CN109181555A - 一种高初始强度反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高初始强度反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，热熔胶由以下重量份原料组成：多元醇60～90份，增粘树脂5～40份，异氰酸酯化合物10～15份，催化剂0.1～1份，粘合促进剂0.1～1份，制备方法为（1）向反应容器加入多元醇和增粘树脂，真空加热熔融脱水得到混合物；（2）向步骤1制备得到的混合物加入异氰酸酯化合物或异氰酸酯基团封端预聚体化合物后控温聚合反应，即得聚合物；（3）向步骤2制备得到的聚合物加入催化剂、粘合促进剂，控温真空反应；（4）将制备得到的热熔胶置于容器中，灌入干燥的惰性气体。本发明高初始强度反应型聚氨酯热熔胶具有初始强度高，耐环境抵抗性优异且生产成本低的优点，制备方法简单，容易工业化生产。

Description

一种高初始强度反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明属于反应性聚氨酯热熔胶技术领域，具体为一种高初始强度反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

湿固化聚氨酯热熔胶粘剂简称PUR，在常温条件下为固体，不含溶剂增塑剂，使用时通过加热使其变为液态立刻施涂于被粘物表面，贴合上另一被粘物，当胶粘剂冷却并固化后，通过异氰酸酯与被粘物表面的水分或空气中的水分反应而扩链为高分子化合物，从而产生粘接力。

随着工业自动化的发展，流水线的生产节奏加快，既要求粘接面两者之间能更快速粘接牢固，又要求施胶流畅快速，时下产品的边框设计越来越窄，对胶粘剂的快速干燥及粘接提出更高的要求，从而发明出高强度双面胶带、溶剂型胶粘剂、水性胶粘剂等一系列初始强度很高的产品。但是高强度双面胶带需人工贴合，效率低下，最终强度差；溶剂型胶粘剂有大量挥发性有机化合物排放，需烘干，污染严重，能耗高；水性粘合剂虽属于环保型产品，但是烘干能耗高，效率低，烘干时可能影响到其他电子元器件，不能满足自动化流水线的生产节奏

由此可见传统PUR虽然在冷却后能提供一定的初始强度，一般市场销售的PUR使用时需要保压2小时以上，已无法满足快速装配的要求，严重影响生产效率，增加生产成本。因此开发一种快速固化，具有极高初始强度，粘接力强的反应型聚氨酯热熔胶就成为本领域迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明针对常用PUR胶粘剂初始强度低而改进，加快冷却速度以及反应速度，提高初始强度，从而达到快速装配，提高生产效率。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

一种高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，所述热熔胶由以下重量份的原料组成：多元醇60～90份，增粘树脂5～40份，异氰酸酯化合物10～15份，催化剂0.1～1份，粘合促进剂0.1～1份。以多元醇制备预聚体，并加入增粘树脂使热熔胶冷却时可以加速热熔胶凝聚，有利于提高热熔胶的初粘力，添加粘合促进剂有利于提高热熔胶对粘接基材的附着力及粘接后耐环境抵抗性。

进一步地，所述热熔胶由以下重量份的原料组成：多元醇70～80份，增粘树脂5～15份，异氰酸酯化合物10～15份，催化剂0.1～0.3份，粘合促进剂0.1～0.5份。以多元醇制备预聚体，并加入增粘树脂使热熔胶冷却时可以加速热熔胶凝聚，有利于提高热熔胶的初粘力，添加粘合促进剂有利于提高热熔胶对粘接基材的附着力及粘接后耐环境抵抗性。

进一步地，所述多元醇为聚酯型多元醇或聚醚型多元醇中的一种或多种，多元醇采用聚酯型多元醇或聚醚型多元醇有效提高内聚强度及粘接力，提高初始强度，适用于粘接体积小部件；所述聚酯型多元醇为分子量在600～20000之间的固态型聚酯型多元醇和/或液态聚酯型多元醇。分子量小于600则达不到提高内聚强度及粘接力的效果，分子量大于20000得到的热熔胶初始强度较高，但粘度大，不宜施胶，后期固化速度慢。

