CN102341249B - 改善图像稳定性的可传热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可传热材料，其包含可传热聚合物粘合剂和光稳定剂，所述光稳定剂是衍生自受阻胺的N-氧基自由基，所述N-氧基自由基具有下式(I)且分子量为600或更小，其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基，R3和R4各自独立地选自H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是直链或支链的C1-C6烷基或烯烃。所述可传热材料可为设置在热给体元件上的一个或多个部分或块的形式，以提供保护性外涂层材料。任选地，所述给体元件中的块可还包含染料。当用于热、喷墨、电子照相或卤化银接受体时，所述可传热材料提供了更好的图像稳定性和改善的虹彩现象

Description

改善图像稳定性的可传热材料
技术领域
本发明涉及包含可传热聚合物粘合剂和N-氧基自由基的可传热材料，所述N-氧基自由基衍生自受阻胺且表现为光稳定剂，当用于接受体的时候，所述可传热材料提供改善的图像稳定性和减少的虹彩现象。
背景技术
形成图像的方法有很多种。可以通过以下的方式形成图像：染料热转写、喷墨施加、电子照相复制和卤化银图像显影。还知道，所有的这些图像对环境因素(尤其是光退色)敏感。热、喷墨和电子照相图像也存在虹彩现象的问题，这类现象对观察者而言是难看的。通常，虹彩现象是由接受体上的材料与在成像过程中施加到接受体中的任何材料之间的相互作用导致的。
为形成任何印刷的图像，所述图像或者从膜上通过化学的方式显影，或者通过从数字捕获装置或膜的扫描而产生的电信号显影。对于热、喷墨和电子照相印刷品，标示合适颜色的电信号用来产生青色、品红色和黄色的信号。接着这些信号被传送到印刷机，其中有色的材料被输送到接受体中。因此，得到对应于原始图像的彩色硬拷贝。
热、喷墨和电子照相印刷品对着色剂再转写到相邻表面和由于指纹导致的退色敏感，这是因为着色剂保留在接受体的表面上。可以用热将着色剂驱动到接受体的更深处。还知道，可以在这些类型的印刷品以及卤化银印刷品上使用保护性外涂层，以及通过在图像上加上保护性聚合物层能有效地减少再转写和变色。
保护性外涂层也可以提供在下层的成像着色剂(包括染料)改善的光稳定性。最常用的方式是滤除UV射线，这是因为，众所周知，UV射线对下层的着色剂有害。如美国专利4522881中所述，通过在保护性外涂层中加入UV吸收染料可使图像的稳定性得到改善。这种方法对能够吸收的UV射线的量有实际限制，因为在保护性外涂层的厚度以及能使用的UV吸收染料的浓度上都存 在实践上的限制。
也可以通过在接受体中毗邻着色剂的地方结合光稳定剂来达到改善的图像稳定性。可以在制造过程中，通过水或溶剂涂布或热挤出结合有光稳定剂的材料的方式，加入光稳定剂。如果使用热挤出，仅具有很高热稳定性的光稳定剂才能使用，这是因为挤出的温度通常是250℃或更高。光稳定剂必须以这样的方式结合到接受体中，使得在用于接受体时，它们将与着色剂反应。
美国专利US5332713公开了在给体元件上用于转移到热敏印刷品的可转移的保护性外涂层。所述可转移的保护性外涂层包含含有至少5摩尔％羟基的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩苄醛(poly(vinyl benzal))、聚乙烯醇缩乙醛。由于与染料接受层的折射率不匹配，所述外涂层提供了差的光泽度和虹彩现象的表现。
美国专利US5387573公开了一种保护性外涂层，其包含量可传热的保护性外涂层厚度的多达75％的量的颗粒。尽管所述颗粒减少了虹彩现象问题，但是颗粒降低了成像印刷品的光泽度。
美国专利US5670449公开了弹性珠在保护性外涂层中的使用，以更好地保护生纸，但是这些保护性外涂层的光泽度表现不是最佳的。
美国专利US6942956公开了一种保护性外涂层，其包括增强光泽度的试剂，以及无机和有机颗粒的混合物。在一些实施方式中，保护层含有5重量％-60重量％的无机颗粒，25重量％-80重量％的聚合物粘合剂和5重量％-60重量％的有机颗粒，以及有效量的至少一种增强光泽度的化合物。所述增强光泽度的化合物由有机分子组成，所述有机分子基本无色，不会使光发生散射，基本上不会吸收波长为400-800nm的光，且其对波长低于400nm的光的吸收最大。需要所述无机微粒(例如二氧化硅)，以提供光滑的保护性外涂层脱离，但是这些降低光泽度，且不利于凹版涂布的质量。也需要所述有机颗粒来减少虹彩现象，但是这些会降低光泽度。提供的光泽度改善是不够的。
美国专利US7301012和US7384138公开了受阻胺光稳定剂(HALS)在接受体中的使用，以提供图像染料的稳定性。
仍然需要一种可传热保护性外涂层，以提供更好的图像稳定性，减少虹彩现象，且可以低成本制造。
发明内容
本发明涉及一种可传热给体元件，其包含聚合物支撑体，所述支撑体的至少一部分上涂布有包含聚合物粘合剂和光稳定剂的可传热材料，所述光稳定剂是衍生自受阻胺的N-氧基自由基，所述N-氧基自由基具有下式且分子量为600或更小：
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基或烯烃，R3和R4各自独立地选自H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是直链或支链的C1-C6烷基或烯烃。
本发明还提供一种组合件，以将材料从本发明的给体元件成像地传递到接受体元件。所述可传热材料可为一个或多个保护性外涂层块的形式。用于转移保护性外涂层的合适的接受体元件包括任何含着色剂的材料，包括，例如，喷墨接受体、热接受体、电子照相接受体或卤化银印刷品。
