CN102597294A - 连接件、其制造方法和材料连接 - Google Patents

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Abstract

在本文中公开了由金属，特别是Al、Mg、Cu或Ti或包含其中一种或多种的合金制成的连接件58。该连接件58由纳米粒子，特别是CNT增强的所述金属的复合材料制成，其中该增强的金属具有包含至少部分被所述纳米粒子隔开的金属微晶的微结构。

Description

连接件、其制造方法和材料连接
技术领域
本发明涉及由金属，特别是轻金属，如Al、Mg、Cu、Ti或包含其中一种或多种的合金制成的连接件。本发明还涉及其制造方法和使用该连接件的材料连接。
背景技术
本领域中始终需要连接件，如螺丝、螺栓、铰链或铆钉。在许多用途中，理想连接件具有小重量、高强度，如高Vickers硬度和高拉伸强度、高温度稳定性和高抗腐蚀性。
不幸地，目前没有一种已知连接件提供所有上述有利特征，相反，现有技术的连接件在这方面始终具有某种妥协。例如，在一些情况下，Al基合金由于它们的低重量而用于制造连接件。不幸地，许多高强度Al合金具有较差抗腐蚀性，它们常常不能阳极化。许多高强度铝合金也需要热处理以获得所需机械性质，它们通常仅在相对较小的温度范围内持久。由于在较高温度下使用后的机械性质劣化是不可逆的，这尤其重要。
此类高强度铝合金的降低的温度稳定性也意味着它们通常只能通过冷加工或机械加工法加工。不幸地，在冷加工中，张力在金属基质内累积，这必须通过热加工降低。此外，在热加工过程中，不能确保高精度零件的尺寸一致性。另一方面，通过机械加工制造连接件，如螺丝，不仅非常昂贵，还造成不利的几何张力分布，这常造成在剪切力方面的降低的强度。
因此，大多数最高强度的铝合金不适于连接件，生产昂贵并仍必须防腐蚀。
另一方面，基于固溶强化的许多耐腐蚀Al合金是已知的，如根据标准EN 573-3/4的Al1xxx、Al3xxx和Al5xxx系列，它们通常也可阳极化。但是，这些合金的机械强度相当差并只能通过加工硬化在窄限度内提高。
因此本发明的一个目的是提供轻重量、抗腐蚀并具有高机械强度，特别是高Vickers硬度和高拉伸强度，的连接件。
本发明的目的还在于提供制造适合以相当适中的成本大规模生产的所述连接件的方法。
发明内容
为了满足上述目的，提供由金属，特别是轻金属，如Al、Mg、Cu、Ti或包含其中一种或多种的合金制成的连接件，其由纳米粒子，特别是CNT，增强的所述金属的复合材料制成，其中该增强的金属具有包含被纳米粒子至少部分隔开的金属微晶的微结构。在本文中，该化合物优选包含具有1纳米至100纳米，优选10纳米至100纳米，或大于100纳米至至多200纳米的尺寸的金属微晶。
下面为简化起见，具体提到CNT作为所述纳米粒子。但是相信，当使用具有高纵横比的其它类型的纳米粒子，特别是无机纳米粒子，如碳化物、氮化物和硅化物时，也可以实现类似效果。因此，只要适用，本文做出的关于CNT的每一公开也适合未进一步提到的具有高纵横比的其它类型的纳米粒子。
构成该连接件的材料的结构具有新颖和令人惊讶的作用，即通过纳米粒子(CNT)稳定金属微晶的微结构。特别地，已经观察到，由于CNT沿小的，优选纳米级金属微晶的晶界定位，可以抑制位错运动并可以通过CNT稳定金属中的位错。由于纳米级微晶的极高表面/体积比，这种稳定化非常有效。此外，如果使用通过固溶硬化增强的合金作为金属成分，可以通过与CNT的接合或互锁稳定混合晶体或固溶体的相。相应地，对于与均匀和优选各向同性分散的CNT结合的小金属微晶观察到出现的这种新颖作用在本文中被称作“纳米稳定化”或“纳米固定”。纳米稳定化的另一方面在于，CNT抑制金属微晶的晶粒生长。
尽管纳米稳定化当然是微观(或甚至纳米级)作用，其允许制造作为中间产物的复合材料并由其进一步制造具有前所未有的宏观机械性质的最终连接件。首先，该复合材料具有明显高于纯金属组分的机械强度。另一令人惊讶的技术效果是该复合材料以及由其制成的连接件的提高的高温稳定性。例如，已经观察到，由于通过CNT使纳米微晶纳米稳定化，可以在接近该金属的一些相的熔点的温度保持位错密度和与其相关的提高的硬度。这意味着可以通过在接近该金属的一些相的熔点的温度的热加工或挤出法制造该连接件，同时保持该复合物的机械强度和硬度。例如，如果金属是铝或铝合金，本领域技术人员会认识到，热加工是加工其的非典型方式，因为这通常严重损害铝的机械性质。但是，由于上述纳米稳定化，甚至在热加工下也保持提高的杨氏模量和硬度。出于相同原因，由该纳米稳定化复合物作为源材料形成的最终连接件可用于高温用途，如发动机或涡轮机——其中由于缺乏高温稳定性，轻金属常常失效。
在本发明的一些实施方案中，纳米粒子不仅部分被CNT相互隔开，一些CNT也包含或嵌在微晶中。可以将此视为CNT像“头发”那样从微晶上突出。这些嵌入的CNT被认为在压实该复合材料时以压力和/或热形式供应能量时防止晶粒生长和内部驰豫，即防止位错密度降低方面发挥重要作用。使用如下所述类型的机械合金化技术，可以制造含嵌入的CNT的尺寸低于100纳米的微晶。在一些情况下，根据CNT的直径，在尺寸100纳米至200纳米的微晶中嵌入CNT可能更容易。特别地，借助嵌入的CNT的额外稳定化作用，已经发现纳米稳定化对尺寸100纳米至200纳米的微晶也非常有效。
在铝作为连接件的金属组分的情况下，本发明能避免目前在Al合金的情况下遇到的许多问题。尽管根据标准EN 573-3/4的高强度Al合金是已知的，如包含锌的Al7xxx或包含Li的Al8xxx，但不幸地，通过阳极氧化涂布这些合金经证实是困难的。此外，如果合并不同的Al合金，由于所涉及的合金的不同电-化学势，在接触区中可能发生腐蚀。另一方面，尽管可以通过阳极氧化涂布基于固溶硬化的1xxx、3xxx和5xxx系列的Al合金，但它们具有比较差的机械性质、低温度稳定性并只能通过冷加工硬化至相当窄的程度。
与此相反，如果纯铝或铝合金用作连接件的复合材料的金属成分，则可以提供铝基复合材料，其由于纳米稳定化作用而具有与如今可得的最高强度铝合金相当或甚至更高的强度和硬度，其也由于纳米稳定化而具有提高的高温强度并可用于阳极氧化。如果使用高强度铝合金作为本发明的复合材料的金属，甚至可进一步提高该复合物的强度。此外，通过充分调节该复合材料中的CNT百分比，可以将机械性质调节至所需值。因此，可以制造具有相同金属组分但不同CNT浓度和因此不同机械性质的材料，它们具有相同电-化学势并因此在相互连接时不容易腐蚀。这不同于现有技术，后者中在需要不同机械性质时需要使用不同合金，且其中相应地，在使不同合金接触时腐蚀始终是一个问题。
