CN102585753A - 粘接用聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘接用聚氨酯热熔胶及其制备方法，属于车用热熔胶制备技术领域。其将高结晶性聚酯二醇、聚酯多元醇、增粘树脂置于反应釜中，加热，在搅拌下真空脱水，然后降温；取二异氰酸酯预热，加入反应釜搅拌均匀，进行预聚反应；预聚完成后在氮气环流下依次加入计量好的催化剂、抗氧剂、偶联剂、粘度稳定剂、灰色浆搅拌至混合均匀；在通入氮气保护条件下出料，密封包装，即得产物车灯粘接用聚氨酯热熔胶。本发明制备的热熔胶能粘接多种基材，如PP、PBT、ABS、PMMA、PC、无机玻璃等。

Description

粘接用聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘接用聚氨酯热熔胶及其制备方法，具体涉及一种用来粘接车灯塑料底座和前盖等零件的聚氨酯热熔胶及其制备方法，属于车用热熔胶制备技术领域。

背景技术

汽车灯具热熔胶用来粘接车灯塑料底座和前盖，应用于汽车前大灯、后尾灯和防雾灯上。而车灯的材料大多是难粘的材料：灯座多为聚丙烯模塑而成，而灯面的材料有玻璃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。这些材料的极性、表面能等差别较大，要达到理想的粘接效果胶粘剂必须具有较好的粘接性、防水性、耐候性、防震性。

目前在汽车灯具生产中使用的胶粘剂大多为双组份环氧胶、单组份硅酮密封胶和以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)为主体材料的普通热熔胶。双组份环氧胶成本低，低端灯具上广泛使用，但固化后胶体硬度高，容易发脆皲裂，耐震动性差，耐候性也差，固化时间长，生产效率低。单组份硅酮胶虽然在高低温性能方面有所改善，但它初粘力差，涂胶后器件往往需要放置数小时不能移动，占用场地并延长交货时间。以EVA、SBS、SIS为主体的普通热熔胶耐高温、低温性能不够好，使热熔胶内聚力、强度下降，粘接效果就会降低，从而难以达到预期效果。

中国发明专利申请公开说明书CN1597826A提供了一种聚酰胺热熔胶的配方，可以用于汽车金属、塑料灯具的粘接密封。是由己内酰胺、尼龙66盐、二元胺、二元胺按一定比例在高温(200℃～300℃)高压(1.0～2.5Mpa)下缩聚1～4小时，缩聚后出料、拉丝、冷却、切片得到热熔胶片。该热熔胶生产工艺复杂，设备要求高，增加了生产成本，使用时施胶不便，对玻璃灯具的粘接效果不佳。

中国发明专利申请公开说明书CN101376798A公开了一种汽车灯具热熔胶，其所述的组分包括下列，热塑性弹性体SEBS、SEPS、DCPD石油树脂，苯乙烯改性萜烯树脂，聚合物改性剂EMB226DY，环烷油和抗氧剂。其优点在于，提高了软化点，但其不足之处在于，强度不够且施胶开放时间相对较短。

中国发明专利申请公开说明书CN102061139A公开了一种塑料、金属、玻璃汽车灯具密封用的汽车热熔灯具胶，是由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、增粘树脂、轻质碳酸钙、热电高炉粉煤灰、工艺助剂、增塑剂、抗氧剂按比例依次加入卧式捏合机中进行加热捏合，完成后注入方形模具成型，冷却脱模后用防粘纸封装。其优点在于粘接强度高、耐震动性好、成本低、对环境友好，但该热熔胶生产工艺复杂，且高温下胶体容易软化流淌。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种粘接强度高、防水性能优异、耐震动性好、耐候性佳、生产时间短、操作简单，对环境友好，适用于大多数小型和中型金属、塑料和玻璃汽车灯具粘接密封用的反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。

按照本发明提供的技术方案，粘接用聚氨酯热熔胶，配方比例按重量份计如下：高结晶性聚酯二醇8～13份，聚酯多元醇45～55份，二异氰酸酯15～25份，增粘树脂15～20份，催化剂0.1～0.2份，抗氧剂1～2份，偶联剂0.5～1.5份，粘度稳定剂0.1～0.2份，灰色浆2～3份。