含有可转移的聚合物粘合剂和可转移的N-氧基自由基光稳定剂的本发明的可传热给体元件提供如下优点：减少光退色，减少虹彩现象并通过减少或消除对UV吸收材料的需求来降低图像生产的成本。在通读本文后，本发明的其它优点将显而易见。
发明详述
本发明涉及可传热给体元件，用于与热、喷墨和电子照相印刷以及卤化银印刷品的接受体一起使用。可传热材料存在于所述可传热给体元件的至少一部分上，其中所述给体元件具有支撑体和置于所述支撑体的至少一侧的可传热聚合物粘合剂以及光稳定剂，所述光稳定剂是衍生自受阻胺的N-氧基自由基。在一些情况下，该N-氧基自由基在本领域中已知为“受阻胺光稳定剂”(HALS)。N-氧基自由基的分子量至少为140，且低于600，通常具有下式：
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基或烯烃，R3和R4各自独立地选自H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是直链或支链的C1-C6烷基或烯烃。
根据多个实施方式，R3和R4可各自单独地选自CH2CH3、CH3或H。例如，R3和R4都可以是H。根据多个实施方式，R1、R2、R5和R6可各自独立地选自CH2CH3、CH3或H。同样，R1、R2、R5和R6可各自独立地选自CH3或H，通常各自是CH3。有用的化合物可作为TEMPO从Evonik/Degussa商购到。
需要注意的是，光稳定剂是氧基自由基，且是单态氧猝灭剂(singlet oxygen quencher)。它以活性形式存在。当在给体元件上的传热材料中存在时，所述光稳定剂在印刷时像无色的染料一样从给体元件转移或转移到接受体元件。也就是说，在受热的情况下，所述光稳定剂从可传热给体元件迁移到接受体元件。为此，需要以上描述的低分子量的N-氧基自由基光稳定剂，使得它能更容易地在给体元件和接受体元件之间转移。类似地，较小空间位阻的R1-R6侧链可用于迁移。
业已观察到N-氧基自由基似乎对增塑剂的存在有反应并与其结合。N-氧基自由基被转移到的接受体层中的增塑剂的存在似乎结合N-氧基自由基并阻止任何的再转移或进一步迁移入其它的接受体层。包含N-氧基自由基的可传热材料中增塑剂的存在可阻碍光稳定剂转移到接受体元件，而不是在给体元件上的块中媒染HALS。希望在包含N-氧基自由基的可传热材料中含有很少或不含有增塑剂，例如，增塑剂的量为可传热材料重量的5重量％或更少，通常是3重量％或更少，更通常0-2重量％。在许多实施方式中，可传热材料中没有增塑剂。
任何材料都可以用作本发明的给体元件的支撑体，条件是该材料尺寸稳定，并能耐受热传递的热量，例如来自热敏打印头的热量。合适的材料可以包括，例如聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；玻璃纸；电容器纸；纤维素酯如醋酸纤维素；氟聚合物如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯-co-六氟丙烯；聚醚，如聚甲醛；聚缩醛；聚烯烃如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或甲基戊烯聚合物；以及聚酰亚胺如聚酰亚胺酰胺和聚醚酰亚胺。支撑体的厚度可为2-30um，尽管对于具体的应用，可以使用更厚或更薄的支撑体。根据某些实施方式，当需要高光泽度的图像时，在提供可传热材料的支撑体的那一侧，支撑体的表面粗糙度Ra可为18nm或更小。
可传热材料可以在给体元件上的一个或多个部分或块的形式提供，或者单独的可传热材料可涂布在给体元件的长度方向上。给体元件可以具有适合于预期的热传递装置的任何需要的宽度和长度的片或卷的形式提供。给体元件上的块可以是相同的或不相同的，且如有需要，可以是重复的图案。所述块提供了保护性外涂层。给体元件可也包括一个或多个着色的染料块，然后是保护性外涂层块，或者包括单个的彩色块，然后是保护性外涂层块。如有需要，可以重复这个顺序。通常用于染料热扩散印刷中的示例性顺序是黄色、品红色、青色和保护性外涂层块的重复。本发明针对保护性外涂层块，其可以单独地用于给体元件中或与一个或多个彩色块一起作为保护性外涂层块。
可传热材料中可以存在量为20重量％或更少的，或者5重量％或更少的UV吸收剂。在一些情况下，没有UV吸收剂存在。
对于保护性外涂层块，除了N-氧基自由基光稳定剂以外，可传热材料包含一种或多种可传热聚合物粘合剂。可以使用任何已知的可传热聚合物粘合剂。例如，本发明可包括用于可传热材料中的可传热聚合物粘合剂共混物的使用，例如，与聚苯乙烯/烯丙醇共聚物共混的聚乙烯醇缩醛树脂，其中所述共聚物结合有一种或多种衍生自受阻胺的可传热的N-氧基自由基光稳定剂，导致得到的染料扩散热转写印刷品的图像的稳定性提高。这种树脂共混物可用于保护性外涂层或块中。所述保护性外涂层通常包含于具有提高的光学性能的最后的印刷品中。保护性外涂层具有与下层染料接受层匹配的更佳的折射率。除了它在染料扩散热转写系统中的应用以外，所述层还可以用于诸如施加到喷墨接受体的传热层等的应用中。
保护性外涂层或块的应用可消除经常在染料扩散热转写印刷品中遇到的问题。另外，保护性外涂层或块也可以通过作为UV光和污染气体(如臭氧和二氧化氮)的屏障来提供提高的染料稳定性。如果需要，所述保护性外涂层或块也可以提供印刷品有光泽的表面，与从有光泽的卤化银影印得到的印刷品相当且无虹彩现象。例如，在20℃下进行测量时，当以1ms的行时间(line time)转移时， 光泽度至少为50，当以0.5ms的行时间转移时，光泽度至少为45。希望保护性外涂层导致转移与非转移的保护性外涂层之间光滑脱落。为改进生产，希望用于保护性外涂层或块中的材料使得能够使用低成本的溶剂。
具体而言，本发明的可传热给体元件是通过使用热敏头均匀加热提供的在热印刷品上的保护性外涂层块(或保护性材料)。保护性外涂层，也可以称为保护性外涂层或保护性外涂层块，可以包括以下的式I的至少一种聚乙烯醇缩乙醛树脂：
式I