本发明还提供包含第一部件、第二部件和连接第一和第二部件的连接件的材料连接，其中所述第一和第二部件中的至少一个包含金属或金属合金。在许多情况下，该连接件必须具有与待由此连接的第一和第二部件不同，特别是更优异的机械性质。照惯例，这意味着连接件是具有所需机械性质的与第一和/或第二部件的金属或金属合金不同的金属或金属合金以补偿例如要连接的两个部件的不同热膨胀系数。但是，由于第一和第二部件与连接件之间的化学势通常不同，该连接件充当部件的原电池(galvanic element)，由此在电解质存在下造成接触腐蚀。
相反，由于可通过纳米粒子的含量调节本发明的连接件的机械性质，在许多情况下可以在连接件中使用与要由此连接的部件中相同的金属组分并仍获得适当不同的机械性质。由此可以可靠地避免一方面第一和第二部件与另一方面连接件之间的接触腐蚀。
事实上，第一和/或第二部件与连接件的金属组分不必相同，但实际上各自的化学势相互偏离小于50mV，优选小于25mV是足够的。
总之，由于在本发明的连接件中可以控制纳米粒子含量而非所用金属含量以调节所需机械性质，这种额外的自由度可有利地用于提供使用从电化学角度看与要连接的部件相容并仍提供所需机械性质的连接件(其由于纳米粒子含量而能非常不同于要连接的部件)的材料连接。
确实已经发现，拉伸强度和硬度可以与复合材料中的CNT含量大致成比例地在宽范围内改变。对轻金属，如铝而言，已经发现Vickers硬度随CNT含量几乎线性提高。在高于大约10.0重量％的CNT含量下，该复合材料变得极硬和脆。相应地，根据所需机械性质，0.5至10.0重量％的CNT含量是优选的。特别地，2.0至9.0％的CNT含量极其有用，因为其允许制造具有优异强度以及纳米稳定化的上述优点，特别是高温稳定性的复合材料。
如上解释，根据本发明的一个方面，不必使用不同金属组分而是通过改变纳米粒子含量，可以专门调节连接第一和第二部件的连接件的机械性质。相同原理当然也适用于第一和第二部件本身，它们各自可以由包含金属或金属合金和纳米粒子的复合材料制成，且其中这两个部件的机械性质可由于纳米粒子的不同含量而不同。在一个优选实施方案中，第一和第二部件的按重量计的纳米粒子数值相差所述数值的较高那个的至少10％，优选至少20％。因此，如果纳米粒子重量百分比为第一部件是5％和第二部件是4％，则百分比数值相差所述数值的较高那个的20％。
可以进一步通过提供由纳米粒子增强的金属或金属合金的复合材料制成的整体部件来甚至在一个步骤中推进这种概念，其中纳米粒子的浓度在该整体部件的不同区域之间不同。例如，如果该部件是板，纳米粒子含量可以在板的第一和第二端之间沿长度或宽度方向单调提高，这意味着该板在接近其第二端的区域中与接近其第一端的区域相比具有提高的拉伸强度或Vickers硬度。
要指出，本文联系连接件描述的相同材料、相同机械性质和相同制造方法同样适用于整体部件，无需进一步提及。特别地，下面描述的复合粉末材料的相同类型及其相同类型的压实方法可同样适用于整体部件，同时为简洁起见省略其直接描述。
要提到，复合金属/CNT材料本身例如来自US 2007/0134496 A1、JP 2007/154 246 A、WO 2006/123 859 A1、WO 2008/052 642、WO2009/010 297和JP 2009/030 090。在经此引用并入本文的优先权申请PCT/EP2009/006 737中做出其详述。
也在优先权申请PCT/EP2009/006 737中，给出关于CNT制造的现有技术的综述，其同样经此引用并入本文。
当要制造基于CNT增强的金属的连接件时，现有技术中出现与处理CNT时可能的暴露相关的问题(参见例如Baron P.A.(2003)“Evaluation of Aerosol Release During the Handling of Unrefined SingleWalled Carbon Nanotube Material”，NIOSH DART-02-191 Rev.1.1，2003年4月；Maynard A.D.等人(2004)“Exposure To Carbon NanotubeMaterial：Aerosol Release During The Handling Of UnrefinedSinglewalled Carbon Nanotube Material”，Journal of Toxicology andEnvironmental Health，Part A，67：87-107；Han，J.H.等人(2008)‘Monitoring Multiwalled Carbon Nanotube Exposure in Carbon NanotubeResearch Facility’，Inhalation Toxicology，20：8，741-749)。
根据一个优选实施方案，通过提供平均尺寸大到足以由于低成尘可能而确保容易操作的缠结CNT-附聚物粉末形式的CNT，可将此减至最低。在此，优选至少95％的CNT-附聚物具有大于100微米的粒度。CNT-附聚物的平均直径优选为0.05至5毫米，优选0.1至2毫米，最优选0.2至1毫米。
相应地，容易在将暴露可能减至最低的情况下处理待与该金属粉末一起加工的纳米粒子。由于附聚物大于100微米，它们容易通过标准过滤器过滤，并可以预计到根据EN 15051-B的低可吸入尘污。此外，由这种大尺寸附聚物构成的粉末具有可倾倒性和可流动性，以致容易处理该CNT源材料。
尽管可能预计乍一看可能难以在以毫米级的高缠结附聚物形式提供它们的同时在纳米级下均匀分散CNT，但本发明人已经证实，使用机械合金化——其是金属和CNT粒子的反复形变、分级和焊接过程，实际上可实现整个复合物中的均匀和各向同性分散。实际上，如下文参照优选实施方案解释的那样，缠结结构和大CNT-附聚物的使用甚至有助于在高动能下机械合金化时保持CNT的完整性。
此外，CNT的长径比，也称作纵横比，优选大于3，更优选大于10，最优选大于30。CNT的高纵横比又有助于金属微晶的纳米稳定化。
