，X表示羟基。
(B)成分至少含有与硅原子键合的乙烯基(Si-CH＝CH2基)，其数量没有特别限定。优选一分子中含有2个以上。从可以得到良好的固化体的方面出发，(B)成分中的与硅原子键合的乙烯基(Si-CH＝CH2基)的含量特别优选为0.5mmol/g～4.0mmol/g。
(B)成分的质均分子量没有特别限定。优选为500～10000，进一步优选为800～7000。如果质均分子量为500以上，则本发明的固化物具有良好的树脂强度，如果为10000以下，则本发明的组合物具有良好的成型性。其中，h＝0时，从本发明的固化物具有优异的机械强度的方面出发，特别优选3500～7000。
(B)成分的粘度没有特别限定。从处理操作性的观点出发，25℃下的粘度优选为0.001～10000000cP，进一步优选为0.001～500000cP。粘度超过10000000cP时，成型性有时差，也可以进行加温而降低粘度的处置。此处，(B)成分的粘度可以通过旋转粘度计等测定。
(B)成分中含有的Si-OH基的量没有特别限定。Si-OH基的含量优选为0.5～6.0mmol/g，特别优选为1.0～3.5mmol/g。Si-OH基的含量超过6.0mmol/g时，有固化物中观测到气泡的担心。
＜(C)成分＞
(C)成分是为了促进后述的(A)成分中的SiH基与(B)成分中的Si-CH＝CH2基的加成固化反应而配混的。(C)成分可以单独使用一种也可以组合使用二种以上。(C)成分的种类没有特别限定。具体而言，可以举出：氯化铂酸，醇改性氯化铂酸，铂-羰基乙烯基甲基络合物，铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)，铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物，或铂-辛醛络合物等。其中，优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物。
＜其他添加物＞
本发明的组合物中，在上述(A)～(C)成分的基础上，出于提高该组合物的保存稳定性·处理操作性、调整固化过程中的氢化硅烷化反应性的目的，也可以配混固化延迟剂。本发明的组合物可以在较低温下形成固化物，因此，可以适合用于针对对热弱的光半导体构件的涂布·密封。另一方面，根据涂布·密封的作业环境，从本发明的组合物的保存经时稳定性、处理操作性的观点出发，为了调整固化速度，优选配混固化延迟剂。作为固化延迟剂的种类，只要对(C)成分具有固化延迟效果的化合物就没有特别限定，也可以使用以往公知的物质。例如，可以举出：含有脂肪族不饱和键的化合物、有机磷化合物、含氮化合物、有机硫化合物、有机过氧化物等。这些化合物可以使用单种也可以组合使用多种。
作为含有脂肪族不饱和键的化合物，具体而言可以举出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔丙醇类、烯炔化合物(ene-yne compounds)类、马来酸酐、马来酸二甲酯等马来酸酯类等。
作为有机磷化合物，具体而言可以举出：三有机膦类、二有机膦类、有机膦类、三有机亚磷酸酯类等。
作为含氮化合物，具体而言可以举出：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺等N,N,N’,N’-四取代亚烷基二胺类；N,N-二甲基乙二胺，N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等N,N-二取代亚烷基二胺类；三丁胺等三取代胺、苯并三唑、2,2’-联吡啶等。
作为有机硫化合物，具体而言可以举出：有机硫醇类、二有机硫化物类、硫化氢、苯并噻唑、噻唑、苯并噻唑二硫醚等。
作为有机过氧化物，具体而言可以举出：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些氧化延迟剂中，优选含有脂肪族不饱和键的化合物、含氮化合物，优选马来酸酯类、炔丙醇类、N,N,N’,N’-四取代亚烷基二胺类，特别优选马来酸二甲酯、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
本发明的组合物中的固化延迟剂的含量没有特别限定。通常，相对于组合物中含有的(C)成分中的铂原子1当量，添加固化延迟剂20～200当量即可，不限定于此。固化延迟剂所产生的固化延迟效果的程度根据该固化延迟剂的化学结构而不同。因此，优选根据使用的固化延迟剂的种类，将其配混量调整至最佳的量。通过添加最佳的量的固化延迟剂，本发明的组合物的室温(特别是指不进行加热或冷却的气氛温度，通常为15～30℃。以下相同。)下的长期贮藏稳定性和加热固化性变优异。
本发明的组合物中，出于提高其粘接性的目的，在上述(A)～(C)成分的基础上，还可以配混增粘剂(bonding aid)。作为该增粘剂，可以举出：硅烷偶联剂、其水解缩合物等。作为硅烷偶联剂，可以举出：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂、含异氰酸酯基硅烷偶联剂、含异氰脲酸酯基硅烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂等公知的硅烷偶联剂。本发明的组合物中的该增粘剂的含量没有特别限定。本发明的组合物中，优选1～20质量％的范围内，特别优选5～15质量％的范围内。
为了抑制固化物的着色、氧化劣化等的产生，本发明的组合物中也可以添加以往公知的抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，可以举出：酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。其中，优选酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂，特别优选硫醚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为酚系抗氧化剂，可以举出：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、4,4’,4’-(1-甲基丙基-3-甲叉基)三(6-叔丁基-间甲酚、6,6’-二叔丁基-4,4’-丁叉基-二-间甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯等。
作为硫醚系抗氧化剂，可以举出：2,2-双({[3-(十二烷基硫基)丙酰基]氧基}甲基)-1,3-丙烷二基＝双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]、二(十三烷基)3,3’-硫代二丙酸酯等。作为磷系抗氧化剂，可以举出：3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一碳烯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一碳烯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、四-C12-15-烷基(丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(亚磷酸酯)、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、异癸基二苯基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯等。
该抗氧化剂可以使用市售品也可以使用合成的物质。作为市售品，可以举出：ADKSTAB(株式会社ADEKA制)：AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330、AO-412S、AO-503、PEP-8、PEP-8W、PEP-36、PEP-36A、HP-10、2112、2112RG、1178、1500、C、135A、3010、TPP等。
使用该抗氧化剂时的配混量只要在不破坏本发明的固化物的透明性等特征的范围内，且为作为抗氧化剂的有效量就没有特别限定。相对于本发明的组合物的总质量，可以配混0.001～2质量％，优选配混0.01～1质量％。如果为前述范围内的配混量，则抗氧化能力得以充分发挥，因此，可以抑制着色、白浊、氧化劣化等的产生、且得到工学特性优异的固化物。
为了对太阳光线、荧光灯等光能量所导致的光劣化赋予抵抗性，本发明的组合物中也可以添加以往公知的光稳定剂。作为该光稳定剂，适合使用捕捉光氧化(光劣化)中生成的自由基的受阻胺系稳定剂，通过与前述抗氧化剂组合使用，可以进一步提高抗氧化效果。作为该光稳定剂的具体例，可以举出：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯(bis(1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)carbonate)等。其中，优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
该光稳定剂可以使用市售品也可以使用合成的物质。作为市售品，可以举出：ADKSTAB(株式会社ADEKA制)：LA-77Y、LA-77G、LA-82等。
使用该光稳定剂时的配混量只要在不破坏本发明的固化物的透明性等特征的范围内，且为作为光稳定剂的有效量就没有特别限定。相对于本发明的固化性有机硅树脂组合物的总质量，可以配混0.01～5质量％，优选配混0.05～0.5质量％。
本发明的组合物中，作为任意成分，可以配混荧光体。该荧光体的种类没有特别限定。例如可以举出：被广泛用于发光二极管(LED)的、包含氧化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、含氧硫化物系荧光体等的黄色，红色、绿色、蓝色发光荧光体。
作为氧化物系荧光体，可以举出：包含铈离子的钇、铝、石榴石系的YAG系绿色～黄色发光荧光体、包含铈离子的铽、铝、石榴石系的TAG系黄色发光荧光体、包含铈、铕离子的硅酸盐系绿色～黄色发光荧光体等。作为氮氧化物荧光体，可以举出：包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的赛隆(Sialon)系红色～绿色发光荧光体等。作为氮化物系荧光体，可以举出：包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的CASN系红色发光荧光体等。作为硫化物系，可以举出：包含铜离子、铝离子的ZnS系绿色发色荧光体等。作为含氧硫化物系荧光体，可以举出：包含铕离子的Y2O2S系红色发光荧光体等。这些荧光体可以单独使用1种也可以使用2种以上的混合物。
该荧光体的配混量没有特别限定。本发明的组合物中，优选10～70质量％的范围内，特别优选20～50质量％的范围内。
本发明的组合物中，出于提高该固化物中的光学特性、作业性、机械特性、物理化学特性的目的，可以配混无机颗粒。
上述无机颗粒的种类可以根据目的而选择，另外，可以配混单一种类也可以组合多种配混。另外，为了改善分散性，无机颗粒可以用硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理。
作为上述无机颗粒的种类，可以举出：二氧化硅、钛酸钡、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化铝、氧化铈、氧化钇等无机氧化物颗粒；氮化硅、氮化硼、碳化硅、氮化铝等氮化物颗粒、碳化合物颗粒、金刚石颗粒等，也可以根据目的选择其他物质，不限定于这些。
上述无机颗粒的形态根据目的可以为粉体状、浆料状等任意形态。根据要求的透明性，优选与本发明的固化物的折射率等同、或作为水系·溶剂系的透明溶胶配混在本发明的组合物中。
配混的上述无机颗粒的平均粒径没有特别限定，使用与目标相应的平均粒径的无机颗粒。通常，为后述的荧光体的颗粒的1/10以下左右。需要说明的是，无机颗粒的平均颗粒径是指，通过扫描型电子显微镜(简称：SEM)观察，从50个以上的颗粒选择任意20个颗粒并测定长径时的算术平均值。
上述无机颗粒的配混量只要不破坏本发明的固化物的耐热透明性等特征就为任意。无机颗粒的配混量过少时，有时无法得到期望的效果，过多时，有时对固化物的耐热透明性、密合性、透明性、成型性、硬度等各特性造成不良影响。可以配混1～50质量％左右，优选配混5～35质量％左右。
除了这些之外，本发明的组合物在不破坏固化物的透明性等特征的范围内可以包含脱模剂、树脂改性剂、着色剂、稀释剂、抗菌剂、防霉剂、流平剂、防流挂剂等。
＜(A)成分、(B)成分和(C)成分的配混量＞
本发明的组合物中的(A)成分与(B)成分的配混比没有特别限定。基本上，以(A)成分的分子中含有的SiH基与(B)成分的分子中含有的Si-CH＝CH2基的摩尔比作为基准进行配混。具体而言，优选使(A)成分的分子中含有的SiH基的摩尔数：(B)成分的分子中含有的Si-CH＝CH2基的摩尔数为0.8：0.2～0.5：0.5的范围。SiH基的摩尔数相对于Si-CH＝CH2基的摩尔数的比如果为0.8以下，则本发明的组合物具有良好的成型性，如果为0.5以上，则本发明的固化物具有良好的耐热透明性。
对于本发明的组合物中的(C)成分的配混量，基于(A)成分、(B)成分与(C)成分的总质量，(C)成分中的铂原子以质量单位计优选为0.003～3.0ppm的范围内的量，更优选为0.003～2.0ppm。(C)成分的配混量如果为0.003ppm以上，则(A)成分与(B)成分的加成固化反应顺利进行，如果为3.0ppm以下，则所得固化物具有优异的耐热透明性，因此，可以抑制长时间的加热所导致的固化物的变色。在上述范围内，(C)成分的配混量越少，本发明的固化物越具有优异的耐热透明性的倾向，因此(C)成分的配混量越少越优选。
本发明的组合物中的(A)成分与(B)成分中的硅烷醇基(Si-OH基)的总含量可以为0.5～5.0mmol/g，优选为1.0～3.0mmol/g，特别优选为1.5～3.0mmol/g。超过5.0mmol/g时，由该组合物制作的固化物中有时产生泡。该泡的产生成为固化物的透明性、耐热透明性降低的原因之一。另外，超过5.0mmol/g时，担心该组合物的固化不会充分进行，无法得到期望的固化物。