进一步地，所述固态聚酯型多元醇为结晶型聚酯多元醇或无定型聚酯多元醇，所述固态聚酯型多元醇包括由二羧酸与低分子量二醇缩合制备得到的多元醇以及环氧改性多元醇、丙烯酸改性多元醇，所述二羧酸为己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3- 二甲基戊二酸、对苯二酸、间苯二酸、环己烷邻二甲酸和二聚脂肪酸中的一种或多种，所述低分子量二醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6- 乙二醇、1,8- 辛二醇、1,10- 癸二醇、1,12- 十二烷二醇和二聚脂肪醇中的一种或多种，其中优选结晶型聚酯型二醇缩短所制备热熔胶的开放时间和提高其初粘力；

所述液体聚酯多元醇由醇和酸反应得到，所述酸为己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的一种或多种，所述醇为1 ,2-乙二醇、1 ,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1 ,5-戊二醇、二甘醇、新戊醇的一种或多种，液体聚酯多元醇优选添加重量份10～20份。

进一步地，所述的聚醚型多元醇由选自环氧乙烷、1,2- 环氧丙烷、1,2- 环氧丁烷、2,3- 环氧丁烷、四氢呋喃一种或多种通过聚合反应聚合形成的聚合产物，所述聚合反应借助于具有两个或多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂为水、氨或具有多个羟基或氨基的化合物，所述起始剂为1,2- 乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3- 丙二醇新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷基二醇、1,3- 环己烷二甲醇、1,4- 环己烷二甲醇、双酚A 和氢化双酚A 中的一种或多种。聚醚型多元醇优选添加重量份15～25份，聚醚型多元醇可催化异氰酸酯化合物或异氰酸酯基团封端预聚体化合物，影响胶粘剂的质量，提高热熔胶的粘性、耐水性、抗冲击性和耐低温性，热熔胶的性能效果。

进一步地，所述增粘树脂为石油树脂、萜烯树脂、丙烯酸树脂、改性松香树脂、萜烯酚醛树脂等中的一种或多种混合物。增粘树脂在热熔胶冷却时可加速热熔胶凝聚，有利于提高热熔胶的初粘力。

进一步地，异氰酸酯化合物为芳香族二异氰酸酯，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯甲烷-4,4’- 二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4’- 二异氰酸酯中的一种或多种。优选烟台万华、德国拜耳、巴斯夫、美国亨斯迈等厂家生产的二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯或二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯。

进一步地，催化剂为二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚中一种或两种。催化剂缩短保压时间，提高生产效率。

进一步地，所述粘合促进剂为甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷。利用粘合促进剂附带的烷氧基与粘接基材表面形成氢键或发生化学反应，提高热熔胶对粘接基材的附着力及粘接后耐环境抵抗性。

进一步地，所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶制备方法，其包括如下步骤：

步骤1，向反应容器加入多元醇和增粘树脂，加热至80～100℃，-0.09MPa～0.12MPa真空条件下熔融脱水得到水分质量百分含量低于0.05%的混合物；

步骤2，向步骤1制备得到的混合物加入异氰酸酯化合物或异氰酸酯基团封端预聚体化合物后控制温度至80～90℃，聚合反应1～4小时，即得聚合物；

步骤3，向步骤2制备得到的聚合物加入催化剂、粘合促进剂，控制温度至80～90℃后抽真空反应0.5～1h，即得高初始强度反应型聚氨酯热熔胶；

步骤4，将制备得到的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶置于容器中，灌入干燥的惰性气体保护，避免接触到湿气导致热熔胶受潮变质。

本发明高初始强度反应型聚氨酯热熔胶制备方法，具有如下的有益效果：

第一、制备方法简单；本发明制备步骤简单，主要通过4步反应即可获得高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，每个制备步骤的操作均为常规操作，操作人员容易掌握且易于工业化生产；

第二、初始强度高，耐环境抵抗性优异；本发明制备得到的反应型聚氨酯热熔胶，选择多元醇制备预聚体，通过添加适量增粘树脂，在热熔胶冷却时，可以加速热熔胶凝聚，有利于提高热熔胶的初粘力，且添加适量粘合促进剂，利用其附带的烷氧基与粘接基材表面形成氢键或发生化学反应，可以提高热熔胶对粘接基材的附着力及粘接后耐环境抵抗性；

第三、生产成本低；本发明反应型聚氨酯热熔胶主要由多元醇、增粘树脂、异氰酸酯化合物、催化剂和增粘剂通过一系列反应制成，所用原料少，且均为化工领域常见原料，容易采购获取，且价格低，生产成本低。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