在本发明的一个有利实施方案中，至少一部分CNT具有由一个或多个卷绕石墨层构成的卷绕结构，各石墨层由两个或更多个石墨烯层相互叠加构成。在本申请的优先权日后公开的DE 10 2007 044 031 A1中首次描述了这种类型的纳米管。这种新型CNT结构被称作“多卷”结构以将其与由单卷绕石墨烯层构成的“单卷”结构区分。多卷和单卷CNT之间的关系因此类似于单壁和多壁圆柱形CNT之间的关系。多卷CNT具有螺旋形横截面并典型包含2或3个石墨层(各含6至12个石墨烯层)。
多卷型CNT已被发现格外适合上述纳米稳定化。其原因之一在于，多卷CNT具有不沿直线延伸但具有弯曲或扭结的多弯形状的趋势，这也是它们倾向于形成高缠结CNT的大附聚物的原因。形成弯曲缠结结构的这种趋势有利于形成与微晶互锁并稳定微晶的三维网络。
多卷结构如此适合纳米稳定化的另一原因被认为是当该管象打开的书页那样弯曲时各个层倾向于扇形展开，由此形成与微晶互锁用的粗糙结构，这又被认为是缺陷稳定化的机制之一。
此外，由于多卷CNT的各个石墨烯和石墨层明显具有从CNT的中心向外周的连续拓扑而没有任何间隙，这又能使其它材料更好更快插入管结构中，因为与如Carbon 34，1996，1301-03中所述的单卷CNT相比或与如Science 263，1994，1744-47中所述的具有洋葱型结构的CNT相比可供应更多开放边缘以形成插层物的入口。
在一个优选实施方案中，至少一部分纳米粒子在机械合金化之前官能化，特别是粗糙化。当纳米粒子由多壁或多卷CNT形成时，可如下进行粗糙化：通过如下文参照具体实施方案解释的那样对CNT施以高压，如5.0MPa或更高，优选7.8MPa或更高的压力以使至少一些CNT的至少最外层断裂。由于纳米粒子的粗糙化，进一步提高与金属微晶的互锁效应和因此纳米稳定化。
在一个优选实施方案中，进行金属粒子和纳米粒子的加工以通过纳米粒子充分提高和稳定微晶的位错密度以提高复合材料的平均Vickers硬度以超过原始金属的Vickers硬度40％或更多，优选超过80％或更多。
也进行加工以例如充分稳定位错，即抑制位错运动和抑制晶粒生长，以使通过压实该复合粉末形成的连接件的Vickers硬度高于原始金属的Vickers硬度并优选高于复合粉末的Vickers硬度的80％。
优选通过造成球磨机的球的许多高动能撞击来产生高位错密度。优选地，在球磨机中将球加速至至少8.0米/秒，优选至少11.0米/秒的速度。这些球可通过剪切力、摩擦和碰撞力与加工的材料相互作用，但碰撞对通过塑性变形转移给该材料的总机械能的相对贡献随球的动能提高而提高。因此，球的高速度是优选的，以造成高速率动能撞击，这又造成微晶的高位错密度。
优选，球磨机的研磨室是静态的，并通过旋转元件的旋转运动加速球。这种设计允许通过以充足旋转频率驱动旋转元件以使其顶端以上述速度运动来简单有效地将球加速至8.0米/秒、11.0米/秒或甚至更高的上述速度。这不同于例如具有转筒的普通球磨机或行星式球磨机，其中球的最大速度典型仅为5米/秒。使用静态研磨室和从动旋转元件的设计也容易按规模缩放，意味着相同设计可用于尺寸极其不同的球磨机，从实验室类型的磨机到用于在工业规模下的高生产量机械合金化的磨机。
优选旋转元件的轴水平取向，以将重力对球和加工材料的影响都降至最低。
在一个优选实施方案中，球具有3.0至8.0毫米，优选4.0至6.0毫米的小直径。在这种小球直径下，球之间的接触区接近点形，由此造成极高形变压力，这又有利于形成金属中的高位错密度。
球的优选材料是钢、ZiO2或氧化钇稳定ZiO2。
机械合金化的品质还取决于研磨室的球填充程度以及球与加工材料的比率。如果球占据的体积大致相当于旋转元件未触及的室体积，则可实现良好的机械合金化结果。因此，优选选择球的填充程度以使球占据的体积Vb相当于Vb＝Vc-π·(rR)2·l±20％，其中Vc是研磨室的体积，rR是旋转元件的半径且l是在转子轴向上的研磨室长度。另外，加工材料，即(金属+纳米粒子)/球的重量比优选为1∶7至1∶13。
尽管高动能研磨在提高金属微晶中的位错密度方面有利，但高动能在实践中造成两个严重问题。第一问题在于，许多金属因其延性而容易粘着到球、室壁或旋转元件上，因此未被进一步加工。这对轻金属，如Al而言尤其如此。因此，没有完全加工的那部分材料没有该纳米稳定化CNT-金属复合材料的所需品质，由其形成的产品的品质可能局部不足，这可能造成最终制品的破裂或失效。因此，非常重要的是，所有材料完全和均匀加工。
在高动能下加工时遇到的第二问题在于，CNT可能磨损或破坏以致与金属微晶的互锁效应，即纳米稳定化，不再存在。
为克服这些问题，在本发明的一个优选实施方案中，金属和CNT的加工包括第一和第二阶段，其中在第一加工阶段中加工大部分或所有金属，在第二阶段中加入CNT并同时加工金属和CNT。相应地，在第一阶段中，可以在加入CNT之前在高动能下将金属研磨至100纳米或更低的微晶尺寸，以便不在此研磨阶段中磨损CNT。相应地，第一阶段进行适合产生具有1至100纳米平均尺寸的金属微晶的时间，这在一个实施方案中据发现为20至60分钟。第二阶段随后进行足以使微晶的纳米结构稳定化的时间，这通常可以仅花费5至30分钟。第二阶段的这种短时间足以进行CNT和金属的机械合金化并由此使CNT均匀分散在金属基质中，同时不破坏太多CNT。
为了避免第一阶段中的金属粘着，在第一阶段过程中添加一些CNT经证实非常有效，它们可随后充当研磨剂以防止金属组分粘着。这一部分CNT将被牺牲，因为其完全被磨碎并且没有任何显著的纳米稳定化作用。相应地，在第一阶段中添加的这部分CNT将保持尽可能小，只要其防止金属成分粘着即可。
在进一步优选的实施方案中，在加工过程中，旋转元件的旋转速度周期性上升和下降。例如在DE 196 35 500中描述了这种技术并被称作“周期运行”。已经发现，通过用旋转元件的较高和较低旋转速度的交替周期进行加工，可以非常有效地防止加工过程中的材料粘着。本身例如从上文引用的专利中获知的该周期运行经证实非常可用于金属和CNT的机械合金化的该具体用途。
