CN109301195A - 一种高电导率磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电导率磷酸铁锂材料及其制备方法，(1)将磷酸铁锂与石墨烯浆料、气相生长碳纤维VGCF或碳纳米管、含有贵金属的前躯体，在水溶液中进行充分混合，然后通过流延法或喷雾法干燥；(2)将干燥后的材料在氮气气氛、400‑900℃的条件下进行高温烧结4‑24h，后获得高电导率磷酸铁锂材料。本发明采用的复合方法，综合利用了石墨烯的高导电性、碳纤维的桥架作用和贵金属的极高导电能力，使磷酸铁锂材料的本体电导率达到1S/cm的量级，大大降低了正极材料颗粒之间的接界电阻，这样可以大幅度降低电池的内阻，从而大幅度提高磷酸铁锂电池体系的高倍率放电性能。

Description

一种高电导率磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种高电导率磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)是当前社会广泛应用的正极材料，由于其安全性极好，被认为是今后电动汽车首选正极材料。但是由于磷酸铁锂材料电导率低(材料的本体电导率只有10-9S/cm)，倍率性能不好，应用受到了一定的限制。
如何改善磷酸铁锂材料的电导率，是目前科学界和产业界一直关注的课题。目前，一般的技术是通过在磷酸铁锂中加入葡萄糖，通过高温煅烧后形成裂解碳，包覆在磷酸铁锂材料的表面，形成导电层。但是，导电层又会显著降低磷酸铁锂材料的密度，减小电池体系的比能量。另外，碳裂解达到的电导率也比较低(一般为10-4-10-2S/cm)。为此，随着我国在电动汽车和储能领域越来越多的应用磷酸铁锂，对提高磷酸铁锂材料的电导率提出了迫切的要求。
石墨烯是近年出现的新材料体系。当石墨片层降低到单分子层或几个分子层时，具有一系列的新的物理特征，例如高电导率、高量子输运率等。很多学者和企业界人士一直希望将石墨烯应用于锂离子电池。但单纯将石墨烯和磷酸铁锂混合，效果并不好，无论是电导率还是电化学容量都没有多少提高。主要的原因是，石墨烯采用常规方法与磷酸铁锂混合后，只能通过范德华力实现结合，石墨烯与磷酸铁锂之间的电子输运很差，仅能通过少量的接触点进行电荷输运，这样就很难发挥石墨烯高电导率的优势。如果想发挥石墨烯和磷酸铁锂的协同效应，必须大量增加石墨烯和磷酸铁锂的接触点。这样，磷酸铁锂的倍率性能才会得到提高。
气相生长碳纤维(VGCF)或碳纳米管，属于一维结构的碳材料，目前已经应用于电池体系，用于在电池活性物质材料之间形成桥架，从而增加导电通道，这样就可以通过减小颗粒之间的界面阻抗来提高材料体系的电导率。气相生长碳纤维(VGCF)一般是通过甲烷裂解的方法制造，直径一般在100nm以上，最常用的材料，直径在1um左右。碳纳米管一般直径在100nm之下，导电能力更强，但成本也更高。
一些含有贵金属的前躯体，一般为可以高温分解，或者并通过后续的热处理过程，得到具有极高高电导率的单质贵金属。例如铂氯酸(H2PtCl6·6H2O)可以通过以下途径，在高温直接分解出金属Pt：
硝酸银(AgNO3)可以在还原气氛下形成金属银：
形成的贵金属可以具有极高的导电性，可以显著提高正极材料体系的电导率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高电导率磷酸铁锂材料及其制备方法，通过多种导电材料和机制的复合，有效解决磷酸铁锂材料电导率差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与石墨烯浆料、气相生长碳纤维VGCF或碳纳米管、含有贵金属的前躯体，在水溶液中进行充分混合，然后通过流延法或喷雾法干燥；
(2)将干燥后的材料在氮气气氛、400-900℃的条件下进行高温烧结4-24h，后获得高电导率磷酸铁锂材料。
所述石墨烯添加量为磷酸铁锂质量的0.01％-2％。
所述气相生长碳纤维VGCF或碳纳米管添加量为磷酸铁锂质量的0.1％-5％。
所述含有贵金属的前躯体为裂解并通过后续烧结得到高电导率单质金属的材料，添加量为磷酸铁锂质量的0.01％-1％。
所述石墨烯浆料的固含量为5％-10％，百分比为质量百分比。
所述贵金属的前躯体为铂氯酸H2PtCl6·6H2O或硝酸银AgNO3。
所述水的添加量为磷酸铁锂质量的1-2倍。
上述制备方法制得的高电导率磷酸铁锂材料。
本发明的有益效果是：本发明利用了石墨烯的高导电特点、碳纤维的导电桥架作用，以及贵金属极高电导率的特性进行复合，可以使磷酸铁锂粉体材料的导电性提高100倍以上，达到1S/cm。这样可以大幅度提高磷酸铁锂电池体系的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明的高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与石墨烯浆料、气相生长碳纤维VGCF或碳纳米管、含有贵金属的前躯体，在水溶液中进行充分混合，然后通过流延法或喷雾法干燥；