所述长链高结晶性聚酯二醇包括聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)、聚己二酸-1，6-己二醇酯(PHA)、聚亚己基碳酸酯(PHC)来提高初粘力和缩短开放时间。车灯涂胶目前普遍采用全自动化涂胶机械手，而对于车灯生产线来说，一只灯具涂胶时间在15秒左右，涂胶后稍加压力压合即转入下一道工序，为防止出现里漏胶、淌胶和开胶，普遍对热熔胶的初粘力和开放时间要求较高。预聚体的结晶度决定了湿固化热熔胶的初粘性能，高结晶度预聚物表现出较好的初粘性能。

所述聚酯多元醇包括EG(乙二醇)/DEG(一缩二乙二醇)、EG/BG(1，4-丁二醇)、NPG(新戊二醇)、EG/BG/DEG共聚酯或它们的混合物，分子量2000-3000。由聚酯多元醇与二异氰酸酯合成的端异氰酸酯基预聚物是聚氨酯热熔胶的主要成分，熔融施胶后能够迅速固化，具有较好的初粘强度；在后固化过程中湿气扩散进入胶粘剂，与预聚物端基的二异氰酸酯发生反应形成脲、缩二脲和脲基甲酸酯，使线性的预聚物低分子形成交联的大分子结构，从而比传统的热熔胶具有更好的耐高温性、耐溶剂性和耐水性能。

所述二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规整有序，促进聚合物的结晶。

所述的增粘树脂包括端羟基热塑性聚酯、氢化松香树脂、萜烯树脂或它们的混合物。苯乙烯改性萜烯是极性最强的增粘剂，以它制得的热熔胶对PC、玻璃、金属和增强聚丙烯都具有很高的粘合力。适量增粘树脂的加入有利于提高热熔胶粘接强度并降低了胶体在高温下的熔融指数，能显著提高聚氨酯胶的初粘力，降低成本，改善操作性能。

所述的催化剂包括任何选自以下的物质，二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，三乙烯二胺，三乙醇胺，双吗啉基二乙基醚或它们的混合物，采用了协同催化的方法，提高反应速率，但同时又减少了副产物的生成。

所述的抗氧剂包括2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四{β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)或它们的复合物。抗氧剂的加入防止了热熔胶在高温下氧化，并有助于提高整个热熔胶的耐候性能，整个配方较好的实现了胶体的粘弹性、粘接性、耐候性和加工性之间的平衡。

所述偶联剂为乙烯基三氯硅烷(A-150)。偶联剂包括甲氧基、乙氧基硅烷偶联剂等，提高对被粘接材料的附着力及内聚强度。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生产氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。

所述粘度稳定剂为苯甲酸。粘度稳定剂的加入可以防止施胶过程中，样品在涂胶温度下长时间反复加热时出现粘度显著上升的问题，防止涂胶机堵塞。

所述灰色浆为碳黑、钛白粉的混合物。

粘接用聚氨酯热熔胶的制备方法，按重量份计步骤为：

(1)预处理：将高结晶性聚酯二醇8～13份、聚酯多元醇45～55份、增粘树脂15～20份置于反应釜中，加热至110～130℃，在搅拌下真空脱水1.5～2h，真空度-0.095～0.05MPa，然后降温至75～85℃；

(2)端异氰酸酯基预聚物的制备：取二异氰酸酯15～20份，预热至55～65℃，加入反应釜搅拌均匀，在75～85℃下进行预聚反应90～120min；

(3)助剂的添加：预聚完成后在氮气环流下依次加入计量好的催化剂0.1～0.2份、抗氧剂1～2份、偶联剂0.5～1.5份、粘度稳定剂0.1～0.2份、灰色浆2～3份搅拌20～30min至混合均匀；

(4)后处理：在通入氮气保护条件下出料，密封包装，即得产物车灯粘接用聚氨酯热熔胶。

本发明具有如下优点：本发明制备的热熔胶能粘接多种基材，如PP、PBT、ABS、PMMA、PC、无机玻璃等；用该热熔胶所粘接的车灯剥离性能良好，在环境温度-40℃条件下使用时不脆化、不开裂，在160℃高温条件下不流淌，不变质；对于大型车灯而言，机械手的施胶时间就可能会超过45秒，该热熔胶施胶开放时间在90秒左右，有利于对大型复杂车灯的施胶。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并非局限在实施例范围。