制造连接件的方法还可包括制造CNT粉末形式的CNT作为源材料。该方法可以包括通过使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和苯中的一种或多种作为碳给体的催化碳气相沉积制造CNT粉末的步骤。该催化剂优选包含Fe、Co、Mn、Mo和Ni中的两种或更多种元素。已经发现，使用这些催化剂，可以以高收率形成CNT，从而允许以工业规模生产。优选地，制造CNT粉末的步骤包括使用包含摩尔比为2∶3至3∶2的Mn和Co的催化剂在500℃至1000℃下催化分解C1-C3-碳化氢的步骤。借助催化剂、温度和碳给体的这种选择，可以以高收率，特别是以大附聚物形状和优选多卷形态制造CNT。
附图说明
图1是显示高品质CNT的生产装置的示意图。
图2是示意性显示由附聚的初级催化剂粒子生成CNT-附聚物的略图。
图3是CNT-附聚物的SEM照片。
图4是图3的CNT-附聚物的特写视图，显示高缠结CNT。
图5是显示用图1中所示的生产装置获得的CNT-附聚物的尺寸分布的图。
图6a是官能化前的CNT-附聚物的SEM图像。
图6b是相同CNT-附聚物在官能化后的SEM图像。
图6c是显示官能化后的单CNT的TEM图像。
图7是显示用于将液体合金喷雾雾化到惰性气氛中的装置的示意图。
图8a和8b分别显示设计用于高能研磨的球磨机的截面侧视图和端视图。
图9是显示通过高能研磨的机械合金化机制的概念图。
图10是显示在周期运行模式中HEM转子的旋转频率vs时间的图。
图11a以经过复合物粒子的横截面显示本发明的复合物的纳米结构。
图11b与图11a相比显示从WO 2008/052642 A1和WO2009/010297 A1中获知的复合材料的类似截面图。
图12显示根据本发明的一个实施方案的复合材料的SEM图像，其中CNT嵌在金属微晶中。
图13显示使用根据本发明的一个实施方案的连接件的材料连接的示意图。
图14显示在通过根据本发明的一个实施方案的连接件连接的由用不同浓度的纳米粒子增强的金属的复合材料制成的四个部件之间的材料连接的示意图。
图15显示由纳米粒子增强的金属制成的整体部件的示意图，其中该整体部件的不同区域之间的纳米粒子浓度不同。
具体实施方式
为了有利于理解本发明的原理，现在参考附图中图示的优选实施方案并使用专门措辞描述其。但是，要理解的是，无意由此限制本发明的范围，如本发明所涉领域的技术人员现在或将来正常想到的那样考虑所述连接件、方法和用途中的这样的变动和进一步修改以及如本文所示的本发明的原理的这样的进一步应用。
下面概括根据本发明的一个实施方案制造连接件的加工策略。为此，将解释制造成分材料和由成分材料制造复合材料的方法。也论述压实复合材料以形成连接件或连接件坯件的不同方式。
在该优选实施方案中，该加工策略包括下列步骤：
1.)制造高品质CNT，
2.)CNT的官能化，
3.)液体金属或合金喷雾雾化到惰性气氛中，
4.)金属粉末的高能研磨，
5.)通过机械合金化将CNT机械分散在金属中，
6.)压实金属-CNT复合粉末以形成连接件或其坯件，和
7.)进一步加工压实的连接件或坯件。
下面详细描述上述步骤的优选实施方案。下面也显示使用由此制成的连接件的材料连接。
1.高品质CNT的制造
在图1中，显示在流化床反应器12中通过催化CVD制造高品质CNT用的装置10。通过加热装置14加热反应器12。反应器12具有用于引入惰性气体和反应物气体的下方入口16，用于从反应器12排出氮气、惰性气体和副产物的上方排出口18，用于引入催化剂的催化剂入口20，和用于排出在反应器12中形成的CNT的CNT排出口22。
在一个优选实施方案中，通过如从DE 10 2007 044 031 A1中获知的方法制造多卷型CNT，其在本申请的优先权日后公开且其整个内容经此引用包含在本申请中。
首先，在通过加热装置14将反应器12加热到650℃的同时在下方入口16中引入氮气作为惰性气体。
接着，经由催化剂入口20引入催化剂。在此，该催化剂优选是基于Co和Mn的过渡金属催化剂，其中Co和Mn相对于彼此的摩尔比为2∶3至3∶2。
接着，在下方入口16引入包含作为碳给体的烃气体和惰性气体的反应物气体。在此，烃气体优选包含C1-C3-碳化氢。反应物和惰性气体的比率可以为大约9∶1。
在CNT排出口22排出以CNT形式沉积的碳。
通常将该催化剂材料研磨至30至100微米的尺寸。如图2中示意性显示的那样，许多初级催化剂粒子可以附聚并通过CVD使碳沉积在催化剂粒子表面上以使CNT生长。根据本发明的优选制造方法，如图2的右半边示意性显示的那样，CNT在生长时形成长缠结纤维的附聚物。至少一部分催化剂会留在CNT-附聚物中。但是，由于CNT的极快和有效生长，附聚物中的催化剂含量变得可忽略不计，因为附聚物的碳含量可最终高于95％，在一些实施方案中甚至高于99％。
在图3中，显示由此形成的CNT-附聚物的SEM图像。该附聚物就“纳米标准”而言极大，具有大于1毫米的直径。图4显示CNT-附聚物的放大图，其中可以看见许多具有大长径比的高缠结CNT。从图4中可以看出，CNT具有“卷曲”或“扭结”形状，因为各CNT只有比较短的直段，在直段之间具有许多弯折和弯曲。据信，这种卷曲性或扭结性与在本文中被称作“多卷结构”的CNT的特有结构相关。该多卷结构是由一个或多个卷绕的石墨层构成的结构，其中各石墨层由两个或更多个石墨烯层相互叠加构成。在本申请的优先权日后公开的DE 10 2007 044 031 A1中首次报道了这种结构。
下表1概括用图1的装置制成的高纯度多卷CNT的特有性质。
  性质   值   单位  方法
  C-纯度   ＞95   wt％  灰化
  游离无定形碳   -   wt％  TEM
  平均外径   ～13   nm  TEM
  平均内径   ～4   nm  TEM
  长度   1-＞10   μm  SEM
  堆密度   130-150   kg/m3  EN ISO 60
表1
要指出，CNT具有大于95重量％的相当高的C-纯度。在1至10微米的长度下，平均外径也仅为13纳米，即CNT具有极高纵横比。另一显著性质是130至150千克/立方米的高堆密度。这种高堆密度极其有利于CNT-附聚物粉末的处理，并使其容易倾倒和有效储存。当该复合材料在工业规模上用于制造连接件时，这非常重要。
可以以高生产量快速有效地生产具有表1的性质的CNT-附聚物。申请人甚至如今已具有每年生产60吨这种类型的CNT-附聚物的能力。
表2概括了申请人也能生产(尽管生产力较低)的极高纯CNT-附聚物的相同性质。
