CN102420323A - 锂二次电池的电极复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种锂二次电池的电极复合材料及其制备方法，电极复合材料包括：锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料。由于石墨烯具有较好的电子导电性，提高了电极复合材料的电子导电性。此外，本发明提供的电极复合材料中还包括具有较高的导电性的导电材料，从而进一步提高了电极复合材料的导电性。本发明提供的锂二次电池的电极复合材料采用锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料相复合的形式，具有良好的导电性。实验结果证明，本发明提供的电极复合材料的电子电导率可高达0.87S/cm，离子扩散系数可高达8.4×10^-8cm²/S。

Description

锂二次电池的电极复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能材料技术领域，更具体地说，涉及一种锂二次电池的电极复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着资源的日益枯竭和全球气候变暖等问题的突显，绿色低碳的生活方式受到了倡导。其中，发展电动车及混合电动车来部分代替消耗化石燃料的内燃机汽车是解决能源危机及环境恶化的主要方法之一。驱动电源是影响电动车推广使用的关键部件，如今广泛使用的驱动电源包括铅酸电池，镍氢/镍镉、锂二次电池等。在各种驱动电源中，锂二次电池由于具有能量密度高，循环性好，自放电率低、使用寿命长和环境负担小等优点，得到了广泛的研究。

锂二次电池的电极材料包括正极材料和负极材料。锂二次电池的负极材料包括石墨、金属单质、合金、半金属、金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物等。石墨是目前锂二次电池中最常见的负极材料；金属及其合金，例如Li金属及其合金、Ni基材料和Zn基材料等，是锂二次电池中最早被使用的负极材料；半金属材料比石墨的比容量有了较大的提高，对提高二次电池的比能量具有重要的战略意义；金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物可表示为M_mX_n，其中X为O，S，或N，M选自Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10，且M、X、m、n之间进行选择组合以保证M_mX_n呈电中性。但是，上述负极材料的导电性并不理想。

锂二次电池的正极材料包括含锂的金属氧化物和聚阴离子材料。常用的含锂金属氧化物包括钴酸锂、锰酸锂、富锂层状镍锰酸锂和镍酸锂等，其中钴酸锂的电导率为10^-2S/cm、富锂层状镍锰酸锂的电导率为10^-4S/cm、镍酸锂的电导率为10^-3S/cm。但是，含锂的金属氧化物的在大电流充放电时，容易存在安全问题，此时需要采用一些具有较高导电性但电化学惰性的材料进行复合，从而改善使用性能。

聚阴离子材料的通式为A_aM′_b′M_b(X_cY_d)_eZ_f，其中，A为Li，且0＜a＜8；M为一种或多种金属，其中的至少一种金属能被氧化至较高价态，包括铁、铝、钛、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种，且0＜b≤5；M′可占据A或M的位置或同时占据两者位置，包括1～4价金属离子，如，碱金属离子、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn和Pb中的一种或几种，0≤b′≤5；在X_cY_d中，X选自P、As、Sb、Si、Ge、V、S中的一种或几种，Y选自S、O、N中的一种或几种，0＜c≤5，0＜d≤10；Z为可选项，包括OH，卤素、N、S中的一种或几种，0＜f≤10；其中，对A，M，M′，X，Y，Z，a，b，b′，c，d，e，f进行选择以保持化合物呈电中性。由于聚阴离子材料中含有聚阴离子，因此具有很强的结构稳定性，安全性能较高，适合于作为动力电池的电极材料。但另一方面，聚阴离子和过渡金属离子及锂金属离子之间强的化学键合作用，导致该材料的导电性能较差，很难进行大电流充放电，因此需要通过各种方式如添加电子导电材料和/或离子导电材料来提高该材料的倍率性能。

在公开号为CN101453020A的中国专利文献中，加拿大魁北克水电公司的M·阿尔蒙提出使用热解碳包覆聚阴离子材料，使材料的电导率达到10^-8S/cm；在专利CN1652999A中，威伦斯技术公司的杰里米·巴克等人提出使用碳热还原制备聚阴离子材料，在一定程度上提高了聚阴离子材料的导电性，但是，该聚阴离子材料得导电性能并不理想，原因为制备聚阴离子材料时，为了避免聚阴离子材料将会发生相变，所使用的热处理温度通常为600～750℃，但是，当热处理温度为750度以下时，决定热解碳材料的导电性能的Sp²杂化的石墨化程度通常较低。在专利CN101345099A中，台湾立凯电能科技股份有限公司的廖本杰提出使用氧化物的共晶提高聚阴离子材料的导电性能，但是，单一的氧化物材料的导电性能仍然较低。