实施例1

一种粘接用聚氨酯热熔胶，组分为：高结晶性聚酯二醇10份，聚酯多元醇52份，二异氰酸酯18份，增粘树脂16份，催化剂0.1份，抗氧剂1份，偶联剂0.8份，粘度稳定剂0.1份，灰色浆2份。

制备步骤如下：

(1)预处理：将高结晶性聚酯二醇聚己二酸-1，6-己二醇酯(PHA)、聚亚己基碳酸酯(PHC)聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)、聚酯多元醇P(E/P)A、P(E/B)A无规共聚酯、氢化松香树脂按比例投入反应釜中，加热至120℃，在搅拌下真空脱水1.5～2小时，真空度-0.095～0.05Mpa，然后降温至80℃；

(2)端异氰酸酯基预聚物的制备：取计量好的二异氰酸酯MDI，预热至60℃，加入反应釜搅拌均匀，在75～85℃下进行预聚反应90～120min；

(3)助剂的添加：预聚完成后在氮气环流下依次加入计量好的催化剂辛酸亚锡、抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、偶联剂A-150、粘度稳定剂、灰色浆搅拌20～30分钟至混合均匀；

(4)后处理：在通入氮气保护条件下出料，密封包装，即得产物车灯粘接用聚氨酯热熔胶。

实施例2

一种粘接用聚氨酯热熔胶，其组分为：高结晶性聚酯二醇11份，聚酯多元醇50份，二异氰酸酯19份，增粘树脂15份，催化剂0.1份，抗氧剂1份，偶联剂0.8份，粘度稳定剂0.1份，灰色浆3份。

制备步骤如下：

(1)预处理：将高结晶性聚酯二醇PHC、PBA、聚酯多元醇P(E/P)A、P(E/B)A无规共聚酯、增粘树脂端羟基热塑性聚酯、氢化松香树脂、萜烯树脂按比例投入反应釜中，加热至120℃，在搅拌下真空脱水1.5～2小时，-0.095～0.05Mpa，然后降温至80℃；

(2)端异氰酸酯基预聚物的制备：取计量好的二异氰酸酯MDI，预热至60℃，加入反应釜搅拌均匀，在75～85℃下进行预聚反应90～120min；

(3)助剂的添加：预聚完成后在氮气环流下依次加入计量好的催化剂辛酸亚锡、双吗啉基二乙基醚、抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、偶联剂A-150、粘度稳定剂、灰色浆搅拌20～30分钟至混合均匀；

(4)后处理：在通入氮气保护条件下出料，密封包装，即得产物车灯粘接用聚氨酯热熔胶。

实施例3

一种粘接用聚氨酯热熔胶，其组分如下：高结晶性聚酯二醇12份，聚酯多元醇50份，二异氰酸酯15份，增粘树脂17份，催化剂0.2份，抗氧剂1.5份，偶联剂1.2份，粘度稳定剂0.1份，灰色浆2份。

制备步骤如下：

(1)预处理：将高结晶性聚酯二醇PHA、PHC、聚酯多元醇P(E/DE)A、P(E/P)A无规共聚酯、增粘树脂苯乙烯改性萜烯树脂按比例投入反应釜中，加热至120℃，在搅拌下真空脱水1.5～2小时，-0.095～0.05Mpa，然后降温至80℃；

(2)端异氰酸酯基预聚物的制备：取计量好的二异氰酸酯MDI，预热至60℃，加入反应釜搅拌均匀，在75～85℃下进行预聚反应90～120min；

(3)助剂的添加：预聚完成后在氮气环流下依次加入计量好的催化剂辛酸亚锡、双吗啉基二乙基醚、抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、偶联剂A-150、粘度稳定剂、灰色浆搅拌20～30分钟至混合均匀；

(4)后处理：在通入氮气保护条件下出料，密封包装，即得产物车灯粘接用聚氨酯热熔胶。

实施例4

一种粘接用聚氨酯热熔胶，其组分如下：高结晶性聚酯二醇8份，聚酯多元醇55份，二异氰酸酯17份，增粘树脂15份，催化剂0.2份，抗氧剂1份，偶联剂0.6份，粘度稳定剂0.2份，灰色浆3份。