  性质   值   单位  方法
  C-纯度   ＞99   wt％  灰化
  游离无定形碳   -   wt％  TEM
  平均外径   ～13   nm  TEM
  平均内径   ～4   nm  TEM
  长度   1-＞10   μm  SEM
  堆密度   140-230   kg/m3  EN ISO 60
表2
图5显示该CNT-附聚物的粒度分布图。横坐标代表以微米计的粒度，而纵坐标代表累积体积含量。从图5中的图可以看出，几乎所有CNT-附聚物都具有大于100微米的尺寸。这意味着可以通过标准过滤器过滤几乎所有CNT-附聚物。这些CNT-附聚物依据EN 15051-B具有低可吸入尘污。因此，本发明的优选实施方案中所用的特别大的CNT-附聚物实现CNT的安全和容易操作，在将该技术从实验室转化成工业规模时这最重要。此外，由于大CNT-附聚物尺寸，该CNT粉末具有良好可倾倒性，这也极其有利于操作。因此，该CNT-附聚物能兼具宏观操作性质与纳米级材料特性。
2.CNT的官能化
在一个优选实施方案中，在进行机械合金化之前将CNT官能化。官能化的目的是处理CNT以提高该复合材料中的金属微晶的纳米稳定化。在该优选实施方案中，通过将至少一些CNT的表面粗糙化来实现这种官能化。
在本文中，对如图6a中所示的CNT-附聚物施以100千克/平方厘米(9.8MPa)的高压。在施加这种压力时，如图6b中所示，保持附聚物结构本身，即官能化的CNT仍以附聚物形式存在，从而保持在低可吸入尘污和更易操作方面的上述优点。还发现，尽管CNT保持相同内部结构，但最外层(一层或多层)爆裂或破裂，由此产生如图6c中所示的粗糙表面。凭借该粗糙表面，提高CNT和微晶之间的互锁效应，这又提高纳米稳定化作用。
3.通过雾化生成金属粉末
在图7中显示通过雾化生成金属粉末用的装置24。装置24包含带有加热装置28的容器，在其中熔化要用作该复合材料的成分的金属或金属合金。将液体金属或合金倒入室30中并通过箭头32所示的氩气驱动气体经喷嘴组装件34挤入含惰性气体的室36中。在室36中，离开喷嘴组装件34的液体金属喷雾被氩气骤冷气体38骤冷，以使金属微滴快速固化并形成堆积在室36底部上的金属粉末40。这种粉末构成用于制造根据本发明的一个实施方案的连接件的复合材料的金属成分。
4.金属粉末的高能研磨和CNT在金属中的机械分散
为了由如第1节中所述制成并如第2节中所述官能化的CNT和由如第3节中所述制成的金属粉末形成复合材料，需要将CNT分散在金属内。在该优选实施方案中，这通过在图8a中的截面侧视图和图8b中的截面端视图中所示的高能磨机42中进行的机械合金化实现。高能磨机42包含研磨室44，在其中安置具有许多旋转臂48的旋转元件46以使旋转轴水平延伸。尽管这没有显示在图8的示意图中，但旋转元件46连接到驱动装置上，以以高达1,500RPM或甚至更高的旋转频率驱动。特别地，旋转元件46可以以一定旋转速度从动以使各臂48的径向向外展开的末端相对于本身保持固定的研磨室44获得至少8.0米/秒，优选大于11.0米/秒的速度。尽管未显示在图8中，在研磨室44中提供大量球作为研磨元件。两个球50的特写视图显示在下面更详细描述的图9中。在该实例中，球由钢制成并具有5.1毫米直径。或者，球50可以由ZiO2或氧化钇稳定的所述ZiO2制成。
选择高能磨机42内的球填充程度以使球占据的体积相当于在旋转臂48可触及的圆柱形体积外的研磨室44的体积。换言之，球占据的体积Vb相当于Vb＝Vc-π·(rR)2·l，其中Vc是研磨室44的体积，rR是旋转臂48的半径且r是轴向上的研磨室44的长度。在DE 196 35 500、DE43 07 083和DE 195 04 540 A1中公开了类似的高能球磨机。
参照图9解释机械合金化的原理。机械合金化是通过在研磨球50的高能碰撞下的反复变形、断裂和焊接处理粉末粒子52的方法。在机械合金化过程中，CNT-附聚物解构且金属粉末粒子碎裂，通过这种方法，使单个的CNT分散在金属基质中。由于球的动能呈平方关系取决于速度，主要目的是将球加速至10米/秒或甚至更高的极高速度。本发明人已经使用高速频闪cinematopography分析球的动力学并可以证实球的最大相对速度大致相当于旋转臂48的顶端的最大速度。
尽管在所有类型的球磨机中都对加工的介质施以碰撞力、剪切力和摩擦力，但在更高动能下，碰撞传递的能量的相对量提高。在本发明的构架中，优选的是，在施加到加工的介质上的总机械功中，碰撞的相对贡献尽可能高。由于这一原因，图8中所示的高能球磨机42优于普通转筒-球磨机、行星式球磨机或磨碎机，因为可达到的球的动能更高。例如，在行星式球磨机中或在磨碎机中，球的最大相对速度通常为5米/秒或更低。在通过研磨室的旋转使球运动的转筒-球磨机中，球的最大速度取决于研磨室的旋转速度和尺寸。在低旋转速度下，球以所谓的“小瀑布(cascade)模式”运动，其中摩擦和剪切力占主导。在较高旋转频率下，球运动进入所谓的“大瀑布(cataract)模式”，其中球在自由落体模式下因重力加速，因此最大速度取决于球磨机的直径。但是，甚至对可得的最大转筒-球磨机而言，最大速度也几乎不超过7米/秒。因此，如图8中所示的具有静止研磨室44和从动旋转元件46的HEM设计是优选的。
当在高动能下加工金属粉末时，这具有与该复合材料的强化相关联的两个作用。第一作用是降低微晶尺寸。根据Hall-Petch方程式，屈服应力σy与微晶直径d的平方根成反比提高，即
Figure BPA00001449222100151
其中Ky是材料常数且σ0是完美晶体的屈服应力，或换言之，完美晶体的抗位错运动性。因此，通过降低微晶尺寸，可以提高材料强度。
由于高能碰撞而对金属的第二作用是归因于微晶中的位错密度提高的加工硬化作用。位错积聚，相互作用并充当显著阻碍它们运动的销定点或障碍。这又导致材料的屈服强度σy提高和延性随之降低。
算术上，屈服强度σy和位错密度ρ之间的相关性可如下表示：
Figure BPA00001449222100152
其中G是剪切模量，b是Burger’s矢量且α是材料特异性常数。