石墨烯材料是一类具有单层或少数几层sp²杂化的六方碳材料，多层结构中层间以π键形式结合，由于该类电子在费米能附近为狄拉克电子，有效质量为零，因此电导率达到10⁶S/cm，是目前人类发现的导电性能最高的材料。在申请号为200910155316.7和申请号为201010226062.6的中国专利文献中，中科院宁波材料技术与工程研究所的刘兆平等提出使用石墨烯与聚阴离子材料复合，提高了该复合材料的导电性能。

本发明人考虑，提供一种锂二次电池的电极复合材料，该复合材料与上述锂二次电池正极材料和负极材料相比，能够进一步提高锂二次电池材料的导电性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供要解决的技术问题在于提供一种锂二次电池的电极复合材料，该复合材料具有较高的导电性能。

本发明提供一种锂二次电池的电极复合材料，包括：

锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料，

所述导电材料为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、有机物热解产生的导电碳材料、Ag、Cu、Pt、Au、过渡族金属、半金属、M_mX_n、共轭结构的导电高分子和电导率大于10^-10S/cm的离子导电型材料中的一种或几种，

其中，X为O，S或N，M为Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10。

优选的，所述离子导电型材料为：

含锂的VI主族化合物、含锂的VII主族化合物、LiTi₂(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、Li_pM_rX_q、含锂的VI主族化合物的衍生物、含锂的VII主族化合物的衍生物、LiTi₂(PO₄)₃的衍生物、LiGe₂(PO₄)₃的衍生物和Li_pM_rX_q的衍生物中的一种或几种，M为P、C、S中的一种或几种，X为O和/或S，p、q和r为正数。

优选的，所述共轭结构的导电高分子为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩或聚苯硫醚。

优选的，所述锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料的质量比为80～99∶0.01～10∶0.01～10。

优选的，所述锂二次电池电极活性材料为正极活性材料和/或负极活性材料，所述正极活性材料包括聚阴离子材料和含锂的金属氧化物，所述负极活性材料为中值充放电电位相对金属锂的电位差小于2V的活性材料。

优选的，所述负极活性材料为石墨、金属单质、合金、半金属、金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物中的一种及几种。

优选的，所述聚阴离子材料为磷酸铁锂，所述金属氧化物为锰基金属氧化物，所述负极材料为硅、锡、硅氧化物和/或锡氧化物。

优选的，所述石墨烯为单层或层数介于1至20层之间、层内为碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合的薄片状碳材料；含氟、氮、氧、羰基、羧基和羟基中一种或几种的石墨烯材料和/或插层石墨烯。

优选的，所述锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料以混合、复合、共晶和/或物理接触的形式共存。

本发明还提供一种锂二次电池的电极复合材料的制备方法，包括：

将锂二次电池电极活性材料或其前驱体、石墨烯、导电材料或其前驱体混合，然后在200～900℃、非氧化性气氛下热处理，得到锂二次电池的电极复合材料，

所述导电材料为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、有机物热解产生的导电碳材料、Ag、Cu、Pt、Au、过渡族金属、半金属、M_mX_n、共轭结构的导电高分子和电导率大于10^-10S/cm的离子导电型材料中的一种或几种，

其中，X为O，S或N，M为Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10。

优选的，所述离子导电型材料为：

含锂的VI主族化合物、含锂的VII主族化合物、LiTi₂(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、Li_pM_rX_q、含锂的VI主族化合物的衍生物、含锂的VII主族化合物的衍生物、LiTi₂(PO₄)₃的衍生物、LiGe₂(PO₄)₃的衍生物和Li_pM_rX_q的衍生物中的一种或几种，M为P、C、S中的一种或几种，X为O和/或S，p、q和r为正数。

优选的，所述锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料的质量比为80～99∶0.01～10∶0.01∶10。

优选的，所述锂二次电池电极活性材料包括正极活性材料和/或负极活性材料，所述正极活性材料包括聚阴离子材料和含锂的金属氧化物，所述负极材料为中值充放电电位相对金属锂的电位差小于2V的活性材料。

优选的，所述石墨烯为单层或层数介于1至20层之间、层内为碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格，层间为碳原子以π键结合的薄片状碳材料；含氟、氮、氧、羰基、羧基和羟基中一种或几种的石墨烯材料和/或插层石墨烯。