其中，(A)成分中d＝0，质均分子量为3500～7000，(B)成分中h＝0，质均分子量为3500～7000时，(A)成分与(B)成分中的硅烷醇基(Si-OH基)的总含量可以为1.5～5.0mmol/g，优选为1.7～3.0mmol/g，从对各种尺寸的封装体均可以得到显示出优异的密合性的固化体的方面出发，特别优选为1.9～2.7mmol/g。
(A)成分和(B)成分中的硅烷醇基(Si-OH基)的含量对各成分可以使用核磁共振装置测定29Si-NMR光谱和1H-NMR光谱，将它们互补地组合使用而算出。
本发明的组合物的粘度没有特别限定。从处理操作性的观点出发，25℃下的粘度优选为0.001～10000000cP，进一步优选为0.001～500000cP。粘度超过10000000cP时，有时成型性差，也可以进行加温而降低粘度的处置。本发明的组合物的粘度可以通过旋转粘度计等测定。
＜固化性有机硅树脂组合物的制备＞
本发明的组合物可以通过将(A)成分、(B)成分和(C)成分和根据需要的其他添加物配混来制备。(A)成分、(B)成分、(C)成分、根据需要加入的添加物优选通过混合实质上均匀分散。混合方法没有特别限定。例如可以采用万能混炼机、捏合机等混合方法。另外，(C)成分也可以预先与(A)成分和/或(B)成分混合。另外，为了稳定地长时间贮藏，将(B)成分和(C)成分保存于不同的容器，例如将包含(A)成分的一部分和(C)成分的第一组合物和包含(A)成分的余量和(B)成分的第二组合物分别保存于不同的容器，在即将使用前进行混合形成本发明的组合物，在减压下进行脱泡而供于使用。
((A)成分的制造方法)
(A)成分的制造方法没有特别限定。例如可以使以下的通式[3]所示的二烷氧基硅烷化合物、通式[4]所示的三烷氧基硅烷化合物和通式[5]所示的四烷氧基硅烷化合物水解缩聚而得到的缩合物(以下，有时表示为“水解缩聚物[I]”)与以下的通式[9-1]、[9-2]、[9-3]或[9-4]所示的硅烷化合物反应来制造。
R2 2Si(OR7)2 [3]
R3Si(OR8)3 [4]
Si(OR9)4 [5]
通式[3]中的R2与式[1]的R2为相同含义，R7表示碳数1～3的烷基，2个R7任选相同或彼此为不同的种类。通式[4]中的R3与上述式[1]的R3为相同含义，R8表示碳数1～3的烷基，3个R8任选相同或彼此为不同的种类。通式[5]中的R9表示碳数1～3的烷基，4个R9任选相同或彼此为不同的种类。
H-SiR1 2Cl [9-1]
H-SiR1 2(OH) [9-2]
H-SiR1 2(OR13) [9-3]
(H-SiR1 2)2O [9-4]
通式[9-1]、[9-2]、[9-3]和[9-4]中的R1与式[1]的R1为相同含义。通式[9-3]中的R13表示碳数1～3的烷基。
以下，通式[3]所示的二烷氧基硅烷化合物、通式[4]所示的三烷氧基硅烷化合物、通式[5]所示的四烷氧基硅烷化合物有时分别表示为“二烷氧基硅烷[3]”、“三烷氧基硅烷[4]”、“四烷氧基硅烷[5]”。另外，通式[9-1]、[9-2]、[9-3]和[9-4]所示的硅烷化合物有时分别表示为“氯硅烷化合物[9-1]”、“硅烷醇化合物[9-2]”、“单烷氧基硅烷化合物[9-3]”、“二硅氧烷化合物[9-4]”，对它们无区别地总称时表示为“硅烷化合物[9]”。
二烷氧基硅烷[3]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
三烷氧基硅烷[4]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三甲氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷，萘基三乙氧基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三甲氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三乙氧基硅烷，作为特别优选的化合物，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
四烷氧基硅烷[5]具体而言可以列举出以下的化合物，但不限定于这些：
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
(A)成分的制造中使用的二烷氧基硅烷[3]、三烷氧基硅烷[4]和四烷氧基硅烷[5]的组合没有特别限定。二烷氧基硅烷[3]，三烷氧基硅烷[4]和四烷氧基硅烷[5]可以分别使用单种也可以组合使用多种。作为优选的组合，二烷氧基硅烷[3]选自由二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷组成的组中的一种以上，三烷氧基硅烷[4]选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三甲氧基硅烷和3,5-(二(三氟甲基))苯基三乙氧基硅烷组成的组中的一种以上，四烷氧基硅烷[5]选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷组成的组中的一种以上。其中，作为特别优选的组合，二烷氧基硅烷[4]选自由二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷组成的组中的一种以上，三烷氧基硅烷[5]选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷组成的组中的一种以上，四烷氧基硅烷[6]选自由四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷组成的组中的一种以上。
氯硅烷化合物[9-1]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
氯二甲基硅烷、氯二乙基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：氯二甲基硅烷。
硅烷醇化合物[9-2]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
二甲基硅烷醇、二乙基硅烷醇。
作为其中优选的化合物，可以举出：二甲基硅烷醇。
单烷氧基硅烷化合物[9-3]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷。
二硅氧烷化合物[9-4]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基二硅氧烷。
作为其中优选的化合物、可以举出：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
对水解缩聚物[I]的制造方法，以下示出其一例。
首先，将二烷氧基硅烷[3]和三烷氧基硅烷[4]、根据期望的四烷氧基硅烷[5]在室温下以规定量加入至反应容器内后，加入用于使各烷氧基硅烷化合物水解缩聚的水、若需要则加入反应溶剂，根据期望，加入用于进行缩合反应的催化剂制作反应溶液。此时的投入顺序不限定于此，可以以任意的顺序投入制作反应溶液。接着，边将该反应溶液搅拌边以规定时间、规定温度使反应进行，从而可以得到水解缩合物[I]。此时，为了防止反应体系中的未反应原料的烷氧基硅烷化合物、水、反应溶剂和/或催化剂向反应体系外蒸馏去除，优选反应容器具备回流装置。
水解缩聚物[I]的制造中，二烷氧基硅烷[3]、三烷氧基硅烷[4]和四烷氧基硅烷[5]的用量没有特别限定。从(A)成分的物性的观点出发，二烷氧基硅烷[3]：三烷氧基硅烷[4]以摩尔比表示、优选以85：15～15：85配混，特别优选以85：15～30：70配混。二烷氧基硅烷[3]的摩尔比小于15时，有时高于期望的分子量，超过85时，有时水解缩聚反应难以进行，低于期望的分子量。另外，使用四烷氧基硅烷[5]时的量相对于二烷氧基硅烷[3]、三烷氧基硅烷[4]和四烷氧基硅烷[5]的总计100摩尔优选为1～80摩尔，特别优选为1～60摩尔。
水解缩聚物[I]的制造中，水的用量没有特别限定。从反应效率的观点出发，相对于原料化合物的烷氧基硅烷化合物中含有的烷氧基的总计摩尔当量，即，二烷氧基硅烷[3]、三烷氧基硅烷[4]和四烷氧基硅烷[5]中含有的烷氧基的总计摩尔当量，优选为1.5倍以上且5倍以下。如果为1.5倍摩尔当量以上，则烷氧基硅烷化合物的水解更有效地进行，另外，无需以大于5倍摩尔当量地加入。
水解缩聚物[I]的制造中，即便在无溶剂条件下也可以使其反应，但也可以使用反应溶剂。反应溶剂的种类只要不妨碍用于制造加水反应缩聚物[I]的反应就没有特别限定。其中，优选醇类等亲水性的有机溶剂。作为该醇类，具体而言，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等，但不限定于这些。反应溶剂的用量相对于使用的烷氧基硅烷化合物总量优选为0.1～1000质量％，特别优选为1～300质量％。需要说明的是，反应过程中由反应原料的烷氧基硅烷化合物生成的醇类作为反应溶剂发挥功能，因此有时未必加入。
作为水解缩聚物[I]的制造中使用的催化剂的种类，可以使用酸性催化剂或碱性催化剂。从水解缩聚物[I]的分子量控制容易的方面出发，优选使用酸性催化剂。该酸性催化剂的种类没有特别限定。例如，可以举出：乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸等。其中，从反应结束后的酸催化剂的去除处理容易的方面出发，优选为乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸，更优选为乙酸。另外，碱性催化剂的种类没有特别限定。例如，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、吡啶等。
水解缩聚物[I]的制造中的催化剂的用量相对于使用的烷氧基硅烷化合物、溶剂和水的总量优选为0.001～5质量％，特别优选为0.005～1质量％。
水解缩聚物[I]的制造中的反应时间没有特别限定，可以为3小时以上且15小时以下。反应温度没有特别限定，可以为60℃以上且120℃以下，优选为80℃以上且100℃以下。
反应后，从水解缩聚物[I]的处理的观点出发，优选从反应体系内分离水解缩聚物[I]并纯化。该分离方法没有特别限定。作为分离方法，例如可以举出：提取的方法。具体而言，使前述的反应后的反应溶液降温至室温后，使其与作为提取溶剂的非水性有机溶剂接触，从而提取反应体系中存在的水解缩聚物[I]。接着，进行提取后的溶液中所含的催化剂的去除。催化剂的去除方法没有特别限定。例如，如果使用的催化剂(例如乙酸)为水溶性，则将提取后的溶液用水清洗，从而可以去除该催化剂。接着，在去除了催化剂后的溶液中加入干燥剂，将体系中溶解的水去除。进而，经过干燥剂的去除、提取溶剂的减压去除，从而可以分离高纯度的水解缩聚物[I]。此时，也可以不使用干燥剂地，在从去除了催化剂后的溶液减压去除提取溶剂的过程中同时减压去除水。
作为前述提取溶剂，可以使用非水性有机溶剂。该非水性有机溶剂的种类没有特别限定。例如，可以举出：芳香族烃类、醚类等。具体而言，可以举出：甲苯、二乙醚、异丙醚、二丁醚等，但不限定于这些。
作为前述干燥剂，只要能够从体系中去除水、并与水解缩聚物[I]分离就没有特别限定。作为这样的干燥剂，优选使用固体干燥剂。具体而言，可以举出：硫酸镁等，但不限定于此。
分离、纯化了的水解缩聚物[I]在溶剂中、在加热回流或无溶剂下进行加热搅拌，从而可以进一步进行缩合反应。由此，可以增加水解缩聚物[I]的分子量。使用溶剂时，在能够加热回流的反应容器中投入水解缩聚物[I]和溶剂制成溶解液。将该溶解液加热回流，使其与随着缩合的进行在体系中生成的水共沸。此时，可以在溶解液中加入甲苯磺酸等使其加热回流。作为使用的溶剂的种类，只要能够溶解水解缩合物[I]、且能够加热回流的溶剂就没有特别限定。具体而言，可以举出：甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类；二乙醚、二异丙醚等醚类、乙酸乙酯等酯类。另外，无溶剂下的情况下，在能够加热搅拌的反应容器中投入水解缩聚物[I]，加热至100℃以上且150℃以下进行6～18小时搅拌。此时，为了抑制水解缩聚物[I]的组成比的变化，优选反应容器具备回流装置(例如冷凝器)。加热搅拌后，使内容液降温至室温。可以重复进行这些一系列的操作，重复的次数没有特别限定。优选进行1～4次。
接着，对于使水解缩聚物[I]和硅烷化合物[9]反应来制造(A)成分的方法进行说明。该方法只要能够制造(A)成分就没有特别限定。例如，可以举出：后述的第一方法和第二方法这2个方法。第一方法是指，使水解缩聚物(I)和作为硅烷化合物[9]的一种的氯硅烷化合物[9-1]在非水溶性有机溶剂中反应来制造(A)成分的方法。第二方法是指，使水解缩聚物(I)和作为硅烷化合物[9]的一种的硅烷醇化合物[9-2]、单烷氧基硅烷化合物[9-3]或二硅氧烷化合物[9-4]在酸存在下、在非水溶性有机溶剂与醇性溶剂的混合溶剂中反应来制造(A)成分的方法。对于该2个方法，以下进行具体说明。
(第一方法)
第一方法中，首先，将水解缩聚物(I)和非水性有机溶剂以规定量投入至反应容器内，使水解缩聚物(I)溶解。接着对于该溶解液，边以约0～约10℃进行搅拌边添加规定量的氯硅烷化合物[9-1]。添加方法没有特别限定，优选滴加。添加结束后，边维持0℃～室温边进行0.5～18小时搅拌使反应进行。之后，使反应结束，从而可以得到(A)成分。
第一方法中，水解缩聚物(I)和氯硅烷化合物[9-1]的用量没有特别限定。从(A)成分的物性的观点出发，优选使用相对于水解缩聚物(I)1g为0.2～10mmol的氯硅烷化合物[9-1]。
第一方法中，作为使用的非水溶性有机溶剂的种类，只要为非水溶性，且不妨碍用于制造(A)成分的反应就没有特别限定。其中，优选芳香族烃类、醚类等。具体而言，可以举出：甲苯、二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚等，但不限定于这些。作为非水溶性有机溶剂的用量，相对于水解缩聚物(I)1g，优选为50～1000质量％，特别优选为300～700质量％。