但是，许多金属，特别是轻金属，如铝具有相当高的延性，这导致难以通过高能研磨加工。由于高延性，金属可能倾向于粘在研磨室44的内壁或旋转元件46上并可能由此未完全研磨。可以使用研磨助剂，如硬脂酸等抵消这种粘着。在相同发明人的WO 2009/010297中解释了CNT本身可充当避免金属粉末粘着的研磨剂。但是，当金属粉末和CNT以足以将金属微晶尺寸降至100纳米或更低的能量和持续时间同时研磨时，CNT容易受损至极大损害所设想的纳米稳定化的程度。
根据一个优选实施方案，因此在两个阶段中进行高能研磨。在第一阶段中，加工金属粉末和仅一部分CNT粉末。这种第一阶段进行适合产生平均尺寸低于200纳米，优选低于100纳米的金属微晶的时间，通常20至60分钟。在这种第一阶段中，添加能够防止金属粘着的最低量的CNT。这种CNT作为研磨剂牺牲，即其在最终复合材料中没有显著的纳米稳定化作用。
在第二阶段中，加入剩余CNT并进行CNT和金属的机械合金化。在这种阶段中，如图3和图6b中所示的微观附聚物需要分解成单CNT，它们通过机械合金化分散在金属基质中。在实验中已经证实，通过高能研磨，实际上可以容易解构CNT合金，这在其它分散方法中难以实现。还已经观察到，在第二阶段中在金属基质中加入的CNT的完整性极好，由此实现纳米稳定化作用。关于金属基质中解开的CNT的完整性，相信使用更大尺寸的附聚物更有利，因为附聚物内的CNT在一定程度上被外部CNT保护。
此外，在第一阶段中，旋转元件46的旋转速度优选如图10的计时图中所示周期性上升和下降。如图10中所示，以交替周期控制旋转速度，即在1,500rpm的高速周期持续4分钟和在800rpm的低速周期持续1分钟。旋转速度的这种周期性调节被发现防止粘着。在DE 196 35500中已描述了这种周期操作并已成功用在本发明的构架中。
通过上述方法，可以获得粉末复合材料，其中具有高位错密度和低于200纳米，优选低于100纳米的平均尺寸的金属微晶被均匀分布的CNT至少部分隔开和微稳定化。图11a显示根据本发明的一个实施方案的复合材料粒子的切面。在图11a中，金属成分是铝，CNT是在如上述第1节中所述的方法中获得的多卷型。从图11a中可以看出，复合材料以位于CNT网状结构中的纳米级金属微晶的各向同性分布为特征。与此相反，图11b中所示的WO 2008/052642的复合材料具有非各向同性的层结构，造成非各向同性的机械性质。
图12显示由其中分散着CNT的铝构成的复合材料的SEM图像。在用数字①标示的位置，可以看见沿微晶边界延伸的CNT的实例。CNT将各个微晶相互隔开并由此有效抑制微晶的晶粒生长和稳定位错密度。在用参考符号②标示的位置，可以看见包含或嵌在纳米微晶内并像“头发”那样从纳米微晶表面上突出的CNT。据信，在上述高能研磨过程中已将这些CNT像针那样压入金属微晶中。据信，嵌在或包含在各个微晶内的这些CNT在纳米稳定化作用中发挥重要作用，这又是该复合材料和由其形成的压实制品的优异机械性质的原因。
在该优选实施方案中，在钝化容器(未显示)中对该复合粉末施以钝化处理。在这种钝化中，仍在真空下或在惰性气氛中从研磨室42中排出最终复合粉末并排放到钝化容器中。在该钝化容器中，缓慢搅拌该复合材料并逐渐添加氧气，以缓慢氧化该复合粉末。这种钝化进行得越慢，该复合粉末的总摄氧越低。
粉末的钝化又有利于作为以工业规模制造成品或半成品的源材料的该粉末的操作。
5.复合材料粉末的压实
该复合材料粉末随后用作通过粉末冶金法形成半成品或成品连接件用的源材料。特别地，已经发现本发明的粉末材料可以非常有利地通过冷等静压制(CIP)和热等静压制(HIP)进一步处理。或者，该复合材料可以在接近一些金属相的熔融温度的高温下通过热加工、粉末研磨或粉末挤出进一步加工。已经观察到，由于CNT的纳米稳定化作用，该复合材料的粘度甚至在高温下也提高，以使该复合材料可通过粉末挤出或流动压制加工。也可以通过连续粉末轧制直接加工该粉末。
本发明的复合材料的一个显著优点在于，在压实成品或半成品中可保持该粉末粒子的有益机械性质。例如，当使用多卷CNT和Al5xxx时，通过使用如上述第4节中所述的机械合金化法，获得具有大于390HV的Vickers硬度的复合材料。显著地，甚至在将该粉末材料压实成最终连接件后，Vickers硬度仍保持在大于该值的80％。换言之，由于稳定了纳米结构，各个复合粉末粒子的硬度可基本转移至压实连接件。在本发明之前，压实制品中这样的硬度是不可能的。
6.材料连接
图13显示包含第一部件54、第二部件56和连接第一和第二部件的连接件58的材料连接52。例如，第一部件54可以是发动机组的一部分，第二部件56可以是汽缸盖的一部分，它们通过根据本发明的一个实施方案的连接件58相互连接。在这种用途中，理想连接件具有高机械强度、高热稳定性和轻重量。不幸地，如上所述，现有技术的轻金属合金，如高强度Al-合金具有小重量和高机械强度，但没有提供热稳定性。由于上述原因，由这种高强度铝合金制造连接件也困难和昂贵。此外，即使发现具有所需机械性质的合适的金属合金，进一步的问题在于连接件与第一和第二部件各自之间的电化学势会不同，这在合适的电解质存在下造成接触腐蚀。
但是，在图13的材料连接52中，使用根据本发明的一个实施方案的连接件58，其允许通过纳米粒子，特别是CNT的含量而非通过所用金属部分控制连接件58的机械性质。相应地，可以在第一和第二部件54、56各自和连接件58中使用相同金属组分制造材料连接52，其中基于上述纳米稳定化作用通过纳米粒子含量提供连接件58的所需机械性质，以使部件54、56和连接件58之间不存在伽伐尼电势差。由此，可以在不损害连接件58的机械性质的情况下可靠地防止接触腐蚀。
实践中，材料连接52中涉及的所有金属组分不必都相同，只要电化学势的差足够低以防止预计使用过程中的接触腐蚀。在许多情况下，如果化学势的差小于50mV，优选小于25mV，可以避免接触腐蚀。
此外，如果第一部件54是发动机组的一部分，第二部件56是汽缸盖的一部分，用于形成其的合适的轻型材料是Al5xxx。在这种情况下，可通过包含相同金属含量但含2至6重量％的CNT的复合材料(其提供所需拉伸强度)制造连接件58，即连接螺丝。此外，由于上述纳米稳定化作用，连接件58也会具有足够热稳定性以致甚至在高温环境中长期运行过程中也观察到该机械性质。实际上，提高的热稳定性使本发明的连接件非常适用于产生高温的发动机、涡轮机或其它用途。本发明的连接件在材料连接中的另一些有用用途是超轻建筑材料、高端体育用品、航空航天技术和辅助行走器。