优选的，所述热处理时间为0.2～50小时。

从上述的技术方案可以看出，本发明提供一种锂二次电池的电极复合材料及其制备方法，所述电极复合材料包括：锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料。石墨烯和导电材料分布在活性材料表面和活性材料颗粒间，形成了所述锂二次电池的电极复合材料。由于石墨烯具有较好的电子导电性，因此，提高了电极复合材料的电子导电性。此外，本发明提供的电极复合材料中还包括具有较高的导电性的导电材料，从而进一步提高了电极复合材料的导电性。因此，本发明提供的锂二次电池的电极复合材料采用锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料相复合的形式，具有良好的导电性。实验结果证明，本发明提供的电极复合材料的电子电导率可高达0.87S/cm，离子扩散系数可高达8.4×10^-8cm²/S。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为LiFePO₄、本发明实施例2制备的LiFePO₄/石墨烯/C和LiFe_0.99Mg_0.01PO₄/石墨烯/C/Li₃PO₄的XRD图；

图2为本发明实施例2制备的LiFePO₄/石墨烯/C的SEM照片；

图3为本发明实施例2制备的LiFePO₄/石墨烯/C的SEM照片；

图4为本发明实施例制备的LiFe_0.99Mg_0.01PO₄/石墨烯/C/Li₃PO₄的TEM照片；

图5为LiFePO₄和本发明实施例2制备的LiFePO₄/石墨烯/C的I-V特性图；

图6为LiFePO₄、LiFePO₄/石墨烯、本发明实施例2制备的LiFePO₄/石墨烯/C和本发明实施例制备的LiFe_0.99Mg_0.01PO₄/石墨烯/C/Li₃PO₄的充放电性能曲线；

图7为LiMn₂O₄和LiMn₂O₄/石墨烯的XRD图；

图8为LiMn₂O₄和本发明实施例制备的LiAl_0.02Mn_1.98O₄/石墨烯/Li₃PO₄的SEM照片；

图9为LiMn₂O₄和本发明实施例制备的LiAl_0.02Mn_1.98O₄/石墨烯/Li₃PO₄的SEM照片；

图10为LiMn₂O₄和本发明实施例制备的LiAl_0.02Mn_1.98O₄/石墨烯/Li₃PO₄的充放电曲线；

图11为本发明实施例20制备的Si/石墨烯/C的SEM照片；

图12为本发明实施例20制备的Si/石墨烯/C的SEM照片；

图13为本发明实施例20制备的Si/石墨烯/C的SEM照片；

图14为本发明实施例20制备的Si/石墨烯/C的SEM照片；

图15为Si/C和本发明实施例20制备的Si/石墨烯/C的充放电曲线。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种锂二次电池的电极复合材料，包括：

锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料，

所述导电材料为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、导电碳材料、Ag、Cu、Pt、Au、Ag的氧化物、Cu的氧化物、Pt的氧化物、Au的氧化物、Ag的硫化物、Cu的硫化物、Pt的硫化物、Au的硫化物、Ag的氮化物、Cu的氮化物、Pt的氮化物、Au的氮化物、有机导电材料和电导率大于10^-8S/cm的离子导电型材料中的一种或几种。

所述锂二次电池电极活性材料优选包括正极活性材料和/或负极活性材料，所述正极活性材料包括聚阴离子材料和含锂的金属氧化物，所述负极活性材料优选为中值充放电电位相对金属锂的电位差小于2V的活性材料。

本发明中，所述聚阴离子材料为电化学活性材料，通式为A_aM′_b′M_b(X_cY_d)_eZ_f，其中，A为Li，且0＜a＜8；M优选为一种或多种金属，其中的至少一种金属能被氧化至较高价态，包括铁、铝、钛、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种，0＜b≤5；M′可占据A或M的位置或同时占据两者位置，优选包括1～4价金属离子，如，碱金属离子、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb中的一种或几种，0≤b′≤5；X_cY_d中，其中X选自P、As、Sb、Si、Ge、V、S中的一种或几种，Y选自S、O、N中的一种或几种，0＜c≤5，0＜d≤10；Z为可选项，包括OH，卤素、N、S中的一种或几种，0＜f≤10；其中，对A，M，M′，X，Y，Z，a，b，b′，c，d，e，f进行选择以保持化合物呈电中性。

上述含锂的金属氧化物具有通式为A_aM_bM′_cO_dZ_f，

其中a，b，c，d不为零，为1～10之间的数值，A优选包括Li，Na，K、Mg、Ca、Al等碱金属中的一种或几种；M优选包括过渡金属，更优选为锰、铁、钴、镍、钒、钼、钛、锆中的一种或几种；M′可占据A或M的位置或同时占据两者位置，优选为1～4价金属离子，更优选为碱金属离子、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb等的一种或几种，0≤b′≤5；Z优选为OH，卤素、N、S中的一种或几种，所述锂的金属氧化物呈电中性。