其中n是10-100。平均分子量可以在4000-100000的范围内，例如15000-80000。任选地，保护性外涂层也可以包含至少一种苯乙烯/烯丙醇共聚物树脂，例如Lyondell SAA-100。如前所述，所述保护性外涂层也可以包括N-氧基自由基光稳定剂，例如下式III定义、已知为TEMPO的：
在本发明的一个实施方式中，所述保护性外涂层是给体元件上的唯一层，且可与含有可传热图像染料的染料给体元件联合使用。
例如，在多个实施方式中，用于保护性外涂层中的可传热聚合物包括与聚苯乙烯/烯丙醇树脂共混的聚乙烯醇缩乙醛树脂。当用于热转写系统中时，与聚苯乙烯/烯丙醇树脂共混的聚乙烯醇缩乙醛树脂的折射率可与染料接受层的折射率严密匹配，以缓解由染料接受层和保护性外涂层之间的折射率不匹配而导致的现有保护性外涂层的光泽度低的问题。通常，折射率在1.50-1.65范围内，更通常地，在1.54-1.65范围内。如使用BYK-Gardner micro-TRI-gloss计进行测量(参见实验部分)，与聚苯乙烯/烯丙醇树脂共混的聚乙烯醇缩乙醛树脂的使用产生比用聚乙烯醇缩乙醛保护性外涂层得到的光泽度值高10-15单位的光泽 度值。
在一个实施方式中，所述保护性外涂层可包含交联的弹性有机珠。所述珠的玻璃化转变温度(Tg)为45℃或更低，例如10℃或更低。弹性珠可由以下物质制备：丙烯酸聚合物或共聚物，如丙烯酸或甲基丙烯酸的丁酯、乙酯、丙酯、己酯、2-乙基己酯、2-氯乙酯、4-氯丁酯或2-乙氧基乙酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸羟基乙酯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯或氢化苯乙烯-丁二烯；或其混合物。该弹性珠可与各种交联剂交联，所述交联剂可以是弹性共聚物的一部分，例如但不限于，二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、1，4-环己烯-双(氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、1，4-环己烯-双(氧基乙基)二丙烯酸酯、1，4-环己烯-双(氧基乙基)二甲基丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸乙二醇酯。该弹性珠可含有1-40重量％例如5-40重量％的交联剂。可使用对预期目的有效的任意量的弹性微珠。总而言之，在2-25mg/m2的范围内，已得到好的结果。弹性微珠通常粒径为4μm-10μm。基于这些水平，所述珠不会对光泽度不利，且有利于完成包括网络输送和线轴缠绕的操作。
弹性珠可用各种交联剂进行交联，这些交联剂也可以是弹性共聚物的一部分，如二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、1，4-环己烯-双(氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、1，4-环己烯-双(氧基乙基)二丙烯酸酯、1，4-环己烯-双(氧基乙基)二甲基丙烯酸酯以及二丙烯酸乙二醇酯。
玻璃化转变温度可用差示扫描量热法(DSC)确定，其中扫描率为20℃/分，并取热容变化的起点作为Tg。
以下是可以用于本发明中的典型的弹性微珠的实例：
珠1)聚(丙烯酸丁酯-co-二乙烯基苯)(摩尔比为80∶20)，公称直径为约4μm，Tg为约-31℃。
珠2)聚(苯乙烯-co-丙烯酸丁酯-co-二乙烯基苯)(摩尔比为40∶40∶20)，公称直径为约4μm，Tg为约45℃。
珠3)聚(丙烯酸乙酯-co-二丙烯酸乙二醇酯)(摩尔比为90∶10)，公称直径为约5μm，Tg为约-22℃。
珠4)聚(丙烯酸2-乙基己酯-co-苯乙烯-co-二乙烯基苯)(摩尔比为45∶40∶15)，公称直径为约5μm，Tg为约20℃。
珠5)聚[丙烯酸2-氯乙酯-co-1，4-环己烯-双(氧基乙基)二甲基丙烯酸酯](摩尔比为80∶20)，公称直径为约7μm，Tg为约-10℃。
珠6)聚(甲基丙烯酸丁酯-co-丙烯酸羟乙酯-co-二乙烯基苯)(摩尔比为65∶10∶25)，公称直径为约6μm，Tg为约29℃。
珠7)聚(苯乙烯-共-丁二烯-co-二乙烯基苯)(摩尔比为40∶50∶10)，公称直径为约8μm，Tg为约-55℃。
珠8)聚(苯乙烯-co-丙烯酸2-乙氧基乙酯-co-二丙烯酸乙二醇酯)(摩尔比为20∶45∶35)，公称直径为约4μm，Tg为约-5℃。
珠9)聚(苯乙烯-co-丙烯酸己酯-co-二乙烯基苯)(摩尔比为10∶70∶20)，公称直径为约4μm，Tg为约-15℃。
非可传热的聚合物粘合剂也可以在给体元件中存在，但是它们在热敏打印过程中不会被转移。这类聚合物粘合剂在本领域是公知的，且包括但不限于：热塑性树脂，例如丙烯酸树脂如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯)；乙烯基树脂，例如聚(醋酸乙烯酯)、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇)、聚乙烯醇缩丁醛；以及纤维素衍生物，例如乙基纤维素、硝基纤维素、和醋酸纤维素；和热固性树脂，例如不饱和聚酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂以及氨基醇酸树脂，以已知的量。
可传热保护性外涂层制剂可通过将各种树脂、光稳定剂和任选的珠溶解或分散于合适的溶剂如甲苯和正丁醇的混合物中来制成。制剂中还可以包括紫外线(UV)吸收剂。虽然可以使用任何已知的UV吸收剂，但是有用的材料是 460(Ciba)。虽然可以使用任何已知的N-氧基自由基，但是有用的化合物是1，1，5，5-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)。