如参照图13解释的那样，在本发明的构架中，可以通过纳米粒子，特别是CNT的含量，而非通过所用金属组分控制连接件的机械性质。这种概念不仅适用于连接件58，还适用于由此连接的部件54和56。为阐明这一点，参照图14，其显示四个部件60a至60d，各自由纳米粒子增强的金属的复合材料构成。在图14中所示的实施方案中，假设各部件60a至60d的金属或金属合金组分相同但如图14中的不同点密度示意性显示的那样，纳米粒子，特别是CNT的浓度在部件之间不同。用也由纳米粒子增强的金属的复合材料制成的连接件62连接相邻部件60a至60d。
即使在各部件60a至60d与连接件中使用相同金属组分，可以通过纳米粒子的合适含量控制这些元件各自的机械性质。特别地，这意味着通过各个部件60a至60d形成的接合产品64在其不同区域中具有不同机械性质。例如，由于较高的纳米粒子含量，由部件60a构成的接合产品64的最左部分的Vickers硬度和拉伸强度大于由部件60d构成的最右端。由此，可以由相同金属形成接合产品，其中在不同区域中由具有不同纳米粒子含量并因此具有不同机械性质。其示例性用途是例如机翼，其中如果机翼材料的拉伸强度在接近机身处高于翼梢，则会是合意的。极大的实用优点还在于，可以在接合产品46的不同区域及其连接件62中使用相同金属，各部件60a至60d、62仍具有可根据其功能专门调节的机械性质。特别地，由于使用相同金属组分，可以避免在合并具有不同化学势的金属或合金时通常发生的接触腐蚀问题。
尽管在各部件60a至60d和连接件62的各处中使用相同金属组分看起来尤其有吸引力，该实施方案不限于这种情况。出于实际目的，如果选择金属组分以使各两个接触部件60a至60d、62的电化学势偏差小于50mV，优选小于25mV，则会是足够的。
可以甚至在一个步骤中进一步实践相同概念，因为可以如图15中所示通过局部改变纳米粒子含量来在单一整体产品66的不同区域中实现不同机械性质。再通过纳米粒子增强的金属或金属合金形成整体部件66，其中纳米粒子的浓度在整体部件66的不同区域中不同。特别地，如点密度示意性显示，图15的整体部件66的左端上的纳米粒子浓度高于右端，这造成整体部件66的左端上的较高拉伸强度和Vickers硬度。
要指出，上文具体参照连接件描述的所有材料、材料组合和制造方法可同样适用于制造图15的整体部件66。特别地，造成纳米稳定化的相同小微晶尺寸可适用于整体部件66的材料，并优选可使用相同类型的CNT。此外，可采用基于制造复合粉末材料和将其压实成最终整体部件66的相同制造方法。
具体参照图15的实例，要指出，通过粉末挤出或粉末轧制，可以非常有效地制造整体部件，其中在轧制或挤出过程中改变纳米粒子复合物。这可以例如通过制备具有不同纳米粒子含量的两种或更多种不同类型的复合粉末材料(甚至可能完全不含纳米粒子的粉末)并在轧制或挤出时适当混合这些复合粉末材料来实现。
此外，也可以通过已排列成按需要在不同部件上存在纳米粒子的不同浓度的粉末材料的热等静压制、冷等静压制或烧结来制造图15中所示的整体部件66。
尽管在附图和上文的说明书中详细展示和规定了优选的示例性实施方案，但这些应被视为纯示例性的而非限制本发明。在这方面要指出，仅展示和规定了优选的示例性实施方案，且应该保护目前或将来在所附权利要求的保护范围内的所有变动和修改。
附图标记
10 催化CVD装置
12 流化床反应器
14 加热装置
16 下面入口
18 上方排出口
20 催化剂入口
22 排出口
24 用于通过雾化生成金属粉末的装置
26 容器
28 加热装置
30 室
32 氩气驱动气体
34 喷嘴组装件
36 室
38 氩气骤冷气体
40 金属粉末
42 高能磨机
44 研磨室
46 旋转元件
48 旋转元件46的臂
50 研磨球
52 材料连接
54 第一部件
56 第二部件
58 连接件
60a-60d 由复合材料制备的部件
62 连接件
64 结合产品
66 整体部件

Claims (51)

1.由金属，特别是Al、Mg、Cu或Ti，或包含其中一种或多种的合金制成的连接件(58)，其特征在于连接件(58)由纳米粒子，特别是CNT，增强的所述金属的复合材料制成，其中该增强的金属具有包含至少部分被所述纳米粒子隔开的金属微晶的微结构。
2.权利要求1的连接件(58)，所述连接件(58)是螺丝、托架、铰链或铆钉之一。
3.权利要求1或2的连接件(58)，其中复合物包含具有1纳米至100纳米，优选10纳米至100纳米或大于100纳米至至多200纳米的尺寸的金属微晶。
4.前述权利要求之一的连接件(58)，其中纳米粒子也包含在至少一些所述微晶中。
5.前述权利要求之一的连接件(58)，其中该复合材料的按重量计的CNT含量为0.5至10.0％，优选2.0至9.0％，最优选3.0至6.0％。
6.前述权利要求之一的连接件(58)，其中该纳米粒子由CNT形成，其中至少一部分CNT具有由一个或多个卷绕石墨层构成的卷绕结构，各石墨层由两个或更多个石墨烯层相互叠加构成。
7.前述权利要求之一的连接件(58)，其中至少一部分纳米粒子在它们的外表面上官能化，特别是粗糙化。
8.前述权利要求之一的连接件(58)，其中该复合材料的Vickers硬度超过原始金属的Vickers硬度40％或更多，优选80％或更多。
9.前述权利要求之一的连接件(58)，其中该金属由Al合金形成，且该复合材料的Vickers硬度高于250HV，优选高于300HV。
10.包含第一部件(54)、第二部件(56)和连接第一和第二部件，(54，56)的连接件(58)的材料连接(52)，
其中第一和第二部件(54，56)中的至少一种包含金属或金属合金，且
其中连接件(58)由纳米粒子增强的金属的复合材料制成，
其中所述第一和第二部件(54，56)中的所述至少一种的所述金属或金属合金与连接件(58)的金属组分相同或具有与连接件(58)的金属组分偏差小于50mV，优选小于25mV的电化学势。
11.权利要求10的材料连接(52)，其中连接件(58)是根据权利要求1至9之一的连接件(58)。
12.权利要求10或11的材料连接(52)，其中选自由第一部件(54)、第二部件(56)和连接件(58)所组成的组中的至少两个成员由纳米粒子增强的金属或金属合金的复合材料制成但具有不同的纳米粒子浓度。