以下实施例中，所使用的原料均为市售。

实施例1

本实施例的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶由以下重量份的原料组成：

由己二酸与乙二醇缩合制备得到的数均分子量为20000多元醇 60份

增粘树脂石油树脂 40份

异氰酸酯化合物二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯 10份

催化剂二月桂酸二丁基锡 0.1份

粘合促进剂甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷 0.1份

本实施例的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向反应容器加入60重量份数由己二酸与乙二醇缩合制备得到的数均分子量为20000多元醇和5重量份数增粘树脂石油树脂，加热至80℃，-0.09MPa真空条件下熔融脱水得到水分质量百分含量为0.04%的混合物；

步骤2，向步骤1制备得到的混合物加入10重量份数异氰酸酯化合物二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯后加热至80℃，聚合反应4小时，即得聚合物；

步骤3，向步骤2制备得到的聚合物加入0.1重量份数催化剂二月桂酸二丁基锡、0.1重量份数粘合促进剂甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷，加热至80℃后抽真空反应1h，即得高初始强度反应型聚氨酯热熔胶；

步骤4，将制备得到的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶置于容器中，灌入干燥的惰性气体保护，放置待用。

实施例2

本实施例的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶由以下重量份的原料组成：

聚醚多元醇PPG220 25份

聚酯多元醇Dynacoll 7360 31 份

环氧改性聚酯多元醇 21份

增粘树脂萜烯酚醛改性树脂TP-2040 5份

异氰酸酯化合物4,4' 二苯基甲烷二异氰酸酯 13份

催化剂二吗啉二乙基醚 0.2份

粘合促进剂甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷 0.5份

本实施例的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向反应容器加入25重量份数聚醚多元醇PPG220、31重量份数聚酯多元醇Dynacoll 7360、21重量份数环氧改性聚酯多元醇和5重量份数萜烯酚醛改性树脂TP-2040，加热至100℃，0.10 MPa真空条件下熔融脱水得到水分质量百分含量0.03%的混合物；

步骤2，向步骤1制备得到的混合物加入13重量份数4,4' 二苯基甲烷二异氰酸酯后控制温度至90℃，聚合反应3小时，即得聚合物；

步骤3，向步骤2制备得到的聚合物加入0.2重量份数二吗啉二乙基醚、0.5重量份数甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷，加热至90℃后抽真空反应0.5h，即得高初始强度反应型聚氨酯热熔胶；

步骤4，将制备得到的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶置于容器中，灌入干燥的惰性气体保护，放置待用。

实施例3

本实施例的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶由以下重量份的原料组成：

聚醚多元醇PPG220 20份

聚酯多元醇Dynacoll 7360 21份

丙烯酸改性聚酯多元醇 5份

聚酯多元醇PH56 25份

增粘树脂丙烯酸树脂 15份

异氰酸酯化合物二苯甲烷-2,4’- 二异氰酸酯 15份

催化剂二月桂酸二丁基锡 0.3份

粘合促进剂甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷 1份

本实施例的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向反应容器加入20重量份数聚醚多元醇PPG220、21重量份数聚酯多元醇Dynacoll 7360、5重量份数丙烯酸改性聚酯多元醇、25重量份数聚酯多元醇PH56，加热至90℃，0.12MPa真空条件下熔融脱水得到水分质量百分含量0.01%的混合物；

步骤2，向步骤1制备得到的混合物加入15重量份数二苯甲烷-2,4’- 二异氰酸酯后控制温度为90℃，聚合反应4小时，即得聚合物；

步骤3，向步骤2制备得到的聚合物加入0.3重量份数二月桂酸二丁基锡、1重量份数甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷，控制温度90℃后抽真空反应0.81h，即得高初始强度反应型聚氨酯热熔胶；

步骤4，将制备得到的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶置于容器中，灌入干燥的惰性气体保护，放置待用。

实施例4

本实施例的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶由以下重量份的原料组成：

由戊二酸与二丙二醇缩合制备得到的数均分子量为15000多元醇 55份

由富马酸与1,2-乙二醇缩合制备得到的数均分子量为10000多元醇 25份

增粘树脂萜烯酚醛树脂 40份

异氰酸酯化合物甲苯二异氰酸酯 13份

催化剂二月桂酸二丁基锡 0.5份

粘合促进剂甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷 0.5份

本实施例的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向反应容器加入55重量份数戊二酸与二丙二醇缩合制备得到的数均分子量为15000多元醇、25重量份数富马酸与1,2-乙二醇缩合制备得到的数均分子量为10000多元醇和40重量份数萜烯酚醛树脂，加热至100℃， 0.12MPa真空条件下熔融脱水得到水分质量百分含量0.03%的混合物；

