CN110229644A - 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反应型聚氨酯热熔胶，按重量百分比计，其包括如下原料组分：羟值为44~62mgKOH/g，MW为1800~2500g/mol的由3‑甲基‑1,5‑戊二醇、己二酸和对苯二甲酸制得的聚酯二元醇1 20~25%；羟值为27~38 mgKOH/g，MW为3000~4000g/mol的聚酯二元醇2 8~15%；羟值为31~40 mgKOH/g，MW为2800~3500g/mol的聚酯二元醇3 14~20%；异氰酸酯5~15%；乙烯三元共聚物10~20%；纯芳香烃单体氢化C9树脂20~30%。本发明初始强度高、伸长率高、弹性韧性好、耐热性能好。

Description

一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学胶黏剂技术领域，具体涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。
背景技术
湿固化聚氨酯热熔胶粘剂简称PUR，在常温条件下为固体，不含溶剂增塑剂，使用时通过加热使其变为液态立刻施涂于被粘物表面，贴合上另一被粘物，当胶粘剂冷却并固化后，通过异氰酸酯与被粘物表面的水分或空气中的水分反应而扩链为高分子化合物，从而产生粘接力。反应型聚氨酯热熔胶(PU-RHMAs)相比较其他热熔型胶粘剂优势有以下几点：低的使用温度，热稳定性高(湿气交联固化)，在不同基材上有良好的附着力(例如木头、纸张、塑料、金属等)。
随着工业自动化的发展，流水线的生产节奏加快，既要求粘接面两者之间能更快速粘接牢固，又要求施胶流畅快速，时下产品的边框设计越来越窄，对胶粘剂的快速干燥及粘接提出更高的要求，从而发明出高强度双面胶带等初始强度很高的产品。但是高强度双面胶带需人工贴合，效率低下，最终强度差，不能满足自动化流水线的生产节奏。
传统PUR虽然在冷却后能提供一定的初始强度，一般市场销售的PUR使用时需要保压2小时以上，已无法满足快速装配的要求，严重影响生产效率，增加生产成本。因此开发一种快速固化，具有极高初始强度，粘接力强的反应型聚氨酯热熔胶就成为本领域迫切需要解决的技术问题。
CN109181555A公开一种高初始强度反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。该发明主要是加入5-15份增粘树脂使热熔胶冷却时可以加速热熔胶凝聚，有利于提高热熔胶的初粘力，添加粘合促进剂有利于提高热熔胶对粘接基材的附着力及粘接后耐环境抵抗性。该发明声称施工2min后的剪切强度达到0.3MPa，而普通PUR2min的剪切强度为0。
但该发明使用的增粘树脂萜烯酚醛改性树脂TP-2040 5-15份会使得体系非常脆，韧性变差，只能用于一些刚性基材并且是同种材质基材的粘结，否则会由于不同基材的热膨胀系数不一致而导致基材粘结面发生破裂。并且其耐热性能不好。
CN109401719A公开一种双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法和使用方法。该专利中技术方案UV光/湿双固化聚氨酯热熔胶具备湿固化聚氨酯热熔胶和紫外固化热熔胶的优点，同时改善了两者的缺点；其选用甲基丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯作为化学改性剂合成UV光/湿双固化聚氨酯热熔胶并辅以丙烯酸酯稀释剂共混，提高各组分之间的相容性，获得初始粘结强度高、韧性好、耐候性强且便于施工的聚氨酯热熔胶产品。该发明是通过用1000W的高压汞灯照射10s完成UV光固化过程，产品的15分钟初粘强度和72小时终粘强度分别比对比例产品F高出424％～581％和8.6％～36.7％，表明光固化过程可明显提高其初粘强度。但是由于UV固化只能使用于透明基材等粘结面，比如透明玻璃等材质，因此应用推广场合十分受限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种初始粘接强度高且适用场合范围广的反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种反应型聚氨酯热熔胶，按重量百分比计，其包括如下原料组分：
优选地，按重量百分比计，其包括如下原料组分：
优选地，所述的聚酯二元醇1的羟值为53～59mgKOH/g。
优选地，所述的聚酯二元醇2的羟值为30～33mgKOH/g，MW为3400～3600g/mol，熔点为65～75℃，软化点为72～82℃，开放时间为10～20s。
优选地，所述的聚酯二元醇3的羟值为34～37mgKOH/g，玻璃化温度为25～35℃，软化点为72～82℃，MW为3000～3300g/mol，开放时间为1～10s。