(2)将干燥后的材料在氮气气氛、400-900℃的条件下进行高温烧结4-24h，后获得高电导率磷酸铁锂材料。
所述石墨烯添加量为磷酸铁锂质量的0.01％-2％。
所述气相生长碳纤维VGCF或碳纳米管添加量为磷酸铁锂质量的0.1％-5％。
所述含有贵金属的前躯体为裂解并通过后续烧结得到高电导率单质金属的材料，添加量为磷酸铁锂质量的0.01％-1％。
所述石墨烯浆料的固含量为5％-10％，百分比为质量百分比。
所述贵金属的前躯体为铂氯酸H2PtCl6·6H2O或硝酸银AgNO3。
所述水的添加量为磷酸铁锂质量的1-2倍。
上述制备方法制得的高电导率磷酸铁锂材料。
实施例1
⑴将100g磷酸铁锂材料(粒径D50＝2.1μm)与20g石墨烯浆料(石墨烯含量为10wt％)、气相生长碳纤维(VGCF)0.1g、铂氯酸(H2PtCl6·6H2O)0.01g，加入100g纯净水，在液态进行充分混合，然后通过流延法在120℃干燥成固体状态；
⑵将干燥后的材料在氮气气氛、400℃的条件下进行高温烧结24h，获得磷酸铁锂材料。
经过烧结的材料通过后续粉碎工艺制成成品。
经过本方法处理的磷酸铁锂材料，电导率由原先的0.02S/cm提高到1.1S/cm。制成容量型18650电池(3.2V/1500mAh)，在3C倍率放电下，电压中值电压由原来3.054V提高到3.068V，提高了14mV。最大放电倍率由原来的5C提高到10C。可见电池体系的放电倍率有了大幅度提高。
实施例2
⑴将1000Kg磷酸铁锂材料(粒径D50＝1.9μm)与2Kg石墨烯浆料(石墨烯含量为5wt％)、气相生长碳纤维(VGCF)50Kg、硝酸银(AgNO3)10Kg，加入2000Kg纯净水，在液态进行充分混合，然后通过喷雾法在200℃干燥成固体状态；
⑵将干燥后的材料在氮气气氛、900℃的条件下进行高温烧结4h，获得磷酸铁锂材料。
经过烧结的材料通过后续粉碎工艺制成成品。
经过本方法处理的磷酸铁锂材料，电导率由原先的0.01S/cm提高到1S/cm。
实施例3
⑴将100Kg磷酸铁锂材料(粒径D50＝1.5μm)与10Kg石墨烯浆料(石墨烯含量为10wt％)、碳纳米管1Kg、硝酸银(AgNO3)0.5Kg，加入100Kg纯净水，在液态进行充分混合，然后通过喷雾法在180℃干燥成固体状态；
⑵将干燥后的材料在氮气气氛、600℃的条件下进行高温烧结6h，获得磷酸铁锂材料。
经过烧结的材料通过后续粉碎工艺制成成品。
经过本方法处理的磷酸铁锂材料，电导率由原先的0.004S/cm提高到1S/cm。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (8)

1.一种高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与石墨烯浆料、气相生长碳纤维VGCF或碳纳米管、含有贵金属的前躯体，在水溶液中进行充分混合，然后通过流延法或喷雾法干燥；
(2)将干燥后的材料在氮气气氛、400-900℃的条件下进行高温烧结4-24h，后获得高电导率磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯添加量为磷酸铁锂质量的0.01％-2％。
3.根据权利要求1所述高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述气相生长碳纤维VGCF或碳纳米管添加量为磷酸铁锂质量的0.1％-5％。
4.根据权利要求1所述高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述含有贵金属的前躯体为裂解并通过后续烧结得到高电导率单质金属的材料，添加量为磷酸铁锂质量的0.01％-1％。
5.根据权利要求1所述高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料的固含量为5％-10％，百分比为质量百分比。
6.根据权利要求4所述高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述含有贵金属的前躯体为铂氯酸H2PtCl6·6H2O或硝酸银AgNO3。
7.根据权利要求1所述高电导率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述水为纯净水，添加量为磷酸铁锂质量的1-2倍。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法制得的高电导率磷酸铁锂材料。
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