尽管本发明不要求，但可加入不是交联弹性珠的无机颗粒或有机珠。
例如，使用凹版通过凹版印刷、丝网印刷或反向涂布并干燥涂层，以使制剂涂布在支撑片上。通常施加制剂来提供至少为0.03g/m2-1.7g/m2的干覆盖率，以获得少于1μm的干燥层。如果需要，可施加较厚的涂层，例如在2g/m2-3g/m2的范围内。
在本发明的一个实施方式中，保护性外涂层含有20重量％-45重量％的聚(乙烯醇缩乙醛)粘合剂(通常35重量％-45重量％)，20重量％-50重量％的聚苯乙烯/烯丙醇聚合物粘合剂(通常40重量％-50重量％)，0.5重量％-3.0重量％、通常1.0重量％-2.0重量％的N-氧基自由基光稳定剂；0％-30％、通常3重量％-15重量％的UV吸收化合物，以及0.5％-4％的交联弹性珠(通常1.0％-3.0％)。
实际上，黄色、品红色和青色染料从染料给体元件以热转移的方式转移，以在染料接受元件或片上形成图像。接着，使用热敏头通过均匀加热来将透明的保护性外涂层从染料给体元件或单独的给体元件上的透明块转移到染料成像的接受片上。透明的保护性外涂层粘在印刷品上，并在加热的区域中从给体支撑体上脱落下来。
粘性层可设置在可传热保护性外涂层的表面，以改善转移性和与接受体表面的粘合。可使用任何玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃的常用的压力敏感的粘合剂或热敏感的粘合剂来形成粘性层。为保持高的光泽度和不具有虹彩现象，通过符合要求的折射率来决定材料的选择。
保护性外涂层可经剥落层设置在基片上。提供的剥落层允许外涂层更容易地从可传热片上转移到接受体上。例如，该剥落层可包含蜡如微晶蜡、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、石蜡、费歇尔-托普希蜡、各种类型的低分子量聚乙烯、日本蜡、蜜蜡、鲸蜡(spermaceti)、虫蜡、羊毛蜡、紫胶蜡、小烛树蜡、蜡膏、部分改性的蜡、脂肪酸酯以及脂肪酰胺；以及热塑性树脂，如有机硅蜡、有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及硝基纤维素。此外，该剥落层可包含粘合剂树脂和可脱落的材料。本文可用的粘合剂树脂包括热塑性树脂，例如丙烯酸树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯，乙烯基树脂如聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛，和纤维素衍生物如乙基纤维素、硝酸纤维素以及醋酸纤维素，以及热固性树脂如不饱和聚酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂以及氨基醇酸树脂。可脱落的材料包括但不限于蜡、有机硅蜡、有机硅树脂、密胺树脂、氟树脂、滑石或二氧化硅的细粉，以及润滑剂如表面活性剂或金属皂。
可通过如下形成剥落层：将所述材料溶解或分散于合适的溶剂中以制备剥落层的涂层液体，使用凹版通过凹版印刷、丝网印刷、反向涂层或其它的方式将涂层液体涂布在基片上，并干燥涂层。基于干燥材料计算，覆盖率通常为0.1-10g/m2。
本发明的给体元件可以采用片的形式或连续的卷或带的形式使用。
在本发明的一些实施方式中，给体元件包括涂布有黄色、青色和品红色染料的依次重复区域的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体和本发明保护性外涂层。对各颜色依次进行加工步骤，以得到在顶部具有保护层的三色染料转移图像。
给体层可包含珠子。珠子的粒径可为0.5-20μm，通常2.0-15μm。珠子在卷起的给体卷的压力作用下可作为间隔珠，如在加速老化的条件下感光度的变化或者保护性外涂层中不需要的染料的出现所测定，其通过减少从给体层转移到滑移层的材料，或从给体元件的后侧如滑移层转移到给体层的材料，从而改善给体卷的生纸维护。珠子的使用可减少斑点并改善图像质量。可使用任意对预期目的有效的量的珠子。总而言之，在覆盖率为0.003-0.2g/m2下已得到较好的效果。适合于给体层的珠子也可以用于滑移层中。
给体层的珠子可以是交联的弹性珠。给体层中的珠子可以是硬的聚合物珠。合适的珠子可包括二乙烯基苯珠子、与至少20重量％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的珠子和与以下交联的聚甲基丙烯酸甲酯的珠子：至少20重量％的二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，4-环己烯-双(氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、1，4-环己烯-双(氧基乙基)二甲基丙烯酸酯，或者其它本领域技术人员熟悉的交联单体。
有用的弹性微珠的Tg较低，且在印刷过程中受热敏打印头的重量的压缩，从而使给体与染料接受体元件更好地接触。当使用高Tg的微珠时，该微珠非常硬，在印刷过程中阻止给体和染料接受体的紧密接触，导致图像上有斑点，且图像质量差。采用低Tg的弹性微珠可获得的改善的染料给体元件/染料接受体元件的接触，使得斑点减少且图像质量提高。用于本发明的交联的弹性珠的Tg为45℃或更低，或者通常为10℃或更低。
给体元件的给体层可在支撑体上形成或涂布在支撑体上。给体层组合物可在溶剂中溶解，以用于涂布目的。可通过以下的技术在支撑体上形成给体层或将给体层涂布在支撑体上，这些技术包括但不限于：凹版印刷、旋转涂布、溶剂涂布、挤出涂布或本领域从业人员熟知的其它方法。
给体元件的保护性外涂层可涂布在支撑体上，或通过印刷技术如凹版印刷将其印刷在支撑体上。