本发明中所述锂的金属氧化物更优选为锂化的钼氧化物，锂化的钒氧化物，锂化的锰氧化物，锂化的钴氧化物，锂化的钛氧化物，锂化的镍氧化物及其被掺杂和改性的衍生物。

上述负极活性材料优选为中值充放电电位相对金属锂的电位差小于2V的活性材料，优选为石墨、金属单质、合金、半金属、金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物中的一种及几种，具体包括金属锂、碳材料、能与锂形成合金的材料、金属氧化物、金属硫化物等。所述的碳材料可以为石墨、热解碳、焦炭、活性炭、碳纤维及高温烧结的有机高分子化合物等。所述的能与锂形成合金的材料可以为金属元素，例如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y等，含Si和Sn的合金，例如SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Mg₂Sn、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂和ZnSi₂等；及其他活性材料，如SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、Ge₂N₂O、SiO_x(0＜x≤2)、SnO_x(0＜x≤2)、LiSiO和LiSnO等。所述金属氧化物、金属硫化物可表示为M_mX_n(X＝O，S，或N)，包括可表示为M_mX_n(X＝O，S，或N)，其中M选自Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10，且M、X、m、n之间进行选择组合以保证M_mX_n呈电中性，尤其包括SnO、SnO₂、SiO₂基材料、氧化物和金属的复合物，如Si/SiO₂复合物、Sn/SnO、Sn/SnO₂。

石墨烯是一类具有单层或少数几层sp²杂化的六方碳材料，多层结构中层间以π键形式结合，由于该类电子在费米能附近为狄拉克电子，有效质量为零，因此电导率达到10⁶S/cm，是目前人类发现的导电性能最高的材料。所述的石墨烯是单层或层数为1至20层之间，层内为碳原子以Sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格，层间以π键结合的薄片状碳材料。此外，本发明还包括了含氟、氮、氧、羰基、羧基、羟基中一种或几种的石墨烯材料和插层石墨烯等，以及包含不可避免的缺陷的石墨烯材料。

本发明中所述导电材料优选为除石墨烯以外的电子导电型或离子导电型材料，以及电子导电性和离子导电性均较好的材料。所述电子导电材料具体为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、有机物热解产生的导电碳材料、Ag、Cu、Pt、Au、过渡族金属、半金属、M_mX_n、共轭结构的导电高分子和电导率大于10^-10S/cm的离子导电型材料中的一种或几种，其中，X为O，S或N，M为Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10，且M、X、m、n之间进行选择组合以保证M_mX_n呈电中性。所述半金属优选为Si或Ge，所述共轭结构的导电高分子优选为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯硫醚中的一种或几种。

所述离子导电型材料为含锂的VI主族化合物、含锂的VII主族化合物、LiTi₂(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、Li_pM_rX_q、含锂的VI主族化合物的衍生物、含锂的VII主族化合物的衍生物、LiTi₂(PO₄)₃的衍生物、LiGe₂(PO₄)₃的衍生物和Li_pM_rX_q的衍生物中的一种或几种，M为P、C、S中的一种或几种，X为O和/或S，p、q和r为正数。

所述锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料的质量比优选为80～99∶0.01～10∶0.01～10，更优选为85～99∶0.1～5∶0.1～10，最优选为90～99∶1～3∶1～5。

本发明中所述石墨烯和导电材料通过均匀混合、复合、包裹、共晶、物理接触的一种或几种接触方式共存形式分布在活性材料表面和活性材料颗粒间。由于石墨烯具有较好的电子导电性，因此，提高了电极复合材料的电子导电性。此外，本发明提供的电极复合材料中还包括具有较高的导电性的导电材料，从而进一步提高了电极复合材料的导电性。

本发明还提供一种锂二次电池的电极复合材料的制备方法，包括：

将锂二次电池电极活性材料或其前驱体、石墨烯、导电材料或其前驱体混合，然后在200～900℃、非氧化性气氛下热处理，得到锂二次电池的电极复合材料，

所述导电材料为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、有机物热解产生的导电碳材料、Ag、Cu、Pt、Au、过渡族金属、半金属、M_mX_n、共轭结构的导电高分子和电导率大于10^-10S/cm的离子导电型材料中的一种或几种，

其中，X为O，S或N，M为Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10。

本发明所述锂二次电池电极活性材料前驱体化合物和导电材料前驱体化合物为本领域中公知的前驱体化合物。

所述锂二次电池电极活性材料包括正极活性材料和/或负极活性材料，所述正极活性材料包括聚阴离子材料和含锂的金属氧化物，所述负极材料为中值充放电电位相对金属锂的电位差小于2V的活性材料。

所述离子导电型材料为含锂的VI主族化合物、含锂的VII主族化合物、LiTi₂(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、Li_pM_rX_q、含锂的VI主族化合物的衍生物、含锂的VII主族化合物的衍生物、LiTi₂(PO₄)₃的衍生物、LiGe₂(PO₄)₃的衍生物和Li_pM_rX_q的衍生物中的一种或几种，M为P、C、S中的一种或几种，X为O和/或S，p、q和r为正数。