第一方法中，使反应结束的方法没有特别限定。通常，在反应体系中滴加水(优选离子交换水)，从而使反应结束。反应后，从(A)成分的处理的观点出发，优选从反应体系内将(A)成分分离并纯化。该分离纯化方法没有特别限定。例如可以举出：提取的方法。具体而言，从前述的反应后的反应溶液将有机层分离回收，接着，将该有机层用酸清洗，进而用水清洗。接着，在清洗后的有机层中加入干燥剂，将体系中溶解的水去除。进而，经过干燥剂的去除、非水性有机溶剂的减压去除，从而可以以高纯度分离(A)成分。此时，也可以在将非水性有机溶剂减压去除的过程中，将水同时减压去除而不使用干燥剂。分离后的(A)成分优选在无溶剂、减压下进行加热搅拌，从而进一步将(A)成分中所含的水分去除。此时的加热温度没有特别限定，通常为100～130℃。
(第二方法)
第二方法中，首先，将水解缩聚物(I)、非水性有机溶剂和根据期望的醇性溶剂以规定量投入至反应容器内，使水解缩聚物(I)溶解。接着，在该溶解液中加入规定量的硅烷醇化合物[9-2]、单烷氧基硅烷化合物[9-3]或二硅氧烷化合物[9-4]。进而，将用于进行水解和脱水缩合反应的催化剂加入至反应体系中，将反应体系以1～48小时、在室温下搅拌使反应进行。之后，使反应结束，从而可以得到(A)成分。
第二方法中，水解缩聚物(I)、和硅烷醇化合物[9-2]、单烷氧基硅烷化合物[9-3]或二硅氧烷化合物[9-4]的用量没有特别限定。从(A)成分的物性的观点出发，优选以相对于水解缩聚物(I)1g，硅烷醇化合物[9-2]、单烷氧基硅烷化合物[9-3]或二硅氧烷化合物[9-4]中的SiH基为0.2mmol～10mmol的范围使用。
第二方法中，作为使用的非水溶性有机溶剂的种类，只要不妨碍用于制造(A)成分的反应就没有特别限定。其中，优选芳香族烃类、醚类等。具体而言，可以举出：甲苯、二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚等，但不限定于这些。非水溶性有机溶剂的用量相对于水解缩聚物(I)1g，优选为50～1000质量％，特别优选为100～500质量％。
第二方法中，作为使用的醇系溶剂的种类，只要不妨碍用于制造(A)成分的反应就没有特别限定。其中，优选碳数1～4的醇。具体而言，可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等，但不限定于这些。醇系溶剂的用量相对于水解缩聚物(I)1g优选为10～500质量％，特别优选为50～300质量％。
第二方法中，根据使用的催化剂的种类，优选使用非水溶性有机溶剂与醇系溶剂的混合溶剂。使用质子酸催化剂时，通过使用该混合溶剂，可以提高反应性。
第二方法中，作为使用的催化剂的种类，只要有促进用于制造(A)成分的反应的作用就没有特别限定。其中，优选无机酸。具体而言，可以举出：硝酸、盐酸、硫酸等，但不限定于这些。催化剂的用量相对于水解缩聚物(I)1g，优选为0.0001～10mmol％，特别优选为0.005～5mmol％。
第二方法中，使反应结束的方法没有特别限定。通常，在反应体系中加入水(优选离子交换水)并搅拌，从而使反应结束。反应后，从(A)成分的处理的观点出发，优选从反应体系内分离(A)成分并纯化。该分离纯化方法没有特别限定。例如，可以举出：提取的方法。具体而言，从前述的反应后的溶液将有机层分离回收。接着，将该有机层用水(优选离子交换水)清洗，进而加入干燥剂，将体系中溶解的水去除。之后，从有机层中去除干燥剂，经过非水溶性有机溶剂的减压去除，从而可以以高纯度分离(A)成分。此时，在将非水性有机溶剂减压去除的过程中，也可以将水同时减压去除而不使用干燥剂。分离后的(A)成分优选在无溶剂、减压下进行加热搅拌，从而将(A)成分中所含的水分进一步去除。此时的加热温度没有特别限定，通常为100～130℃。
((B)成分的制造方法)
(B)成分的制造方法没有特别限定。例如，可以使以下的通式[6]所示的二烷氧基硅烷化合物、通式[7]所示的三烷氧基硅烷化合物和通式[8]所示的四烷氧基硅烷化合物水解缩聚而得到的缩合物(以下，有时表示为“水解缩聚物[II]”)与通式[10-1]、[10-2]、[10-3]或[10-4]所示的乙烯基硅烷化合物反应来制造。
R5 2Si(OR10)2 [6]
R6Si(OR11)3 [7]
Si(OR12)4 [8]
通式[6]中的R5与式[2]的R5为相同含义，R10表示碳数1～3的烷基，2个R10任选相同或彼此为不同的种类。通式[7]中的R6与式[2]的R6为相同含义，R11表示碳数1～3的烷基，3个R11任选相同或彼此为不同的种类。通式[8]中的R12表示碳数1～3的烷基，4个R12任选相同或彼此为不同的种类。
CH2＝CH-SiR4 2Cl [10-1]
CH2＝CH-SiR4 2(OH) [10-2]
CH2＝CH-SiR4 2(OR14) [10-3]
(CH2＝CH-SiR4 2)2O [10-4]
通式[10-1]、[10-2]、[10-3]和[10-4]中的R4与式[2]的R4为相同含义。通式[10-3]中的R14表示碳数1～3的烷基。
以下，通式[6]所示的二烷氧基硅烷化合物、通式[7]所示的三烷氧基硅烷化合物、通式[8]所示的四烷氧基硅烷化合物有时分别表示为“二烷氧基硅烷[6]”、“三烷氧基硅烷[7]”、“四烷氧基硅烷[8]”。另外，通式[10-1]、[10-2]、[10-3]和[10-4]所示的乙烯基硅烷化合物有时分别表示为“氯乙烯基硅烷化合物[10-1]”、“乙烯基硅烷醇化合物[10-2]”、“单烷氧基乙烯基硅烷化合物[10-3]”、“二乙烯基二硅氧烷化合物[10-4]”，对它们不区分地总称时表示为“乙烯基硅烷化合物[10]”。
二烷氧基硅烷[6]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
三烷氧基硅烷[7]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三甲氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三甲氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三乙氧基硅烷，作为特别优选的化合物，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
四烷氧基硅烷[8]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
(B)成分的制造中使用的二烷氧基硅烷[6]、三烷氧基硅烷[7]和四烷氧基硅烷[8]的组合没有特别限定。二烷氧基硅烷[6]、三烷氧基硅烷[7]和四烷氧基硅烷[8]可以分别使用单种也可以组合使用多种。作为优选的组合，二烷氧基硅烷[6]选自由二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷组成的中的一种以上，三烷氧基硅烷[7]选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、3-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、3,5-(二(三氟甲基))苯基三甲氧基硅烷和3,5-(二(三氟甲基))苯基三乙氧基硅烷组成的组中的一种以上，四烷氧基硅烷[8]选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷组成的组中的一种以上。其中，作为特别优选的组合，二烷氧基硅烷[6]选自由二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷组成的组中的一种以上，三烷氧基硅烷[7]选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷组成的组中的一种以上，四烷氧基硅烷[8]选自由四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷组成的组中的一种以上。
氯乙烯基硅烷化合物[10-1]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
氯二甲基乙烯基硅烷、氯二乙基乙烯基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：氯二甲基乙烯基硅烷。
乙烯基硅烷醇化合物[10-2]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
二甲基乙烯基硅烷醇、二乙基乙烯基硅烷醇。
作为其中优选的化合物，可以举出：二甲基乙烯基硅烷醇。
单烷氧基乙烯基硅烷化合物[10-3]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
二甲基甲氧基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙基甲氧基乙烯基硅烷、二乙基乙氧基乙烯基硅烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：二甲基甲氧基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷。
二乙烯基二硅氧烷化合物[10-4]具体而言可以举出以下的化合物，但不限定于这些：
1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙烯基二硅氧烷。
作为其中优选的化合物，可以举出：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷。
水解缩聚物[II]可以沿用上述水解缩聚物[I]的制造方法来制造。即，可以将上述水解缩聚物[I]的制造方法中的二烷氧基硅烷[3]、三烷氧基硅烷[4]、四烷氧基硅烷[5]分别置换为二烷氧基硅烷[6]、三烷氧基硅烷[7]、四烷氧基硅烷[8]，将水解缩聚物[I]置换为水解缩聚物[II]，从而对水解缩聚物[II]的制造方法进行说明。
接着，对使水解缩聚物[II]与乙烯基硅烷化合物[10]反应来制造(B)成分的方法进行说明。(B)成分可以沿用由上述水解缩聚物[I]制造(A)成分的方法来制造。即，可以将上述水解缩聚物[II]的制造方法中的硅烷化合物[9]、氯硅烷化合物[9-1]、硅烷醇化合物[9-2]、单烷氧基硅烷化合物[9-3]、二硅氧烷化合物[9-4]分别置换为乙烯基硅烷化合物[10]、氯乙烯基硅烷化合物[10-1]、乙烯基硅烷醇化合物[10-2]、单烷氧基乙烯基硅烷化合物[10-3]、二乙烯基二硅氧烷化合物[10-4]，将SiH基、水解缩聚物[I]、(A)成分分别置换为Si-CH＝CH2基，水解缩聚物[II]，(B)成分，从而对由水解缩聚物[II]制造(B)成分的方法进行说明。
((C)成分的获得方法)
(C)成分可以使用市售品，也可以使用合成的物质。(C)成分可以利用以往已知的方法合成。
[固化性有机硅树脂组合物的固化物]
本发明的固化物可以通过将本发明的组合物加热而得到。
本发明的固化物可以作为半导体装置用的密封材料使用，其中作为光半导体装置用、功率半导体装置用的密封材料是适合的。作为光半导体装置用的密封材料，可以适合作为LED用光学构件的密封材料、半导体激光用光学构件的密封材料等来使用，其中，特别适合作为LED用光学构件的密封材料。
通常，光半导体装置通过各种技术可以提高其光提取效率，但光半导体元件的密封材料的透明度低时，该密封材料会吸收光，使用其的光半导体装置的光提取效率降低。其结果，有难以得到高亮度的光半导体装置制品的倾向。进而，光提取效率降低了的那份能量转化为热，成为光半导体装置的热劣化的原因，故不优选。
本发明的固化物的透明性优异。具体而言，本发明的固化物在通常300nm以上、优选350nm以上，另外，通常900nm以下、优选500nm以下的区域的波长下具有良好的透光率。因此，如果在该区域具有发光波长的光半导体装置中，使用本发明的固化物作为上述密封材料，则可以得到高亮度的光半导体装置，故优选。需要说明的是，这不妨碍在上述区域外具有发光波长的光半导体装置中使用本发明的固化物作为密封材料。需要说明的是，上述的透光率可以通过利用紫外/可见分光光度计的透射率测定来测定。
另外，本发明的固化物的耐热透明性优异。即，本发明的固化物具有在高温条件下放置长时间时，具有规定波长的光下的透射率也不易变动的性质。具体而言，对于本发明的固化物，在200℃下放置100小时前后时，对通常300nm以上、优选350nm以上，并且，通常900nm以下、优选500nm以下的区域的波长的光的透射率具有良好的维持率。因此，如果在该区域具有发光波长的光半导体装置中使用本发明的固化物作为密封材料，则可以得到高亮度的光半导体装置，且不易热劣化，故优选。需要说明的是，这不妨碍在上述区域外具有发光波长的光半导体装置中使用本发明的固化物作为密封材料。需要说明的是，透射率的变动比可以通过利用紫外/可见分光光度计的透射率测定来测定。
使本发明的组合物固化的方法没有特别限定。例如，通过注入、滴加、流延、浇铸、自容器的挤出等方法，或通过利用传递成型、注射成型的一体成型，使本发明的组合物在应使用的部位与LED那样的密封对象物组合，以通常45～300℃，优选60～200℃进行加热，从而使该组合物固化而形成固化物，可以将该密封对象物密封。如果加热温度为45℃以上，则所得固化物中不易观测到粘合性，如果为300℃以下，则所得固化物中不易观测到发泡，是实用的。加热时间没有特别限定，可以为0.5小时～12小时左右，优选1小时～10小时左右。如果加热时间为0.5小时以上，则固化充分进行，但LED密封用等要求精度的情况下，延长固化时间是优选的。
[密封材料]
本发明的固化物可以作为半导体装置用的密封材料使用，特别适合作为光半导体装置用、功率半导体装置用等的密封材料。由本发明的固化物形成的密封材料如上述那样耐热透明性优异。另外，与通常以往的加成固化性有机硅树脂组合物的固化物同样地，耐热性、耐寒性、电绝缘性优异。
[光半导体装置]
本发明的光半导体装置为至少具备光半导体元件的光半导体装置，由本发明的固化物至少将该光半导体元件密封而得到。本发明的光半导体装置中其他构成没有特别限定，除了光半导体元件之外也可以具备构件。作为这样的构件的一例，例如可以举出：基底基板、引线、布线(wiring wire)、控制元件、绝缘基板、反射材料、散热片、导电构件、接合材料、焊盘等。另外，除了光半导体元件，构件的一部分或全部也可以被本发明的固化物密封。
作为本发明的光半导体装置，具体而言，可以举出：发光二极管(LED)装置、半导体激光装置和光电耦合器等，但不限定于这些。本发明的光半导体装置例如可以适合用于：液晶显示器等背光灯、照明、各种传感器、打印机和复印机等的光源、车辆用测量器光源、信号灯、显示灯、显示装置、面状发光体的光源、显示器、装饰、各种灯以及开关元件等。