滑移层可在本发明的可传热给体元件的后侧上使用，以防止印刷头粘附在给体元件上。这种滑移层可包括固态或液态的润滑材料或其混合物，并含有或 不含有聚合物粘合剂或表面活性剂。有用的润滑材料包括油或在100℃以下熔融的半结晶有机固体，如聚硬脂乙烯酯、蜜蜡、全氟烷基酯聚醚、聚己内酯、硅油、聚四氟乙烯、碳蜡、聚乙二醇或任何在美国专利4717711、4717712、4737485和4738950中公开的那些材料。用于滑移层的合适的聚合物粘合剂包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸纤维素或乙基纤维素。
例如，最希望用于遮断头(resistive head)热介质的滑移层制剂结合有从摩擦角度且在头套或打印头装配方面有协同作用的润滑剂组合。该滑移层在美国专利7078366中公开。它主要包括用于热染料转移的给体元件，其包含支撑体，该支撑体的一侧上设有可传热层，另一层设有滑移层，所述滑移层包含含有马来酸酐聚乙烯接枝共聚物和至少一种其它的烃蜡的材料。在给体元件的一侧上可设置有保护性外涂层，另一侧上设置有含有润滑材料的滑移层。所述润滑材料包括衍生自聚烯烃和烯键式不饱和羧酸或酯或其酸酐的固体聚合物及至少一种蜡。所述聚合物可以是α-烯烃马来酸酐共聚物、马来酸酐聚乙烯接枝共聚物、α-烯烃和马来酸异丙酯的共聚物。聚烯烃衍生自含有2-8个碳原子的α-烯烃，较佳的是，其中α-烯烃为乙烯和/或丙烯。所述烯键式不饱和羧酸是那些含有3-12个碳原子的羧酸。烯键式不饱和羧酸、酯或酸酐可以是，诸如马来酸、乙基马来酸、丙基马来酸、异丙基马来酸、富马酸、亚甲基丙二酸、戊烯二酸、衣康酸、甲基衣康酸、中康酸、柠康酸及其混合物，以及对应的酯、酸酐或这些酸、酯和酸酐的混合物。其它的蜡可以是烯烃蜡、饱和的烃类聚合物、线性低分子量聚乙烯、数均分子量不超过10000且熔点或软化点不超过120℃的支链烃、或者包含饱和或不饱和烃的合成蜡。其它蜡可以选自，例如矿蜡、植物蜡、动物蜡或是饱和或不饱和烃类聚合物的合成蜡。第一种蜡与其它蜡的比例为5∶1-1∶10。通常，所述滑移层包括至少三种不同的蜡、衍生自聚烯烃和烯键式不饱和羧酸或其酯或酸酐的聚合物、多支链的α烯烃聚合物以及至少一种其它的蜡。这种用于遮断头热介质的滑移层制剂结合有从摩擦角度且在头套装配方面有协同作用的润滑剂的组合。其它的优点包括防止或减少折叠，尤其是使用相对快的印刷机时，例如以4毫秒/线或更短。进一步的优点是在生产过程中防止染料从染料给体再转移。最后，该滑移层能够高速地涂布。
用于滑移层中的润滑材料的量是取决于，至少部分地取决于润滑材料的类 型，但是可在0.001-2g/m2范围内，尽管根据需要，可使用更少或更多的润滑材料。如果使用聚合物粘合剂，润滑材料可以聚合物粘合剂的0.1-50重量％，通常0.5-40重量％的范围存在。在一个实施方式中，基于三种蜡的总重量计算，滑移层包括10-80重量％的聚合物，该聚合物衍生自聚烯烃和烯键式不饱和的羧酸或其酯或酸酐；10-80重量％的多支链的α-烯烃聚合物，以及10-80重量％的基本线性的蜡。
任何的粘合剂都可用在滑移层中，只要它对预期的效果有用。在一些实施方式中，使用聚合的热塑性粘合剂。这种材料的实例包括：例如聚(苯乙烯-co-丙烯腈)(重量比为70∶30)、聚(乙烯醇缩丁醛)(市售，Monsanto公司的Butvar76.RTM.)、聚(乙烯醇缩乙醛)、聚(乙烯醇缩苄醛)、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、三乙酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸甲酯的共聚物。在另一实施方式中，热塑性粘合剂是醋酸丙酸纤维素或聚乙烯醇缩乙醛。
用于本发明的滑移层中的任选的粘合剂的量并不重要，例如可以是0.1-2g/m2。
与本发明的给体元件一起使用的染料接受元件通常包括支撑体，其上具有染料图像接受层。该图像接受层的支撑体可以是透明的或可反射的。支撑体可以是透明膜，例如聚醚砜、聚酰亚胺、纤维素酯如醋酸纤维素、聚乙烯醇缩乙醛或聚对苯二甲酸乙二醇酯。不透明、反射性的支撑体可包括普通纸、涂布的纸、合成纸、照相纸支撑体、熔融挤出涂布纸以及层压纸，如双轴定向的支撑体层压物。适合于用作接受体的双轴定向的支撑体层压物在美国专利5853965、5866282、5874205、5888643、5888681、5888683和5888714中有描述。双轴定向的支撑体可包括纸基和层压到纸基的一侧或两侧的双轴定向的聚烯烃片，例如聚丙烯。该支撑体可是反射性的纸，例如氧化钡涂布的纸、白色的聚酯(其中结合有白色颜料的聚酯)、乳白色的纸、电容器纸，或合成纸，例如E.I.DuPont de Nemours and company(Wilmington，DE)的DuPont Tyvek。这些支撑体可以任意所需要的厚度来使用，例如10μm-1000μm。染料图像接受层的示例性的支撑体公开于美国专利5244861和5928990以及EP671281中。也可以使用本领域的技术人员熟知的其它合适的支撑体。根据多个实施方式，所述支撑体可以是包括基层和一个或多个其它层的复合或层压结构。基层可包含多于一种材 料，例如一种或多种微空洞层、泡沫层、带有空心颗粒的层、无空洞的层、合成纸、天然纸和聚合物的组合。例如，染料图像接受层可包含聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚(苯乙烯-co-丙烯腈)、聚己酸内酯、乙烯系树脂如卤化聚合物(如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯)、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其混合物。胶乳聚合物可用在染料图像接受层中。胶乳聚合物可以是分散物，其中含有单体单元(如不溶于水的氯乙烯的单体单元)的疏水聚合物在水溶性的分散介质中分散成细小的颗粒。分散的状态可以是以下几种：一种是其中聚合物在分散介质中被乳化，一种是其中聚合物进行乳化聚合，一种是其中聚合物进行胶束分散，一种是其中聚合物分子部分地具有亲水结构，等等。对于这样的胶乳聚合物，希望通过施加水性涂层溶液接着干燥来制备染料图像接受层。示例性的水性涂层形式在美国专利申请2008/0254241中揭示。染料图像接受层可以对预期目的有效的任意量存在。总而言之，已在浓度为1-5g/m2下获得了好的结果。