优选地，所述的乙烯三元共聚物的熔点为40～50℃，玻璃化温度为-28～-35℃。
优选地，所述的乙烯三元共聚物为乙烯/醋酸乙烯酯/羰基共聚物。
进一步优选地，所述的乙烯三元共聚物为乙烯/醋酸乙烯酯/羰基共聚物，熔点为40～50℃，玻璃化温度为-28～-35℃。
优选地，所述的纯芳香烃单体氢化C9树脂的软化点为80～90℃。
进一步优选地，所述的聚酯二元醇1购自日本可乐丽公司的Kuraray polyol的P2011和/或P-2012；所述的聚酯二元醇2购自德国赢创的Dynacoll7380；所述的聚酯二元醇3购自德国赢创的Dynacoll 7130；所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)；所述的乙烯三元共聚物为购自美国杜邦的Elvaloy 742；所述的纯芳香烃单体氢化C9树脂购自美国伊士曼的Kristalex 3085。
优选地，所述的反应型聚氨酯热熔胶的NCO％质量百分含量为2.5～4％。
优选地，所述的原料还包括0.5％～1％的抗氧剂。
进一步优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中至少一种。
本发明的另一个目的是提供一种所述的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的聚酯二元醇2和所述的聚酯二元醇3在110～130℃的温度下熔化，将所述的异氰酸酯在60～70℃的温度下熔化；
(2)将步骤(1)熔化后的所述的聚酯二元醇2和所述的聚酯二元醇3、以及所述的聚酯二元醇1加入反应釜中，反应釜温度设置为130～140℃，当物料温度达到120℃后抽真空1～3小时进行脱水；
(3)将所述的异氰酸酯和催化剂加入所述的反应釜中，在110～130℃下抽真空反应1～3小时；
(4)将所述的乙烯三元共聚物、所述的纯芳香烃单体氢化C9树脂加入所述的反应釜中，选择性加入抗氧剂，在110～130℃下抽真空搅拌0.1～1小时。
本发明中的催化剂为常规催化剂，添加量也为常规量，例如，催化剂为DMDEE双吗啉基二乙基醚或含33％三乙烯二的Dabco 33LV催化剂，添加量为0.05％～0.2％。
本发明的反应型聚氨酯热熔胶具有高的初始强度，高伸长率和高弹性韧性，且无需采用UV光固化，因此，本发明的反应型聚氨酯热熔胶的适应性更广，不仅局限于刚性材质和透明材质，还可以适用于柔性非透明材质，特别是铝塑复合膜的外层尼龙层的粘结，可用于汽车内饰件纺织物的粘接，极性基材比如ABS、PC、SMC和PVC的粘结，金属基材的粘结；非极性基材比如PP、PE可先经过特殊的表面处理后再进行粘结。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的反应型聚氨酯热熔胶的初始强度高、伸长率高、弹性韧性好、耐热性能好，且无需采用UV光固化，能满足各种粘接基材的粘接要求，也能满足不同耐温需求的应用场景的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明中所涉及的份数为重量份。
下述实施例和对比例中采用的原料及相关性能如下表1：
表1
对比例1至7的原料配比如表2，对比例8至11、实施例1的原料配比如表3，其中各原料投料量的单位为g。
各对比例和实施例的反应型聚氨酯热熔胶按如下方法制备：
(1)将原料2在120℃的温度下熔化，将异氰酸酯(即原料3)在60～70℃的温度下熔化；
(2)将步骤(1)熔化后的原料2、以及原料1加入反应釜中，反应釜温度设置为130～140℃，当物料温度达到120℃后抽真空2小时进行脱水；
(3)将异氰酸酯和0.1g催化剂DMDEE加入反应釜中，在120℃下抽真空反应2小时以保证反应型聚氨酯热熔胶产品中的NCO％质量百分含量为3％；
(4)将原料4和0.5g抗氧剂1010加入所述的反应釜中，在120℃下抽真空搅拌0.5小时；
(5)停止反应，出料。
将各对比例和实施例制得的反应型聚氨酯热熔胶进行铝塑复合膜的外层尼龙层的粘接(铝塑复合膜由外层尼龙层、中间铝箔层和内层热封层构成)，即将铝塑复合膜的外层尼龙层相互之间进行粘接以达到卷边的作用，并按照GBT2791，300mm/min测定初始剥离强度，并在25℃、60℃、85℃下分别测定最终剥离强度，其中，初始剥离强度的测试方法为130℃3s+25℃3s+25℃1min，要求初始剥离强度>5N/8mm；25℃下最终剥离强度要求>12N/8mm；60℃下最终剥离强度要求>8N/8mm；85℃下最终剥离强度要求>4N/8mm；粘接结果见表2和表3。
表2
表3