所述锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料的质量比优选为80～99∶0.01～10∶0.01～10，更优选为85～99∶0.1～5∶0.1～10，最优选为90～99∶1～3∶1～5。

所述非氧气气氛优选为氩气、氮气、氢气、一氧化碳和二氧化碳中的一种或几种。所述热处理温度优选为300～800℃，更优选为400～700℃。所述热处理时间优选为0.2～50小时，更优选为5～40小时，更优选为10～30小时。

本发明所述的混合方式包括简单的物理混合，例如球磨、研磨、超细磨、搅拌混合等，所述混合方式还优选包括分子级混合，例如溶解后混合等。

本发明提供的锂二次电池的电极复合材料的制备方法可以控制制备得到的电池的电极复合材料的形状，例如优选采用喷雾干燥、沉淀、共沉淀、团聚和/或造粒的方法制备。在采用喷雾干燥时，制备得到的锂二次电池的电极复合材料的形状为球形团聚体，其尺寸为0.5～50微米，每个团聚体由更小的颗粒组成。

在制备所述锂二次电池的电极复合材料的过程中优选在促进固体粉末平衡的反应器中进行，例如选自如下反应器：流化床、转炉、推板炉、皮带带动的转炉，所述反应器能够控制气体气氛的组成和流动。

本发明的导电材料为碳材料，尤其是在颗粒表面较均匀分布的碳材料，优选采用有机物热解在活性材料表面原位产生的碳材料。其中原位产生的热解碳材料可以提高活性材料颗粒表面的导电性，同时石墨烯用于提高颗粒之间的导电性，因此采用石墨烯和热解碳材料两种导电材料，其导电功效可优于其中任意一种导电材料。

在另一种实施方式中，本发明的导电材料为电导率大于10^-10S/cm的离子导电型材料。由于离子导电型材料具有提高活性材料界面的离子导电性的作用，同时石墨烯用于提高颗粒之间的导电性，因此由锂二次电池电极活性材料、石墨烯和离子导电型材料形成的锂二次电池的电极复合材料的导电性良好。

本发明中所述锂二次电池电极活性材料、导电材料从市场上采购，也可以采用自行制备的方式。电极活性材料、导电材料的制备可以采用本领域技术人员熟知的方法进行制备。

本发明所述锂二次电池电极活性材料中的聚阴离子化合物的制备方法优选采用如下方法：

(1)选取含变价的过渡金属离子化合物、锂盐和聚阴离子盐原料，按化学计量比称取后置于丙酮分散剂中，使固含量达10％-70％；

(2)在高能球磨机中混合1～20小时至均匀后，干燥；

(3)将(2)中混合物置于气氛烧结炉中，于非氧化性气氛保护下在200～800℃下处理1h～48小时后冷却至室温，得到所需的聚阴离子材料；

(4)测试该材料电化学性能和电导率。

所述锂盐优选包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、含聚阴离子的锂盐的一种或几种的组合。过渡金属离子化合物包括过渡金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、含聚阴离子的金属盐中的一种或几种的组合。聚阴离子盐优选包括含聚阴离子的酸、铵盐、酯类、烃类、含聚阴离子的金属盐的一种或几种的组合。其中锂、含变价的金属离子M、聚阴离子的摩尔比为化学式中所标定的含量，浮动范围为计量比的80％至120％；

本发明采用的分散剂还可以为水、醇类、酮类、醚类、酸类、高分子溶液等的一种或几种，溶剂质量为其他反应物前驱体之和的0.3～10倍，固含量为5～60％，优选20％～40％。喷雾干燥采用直接加热干燥或真空抽滤的手段进行。上述热处理时间可在200～1000℃间，加热时间优选为1～48小时，优选温度为600～800℃，优选加热时间为3～15小时。

本发明所述锂二次电池电极活性材料中金属氧化物，以LiMn₂O₄为例的制备方法如下：

(1)选取二氧化锰、碳酸锂原料，按摩尔比Mn∶Li为2∶1.05的比例称取；

(2)将步骤(1)得到的混合物在高能球磨机中混合7小时至均匀后，研磨过程中加入分散剂，干燥；

(3)将步骤(2)得到的产物在850℃热处理5h后冷却至室温，得到所需的锰酸锂材料，所得材料为纯相LiMn₂O₄。

电化学测试表明20mA/g电流密度下充放电时，该材料的容量为110mAh/g，且材料的电导率为5.1X10^-4S/cm。

本发明所述锂二次电池电极活性材料为负极活性材料时，以氧化硅/石墨烯/碳材料为例，制备方法优选为：

步骤(1)将硅的化合物，含碳的化合物及石墨烯在球磨机中充分混合，同时加入30wt％助磨剂丙酮，其中石墨烯为组合物质量的1％～5％，氧化硅为组合物质量的50％～90％，碳材料质量和为组合物质量的3％～50％；