将本发明的光半导体装置的一例示于图1。如图1所示例那样，光半导体装置10在光半导体基板6上至少具备密封材料1、光半导体元件2和接合线3。光半导体基板6具有如下构成的凹部：由引线框5形成的底面和由反射材料4形成的内周侧面构成。
光半导体元件2在引线框5上使用接合材料(未作图示)连接。光半导体元件2所具备的焊盘(未作图示)与引线框5通过接合线3而电连接。反射材料4具有使来自光半导体元件2的光向规定方向反射的作用。在光半导体基板6所具有的上述凹部的区域内，以至少密封光半导体元件2的方式填充密封材料1。此时，可以以也密封接合线3的方式，填充密封材料1。密封材料1由本发明的固化物形成。可以在密封材料1的内部包含前述荧光体(未作图示)。通过密封材料1，保护光半导体元件2避免遭受湿气、尘埃等，可以历经长时间地维持可靠性。进而，通过密封材料1也密封接合线3，同时可以防止接合线3脱落或切断或短路而产生的电气不良的情况。
本发明的固化物如后述那样可以作为半导体用粘接剂使用。因此，可以作为上述接合材料等而采用。
光半导体装置10中，作为通过由本发明的固化物形成的密封材料1密封的光半导体元件2，例如可以举出：LED、半导体激光、光二极管、光敏晶体三极管、太阳能电池、CCD(电荷耦合元件)等。需要说明的是，图1所示的结构只不过是本发明的光半导体装置的一例，反射材料的结构、引线框的结构、光半导体元件的安装结构等可以适当变形。
制造图1所示的光半导体装置10的方法没有特别限定。例如可以举出如下方法：将光半导体元件2与具备反射材料4的引线框5接合，将该光半导体元件2与引线框5通过接合线3进行线粘合，接着，在设于光半导体元件的周围的反射材料的内侧(由引线框和反射材料形成的凹部)填充本发明的组合物，然后以50～250℃加热，从而使其固化而形成密封材料1。
[半导体装置用粘接剂]
本发明的组合物具有良好的密合性，因此可以作为半导体装置用粘接剂使用。具体而言，例如，将半导体元件与封装体粘接的情况下，将半导体元件与基座粘接的情况下，将封装体构成要素彼此粘接的情况下，将半导体装置与外部光学构件粘接的情况下等，可以通过涂布、印刷、灌封等使用本发明的组合物。本发明的组合物的耐热性优异，因此，作为长时间暴露于高温、紫外光的高输出的光半导体装置用粘接剂使用时，可以提供具有能够耐于长期使用的高的可靠性的光半导体装置。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下的合成例、比较合成例中合成的有机硅树脂的物性按照下述方法测定、评价。
[SiH基和Si-CH＝CH2基的定量]
在6mL的样品管中称量有机硅树脂20～30mg，加入0.8mL的氘代二氯甲烷，使有机硅树脂溶解。用微量注射器向该溶液中添加2.0μL的二甲基亚砜(0.0282mmol)，密封样品管，将溶液搅拌使其均匀制成测定试样。利用1H-NMR测定该试样，算出二甲基亚砜的质子比和H-Si基或CH2＝CH-Si基的质子比，确定测定试样中的H-Si基或CH2＝CH-Si基的摩尔数。接着，按照以下式子，算出测定试样1g中的各官能团的含量：
有机硅树脂中的官能团的摩尔数(mmol)/测定试样量(mg)×1000＝测定试样1g中的官能团量(mmol/g)。
需要说明的是，有机硅树脂的1H-NMR测定使用共振频率400MHz的核磁共振装置(日本电子株式会社制，型号：ECA-400)。将有机硅树脂中的各官能团的化学位移示于以下：
Me-Si：0.0～0.5ppm(3H)，
H-Si：4.0～5.0ppm(1H)，
CH2＝CH-Si：5.5～6.5ppm(3H)，
Ph-Si：7.0～8.0ppm(5H)。
[甲苯的定量]
在6mL的样品管中称量有机硅树脂20～30mg，加入0.8mL的氘代二氯甲烷，使有机硅树脂溶解。密封样品管，将溶液搅拌使其均匀制成测定试样。利用1H-NMR测定该试样，算出有机硅树脂中的Me基和Ph基的质子比和甲苯的Me基的质子比，确定测定材料中的甲苯量。接着，按照以下式子，算出有机硅树脂中的甲苯的含量：
(甲苯的分子量(mol/g)×Me(甲苯)的面积/3)/(((PhSiO1.5的分子量(mol/g))×((Ph的面积-(Me(甲苯)的面积×5/3))/5))+((Me2SiO的分子量(mol/g))×Me的面积×6)+(甲苯的分子量(mol/g)×Me(甲苯)的面积/3))＝含有甲苯量(wt％)
需要说明的是，有机硅树脂的1H-NMR测定使用共振频率400MHz的核磁共振装置(日本电子株式会社制，型号：ECA-400)。将有机硅树脂中的各官能团的化学位移示于以下：
Me：0.0～0.5ppm(3H)，
Me(甲苯)：2.2～2.4ppm(3H)，
Ph：7.0～8.0ppm(5H)。
[HO-Si基的定量]
在有机硅树脂200mg中加入0.5mL的氘代氯仿使其溶解，加入作为弛豫剂的乙酰丙酮铬(III)络合物10mg。利用29Si-NMR测定由此制备的溶液。将检测到的信号如表1所示分为峰(a)～(p)，根据总积分值之和将各个峰以百分率(积分比)的形式算出。需要说明的是，有机硅树脂的29Si-NMR测定使用共振频率400MHz的核磁共振装置(日本电子株式会社制，型号：JNM-AL400)。
[表1]
(H-SiR1 2O1/2)a(SiR2 2O2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d [1]
上述式[1]中的a、b、c、d的值通过由以下式子算出来确定：
a＝峰(i)面积/总峰面积之和，
b＝(峰(a)面积+峰(b)面积)/总峰面积之和，
c＝(峰(c)面积+峰(d)面积+峰(e)面积)/总峰面积之和，
d＝(峰(f)面积+峰(g)面积+峰(h)面积)/总峰面积之和。
(CH2＝CH-SiR4 2O1/2)e(SiR5 2O2/2)f(R6SiO3/2)g(SiO4/2)h [2]
上述式[2]中的e、f、g、h的值通过由以下式子算出来确定：
e＝峰(j)面积/总峰面积之和，
f＝(峰(a)面积+峰(b)面积)/总峰面积之和，
g＝(峰(c)面积+峰(d)面积+峰(e)面积)/总峰面积之和，
h＝(峰(f)面积+峰(g)面积+峰(h)面积)/总峰面积之和。
29Si-NMR中，Me-Si基、Ph-Si基、H-Si基、CH2＝CH-Si基或其他基团的峰重叠时，基于1H-NMR中的Me-Si基、Ph-Si基、H-Si基、CH2＝CH-Si基或其他基团的峰的积分面积而算出。
对于比较合成例中合成的有机硅树脂(DA1)和(DB1)，进一步基于以下式子分别确定组成比：
(H-SiO3/2)的组成比＝(峰(k)面积+峰(l)面积+峰(m)面积)/总峰面积之和，
(CH2＝CHSiO3/2)的组成比＝(峰(n)面积+峰(o)面积+峰(p)面积)/总峰面积之和。
HO-Si基的含量(mmol/g)根据由上述方法算出的积分比按照以下式子确定：
[A]＝峰(a)积分比+2×峰(c)积分比+峰(d)积分比+2×峰(f)积分比+峰(g)积分比+2×峰(k)积分比+峰(l)积分比+2×峰(n)积分比+峰(o)积分比，
[B]＝峰(a)积分比×83.16+峰(b)积分比×74.15+峰(c)积分比×147.2+峰(d)积分比×138.2+峰(e)积分比×129.2+峰(f)积分比×78.10+峰(g)积分比×69.09+峰(h)积分比×60.08+峰(i)积分比×67.16+峰(j)积分比×93.20+峰(k)积分比×71.11+峰(l)积分比×62.10+峰(m)积分比×53.09+峰(n)积分比×97.15+峰(o)积分比×88.14+峰(p)积分比×79.13，
HO-Si基的含量(mmol/g)＝([A]/[B])×1000。
29Si-NMR的测定中，峰(i)、和峰(j)与峰(a)重叠时，通过1H-NMR的测定分别求出Ph-Si与H-Si的积分比，和Ph-Si与CH＝CH2-Si、如果有其他峰则也测定其他峰的积分比的百分率，算出29Si-NMR的峰(c)积分比+峰(d)积分比+峰(e)积分比，根据1H-NMR的积分比求出峰(i)与峰(j)的29Si-NMR的积分比，扣除根据峰(a)与峰(i)和峰(j)重叠的积分值算出的峰(i)和峰(j)的积分比，算出峰(a)的积分值。其他情况下，29Si-NMR的峰重叠时，与上述方法同样地以1H-NMR的积分比为基础算出。
[质均分子量(Mw)测定]
有机硅树脂的质均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱(简称：GPC)法，以聚苯乙烯为基准物质制成标准曲线而算出的值：
装置：东曹株式会社制，制品名：HLC-8320GPC，
柱：东曹株式会社制，制品名：TSK gel Super Hz 2000x4，3000x2，
洗脱液：四氢呋喃。
另外，关于质均分子量(Mw)超过1500的物质，通过下述条件的凝胶渗透色谱(简称：GPC)法，以聚苯乙烯为基准物质制成标准曲线而算出的值：
装置：东曹株式会社制，制品名：HLC-8320GPC，
柱：东曹株式会社制，制品名：TSK gel Super HZM-Hx2
洗脱液：四氢呋喃。
[折射率]
使用折射率计(京都电子工业株式会社制，型号：RA-600)测定有机硅树脂的折射率。
[粘度测定]
对于有机硅树脂的粘度，使用旋转粘度计(Brookfield EngineeringLaboratories Inc.制，品名：DV-II+PRO)和温度控制单元(Brookfield EngineeringLaboratories Inc.制，品名：THERMOSEL)，测定25℃下的值。
[合成例1-1]
＜有机硅树脂(I-1)的合成＞
在具备氟树脂制的搅拌叶片、蛇形冷凝管型回流器的容积2L的三口烧瓶中，采集120.2g(1.0mol)的Me2Si(OMe)2、198.3g(1.0mol)的PhSi(OMe)3。接着，在该烧瓶内加入239.6g的2-丙醇、185.0g的水和0.12g的乙酸，将该烧瓶内用6小时连续地以100℃进行加热，进行水解和缩合反应。之后，将反应液恢复至室温，移至2L的分液漏斗，加入400mL的甲苯和400mL的水，进行分液操作后，去除水层。接着利用400mL的水进行有机层的清洗操作2次。之后，回收有机层，用蒸发仪将甲苯减压蒸馏去除，得到作为无色的粘性液体的有机硅树脂(I-1)。
有机硅树脂(I-1)的收量为160.8g，质均分子量(Mw)为1000，组成比为(Me2SiO2/2)0.43(PhSiO3/2)0.57，HO-Si基的含量为7.8mmol/g(13质量％)。
[合成例1-2]
＜有机硅树脂(A1)的合成＞
向烧瓶内加入39.7g的有机硅树脂(I-1)、119g的甲苯、39.7g的甲醇、8.3g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.20mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入119g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A1)。
有机硅树脂(A1)的收量为42.5g，质均分子量(Mw)为1900，粘度为200cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.31(PhSiO3/2)0.42(H(Me)2SiO1/2)0.27，H-Si基团的含量为2.8mmol/g，HO-Si基团的含量为2.0mmol/g(3.4质量％)。
[合成例1-3]
＜有机硅树脂(B1)的合成＞
向烧瓶内加入19.9g的有机硅树脂(I-1)、59.7g的甲苯、19.9g的甲醇、5.76g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1.98mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入59.7g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B1)。
有机硅树脂(B1)的收量为20.6g，质均分子量(Mw)为1800，粘度为350cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.32(PhSiO3/2)0.45(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.23，CH2＝CH-Si基的含量为2.3mmol/g，HO-Si基的含量为2.1mmol/g(3.6质量％)。
[合成例2-1]
＜有机硅树脂(I-2)的合成＞
使用114.2g(0.95mol)的Me2Si(OMe)2、188.4g(0.95mol)的PhSi(OMe)3和13.0g(0.063mol)的Si(OET)4代替120.2g(1.0mol)的Me2Si(OMe)2和198.3g(1.0mol)的PhSi(OMe)3，除此之外，进行与合成例1-1同样的操作。其结果，得到作为无色的粘性液体的有机硅树脂(I-2)。
有机硅树脂(I-2)的收量为163.0g，质均分子量(Mw)为900，产物的组成比为(Me2SiO2/2)0.41(PhSiO3/2)0.52(SiO4/2)0.06，HO-Si基的含量为8.5mmol/g(14质量％)。
[合成例2-2]
＜有机硅树脂(A2)的合成＞
向烧瓶内加入55.8g的有机硅树脂(I-2)、167.4g的甲苯、55.8g的甲醇、12.7g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.30mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入167.4g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A2)。
有机硅树脂(A2)的收量为55.1g，质均分子量(Mw)为1000，粘度为140cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.21(PhSiO3/2)0.45(SiO4/2)0.06(H(Me)2SiO1/2)0.28，H-Si基的含量为2.6mmol/g，HO-Si基的含量为2.9mmol/g(4.9质量％)。
[合成例2-3]
＜有机硅树脂(B2)的合成＞