从各对比例和实施例可见，本发明通过乙烯三元共聚物和纯芳香烃单体氢化C9树脂的复配，以及液体聚酯二元醇、结晶型饱和聚酯二元醇和无定型饱和聚酯二元醇的有机组合，在提升产品的初粘性能的同时，提高了产品的耐热性能。
实施例1的反应型聚氨酯热熔胶按照GB/T 531测定邵D硬度约45，按照GB/T 528测定拉伸强度约15MPa，按照GB/T 528测定断裂伸长率约100％，施工温度为120～160℃，固化后长期耐温范围-40～110℃，固化后短期耐温范围130～140℃。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：按重量百分比计，其包括如下原料组分：
羟值为44~62mgKOH/g，MW为1800~2500g/mol的由3-甲基-1,5-戊二醇、己二酸和对苯二甲酸制得的聚酯二元醇1 20~25%；
羟值为27~38mgKOH/g，MW为3000~4000g/mol的聚酯二元醇2 8~15%；
羟值为31~40mgKOH/g，MW为2800~3500g/mol的聚酯二元醇3 14~20%；
异氰酸酯 5~15%；
乙烯三元共聚物 10~20%；
纯芳香烃单体氢化C9树脂 20~30%。
2.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：按重量百分比计，其包括如下原料组分：
羟值为44~62mgKOH/g，MW为1800~2500g/mol的由3-甲基-1,5-戊二醇、己二酸和对苯二甲酸制得的聚酯二元醇1 21~23%；
羟值为27~38mgKOH/g，MW为3000~4000g/mol的聚酯二元醇2 10~12%；
羟值为31~40mgKOH/g，MW为2800~3500g/mol的聚酯二元醇3 15~17%；
异氰酸酯 9~12%；
乙烯三元共聚物 13~16%；
纯芳香烃单体氢化C9树脂 24~27%。
3.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的聚酯二元醇1的羟值为53~59mgKOH/g；
所述的聚酯二元醇2的熔点为65~75℃，软化点为72~82℃，开放时间为10~20s；
所述的聚酯二元醇3的玻璃化温度为25~35℃，软化点为72~82℃，开放时间为1~10s；
所述的乙烯三元共聚物的熔点为40~50℃，玻璃化温度为-28~-35℃；
所述的纯芳香烃单体氢化C9树脂的软化点为80~90℃。
4.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的乙烯三元共聚物为乙烯/醋酸乙烯酯/羰基共聚物。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的聚酯二元醇1购自日本可乐丽公司的Kuraray Polyol P-2011和/或P-2012；所述的聚酯二元醇2购自德国赢创的Dynacoll 7380；所述的聚酯二元醇3购自德国赢创的Dynacoll 7130；所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的乙烯三元共聚物为购自美国杜邦的Elvaloy742；所述的纯芳香烃单体氢化C9树脂购自美国伊士曼的Kristalex 3085。
6.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的反应型聚氨酯热熔胶的NCO%质量百分含量为2.5~4%。
7.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的原料还包括0.5%~1%的抗氧剂。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将所述的聚酯二元醇2和所述的聚酯二元醇3在110~130℃的温度下熔化，将所述的异氰酸酯在60~70℃的温度下熔化；
（2）将步骤（1）熔化后的所述的聚酯二元醇2和所述的聚酯二元醇3、以及所述的聚酯二元醇1加入反应釜中，反应釜温度设置为130~140℃，当物料温度达到120℃后抽真空1~3小时进行脱水；
（3）将所述的异氰酸酯和催化剂加入所述的反应釜中，在110~130℃下抽真空反应1~3小时；
（4）将所述的乙烯三元共聚物、所述的纯芳香烃单体氢化C9树脂加入所述的反应釜中，选择性加入抗氧剂，在110~130℃下抽真空搅拌0.1~1小时。
9.一种如权利要求1至7中任一项所述的反应型聚氨酯热熔胶在粘接柔性非透明材质中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的柔性非透明材质为铝塑复合膜的外层尼龙层。
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