其它的聚合物层可在支撑体与染料接受层之间存在。其它的层可提供着色、粘附、抗静电性能，并作为染料屏障，作为染料媒染层或其组合。例如，可以存在聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。可将白色颜料如二氧化钛、氧化锌等加入聚合物层，以提供反射性。
可在聚合物层上使用胶层，以改善与染料图像接受层的粘附。这也可称作粘接或粘结层。示例性的胶层在美国专利4748150、4965238、4965239和4965241中公开。本领域技术人员熟知的抗静电层也可以用于接受体元件上。接受体元件也可以包括支持层。合适的支持层的例子包括在美国专利5011814和5096875中公开的那些。
染料图像接受层或其上面的外涂层可含有脱模剂，例如有机硅或氟基化合物，这些都是本领域熟知的。已经公开了各种示例性的脱模剂，例如在美国专利4820687和4695286中。
如针对给体元件所述，接受体元件也可以包括防粘剂。接受体元件和给体元件可包括相同的防粘剂。
可通过本领域技术人员熟知的任何方法在支撑体上形成染料图像接受层，这些方法包括但不限于印刷、溶液涂布、浸渍涂布、和挤出涂布。当染料图像接受层被挤出时，所述方法可包括：(a)形成包含热塑性材料的熔融物；(b)将熔 融物挤塑或共挤塑成单层膜或复合(多层或层压)膜的层；以及(c)将挤出的膜施加到用于接受体元件的支撑体上。示例性的挤出接受层形式在美国专利7125611、7091157、7005406、6893592和6897183中公开。
本发明的给体元件也可包括防粘剂，以减少或消除给体元件与接受体元件在印刷过程中的粘结。防粘剂可存在于给体元件中的任意层中，只要防粘剂能够扩散穿过给体元件的各层，到达可传热层，或者从滑移层转移到可传热层。例如，所述防粘剂可存在于可传热层、支撑体、粘接层、染料阻挡层、滑移层或其组合中的一块或多块中。根据多个实施方式，所述防粘剂可在滑移层、可传热层或者前述两层中。防粘剂可存在于这些层的一块或多块中。如有多于一个染料块存在于可传热层中，则该防粘剂可存在于待印刷的层(如青色层)的最后一块中。然而，染料块和保护性外涂层块可以是任意的顺序。防粘剂可以是含有有机硅或硅氧烷的聚合物。合适的聚合物可包括接枝共聚物、嵌段聚合物、共聚物以及聚合物共混物或混合物。合适的防粘剂描述于诸如美国专利7067457中。
本领域技术人员熟知的脱模剂也可加入到染料给体元件中，例如加入染料给体层、滑移层，或前述两层中。合适的脱膜剂可包括，例如，美国专利4740496和5763358中揭示的那些。
热敏打印头是可以购买到的，其可用来从本发明的给体元件转移可传热材料。例如，可使用Fujitsu热敏头FTP-040-MCSOO1、TDK热敏头LV5416或Rohm热敏头KE2008-F3。
本发明的可传热组合件包括：
(a)可传热给体元件，以及
(b)染料接受元件，
染料接受元件与可传热给体元件是层叠关系，以至于所述给体元件的可传热层与接受元件的染料图像接受层接触。
包含这两个元件的组合件可以预先组装成集成单元。这可以通过将两个元件的边缘临时地粘在一起来实现。转移之后，接着将染料接受元件剥离，以显露染料转移的图像。
当要得到三色图像时，所述组合件在通过热敏打印头加热的时间内的三个时间点上形成。在转移第一染料之后，将元件剥离。接着将第二染料给体元件(或 具有不同染料区域的给体元件的另一区域)与染料接受元件对准，并重复该过程。以相同的方式得到第三颜色。最后，将保护性外涂层施加在最上面。
当施加保护性外涂层材料时，可通过改变厚度、行时间、印刷能量或其一些组合来形成图案，以进行粗糙或有光泽处理。此外，可膨胀或预先膨胀的珠子可用在层压或保护性外涂层中，以根据珠子的数量和尺寸来影响光泽或粗糙处理。无论有没有图案，外涂层都可以设置在任何含有着色剂的材料上，例如但不限于印刷的喷墨、热或电子照相接受体或卤化银印刷品。
以下代表了本发明的至少一些实施方式：
实施方式1：可传热给体元件，其包含聚合物支撑体，该支撑体的至少一部分上涂布有包含可传热聚合物粘合剂和光稳定剂的可传热材料，所述光稳定剂是衍生自受阻胺的N-氧基自由基，所述N-氧基自由基具有下式且分子量为600或更小：
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基或烯烃，R3和R4各自独立地选自H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是直链或支链的C1-C6烷基或烯烃。
实施方式2：实施方式1所述的元件，其包含至少一个保护性外涂层块。
实施方式3：实施方式1或2所述的元件，其中所述N-氧基自由基光稳定剂是：
实施方式4：实施方式1-3中任意项所述的元件，其中所述可传热材料进一步包括量为20重量％或更少的UV吸收材料。
实施方式5：实施方式1-4中任意项所述的元件，其中所述可传热材料进一步包括量为5重量％或更少的增塑剂。
实施方式6：实施方式1-5中任意项所述的元件，其中所述可传热材料进一步包括选自至少一种选自式I、苯乙烯/烯丙醇共聚物以及其组合的树脂，其中式I为：
其中，n为10-100。
实施方式7：实施方式6所述的元件，其中所述可传热材料包含40重量％-90重量％的式I的树脂，以及2重量％-20重量％的UV吸收材料。
实施方式8：实施方式1-7中任意项所述的元件，其进一步包括在所述可传热材料表面上的粘接层。
实施方式9：可传热外涂层材料，其包含可传热聚合物粘合剂和具有下式且分子量为600或更小的N-氧基自由基光稳定剂：