向烧瓶内加入27.9g的有机硅树脂(I-2)、83.7g的甲苯、27.9g的甲醇、8.81g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和3.03mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入83.7g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B2)。
有机硅树脂(B2)的收量为29.5g，质均分子量(Mw)为1100，粘度为200cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.26(PhSiO3/2)0.42(SiO4/2)0.05(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.27，CH2＝CH-Si基的含量为2.7mmol/g，HO-Si基的含量为1.7mmol/g(2.9质量％)。
[合成例3-1]
＜有机硅树脂(I-3)的合成＞
使用108.2g(0.90mol)的Me2Si(OMe)2、178.5g(0.90mol)的PhSi(OMe)3和26.0g(0.125mol)的Si(OET)4代替120.2g(1.0mol)的Me2Si(OMe)2和198.3g(1.0mol)的PhSi(OMe)3，除此之外，进行与合成例1-1同样的操作。其结果，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(I-3)。
有机硅树脂(I-3)的收量为154.2g，质均分子量(Mw)为900，组成比为(Me2SiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.56(SiO4/2)0.10，HO-Si基的含量为8.5mmol/g(14质量％)。
[合成例3-2]
＜有机硅树脂(A3)的合成＞
向烧瓶内加入57.4g的有机硅树脂(I-3)、172.2g的甲苯、57.4g的甲醇、16.4g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.39mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入172.2g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A3)。
有机硅树脂(A3)的收量为58.4g，质均分子量(Mw)为1100，粘度为180cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.46(SiO4/2)0.07(H(Me)2SiO1/2)0.33，H-Si基的含量为3.2mmol/g，HO-Si基的含量为2.7mmol/g(4.6质量％)。
[合成例3-3]
＜有机硅树脂(B3)的合成＞
向烧瓶内加入28.7g的有机硅树脂(I-3)、86.1g的甲苯、28.7g的甲醇、11.4g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和3.92mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入86.1g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B3)。
有机硅树脂(B3)的收量为32.7g，质均分子量(Mw)为1300，粘度为230cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.43(SiO4/2)0.07(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.30，CH2＝CH-Si基的含量为2.8mmol/g，HO-Si基的含量为1.7mmol/g(2.9质量％)。
[合成例4-1]
＜有机硅树脂(I-4)的合成＞
使用96.2g(0.80mol)的Me2Si(OMe)2、158.6g(0.80mol)的PhSi(OMe)3和52.1g(0.25mol)的Si(OET)4代替120.2g(1.0mol)的Me2Si(OMe)2和198.3g(1.0mol)的PhSi(OMe)3，除此之外，进行与合成例1-1同样的操作。其结果，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(I-4)。
有机硅树脂(I-4)的收量为143.4g，质均分子量(Mw)为1100，组成比为(Me2SiO2/2)0.34(PhSiO3/2)0.51(SiO4/2)0.15，HO-Si基的含量为7.7mmol/g(13质量％)。
[合成例4-2]
＜有机硅树脂(A4)的合成＞
向烧瓶内加入173.7g的有机硅树脂(I-4)、521.1g的甲苯、173.7g的甲醇、31.4g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.75mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入521.1g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A4)。
有机硅树脂(A4)的收量为165.7g，质均分子量(Mw)为1500，粘度为4000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.16(PhSiO3/2)0.45(SiO4/2)0.15(H(Me)2SiO1/2)0.24，H-Si基的含量为2.2mmol/g，HO-Si基的含量为3.1mmol/g(5.3质量％)。
[合成例4-3]
＜有机硅树脂(B4)的合成＞
向烧瓶内加入91.4g的有机硅树脂(I-4)、274.2g的甲苯、91.4g的甲醇、23.0g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和7.90mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入274.2g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B4)。
有机硅树脂(B4)的收量为99.2g，质均分子量(Mw)为1400，粘度为2500cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.23(PhSiO3/2)0.41(SiO4/2)0.13(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.23，CH2＝CH-Si基的含量为2.2mmol/g，HO-Si基的含量为1.9mmol/g(3.2质量％)。
[合成例5-1]
＜有机硅树脂(I-5)的合成＞
使用90.2g(0.75mol)的Me2Si(OMe)2、148.7g(0.75mol)的PhSi(OMe)3和65.1g(0.313mol)的Si(OET)4代替120.2g(1.0mol)的Me2Si(OMe)2和198.3g(1.0mol)的PhSi(OMe)3，除此之外，进行与合成例1-1同样的操作。其结果，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(I-5)。
有机硅树脂(I-5)的收量为137.7g，质均分子量(Mw)为1300，组成比为(Me2SiO2/2)0.28(PhSiO3/2)0.53(SiO4/2)0.19，HO-Si基的含量为7.4mmol/g(13质量％)。
＜有机硅树脂(A5)的合成＞
向烧瓶内加入28.6g的有机硅树脂(I-5)、85.8g的甲苯、28.6g的甲醇、5.69g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.14mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入85.8g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A5)。
有机硅树脂(A5)的收量为27.5g，质均分子量(Mw)为1600，粘度为15000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.13(PhSiO3/2)0.43(SiO4/2)0.21(H(Me)2SiO1/2)0.23，H-Si基的含量为2.1mmol/g，HO-Si基的含量为2.7mmol/g(4.6质量％)。
＜有机硅树脂(B5)的合成＞
向烧瓶内加入14.3g的有机硅树脂(I-5)、42.9g的甲苯、14.3g的甲醇、3.95g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1.36mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入42.9g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B5)。
有机硅树脂(B5)的收量为15.2g，质均分子量(Mw)为1500，粘度为23000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.18(PhSiO3/2)0.40(SiO4/2)0.19(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.23，CH2＝CH-Si基的含量为2.3mmol/g，Si-OH基的含量为1.7mmol/g(2.9质量％)。
[合成例6-1]
＜有机硅树脂(I-6)的合成＞
使用84.2g(0.70mol)的Me2Si(OMe)2、138.8g(0.70mol)的PhSi(OMe)3和78.1g(0.375mol)的Si(OET)4代替120.2g(1.0mol)的Me2Si(OMe)2和198.3g(1.0mol)的PhSi(OMe)3，除此之外，进行与合成例1-1同样的操作。其结果，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(I-6)。
有机硅树脂(I-6)的收量为140.8g，质均分子量(Mw)为1500，组成比为(Me2SiO2/2)0.29(PhSiO3/2)0.44(SiO4/2)0.27，HO-Si基的含量为6.8mmol/g(12质量％)。
[合成例6-2]
＜有机硅树脂(A6)的合成＞
向烧瓶内加入47.9g的有机硅树脂(I-6)、143.7g的甲苯、47.9g的甲醇、10.9g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.26mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入143.7g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A6)。
有机硅树脂(A6)的收量为59.3g，质均分子量(Mw)为1900，粘度为280000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.40(SiO4/2)0.22(H(Me)2SiO1/2)0.23，H-Si基的含量为1.6mmol/g，HO-Si基的含量为2.5mmol/g(4.3质量％)。
[合成例6-3]
＜有机硅树脂(B6)的合成＞
向烧瓶内加入23.9g的有机硅树脂(I-6)、71.7g的甲苯、23.9g的甲醇、7.55g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和2.60mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入71.7g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于加热的减压蒸馏去除(130℃，2小时)，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B6)。
有机硅树脂(B6)的收量为32.0g，质均分子量(Mw)为1900，粘度为280000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.19(PhSiO3/2)0.39(SiO4/2)0.21(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.21，CH2＝CH-Si基的含量为1.9mmol/g，HO-Si基的含量为1.6mmol/g(2.7质量％)。
[比较合成例]
＜有机硅树脂(DA1)的合成＞
使用92.57g(0.77mol)的Me2Si(OMe)2、152.68g(0.77mol)的PhSi(OMe)3和47.05g(0.385mol)的HSi(OMe)3代替120.2g(1.0mol)的Me2Si(OMe)2和198.3g(1.0mol)的PhSi(OMe)3，除此之外，进行与合成例1-1同样的操作。其结果，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(DA1)。
有机硅树脂(DA1)的收量为144.2g，质均分子量(Mw)为1400，粘度为34000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.34(PhSiO3/2)0.42(HSiO3/2)0.24，H-Si基的含量为1.5mmol/g，HO-Si基的含量为7.2mmol/g(12质量％)。
＜有机硅树脂(DA2)的合成＞
在具备氟树脂制的搅拌叶片、蛇形冷凝管型回流器的容积2L的三口烧瓶中，采集48.1g(0.40mol)的Me2Si(OMe)2、79.3g(0.40mol)的PhSi(OMe)3和13.4g(0.10mol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。接着，向该烧瓶内加入106g的2-丙醇、79.3g的水和0.06g的乙酸，将该烧瓶内用6小时连续地以100℃进行加热，进行水解和缩合反应。之后，将反应液恢复至室温，移至1L的分液漏斗，加入200mL的甲苯和200mL的水，进行分液操作后，去除水层。接着通过200mL的水进行有机层的清洗操作2次。之后，回收有机层，用蒸发仪将甲苯减压蒸馏去除，得到作为无色的粘性液体的有机硅树脂(DA2)。