13.权利要求12的材料连接(58)，其中所述两个成员的按重量计的纳米粒子百分比数值相差所述数值的较高那个的至少10％，优选至少20％。
14.由纳米粒子增强的金属或金属合金的复合材料制成的整体部件(66)，其中纳米粒子浓度在所述整体部件的不同区域之间不同。
15.权利要求12的整体部件(66)，其中纳米粒子浓度沿所述整体部件的至少一个方向变动。
16.制造连接件(58)的方法，包括下列步骤：
制造复合粉末材料，所述材料包含金属和纳米粒子，特别是碳纳米管(CNT)，
所述复合粉末粒子包含至少部分被所述纳米粒子相互隔开的金属微晶，和
将该复合粉末压实成最终连接件(58)或所述连接件(58)的坯件的步骤。
17.权利要求16的方法，其中压实该复合粉末的步骤包括热等静压制、冷等静压制、粉末挤出、粉末轧制或烧结。
18.权利要求16或1720的方法，其中该复合粉末粒子包含具有1纳米至100纳米，优选10纳米至100纳米或大于100纳米至至多200纳米的尺寸的轻金属微晶。
19.权利要求16至18之一的方法，进一步包括通过机械合金化加工金属粉末和所述纳米粒子以形成所述复合粉末的步骤。
20.权利要求19的方法，其中加工该金属粉末和纳米粒子以使纳米粒子也包含在至少一些所述微晶中。
21.权利要求16至20之一的方法，其中所述金属是轻金属，特别是Al、Mg、Ti或包括其中一种或多种的合金、Cu或Cu合金。
22.权利要求16至21之一的方法，其中由以平均尺寸大到足以由于低成尘可能而容易操作的缠结CNT附聚物粉末形式提供的碳纳米管(CNT)形成所述纳米粒子。
23.权利要求22的方法，其中至少95％的CNT附聚物具有大于100微米的粒度。
24.权利要求22或23的方法，其中CNT附聚物的平均直径为0.05和5毫米，优选0.1至2毫米，最优选0.2至1毫米。
25.权利要求16至24之一的方法，其中该纳米粒子，特别是CNT，的长径比大于3，优选大于10，最优选大于30。
26.权利要求16至25之一的方法，其中该复合材料的按重量计的CNT含量为0.5至10.0％，优选2.0至9.0％，最优选3.0至6.0％。
27.权利要求16至26之一的方法，其中该纳米粒子由CNT形成，其中至少一部分CNT具有由一个或多个卷绕石墨层构成的卷绕结构，各石墨层由两个或更多个石墨烯层相互叠加构成。
28.权利要求16至27之一的方法，包含在机械合金化之前官能化，特别是粗糙化，至少一部分纳米粒子的步骤。
29.权利要求28的方法，其中该纳米粒子由多壁或多卷CNT形成并通过对CNT施以高压，特别是5MPa或更高，优选7.8MPa或更高的压力以使至少一些CNT的至少最外层断裂来进行粗糙化。
30.权利要求16至29之一的方法，其中进行所述加工以通过纳米粒子充分提高和稳定微晶的位错密度以提高复合材料和/或将其压实形成的连接件(58)的平均Vickers硬度以超过原始金属的Vickers硬度40％或更多，优选超过80％或更多。
31.权利要求16至29之一的方法，其中进行所述加工以充分稳定位错和抑制晶粒生长，以使压实该复合粉末形成的连接件(58)的Vickers硬度高于原始金属的Vickers硬度，优选高于复合粉末的Vickers硬度的80％。
32.权利要求19至31之一的方法，其中使用包含研磨室(44)和作为研磨元件的球(50)的球磨机(42)进行机械合金化。
33.权利要求32的方法，其中将球(50)加速至至少5米/秒，优选至少8米/秒，最优选至少11米/秒的速度。
34.权利要求32或33的方法，其中研磨室(44)是静止的并通过旋转元件(46)的旋转运动加速球(50)。
35.权利要求34的方法，其中所述旋转元件(46)的轴水平取向。
36.权利要求32至35之一的方法，其中所述球(50)具有3至8毫米，优选3至6毫米的直径和/或由钢、ZiO2或氧化钇稳定的ZrO2制成。
37.权利要求32至36之一的方法，其中球(50)占据的体积Vb相当于Vb＝Vc-π·(rR)2·l±20％，其中
Vc是研磨室(44)的体积，rR是旋转元件(46)的半径且l是在旋转元件(46)轴向上的研磨室(44)长度。
38.权利要求32至37之一的方法，其中在研磨室(44)内提供惰性气体，特别是Ar、He或N2，或真空环境。
39.权利要求32至38之一的方法，其中(金属+纳米粒子)与球的重量比为1∶7至1∶13。
40.权利要求16至39之一的方法，其中金属粉末和纳米粒子的所述加工包含第一和第二加工阶段，
其中在第一加工阶段中，加工大部分或所有金属，和
在第二阶段中，加入纳米粒子，特别是CNT，并同时加工金属和纳米粒子。
41.权利要求40的方法，其中在第一加工阶段中已添加一部分所述纳米粒子以避免金属粘着。
42.权利要求40和41之一的方法，其中第一阶段进行适合产生具有低于200纳米，优选低于100纳米平均尺寸的金属微晶的时间，特别是20至60分钟。
43.权利要求40至42之一的方法，其中第二阶段进行足以通过纳米粒子使微晶的微结构稳定化的时间，特别是5至30分钟。
44.权利要求40至43之一的方法，其中第二阶段比第一阶段短。
45.权利要求34至44之一的方法，其中在所述加工过程中，旋转元件(46)的旋转速度周期性上升和下降。
46.权利要求16至45之一的方法，其中所述纳米粒子由以CNT粉末形式提供的CNT形成，所述方法进一步包括通过使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和苯中的一种或多种作为碳给体的催化碳气相沉积制造所述CNT粉末的步骤。
47.权利要求46的方法，其中该催化剂包含Fe、Co、Mn、Mo和Ni中的两种或更多种元素。
48.权利要求46和47之一的方法，其中所述制造CNT粉末的步骤包括使用包含摩尔比为2∶3至3∶2的Mn和Co的催化剂在500℃至1000℃下催化分解C1-C3-碳化氢的步骤。
49.权利要求16至48之一的方法，进一步包括通过将液体金属或合金喷雾雾化到惰性气氛中来形成作为该复合材料的金属成分的金属粉末的步骤。
50.权利要求16至49之一的方法，进一步包括钝化最终复合材料的步骤。
51.权利要求50的方法，其中将所述复合材料装载到钝化室中并在逐渐添加氧气的同时在其中搅拌，以氧化该复合材料。
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