步骤(2)将步骤(1)所得混合物在氮气气氛保护下，在真空炉中200℃～1000℃热处理1～20小时，从而得到终产物氧化硅/石墨烯/碳材料组合物。

所述碳材料可以提高锂二次电池的电极复合材料的纳米化程度，抑制电化学过程中的体积变化，并提高电导率。石墨烯可以进一步提高氧化硅电子导电性，并且具有较普通碳材料更好的“抑制体积变化”的作用。使用石墨烯和热解碳材料复合硅负极材料，可以提高负极活性材料的电导率，抑制充放电过程中的体积变化，从而达到提高比容量，提高循环寿命的效果。因此，制备得到的锂二次电池的电极复合材料的成本降低。

以本发明提供的锂二次电池的电极复合材料为电极，制备得到锂二次电池，该电池将包含正极、负极、电解质和隔膜，至少其中一种电极选自本发明提供的锂二次电池的电极复合材料。

所述隔膜优选为多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等。所述的非水电解液由非水溶剂和电解质构成。所述非水溶剂(非给质子溶剂)优选为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯等中的一种或几种的混合物。电解质优选为含锂的盐、如LiCl、LiBr、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂和LiB(C₆H₅)₄等。

本发明优选采用如下的方式测试本发明制备的锂二次电池的电极复合材料的电化学性能和电导率。

测试电化学性能

将本发明制备的锂二次电池的电极复合材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电乙炔黑按质量比为80∶5∶15加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌均匀后，烘干制成正极片，并与手套箱中组装成2032扣式电池，其中负极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解质为1M LiPF6，电解液质量比为EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1。

测试温度为25℃，电压范围为2.0～4.2V，测试的设备为ArbinBT2000，Autolab电化学工作站。

测定电导率

将本发明制备的锂二次电池的电极复合材料1g放在直径为1.3厘米的种圆柱状模具中，用压机将其压在两个不锈钢制的活塞之间，压强是14MPa，将片层取出后镀上银电极，并保证镀银后的同一电极片上的任意两点间电阻小于10^-2欧姆。用本领域技术人员已知的交流复合阻抗法进行电导率的测量，使用公式ρ＝RS/L，由电阻得到电导率，其中R是测量的电阻，S是表面积1.33cm²，L是片层的厚度。离子电导率也使用交流复阻抗测试法，其中离子扩散系数D＝R²T²/2A²n⁴F⁴C²V²，Z_real＝Vω^-1/2。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明采用的石墨烯粉末可以为市场上采购。

实施例1

LiFePO4/石墨烯/Li₃PO₄的制备

(1)以草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵为原料，按Fe∶Li∶P的摩尔比为1.15∶1∶1.05称取后置于丙酮溶液中，并加入5wt％的石墨烯，使固含量达20％；

(2)将步骤(1)得到的物质在高能球磨机中混合20小时至均匀，球磨机转速为500r/min，球与被研磨物质的质量比为2∶1；

(3)采用喷雾干燥法将步骤(2)得到的材料干燥，喷雾干燥机的进风温度为220℃，出风温度为100℃；

(4)将步骤(3)得到的混合物置于烧结炉中，于氮气气氛保护下在650℃下处理10小时后冷却至室温，得到所需的LiFePO4/石墨烯/Li₃PO₄材料，LiFePO4、石墨烯与Li₃PO₄的质量比为90∶5∶5。本实施例制备的锂二次电池的电极复合材料的性能如表1所示。

实施例2

LiFePO₄/石墨烯/C的制备

将LiFePO₄、石墨烯和酚醛树脂混合，然后在400℃、氮气保护下热处理，得到锂二次电池的电极复合材料，所述LiFePO₄/石墨烯/C的质量比为97∶1∶2。本实施例制备的锂二次电池的电极复合材料的性能如表1所示。

实施例3～10

采用与实施例1相同的制备方法，制备得到锂二次电池的电极复合材料，所述锂二次电池的电极复合材料的原料、性能等如表1所示。

分别对实施例1～10制备的锂二次电池的电极复合材料、LiFePO₄、LiFePO₄/C电极复合材料、LiFePO₄/石墨烯电极复合材料进行性能测定，结果如表1所示。

表1聚阴离子材料/石墨烯/导电材料的制备原料和性能

本发明附图中G代表石墨烯、C代表碳、LFP代表磷酸铁锂。如图1所示，图中从上至下依次为LiFePO₄、实施例2制备的LiFePO₄/石墨烯/C和LiFe_0.99Mg_0.01PO₄/石墨烯/C/Li₃PO₄的XRD图。