有机硅树脂(DA2)的收量为81.6g，质均分子量(Mw)为650，粘度为300cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.38(PhSiO3/2)0.40(H(Me)2SiO1/2)0.22，H-Si基的含量为1.55mmol/g，HO-Si基的含量为4.7mmol/g(8.0质量％)。
＜有机硅树脂(DB1)的合成＞
使用92.57g(0.77mol)的Me2Si(OMe)2、152.68g(0.77mol)的PhSi(OMe)3和57.07g(0.385mol)的CH2＝CH-Si(OMe)3代替120.2g(1.0mol)的Me2Si(OMe)2和198.3g(1.0mol)的PhSi(OMe)3，除此之外，进行与合成例1-1同样的操作。其结果，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(DB1)。
有机硅树脂(DB1)的收量为122.3g，质均分子量(Mw)为1200，粘度为3700cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.33(PhSiO3/2)0.47(CH2＝CHSiO3/2)0.20，CH2＝CH-Si基的含量为1.7mmol/g，HO-Si基的含量为10.7mmol/g(18质量％)。
＜有机硅树脂(DB2)的合成＞
在具备氟树脂制的搅拌叶片、蛇形冷凝管型回流器的容积2L的三口烧瓶中，采集30.1g(0.25mol)的Me2Si(OMe)2、49.6g(0.25mol)的PhSi(OMe)3和11.7g(0.063mol)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。接着，向该烧瓶内加入59.9g的2-丙醇、46.3g的水和0.03g的乙酸，将该烧瓶内用6小时连续地以100℃进行加热，进行水解和缩合反应。之后，将反应液恢复至室温，移至1L的分液漏斗，加入100mL的甲苯和100mL的水，进行分液操作后，去除水层。接着通过100mL的水进行有机层的清洗操作2次。之后，回收有机层，用蒸发仪将甲苯减压蒸馏去除，得到作为无色的粘性液体的有机硅树脂(DB2)。
有机硅树脂(DB2)的收量为39.8g，质均分子量(Mw)为1000，粘度为12000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.42(PhSiO3/2)0.54(CH2＝CH(Me)2)0.03，CH2＝CH-Si基的含量为0.05mmol/g，HO-Si基的含量为8.6mmol/g(15质量％)。
＜有机硅树脂(DB3)的合成＞
使用48.1g(0.40mol)的Me2Si(OMe)2、79.3g(0.40mol)的PhSi(OMe)3和23.2g(0.20mol)的二甲基乙烯基甲氧基硅烷代替48.1g(0.40mol)的Me2Si(OMe)2、79.3g(0.40mol)的PhSi(OMe)3和13.4g(0.10mol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，用15小时连续地以100℃加温代替用6小时连续地以100℃加温，除此之外，进行与上述＜有机硅树脂(DA2)的合成＞同样的操作。其结果，得到作为无色的粘性液体的有机硅树脂(DB3)。
有机硅树脂(DB3)的收量为89.3g，质均分子量(Mw)为630，粘度为300cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.37(PhSiO3/2)0.47(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.16，CH2＝CH-Si基的含量为1.30mmol/g，HO-Si基的含量为6.8mmol/g(12质量％)。
对于合成的有机硅树脂(A1)～(A6)、有机硅树脂(B1)～(B6)和有机硅树脂(DA1)～(DA2)、(DB1)～(DB3)中的组成比和各物性值(HO-Si基的含量、SiH基或Si-CH＝CH2基的含量、质均分子量、粘度、折射率、透明性)示于表2。表2中，Vi表示乙烯基(CH2＝CH-基)。
[表2]
＜固化性有机硅树脂组合物和其固化物＞
如下测定制备的组合物的粘度、由该组合物得到的固化物的物理特性(硬度、密合性、耐热性、透明性、耐热透明性、线热膨胀系数、5％失重温度、粘接强度)、固化开始温度和固化时的外观。需要说明的是，对于测定中使用的组合物，将(A)成分的有机硅树脂[有机硅树脂(A1)～(A6)、(DA1)～(DA2)]和(B)成分的有机硅树脂[有机硅树脂(B1)～(B6)、(DB1)～(DB3)]以2：1的质量比配混，与(C)成分的铂催化剂混合来制备实施例1～6和比较例1～3的组合物。此处，作为铂催化剂，按照相对于组合物整体量、铂原子的含量以质量单位计为0.03ppm的方式使用铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
[组合物的粘度]
对于制备的组合物的粘度，使用旋转粘度计(Brookfield EngineeringLaboratories Inc.制，品名：DV-II+PRO)和温度控制单元(Brookfield EngineeringLaboratories Inc.制，品名：THERMOSEL)，以剪切速度30[1/s]测定25℃下的值。
[固化物的硬度]
将制备的组合物注入模具(25mmφ)，在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时，制作厚度为4～5mm的固化物。使用硬度计(株式会社Teclock制，型号：GS-719R，GS-720R)，通过JIS K 7215“塑料的硬度计硬度试验方法”中规定的方法测定该固化物的邵氏A或邵氏D的硬度。需要说明的是，比较例2和比较例3中，组合物未固化，因此不进行测定。
[固化物的密合性]
将制备的组合物注入至3528SMD型PPA树脂封装体(3528表面安装型聚邻苯二酰胺树脂封装体)(3.5mm×2.8mm×0.9mm)，在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时制作16个固化物形式的被检体。用光学显微镜确认这些被检体，将固化物从封装体剥离了的情况评价为“剥离”，将未剥离的情况评价为“密合”。16个被检体中，将评价为“密合”的被检体的数量作为“合格数”计入。需要说明的是，比较例2和比较例3中，组合物未固化，因此不进行测定。
[固化物的透明性]
将制备的组合物注入至模具(22mmφ)，在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时制作22mmφ、2mm厚的固化物。使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制，型号：UV-3150)，测定该固化物的405nm、365nm波长区域下的透射率。需要说明的是，比较例2和比较例3中，组合物未固化，因此不进行测定。
[固化物的耐热透明性]
将制备的组合物注入至模具(22mmφ)，在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时，制作22mmφ、2mm厚的固化物。将该固化物以200℃加热100小时后，使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制，型号：UV-3150)，测定405nm、365nm波长区域下的透射率。需要说明的是，比较例2和比较例3中，组合物未固化，因此不进行测定。
[固化物的线热膨胀系数]
将制备的组合物0.7g加入至氟树脂制管(内径：5.8mmφ，高度：1.8mm)，在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时制作固化物。使用ThermoPlusTMA8310(RigakuCorporation制)，将固化物在空气中、以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至200℃测定该固化物的线热膨胀系数。该测定进行2次，测定值采用第2次的值。需要说明的是，比较例2和比较例3中，组合物未固化，因此不进行测定。
[5％失重温度(Td5)]
将制备的组合物在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时制作固化物。使用作为示差热热重量同时测定装置(Thermogravimetric/Differential ThermalAnalysis，简称：TG-DTA)的ThermoPlusTG8120(Rigaku Corporation制)，在空气中、以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至500℃，测定该固化物的重量减少5％时的温度(Td5)。需要说明的是，比较例2和比较例3中，组合物未固化，因此不进行测定。
[固化物的粘接强度]
将制备的组合物与直径50μm的氧化锆球混合而成的物质以夹持于玻璃片(5.0mm×5.0mm×1.1mm)与玻璃基板(50mm×50mm×3.0mm)或氧化铝基板(50mm×50mm×2.0mm)之间的状态，在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时使其固化。通过粘合试验仪(Dage Japan Co.Ltd.制，型号：Dage4000Plus)测定制作的试样的粘接力(粘接强度)。测定时固化物被破坏而无法得到粘接强度的值的情况记作“内聚破坏”。需要说明的是，比较例2和比较例3中，组合物未固化，因此不进行测定。
[固化开始温度]
对于制备后静置了10分钟的组合物，使用旋转粘度计(Brookfield EngineeringLaboratories Inc.制，品名：DV-II+PRO)和温度控制单元(Brookfield EngineeringLaboratories Inc.制，品名：THERMOSEL)，测定以剪切速度30[1/s]、以2.09℃/分钟的升温速度从25℃恒定升温至150℃时的粘度的经时变化。将粘度超过30000cP时的温度作为固化开始温度并进行评价。
[固化时的外观]
将制备的组合物1g薄薄地铺展于玻璃模(22mmφ)。之后，在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时制作固化物。将制作的固化物自然冷却至25℃。同样地，制作3个试验体。以目视确认试验体的外观，全部试验体中，将透明且观测不到发泡和裂纹的发生的状态评价为“良好”，任意试验体中，将固化物中观测到泡的状态评价为“发泡”，任意试验体中，将组合物未固化而保持粘性液体的状态评价为“未固化”。
将实施例1～6和比较例1～3的组合物和固化物的评价结果示于表3。
[表3]
(A)成分或(B)成分的有机硅树脂中的(SiO)4/2的组成比为0.1以上的实施例4～6中，邵氏A硬度超过70，邵氏D硬度超过10。
(A)成分或(B)成分的有机硅树脂中的(SiO)4/2的组成比为0.1以上的实施例4～6中，粘接强度超过100N。实施例1～3中，观测到树脂的破坏(内聚破坏)，无法检测测定值。另一方面，比较例1中粘接强度小于50N。
另外，密合性试验中，比较例1中，固化物发生“发泡”，没有封装体被良好地密封的被检体，与之相对实施例1～6中，观测到密合了的被检体。特别是，实施例1～5中，一半以上的被检体中观测到“密合”，实施例1和实施例3～5中，16个被检体全部观测到“密合”。
固化物的透明性试验中，对于实施例1～6的固化物，波长365nm下显示出88％以上的高的透明性，波长405nm下显示出90％以上的高的透明性。与此相对，比较例1的固化物中透射率为45％以下。认为该原因是由于固化物的发泡。另外，关于将固化物以200℃连续加热100小时后的透明性(耐热透明性)，对于实施例1～6的固化物，波长405nm下维持88％以上的高的透射率，波长365nm下维持79％以上的高的透射率。
对于固化物的耐热性，实施例1～6的固化物显示出285℃以上的Td5，特别是实施例3～6的固化物中，显示出395℃以上的高的Td5。
对于线热膨胀系数，实施例1～6的固化物显示出小于300体积ppm，特别是实施例1和3～6的固化物显示出小于250体积ppm，实施例4～6的固化物中，显示出小于215体积ppm这样良好的线热膨胀系数。线热膨胀系数低时，示出热循环中的体积膨胀、收缩小，难以自模具剥离，因此，优选线热膨胀系数低。
对于实施例1～6的组合物的固化开始温度，固化开始温度低至58～79℃，具有良好的固化性。另一方面，比较例1～3中，即使升温至150℃固化也不会开始。
由以上示出，处于本发明的范围的实施例1～6的组合物具有良好的固化性，其固化物具有高的耐热透明性。另外，密合性也良好。特别是，实施例3～6的固化物中，示出耐热性、邵氏硬度也优异。另外，实施例4～6的固化物中，示出具有高的粘接强度。
＜铂量和耐热透明性的评价＞
接着，将作为(A)成分的有机硅树脂(A1)和作为(B)成分的有机硅树脂(B1)以2：1的质量比配混，与(C)成分的铂催化剂混合制备组合物1-1～组合物1-5。另外，制备仅将有机硅树脂(A1)和有机硅树脂(B1)以2：1的质量比配混而不配混(C)成分的铂催化剂的比较用组合物1-1。此处，作为铂催化剂，按照相对于固化性有机硅树脂组合物整体量、铂原子的含量以质量单位计为规定量的方式使用铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
另外，使用有机硅树脂(A4)代替有机硅树脂(A1)，使用有机硅树脂(B4)代替有机硅树脂(B1)，利用同样的方法制备组合物4-1～组合物4-3和比较用组合物4-1。使用这些组合物和比较用组合物，按照上述[固化物的透明性]、[固化物的耐热透明性]、[固化开始温度]和[固化时的外观]所述的方法对该固化物的物理特性(透明性和耐热透明性)、固化开始温度和固化物的外观进行评价。将这些结果示于表4、图2和图3。
[表4]