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基或烯烃，R3和R4各自独立地选自H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是直链或支链的C1-C6烷基或烯烃。
实施方式10：实施方式9所述的外涂层材料，其中所述N-氧基自由基光稳定剂是：
实施方式11：实施方式9或10所述的外涂层材料，其进一步包含量为20％或更少的UV吸收材料。
实施方式12：实施方式9-11中任意项所述的外涂层材料，其进一步包含 量为0-2％的增塑剂。
实施方式13：实施方式9-12中任意项所述的外涂层材料，其进一步包含至少一种选自式I、苯乙烯/烯丙醇共聚物以及其组合的树脂，其中式I为：
其中，n为10-100。
实施方式14：实施方式13所述的外涂层材料，其中所述可传热材料包括40重量％-90重量％的式I的树脂，以及2重量％-20重量％的UV吸收材料。
实施方式15：给体元件，其包含聚合物支撑体和实施方式9-12中任意项所述的外涂层材料。
实施方式16：一种用保护性外涂层材料涂布接受体材料的方法，包括：
使实施方式15所述的给体元件与接受体元件接触；
施加热或力，所施加的热或力足以将所述保护性外涂层材料从所述给体元件转移到所述接受体元件。
实施方式17：实施方式16所述的方法，其中所述接受体元件选自喷墨接受体、热接受体、电子照相接受体或卤化银印刷品。
实施方式18：一种传热组合件，其包括与可传热给体元件的至少一部分接触的接受体元件，其中所述给体元件包括聚合物支撑体，其至少一部分上涂布有包含可传热聚合物粘合剂和光稳定剂的可传热材料，所述光稳定剂是衍生自受阻胺的N-氧基自由基，所述N-氧基自由基具有下式且分子量为600或更小：
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基或烯烃，R3和R4各自独立地选自H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是直链或支链的C1-C6烷基或烯烃。
实施方式19：实施方式18所述的组合件，其中所述接受体元件中的光稳定剂为：
实施方式20：实施方式18或19所述的组合件，其中所述给体元件的可传热材料进一步包含至少一种选自式I、苯乙烯/烯丙醇共聚物以及其组合的树脂，其中式I为：
其中，n为10-100。
实施方式21：实施方式20所述的组合件，其中所述给体元件的可传热材料包含40重量％-90重量％的式I的树脂，以及2重量％-20重量％的UV吸收材料。
实施方式22：实施方式18-21中任意项所述的组合件，其中所述给体元件包含两块或更多块可传热材料，其中至少一块包含染料，以及至少一块包含保护性外涂层材料。
实施方式23：实施方式18-22中任意项所述的组合件，其中所述接受体元件选自喷墨接受体、热接受体、电子照相接受体或卤化银印刷品。
实施例
提供以下实施例来阐述本发明。
接受元件：
本文的全部实验都采用热接受体R-1，其整体厚度为约220μm，热染料接受层的厚度为约3μm。通过将粘结层和染料接受层熔融挤出到纸支撑体上来制备R-1，得到以下的结构：
将目录号为#106-7347的KODAK Professional EKTATHERM带用于带有接受体R-1的型号为6850的KODAK热敏照片打印机中，以制成多张相同的测试标靶印刷品，其记录由灰白色、单色和由两种颜色组成的双色组成。每个记录以从最小密度(Dmin)到最大密度(Dmax)排成15级增量密度变化设置。接着将在给体带上的对照或实验保护性外涂层块转移到测试的标靶印刷品上。以转移行时间为0.8ms层压保护性外涂层。
对照给体元件C-1
将目录号为#106-7347的KODAK Professional EKTATHERM带用于型号为6850的KODAK热敏照片打印机中。
通过在4.5μm聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体的后侧上涂布以下物质来制备给体元件的保护性外涂层：
1)烃氧基钛，Tyzor TBT，(DuPont公司)的胶层(0.13g/m2)，其来自醋酸正丁酯和正丁醇溶剂混合物(85/15)以及
2)滑移层，其含有0.02g/m2Polywax400、0.02g/m2Vybar103、0.02g/m2Ceramer 1608(所有的这些都来自Baker-Petrolite公司)，以及0.38g/m2聚乙烯醇缩乙醛粘合剂KS-1(来自Sekisui公司)，涂布有甲苯、甲醇和环戊酮的75/20/5溶剂混合物。
以沉积率为0.11g/m2将沉积率为0.63g/m2的聚乙烯醇缩乙醛KS-10、沉积率为0.46g/m2的IPA-ST(Nippon)以及UV吸收剂TINUVIN460(Cita Specialites Co.)的可转移的保护性外涂层涂布于给体元件的前侧，并含有沉积率为0.03g/m2的4μm的聚(二乙烯基苯)珠。材料从溶剂3-戊酮中涂布。
发明实施例1-20
按照对照给体元件C-1制备发明实施例1，但是元件的前侧用以下方式制备：
将19.8g聚乙烯醇缩乙醛KS-10(来自Sekisui)加入含有226g甲苯和25g正丁醇的带有螺纹帽的磁性搅拌16oz的干净的广口瓶中。室温下搅拌混合物，直至获得溶液。接着，加入22.5g苯乙烯/烯丙醇共聚物(Lyondell SAA-100)，室温下搅拌混合物，直至获得溶液。接下来加入4.37g Tinuvin460(Ciba)，室温下搅拌混合物，直至获得溶液。此外再加入0.52g TEMPO(Evonik/Degussa)，室温下搅拌混合物，直至获得溶液。接着加入1.30g 4μm聚(二乙烯基苯)珠，搅拌混合物24小时。将得到的混合物涂布在给体元件的前侧，得到下表1所示的TEMPO和Tinuvin460水平。