图2、图3为实施例2制备的LiFePO₄/石墨烯/C的SEM照片。

图4为表1中LiFe_0.99Mg_0.01PO₄/石墨烯/C/Li₃PO₄的TEM照片。

图5为LiFePO₄和实施例2制备的LiFePO₄/石墨烯/C的I-V特性图。

图6为LiFePO₄、LiFePO₄/石墨烯、实施例2制备的LiFePO₄/石墨烯/C和LiFe_0.99Mg_0.01PO₄/石墨烯/C/Li₃PO₄的充放电性能曲线。

从上述结果可以得到，上述实施例制备得到的锂二次电池的电极复合材料具有较好的导电性能。、

实施例11

LiMn₂O₄/石墨烯/Li₃PO₄的制备

(1)以二氧化锰、碳酸锂原料，按摩尔比Mn∶Li＝2∶1.05的比例称取；

(2)将步骤(1)得到的混合物在高能球磨机中混合7小时至均匀，球磨机转速为500r/min，球与被研磨物质的质量比为2∶1；

(3)在100℃电阻式加热烘箱中加热10小时至干燥；

(4)在850℃热处理5h后冷却至室温，得到LiMn₂O₄；

(5)将步骤(4)中所得LiMn₂O₄与石墨烯、LiOH和H₃PO₄混合，其中石墨烯为LiMn₂O₄质量的6％，LiOH和H₃PO₄的摩尔比为3∶1，LiOH和H₃PO₄的质量之和为LiMn₂O₄质量的7.5％，研磨混合；

(6)将步骤5所得混合物与氮气气氛下400℃热处理1小时得到LiMn₂O₄/石墨烯/Li₃PO₄。

本实施例制备的锂二次电池的电极复合材料的性能如表2所示。

实施例12

LiAl_0.02Mn_1.98O₄/石墨烯/Al₂O₃的制备

将LiAl_0.02Mn_1.98O₄、石墨烯和硝酸铝混合，然后在400℃、氮气保护下热处理，得到锂二次电池的电极复合材料，所述LiAl_0.02Mn_1.98O₄/石墨烯/Al₂O₃的质量比为97∶1∶2。本实施例制备的锂二次电池的电极复合材料的性能如表2所示。

实施例13～18

采用与实施例12相同的制备方法，制备得到锂二次电池的电极复合材料，所述锂二次电池的电极复合材料的原料、性能等如表2所示。

分别对实施例11～18制备的锂二次电池的电极复合材料、LiMn₂O₄₄、LiMn₂O₄/石墨烯电极复合材料进行性能测定，结果如表1所示。

表2含锂的金属氧化物/石墨烯/导电材料的的制备原料和性能

如图7所示，为LiMn₂O₄和LiMn₂O₄/石墨烯的XRD图。

如图8、图9所示，为LiMn₂O₄和表2中LiAl_0.02Mn_1.98O₄/石墨烯/Li₃PO₄的SEM照片。

图10为LiMn₂O₄和表2中LiAl_0.02Mn_1.98O₄/石墨烯/Li₃PO₄的充放电曲线。

从上述结果可以得到，实施例11～18制备得到的锂二次电池的电极复合材料具有较好的导电性能。

实施例19

硅/石墨烯/热解碳材料的制备

(1)以质量比为10∶0.08∶0.1的正硅酸乙酯、石墨烯、葡萄糖为原料，将其溶解在水中，质量浓度为30％；

(2)将步骤(1)得到的混合物在高能球磨机中混合5小时，球磨机转速为500r/min，球与被研磨物质的质量比为2∶1；

(3)采用喷雾干燥法将上述材料干燥，喷雾干燥机的进风温度为220℃，出风温度为100℃；

(4)将步骤(3)得到的混合物置于气氛烧结炉中，于氮气气氛保护下在

900℃下处理10小时后冷却至室温，得到硅/石墨烯/热解碳材料，硅/石墨烯/热解碳材料的质量比为90∶5∶5。本实施例制备的锂二次电池的电极复合材料的性能如表3所示。

实施例20

Si/石墨烯/C的制备

将Si、石墨烯和葡萄糖混合，然后在400℃、氮气保护下热处理，得到锂二次电池的电极复合材料，所述LSi/石墨烯/C的质量比为90∶2∶8。本实施例制备的锂二次电池的电极复合材料的性能如表3所示。