如表4所示那样，组合物1-1～组合物1-5、组合物4-1～组合物4-3和比较用组合物4-1的固化物均观察不到发泡和裂纹，外观是“良好”的。特别是相对于组合物整体量、铂原子的含量为0.003质量ppm的组合物1-5、4-3中，外观也是“良好”的，因此，示出这些组合物的(A)成分和(B)成分具有良好的固化性。另一方面，不含有铂催化剂的比较用组合物1-1中，是“未固化”，无法得到固化物。因此，比较用组合物1-1中，没有评价固化物的各种物性。
另外，对于固化开始温度，根据铂原子的含量变少而固化开始温度变高。组合物1-5的固化开始温度高于150℃，但在固化条件(以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时)下，可以没有问题地得到固化物。
对于全部固化物的透射率，波长405nm下处于88～91％的范围，波长365nm下处于89～91％的范围，示出高的透明性。另一方面，对于将固化物以200℃连续加热100小时后的透明性(耐热透明性)，波长405nm下全部固化物维持85％以上的高的透射率，但波长365nm下比较用组合物4-1的固化物的透射率变为70％，可见透明性的降低。与此相对，组合物1-1～组合物1-5和组合物4-1～组合物4-4的固化物中，维持了75％以上的透明性。
由以上表明，处于本发明的范围的组合物1-1～组合物1-5和组合物4-1～组合物4-4具有良好的固化性，且具有高的耐热透明性。
＜固化延迟剂和耐热透明性的评价＞
将作为(A)成分的有机硅树脂(A1)和作为(B)成分的有机硅树脂(B1)以2：1的质量比配混，将(C)成分的铂催化剂混合，进而将各种固化延迟剂配混，来制备组合物1-6～组合物1-9。此处，作为铂催化剂，按照相对于(A)～(C)成分的总质量、铂原子的含量以质量单位计为2.0ppm的方式使用铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。固化延迟剂是以铂原子的含量2.0质量ppm作为1当量，以70～80当量的范围而添加的。具体而言，组合物1-6的制备中，作为固化延迟剂，添加相对于1g组合物整体量为118μg的马来酸二甲酯，组合物1-7的制备中，添加相对于1g组合物整体量为67μg的3-丁炔-2-醇-2-甲基，组合物1-8的制备中，添加相对于1g组合物整体量为94μg的1-乙炔基-1-环己醇，组合物1-9中，添加相对于1g组合物整体量为86μg的四甲基乙二胺。
使用这些组合物1-6～组合物1-9、和作为未配混固化延迟剂的组合物的一例的组合物1-1，按照上述[固化物的透明性]、[固化物的耐热透明性]、[固化时的外观]和下述[固化开始时间]所述的方法对这些固化物的物理特性(透明性和耐热透明性)、固化物的外观和固化开始时间进行评价。将这些结果示于表5、图4。
[固化开始时间]
使用旋转粘度计(Brookfield Engineering Laboratories Inc.制，品名：DV-II+PRO)和温度控制单元(Brookfield Engineering Laboratories Inc.制，品名：THERMOSEL)，以剪切速度30[1/s]，在25℃下，在3小时内的期间每1分钟测定制备后静置了10分钟的组合物的粘度。以自测定开始时粘度超过30000cP时的时间作为固化开始时间进行评价。
[表5]
如表5所示那样，组合物1-1和组合物1-6～组合物1-9的固化物全部观察不到发泡和裂纹，外观是“良好”的。对于固化开始时间，组合物1-1为26分钟后，加入了固化延迟剂的组合物1-6～组合物1-9为超过2小时后，因此可知，通过加入固化延迟剂，可以控制固化性。另外，对于组合物1-6～1-9的固化物的透射率，波长405nm下均处于89％以上，波长365nm下均处于87％以上，不会因固化延迟剂而破坏透明性。进而，对于将固化物以200℃连续加热100小时后的透明性(耐热透明性)，波长405nm下均为85％以上，波长365nm下均为74％以上。由此可知，组合物1-6～组合物1-9的固化物与未加入固化延迟剂的组合物1-1的固化物相比均示出基本等同的耐热透明性。
＜光稳定剂、抗氧化剂和耐热透明性的评价＞
将作为(A)成分的有机硅树脂(A4)和作为(B)成分的有机硅树脂(B4)以2：1的质量比配混，混合(C)成分的铂催化剂，进而配混各种光稳定剂或抗氧化剂，来制备组合物4-4～组合物4-6。此处，作为铂催化剂，按照相对于(A)～(C)成分的总质量、铂原子的含量以质量单位计为0.2ppm的方式使用铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。光稳定剂和抗氧化剂是相对于(A)～(C)成分的总质量、以0.05～0.2质量％的范围而添加的。具体而言，组合物4-4的制备中，作为光稳定剂，添加相对于1g组合物整体量为0.5mg的双(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)癸二酸酯。组合物4-5的制备中，作为光稳定剂，添加相对于1g组合物整体量为1.0mg的双(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)癸二酸酯。组合物4-6的制备中，作为抗氧化剂，添加相对于1g组合物整体量分别为1.5mg、0.5mg的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和2,2-双({[3-(十二烷基硫基)丙酰基]氧基}甲基)-1,3-丙烷二基＝双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]。
使用这些组合物4-4～组合物4-6、和作为未配混光稳定剂和抗氧化剂的组合物的一例的组合物4-1，按照上述[固化时的外观]和下述[包含抗氧化剂的固化物的耐热透明性]所述的方法对这些固化物的物理特性(透明性和耐热透明性)、固化物的外观进行评价。
[包含抗氧化剂的固化物的耐热透明性]
将制备的组合物在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时制成22mmφ、2mm厚的固化物。使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制，型号：UV-3150)，测定该固化物的405nm、365nm波长区域中的透射率。将该固化物在200℃下进一步加热，在经过了100小时和200小时的时刻暂时降温至室温。对于降温后的固化物，同样地测定透射率。根据这些测定结果，以进一步加热前的固化物的透射率作为基准，算出进一步加热后的固化物的透射率的变动比。
将组合物4-1和组合物4-4～组合物4-6的固化物的评价结果示于表6。
[表6]
如表6所示那样，组合物4-1和组合物4-4～组合物4-6的固化物全部观察不到发泡和裂纹，外观是“良好”的。全部组合物的固化物中，通过200℃下的进一步加热，以0小时后的透射率(进一步固化前的固化物的405nm、365nm波长区域中的透射率)作为基准，100小时后、200小时后的透射率可见稍降低，但对于添加了光稳定剂或抗氧化剂的组合物4-4～4-6，与组合物4-1相比透射率的变动比小。对于添加了抗氧化剂的组合物4-6，透射率的变动比特别小。由这些结果表明，光稳定剂或抗氧化剂的添加有利于固化物的耐热透明性的提高。
[合成例7-1]
＜有机硅树脂(I-1)的高分子量化＞
在具备氟树脂制的搅拌叶片、迪安-斯塔克装置、蛇形冷凝管型回流器的容积为2L的4口烧瓶中，采用基于合成例1-1所述的有机硅树脂(I-1)的1000g的有机硅树脂。接着，加入250g的甲苯，将该烧瓶内经24小时连续地以130℃进行加热，进行水解和缩合反应。之后，将反应液恢复至室温，制备包含甲苯的有机硅树脂(II)。
有机硅树脂(II)的质均分子量(Mw)为5200，组成比为(Me2SiO2/2)0.50(PhSiO3/2)0.50，HO-Si基的含量为4.5mmol/g(6.7质量％)，甲苯含量为20.49质量％。
[合成例7-2]
＜有机硅树脂(A7)的合成＞
向烧瓶内加入130.00g的有机硅树脂(II)、288.91g的甲苯、103.36g的甲醇、10.25g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.24mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入310g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A7)。
有机硅树脂(A7)的收量为103.23g，质均分子量(Mw)为6100，粘度为5100cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.39(PhSiO3/2)0.47(H(Me)2SiO1/2)0.14，H-Si基的含量为1.26mmol/g，HO-Si基的含量为2.66mmol/g(4.5质量％)。
[合成例7-3]
＜有机硅树脂(B7)的合成＞
向烧瓶内加入65.00g的有机硅树脂(II)、144.45g的甲苯、51.68g的甲醇、6.50g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和2.24mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入155g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B7)。
有机硅树脂(B7)的收量为49.34g，质均分子量(Mw)为4800，粘度为6500cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.42(PhSiO3/2)0.49(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.9，CH2＝CH-Si基的含量为0.87mmol/g，HO-Si基的含量为2.6mmol/g(4.3质量％)。
[合成例8-1]
＜有机硅树脂(A8)的合成＞
向烧瓶内加入130.00g的有机硅树脂(II)、288.91g的甲苯、103.36g的甲醇、12.49g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.30mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入310g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A8)。
有机硅树脂(A8)的收量为107.48g，质均分子量(Mw)为5600，粘度为2800cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.40(PhSiO3/2)0.48(H(Me)2SiO1/2)0.12，H-Si基的含量为1.40mmol/g，HO-Si基的含量为2.1mmol/g(3.6质量％)。
[合成例8-2]
＜有机硅树脂(B8)的合成＞
向烧瓶内加入65.00g的有机硅树脂(II)，144.45g的甲苯、51.68g的甲醇、8.67g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和2.98mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入155g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B8)。
有机硅树脂(B8)的收量为51.78g，质均分子量(Mw)为5300，粘度为5000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.39(PhSiO3/2)0.44(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.17，CH2＝CH-Si基的含量为1.05mmol/g，HO-Si基的含量为2.3mmol/g(4.0质量％)。
[合成例9-1]
＜有机硅树脂(A9)的合成＞
向烧瓶内加入130.00g的有机硅树脂(II)、288.91g的甲苯、103.36g的甲醇、15.62g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.37mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入310g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A9)。
有机硅树脂(A9)的收量为106.52g，质均分子量(Mw)为5800，粘度为2100cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.38(PhSiO3/2)0.42(H(Me)2SiO1/2)0.20，H-Si基的含量为1.81mmol/g，HO-Si基的含量为1.7mmol/g(2.9质量％)。
[合成例9-2]
＜有机硅树脂(B9)的合成＞
向烧瓶内加入65.00g的有机硅树脂(II)、144.45g的甲苯、51.68g的甲醇、10.84g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和3.73mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入155g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B9)。
有机硅树脂(B9)的收量为49.16g，质均分子量(Mw)为5200，粘度为3900cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.39(PhSiO3/2)0.48(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.13，CH2＝CH-Si基的含量为1.17mmol/g，HO-Si基的含量为2.2mmol/g(3.7质量％)。
[合成例10-1]
＜有机硅树脂(A10)的合成＞