用发明实施例1的方式制备发明实施例2-6，但是不含Tinuvin460，且以0.0054g/m2的增量逐渐将TEMPO的量从0增加到0.0215g/m2。
用发明实施例1的方式制备发明实施例7-20，但是Tinuvin460的增加量为0.045、0.090和0.180g/m2，并以0.0054g/m2的增量增加TEMPO的量(0-0.0215g/m2)。
光退色测试方法
使用X-Rite公司的型号为820的X-Rite透射/反射光密度仪来测量测试目标状态A密度。
室温下，使用氙光源以50Klus高强度的日光照射测试目标。在1.0处读取测试目标的染料密度，并计算从开始的密度的δ密度变化，并用δ密度报告。较低的绝对数量表示从初始样品的变化较小，因此是较佳的结果(例如-0.20比-0.40好，颜色变化较小)。表1-4显示在28天的退色周期的末期，蓝移和红移的结果。表5和6表示在21天的退色周期的末期，蓝移和红移的结果。
表1
表1中的数据表明，与使用Tinuvin460相比，使用TEMPO对光退色有改善。
表2
表2中的数据表明在保护性外涂层中加入TEMPO如何使得Tinuvin460的覆盖率从0.0900g/m2减小到该覆盖率的二分之一0.0450g/m2。
表3
表3中的数据表明通过加入TEMPO使得图像稳定性得到改善，其中Tinuvin460的覆盖率等于C-1中的覆盖率。
表4
表4中的数据表明由于Tinuvin460在溶剂混合物中的溶解度提高，使得图像稳定性得到改善。
对比实施例1：
如针对发明实施例1所述制备本实施例的给体元件，但是用Tinuvin123替代TEMPO。表5中的数据证实了低分子量HALS的重要性。Tinuvin123为市售的受阻胺光稳定剂，其结构如下，相对于TEMPO(156MW)具有更大的分子量(737MW)。Tinuvin123还以烷氧基存在，而非TEMPO的硝酰基。Tinuvin123可从Ciba得到，[双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]，其结构如下：
表5
对比虹彩现象
在将保护性外涂层给体元件层压到成像的接受体上后，以0(无)-5(严重)的等级，用视觉评估样品的虹彩现象。下面的表7显示了以0.8ms行时间层压的样品的数据。
表7
  给体元件     虹彩现象
  对照C-1     3
  发明1     0
  发明2     0
  发明3     0
  发明4     0
  发明5     0
  发明6     0
  发明7     0
  发明8     0

Claims (12)

1.一种可传热给体材料元件，其包含聚合物支撑体，所述支撑体的至少一部分上涂布有可传热材料，所述可传热材料包含具有粒径为0.5μm-20μm的交联的弹性有机珠；光稳定剂，所述光稳定剂是衍生自受阻胺的N-氧基自由基，所述N-氧基自由基具有下式且分子量为600或更小：
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基或烯烃，R3和R4各自独立地选自H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是直链或支链的C1-C6烷基或烯烃；20重量％或更少的UV吸收材料；至少一种苯乙烯/烯丙醇共聚物树脂；和至少一种具有下式I的聚乙烯醇缩乙醛树脂：
其中，n为10-100。
2.如权利要求1所述的元件，其包括至少一个保护性外涂层块。
3.如权利要求1或2所述的元件，其中所述N-氧基自由基光稳定剂是：
4.如权利要求1所述的元件，其中所述可传热材料进一步包含量为5重量％或更少的增塑剂。
5.如权利要求1所述的元件，其中所述可传热材料包含40重量％-90重量％的式I的树脂和2重量％-20重量％的UV吸收材料。
6.一种可传热外涂层材料，其包含具有粒径为0.5μm-20μm的交联的弹性有机珠；光稳定剂，所述光稳定剂是衍生自受阻胺的N-氧基自由基，所述N-氧基自由基具有下式且分子量为600或更小：
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基或烯烃，R3和R4各自独立地选自H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是直链或支链的C1-C6烷基或烯烃；20重量％或更少的UV吸收材料；至少一种苯乙烯/烯丙醇共聚物树脂；和至少一种具有下式I的聚乙烯醇缩乙醛树脂：
其中，n为10-100。
7.如权利要求6所述的外涂层材料，其中所述N-氧基自由基光稳定剂是：
8.如权利要求6或7所述的外涂层材料，其进一步包含量为0-2％的增塑剂。
9.一种用保护性外涂层材料涂布接受体元件的方法，其包括：
使权利要求1-5中任一项所述的给体元件与接受体元件接触；
施加足以将保护性外涂层材料从所述给体元件转移到所述接受体元件的热或压力。
10.一种传热组合件，其包括与权利要求1-5中任一项所述的给体元件的至少一部分接触的接受体元件。
11.如权利要求10所述的组合件，其中所述给体元件包括两块或更多块可传热材料，其中至少一块包含染料，且至少一块包含保护性外涂层材料。
12.一种可传热外涂层材料，其包含：具有粒径为0.5μm-20μm的交联的弹性有机珠；光稳定剂，所述光稳定剂是衍生自受阻胺的N-氧基自由基，所述N-氧基自由基具有下式且分子量为600或更小：
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基或烯烃，R3和R4各自独立地选自H、OH、OR、COOH或COOR，其中R是直链或支链的C1-C6烷基或烯烃；20重量％或更少的UV吸收材料；和具有折射率为1.50-1.65的共聚物树脂共混物。
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