实施例21～25

采用与实施例20相同的制备方法，制备得到锂二次电池的电极复合材料，所述锂二次电池的电极复合材料原料、性能等如表3所示。

分别对实施例19～25制备的锂二次电池的电极复合材料、LiMn₂O₄₄、LiMn₂O₄/石墨烯电极复合材料进行性能测定，结果如表1所示。

表3负极活性材料/石墨烯/导电材料的制备原料和性能

如图11、图12、图13和图14所示，为实施例20制备的Si/石墨烯/C的SEM照片。

图15为Si/C和实施例20制备的Si/石墨烯/C的充放电曲线。

从上述结果可以得到，实施例19～25制备得到的锂二次电池的电极复合材料具有较好的导电性能。

本发明提供一种锂二次电池的电极复合材料及其制备方法，所述电极复合材料包括：锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料。石墨烯和导电材料分布在活性材料表面和活性材料颗粒间，形成了所述锂二次电池的电极复合材料。由于石墨烯具有较好的电子导电性，因此，提高了电极复合材料的电子导电性。此外，本发明提供的电极复合材料中还包括具有较高的导电性的导电材料，从而进一步提高了电极复合材料的导电性。实验结果证明，本发明提供的电极复合材料的电子电导率达0.87S/cm，离子扩散系数达8.4×10^-8cm²/S。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (15)

1.一种锂二次电池的电极复合材料，其特征在于，包括：

锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料，

所述导电材料为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、有机物热解产生的导电碳材料、Ag、Cu、Pt、Au、过渡族金属、半金属、M_mX_n、共轭结构的导电高分子和电导率大于10^-10S/cm的离子导电型材料中的一种或几种，

其中，X为O，S或N，M为Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10。

2.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，所述离子导电型材料为：

含锂的VI主族化合物、含锂的VII主族化合物、LiTi₂(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、Li_pM_rX_q、含锂的VI主族化合物的衍生物、含锂的VII主族化合物的衍生物、LiTi₂(PO₄)₃的衍生物、LiGe₂(PO₄)₃的衍生物和Li_pM_rX_q的衍生物中的一种或几种，M为P、C、S中的一种或几种，X为O和/或S，p、q和r为正数。

3.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，所述共轭结构的导电高分子为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩或聚苯硫醚。

4.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，所述锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料的质量比为80～99∶0.01～10∶0.01～10。

5.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，所述锂二次电池电极活性材料为正极活性材料和/或负极活性材料，所述正极活性材料包括聚阴离子材料和含锂的金属氧化物，所述负极活性材料为中值充放电电位相对金属锂的电位差小于2V的活性材料。

6.根据权利要求5所述的电极复合材料，其特征在于，所述负极活性材料为石墨、金属单质、合金、半金属、金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物中的一种及几种。

7.根据权利要求5所述的电极复合材料，所述聚阴离子材料为磷酸铁锂，所述金属氧化物为锰基金属氧化物，所述负极材料为硅、锡、硅氧化物和/或锡氧化物。

8.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，所述石墨烯为单层或层数介于1至20层之间、层内为碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合的薄片状碳材料；含氟、氮、氧、羰基、羧基和羟基中一种或几种的石墨烯材料和/或插层石墨烯。

9.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，所述锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料以混合、复合、共晶和/或物理接触的形式共存。

10.一种锂二次电池的电极复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将锂二次电池电极活性材料或其前驱体、石墨烯、导电材料或其前驱体混合，然后在200～900℃、非氧化性气氛下热处理，得到锂二次电池的电极复合材料，

所述导电材料为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、有机物热解产生的导电碳材料、Ag、Cu、Pt、Au、过渡族金属、半金属、M_mX_n、共轭结构的导电高分子和电导率大于10^-10S/cm的离子导电型材料中的一种或几种，

其中，X为O，S或N，M为Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电型材料为：

含锂的VI主族化合物、含锂的VII主族化合物、LiTi₂(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、Li_pM_rX_q、含锂的VI主族化合物的衍生物、含锂的VII主族化合物的衍生物、LiTi₂(PO₄)₃的衍生物、LiGe₂(PO₄)₃的衍生物和Li_pM_rX_q的衍生物中的一种或几种，M为P、C、S中的一种或几种，X为O和/或S，p、q和r为正数。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述锂二次电池电极活性材料、石墨烯和导电材料的质量比为80～99∶0.01～10∶0.01∶10。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述锂二次电池电极活性材料包括正极活性材料和/或负极活性材料，所述正极活性材料包括聚阴离子材料和含锂的金属氧化物，所述负极材料为中值充放电电位相对金属锂的电位差小于2V的活性材料。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为单层或层数介于1至20层之间、层内为碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格，层间为碳原子以π键结合的薄片状碳材料；含氟、氮、氧、羰基、羧基和羟基中一种或几种的石墨烯材料和/或插层石墨烯。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述热处理时间为0.2～50小时。

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