向烧瓶内加入120.00g的有机硅树脂(II)、306.93g的甲苯、106.34g的甲醇、24.59g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.59mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入320g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A10)。
有机硅树脂(A10)的收量为110.66g，质均分子量(Mw)为5700，粘度为1600cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.41(H(Me)2SiO1/2)0.24，H-Si基的含量为2.25mmol/g，HO-Si基的含量为1.18mmol/g(2.0质量％)。
[合成例10-2]
＜有机硅树脂(B10)的合成＞
向烧瓶内加入60.00g的有机硅树脂(II)、153.47g的甲苯、53.17g的甲醇、17.07g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和5.87mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入160g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B10)。
有机硅树脂(B10)的收量为55.70g，质均分子量(Mw)为4800，粘度为3000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.40(PhSiO3/2)0.45(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.15，CH2＝CH-Si基的含量为1.43mmol/g，HO-Si基的含量为1.9mmol/g(3.0质量％)。
[合成例11-1]
＜有机硅树脂(A11)的合成＞
向烧瓶内加入130.00g的有机硅树脂(II)、288.91g的甲苯、103.36g的甲醇、31.23g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.75mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入310g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A11)。
有机硅树脂(A11)的收量为113.15g，质均分子量(Mw)为5700，粘度为1000cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.36(PhSiO3/2)0.38(H(Me)2SiO1/2)0.26，H-Si基的含量为2.7mmol/g，HO-Si基的含量为0.86mmol/g(1.5质量％)。
[合成例11-2]
＜有机硅树脂(B11)的合成＞
向烧瓶内加入65.00g的有机硅树脂(II)、144.45g的甲苯、51.68g的甲醇、21.68g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和7.45mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入155g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B11)。
有机硅树脂(B11)的收量为53.64g，质均分子量(Mw)为5200，粘度为2500cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.38(PhSiO3/2)0.45(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.17，CH2＝CH-Si基的含量为1.6mmol/g，HO-Si基的含量为1.8mmol/g(3.0质量％)。
[合成例12-1]
＜有机硅树脂(A12)的合成＞
向烧瓶内加入39.7g的有机硅树脂(I-1)、119g的甲苯、39.7g的甲醇、8.3g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.20mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入119g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(A12)。
有机硅树脂(A12)的收量为42.5g，质均分子量(Mw)为1900，粘度为200cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.31(PhSiO3/2)0.42(H(Me)2SiO1/2)0.27，H-Si基的含量为2.8mmol/g，HO-Si基的含量为2.0mmol/g(3.4质量％)。
[合成例12-2]
＜有机硅树脂(B12)的合成＞
向烧瓶内加入19.9g的有机硅树脂(I-1)、59.7g的甲苯、19.9g的甲醇、5.76g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1.98mL的70％浓硝酸，在室温下进行搅拌。4小时后，将反应溶液移至分液漏斗，加入59.7g的水，进行提取操作后，回收有机层。将同样的操作重复4次，从而清洗有机层。利用蒸发仪从有机层蒸馏去除甲苯后，进行基于150℃、1小时的加热的减压蒸馏去除后，进行2次基于170℃、1小时的加热的减压蒸馏去除，得到作为无色透明的粘性液体的有机硅树脂(B12)。
有机硅树脂(B12)的收量为20.6g，质均分子量(Mw)为1800，粘度为350cP，组成比为(Me2SiO2/2)0.32(PhSiO3/2)0.45(CH2＝CH(Me)2SiO1/2)0.23，CH2＝CH-Si基的含量为2.3mmol/g，HO-Si基的含量为2.1mmol/g(3.6质量％)。
关于合成的有机硅树脂(A7)～(A12)和有机硅树脂(B7)～(B12)中的组成比和各物性值(HO-Si基的含量、SiH基或Si-CH＝CH2基的含量、质均分子量、粘度、折射率、透明性)，示于表7。表7中，Vi表示乙烯基(CH2＝CH-基)。
[表7]
＜固化性有机硅树脂组合物和其固化物＞
制备的组合物的粘度、由该组合物得到的固化物的物理特性(硬度、密合性、透明性、线热膨胀系数、5％失重温度、粘接强度)、固化时的外观依据前述的实施例1～6和比较例1～3的测定方法测定。另外，关于固化物的密合性，对于使用6050SMD型PPA树脂封装体代替3528SMD型PPA树脂封装体的情况也进行测定，将其测定方法示于以下。对于固化物的冲压成型性，以下示出测定方法。需要说明的是，对于测定中使用的组合物，将(A)成分的有机硅树脂[有机硅树脂(A7)～(A12)]和(B)成分的有机硅树脂[有机硅树脂(B7)～(B12)]以2：1的质量比配混，与(C)成分的铂催化剂混合而制备实施例7～12的组合物。此处，作为铂催化剂，按照相对于组合物整体量、铂原子的含量以质量单位计为0.03ppm的方式使用铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
[固化物的密合性(6050SMD型PPA树脂封装体)]
将制备的组合物注入至6050SMD型PPA(6.0mm×5.0mm×2.0mm)，在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时，制作9个固化物形式的被检体。用光学显微镜确认这些被检体，将固化物自封装体剥离了的情况评价为“剥离”，将未剥离的情况评价为“密合”。9个被检体中，将评价为“密合”的被检体的数量作为“合格数”而计入。
[冲压成型性试验]
将制备的组合物注入至模具(90mm×90mm×2mm)，在空气中、以90℃加热1小时，进而以150℃加热4小时制作板状固化物。依据JIS K 6251，将该板状固化物冲压成型为哑铃状8号形。将固化体冲压时能够冲压成型而不产生龟裂、树脂破损的情况评价为“良好”。除此之外的情况下设为“不良”。
将实施例7～12的组合物和固化物的评价结果示于表8。
[表8]
如表8所示那样，实施例7～12中制作的固化物均具有优异的耐热透明性。另外，密合性试验中，固化物中，对于3528SMD型PPA树脂封装体基板均显示出优异的密合性。特别是，与实施例10～12的固化物相比，质均分子量高、且Si-OH基的含量高的实施例7～9的固化物对于与3528SMD型PPA树脂封装体相比为大型的6050SMD型PPA树脂封装体也显示出优异的密合性。进而，冲压成型性试验中，对于质均分子量低的实施例12的固化物，树脂强度不足而无法冲压成试验片，而对于质均分子量高的实施例7～11的固化物，可以没有问题地将固化体进行冲压。
附图标记说明
1…密封材料、
2…光半导体元件、
3…接合线、
4…反射材料、
5…引线框、
6…光半导体基板、
10…光半导体装置。

Claims (15)

1.一种固化性有机硅树脂组合物，其至少包含：
(A)成分：下述式[1]所示、且含有与硅原子键合的氢原子即SiH基的有机硅树脂；
(B)成分：下述式[2]所示、且含有与硅原子键合的乙烯基即Si-CH＝CH2基的有机硅树脂；和，
(C)成分：铂催化剂，
(A)成分与(B)成分中的硅烷醇基即Si-OH基的总含量为0.5～5.0mmol/g，(C)成分中的铂原子的含量相对于(A)成分、(B)成分与(C)成分的总质量以质量单位计为0.003～3.0ppm，
(H-SiR1 2O1/2)a(SiR2 2O2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d [1]
式[1]中，R1为碳数1～3的烷基，2个R1任选相同或彼此为不同的种类，R2为碳数1～3的烷基，2个R2任选相同或彼此为不同的种类，R3为碳数1～3的烷基或碳数6～10的芳香族烃基，a、b和c分别为超过0且小于1的数，d为0以上且小于1的数，满足a+b+c+d＝1，(SiR2 2O2/2)、(R3SiO3/2)和(SiO4/2)所示的结构单元中的氧原子分别表示形成硅氧烷键的氧原子、或形成硅烷醇基的氧原子，
(CH2＝CH-SiR4 2O1/2)e(SiR5 2O2/2)f(R6SiO3/2)g(SiO4/2)h [2]
式[2]中，R4为碳数1～3的烷基，2个R4任选相同或彼此为不同的种类，R5为碳数1～3的烷基，2个R5任选相同或彼此为不同的种类，R6为碳数1～3的烷基或碳数6～10的芳香族烃基，e、f和g分别为超过0且小于1的数，h为0以上且小于1的数，满足e+f+g+h＝1，(SiR5 2O2/2)、(R6SiO3/2)和(SiO4/2)所示的结构单元中的氧原子分别表示形成硅氧烷键的氧原子、或形成硅烷醇基的氧原子。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(A)成分中的与硅原子键合的氢原子的摩尔数：(B)成分中的与硅原子键合的乙烯基的摩尔数为0.8：0.2～0.5：0.5。
3.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(A)成分中，a、b、c和d为a：b：c：d＝0.10～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80：0～0.70，(B)成分中，e、f、g和h为e：f：g：h＝0.10～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80：0～0.70。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(A)成分中，a、b、c和d为a：b：c：d＝0.20～0.40：0.10～0.40：0.30～0.60：0.10～0.30，(B)成分中，e、f、g和h为e：f：g：h＝0.20～0.40：0.10～0.40：0.30～0.60：0.10～0.30。
5.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(A)成分中，d＝0，a、b和c为a：b：c＝0.05～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80，(B)成分中，h＝0，e、f和g为e：f：g＝0.05～0.40：0.10～0.80：0.10～0.80。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，还包含固化延迟剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，还包含抗氧化剂或光稳定剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，还包含选自由增粘剂、荧光体和无机颗粒组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，还包含选自由脱模剂、树脂改性剂、着色剂、稀释剂、抗菌剂、防霉剂、流平剂和防流挂剂组成的组中的一种以上。
10.一种固化物，其是将权利要求1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物固化而得到的。
11.一种密封材料，其由权利要求1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物的固化物形成。
12.一种固化性有机硅树脂组合物的固化物的制造方法，将权利要求1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物以45℃以上且300℃以下进行加热并使其固化。
13.一种光半导体装置，其是用权利要求1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物的固化物至少将光半导体元件密封而得到的。
14.一种半导体用粘接剂，其由权利要求1至9中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物的固化物形成。
15.一种光半导体装置，其使用了权利要求14所述的半导体用粘接剂。
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