步骤2，向步骤1制备得到的混合物加入13重量份数甲苯二异氰酸酯后控制温度为90℃，聚合反应3小时，即得聚合物；

步骤3，向步骤2制备得到的聚合物加入0.5重量份数二月桂酸二丁基锡、0.5重量份数甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷，控制温度至90℃后抽真空反应1h，即得高初始强度反应型聚氨酯热熔胶；

步骤4，将制备得到的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶置于容器中，灌入干燥的惰性气体保护。

取实施例1～4与市售热熔胶按照GB7124-86测试拉伸剪切强度，测试结果如表1所示。

表1 实施例的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶拉伸剪切强度测试结果

以上性能测试分析表明，本发明制备的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶具有极高初始强度，极高粘接强度，较好柔韧性，极大改善聚氨酯热熔胶的性能，本发明所提供的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶能够满足快速组装，适合快速流水线生产，提高生产效率。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述热熔胶由以下重量份的原料组成：多元醇60～90份，增粘树脂5～40份，异氰酸酯化合物10～15份，催化剂0.1～1份，粘合促进剂0.1～1份。

2.根据权利要求1所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述热熔胶由以下重量份的原料组成：多元醇70～80份，增粘树脂5～15份，异氰酸酯化合物10～15份，催化剂0.1～0.3份，粘合促进剂0.1～0.5份。

3.根据权利要求2所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述多元醇为聚酯型多元醇或聚醚型多元醇中的一种或多种，所述聚酯型多元醇为分子量在600～20000之间的固态型聚酯型多元醇和/或液态聚酯型多元醇。

4.根据权利要求3所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述固态聚酯型多元醇为结晶型聚酯多元醇或无定型聚酯多元醇，所述固态聚酯型多元醇包括由二羧酸与低分子量二醇缩合制备得到的多元醇以及环氧改性多元醇、丙烯酸改性多元醇，所述二羧酸为己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3- 二甲基戊二酸、对苯二酸、间苯二酸、环己烷邻二甲酸和二聚脂肪酸中的一种或多种，所述低分子量二醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4- 丁二醇、1,6- 乙二醇、1,8- 辛二醇、1,10- 癸二醇、1,12- 十二烷二醇和二聚脂肪醇中的一种或多种；

所述液体聚酯多元醇由醇和酸反应得到，所述酸为己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的一种或多种，所述醇为1 ,2-乙二醇、1 ,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1 ,5-戊二醇、二甘醇、新戊醇的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的聚醚型多元醇由选自环氧乙烷、1,2- 环氧丙烷、1,2- 环氧丁烷、2,3- 环氧丁烷、四氢呋喃一种或多种通过聚合反应聚合形成的聚合产物，所述聚合反应借助于具有两个或多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂为水、氨或具有多个羟基或氨基的化合物，所述起始剂为1,2- 乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3- 丙二醇新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷基二醇、1,3- 环己烷二甲醇、1,4- 环己烷二甲醇、双酚A 和氢化双酚A 中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述增粘树脂为石油树脂、萜烯树脂、丙烯酸树脂、改性松香树脂、萜烯酚醛树脂等中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求6所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：异氰酸酯化合物为芳香族二异氰酸酯，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯甲烷-4,4’- 二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'- 二异氰酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：催化剂为二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚中一种或两种。

9.根据权利要求8所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述粘合促进剂为甲基丙烯酰氧丙基硅氧烷。

10.根据权利要求1～9任一项所述的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，向反应容器加入多元醇和增粘树脂，加热至80～100℃，-0.09MPa～0.12MPa真空条件下熔融脱水得到水分质量百分含量低于0.05%的混合物；

步骤2，向步骤1制备得到的混合物加入异氰酸酯化合物或异氰酸酯基团封端预聚体化合物后控制温度至80～90℃，聚合反应1～4小时，即得聚合物；

步骤3，向步骤2制备得到的聚合物加入催化剂、粘合促进剂，控制温度至80～90℃后抽真空反应0.5～1h，即得高初始强度反应型聚氨酯热熔胶；

步骤4，将制备得到的高初始强度反应型聚氨酯热熔胶置于容器中，灌入干燥的惰性气体保护。