制备步骤如下：

(1)预处理：将高结晶性聚酯二醇PHA、PBA、聚酯多元醇P(E/DE)A、P(H/N)A无规共聚酯、增粘树脂苯乙烯改性萜烯树脂按比例投入反应釜中，加热至120℃，在搅拌下真空脱水1.5～2小时，-0.095～0.05Mpa，然后降温至80℃；

(2)端异氰酸酯基预聚物的制备：取计量好的二异氰酸酯MDI，预热至60℃，加入反应釜搅拌均匀，在75～85℃下进行预聚反应90～120min；

(3)助剂的添加：预聚完成后在氮气环流下依次加入计量好的催化剂辛酸亚锡、双吗啉基二乙基醚、抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、偶联剂A-150、粘度稳定剂、灰色浆搅拌20～30分钟至混合均匀；

(4)后处理：在通入氮气保护条件下出料，密封包装，即得产物车灯粘接用聚氨酯热熔胶。

取实施例1～4所得产品作为测定对象，再将与之相应的某国产热熔胶和某进口普通热熔胶的性能数据对比，测试结果如表1所示，测试标准均采用国家标准。

表1 实施例1～4和对比例性能比较

从表1中可以看出，实施例中的粘度、强度、耐高温和耐低温、施胶开放时间等均优于对比例，这说明按本发明的聚氨酯热熔胶的配方和制备方法所制备出的热熔胶具有更高的粘接性、耐候性、流动性，因而其总体性能要优于传统工艺所制备的热熔胶。

Claims (8)

1.一种粘接用聚氨酯热熔胶，其特征是配方比例按重量份计如下：

高结晶性聚酯二醇8～13份，聚酯多元醇45～55份，二异氰酸酯15～25份，增粘树脂15～20份，催化剂0.1～0.2份，抗氧剂1～2份，偶联剂0.5～1.5份，粘度稳定剂0.1～0.2份，灰色浆2～3份；

所述偶联剂为乙烯基三氯硅烷A-150；所述粘度稳定剂为苯甲酸；所述灰色浆为碳黑、钛白粉任意比例的混合物。

2.如权利要求1所述的粘接用聚氨酯热熔胶，其特征是：所述高结晶性聚酯二醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯PBA、聚己二酸-1，6-己二醇酯PHA或聚亚己基碳酸酯PHC中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的粘接用聚氨酯热熔胶，其特征是：所述聚酯多元醇为EG乙二醇/DEG一缩二乙二醇、EG/BG 1，4-丁二醇、NPG新戊二醇、EG/BG/DEG共聚酯或它们的混合物，分子量2000-3000。

4.如权利要求1所述的粘接用聚氨酯热熔胶，其特征是：所述二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。

5.如权利要求1所述的粘接用聚氨酯热熔胶，其特征是：所述增粘树脂为端羟基热塑性聚酯、氢化松香树脂、萜烯树脂中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1所述的粘接用聚氨酯热熔胶，其特征是：所述催化剂是，二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，三乙烯二胺，三乙醇胺或双吗啉基二乙基醚中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的粘接用聚氨酯热熔胶，其特征是：所述抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四{β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或168三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。

8.制备权利要求1～7之一所述的粘接用聚氨酯热熔胶的方法，其特征是按重量份计步骤为：

(1)预处理：将高结晶性聚酯二醇8～13份、聚酯多元醇45～55份、增粘树脂15～20份置于反应釜中，加热至110～130℃，在搅拌下真空脱水1.5～2h，真空度-0.095～0.05MPa，然后降温至75～85℃；

(2)端异氰酸酯基预聚物的制备：取二异氰酸酯15～20份，预热至55～65℃，加入反应釜搅拌均匀，在75～85℃下进行预聚反应90～120min；

(3)助剂的添加：预聚完成后在氮气环流下依次加入计量好的催化剂0.1～0.2份、抗氧剂1～2份、偶联剂0.5～1.5份、粘度稳定剂0.1～0.2份、灰色浆2～3份搅拌20～30min至混合均匀；

(4)后处理：在通入氮气保护条件下出料，密封包装，即得产物车灯粘接用聚氨酯热熔胶。