CN110582410B - 具有热转移图像的泡沫不透明元件 - Google Patents
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Abstract
可以制备泡沫不透明元件，以在多孔基材的相对外表面和内表面任一者上具有热着色剂图像。该内表面具有作为干燥不透明层布置于其上的干燥泡沫组合物，该干燥泡沫组合物包含：(a)0.1‑40重量%的多孔颗粒；(b)至少10重量%的至少部分固化的粘合剂材料；(c)至少0.2重量%的包含表面活性剂的一种或更多种添加剂；(d)小于5重量%的水；和(e)至少0.002重量%的不同于所有的一种或更多种(c)添加剂的不透明着色剂，该不透明着色剂吸收预定电磁辐射。热着色剂图像由来自热供体元件的可升华着色剂的热着色剂转移得到。
Description
发明领域
本发明涉及提供可用作挡光(遮光)制品的泡沫不透明元件的方法，所述泡沫不透明元件还具有由热转移方法提供的着色剂图像。泡沫不透明元件具有得自可发泡水性组合物的干燥不透明层，该可发泡水性组合物包括与其它必需组分混合的独特的多孔颗粒，以致可容易地实现组合物发泡、施加至多孔基材、干燥和致密化。
发明背景
帷帘(drapery)主要针对风格和外观而设计，并且通常由各种颜色的织物制得，所述织物被印刷或以某种其它方式带有设计或图像。数字印刷正在替代纺织工业中的传统方法。主要的驱动是成本效率、个性化印刷的能力和灵活性。传统的丝网印刷正被数字纺织品印刷方案(像热转移或升华印刷)所替代，用于更短的生产运行以及要求多种颜色和详细图像的个性化印刷。热转移或热转印是将所需的颜色或彩色图案或图像赋予诸如聚酯、尼龙和丙烯酸类之类的合成织物的方法。热转印使用含有可升华着色剂的热响应油墨，所述可升华着色剂在热的影响下升华或蒸发到织物的表面上，渗透纤维并夹带在其中或附着到纺织纤维上。热转印方法和材料是相当古老的，并且描述于众多出版物中，例如美国专利3,363,557 (Blake)、3,952,131 (Sideman)、4,139,343 (Steiner)、6,036,808 (Shaw-Klein等人)、8,628,185 (Hale等人)、 9,315,682 (Delys等人)、4,117,699 (Renaut)、4,097,230 (Sandhu)、4,576,610 (Donenfeld)、5,668,081 (Simpson等人)和7,153,626 (Foster等人)。
按照此类成像技术，用含有可升华着色剂的油墨将待赋予诸如织造、非织造或针织材料之类的织物基材的彩色图案(不连续或图像)预印刷在称为转移片材或转移供体元件的基材(通常为纸或非纺织材料的片材)上，作为印刷品或图像。用于制备印刷图案的油墨含有着色剂，选择该着色剂以在不损害织物或纺织品基材完整性的温度下升华。可通过包括凹版印刷、柔版印刷、平网印刷、轮转丝网印刷、电子照相和喷墨印刷在内的本领域已知的许多印刷方法将油墨施加到惰性的转移供体支撑体(常规为纸张)上。使预印刷的转移供体元件和待印刷的织物在受控的时间、温度和压力条件下接触，以致图像的着色剂升华并从转移供体元件转移到织物基材上，该基材应具有这样的性质：它将接收并保持转移的油墨，以在其上提供永久的印刷品或图像。由于着色剂成为材料结构的一部分，因此织物上的图像是生动的，在多次洗涤之后耐褪色或劣化，并且显示良好的抗摩擦掉色性。另外，织物基材应对由于凝结在织物基材的个体纤维的至少外表面层上并被其吸收的各自油墨的挥发或升华而转移图像所需的热量和压力具有弹性。这种效果可以容易地在许多由合成纤维(尤其聚酯纤维和聚酯与天然纤维的共混物)制备的织物上获得。
例如，美国专利4,139,343(上文提到的)公开了呈黄色色调的用于热转印的聚酯纺织品的转移片材、可用于制备此类转移片材的油墨、热转印聚酯纺织品的改进方法以及由此生产的印刷或染色织物。
本领域已认识到将图像转移到由天然存在的纤维或合成纤维制备的织物(特别是包含棉的织物)上的困难，如，例如在美国专利4,576,610(上文提到的)中所描述的，其中将可升华组合物与聚酯粘合树脂一起配制，其中聚合物具有明显量的游离羧基，以显著改进通过升华染色技术赋予棉和其它天然存在的纤维材料的颜色的深度、均匀性和坚牢度。
由织物制备并如上所述进行印刷以产生所需视觉效果的帷帘通常对于防止明显量的光从外部来源穿透到房间中而言是无效的，这在不需要光的情况下产生相应的不合意的照明水平。为了完全阻挡不希望的光，帷帘通常由两个单独的元件组成：装饰性或印刷的面料织物、以及通过缝纫或其它手段附着到装饰性面料织物上的单独的遮光材料(或衬里)。遮光材料或衬里通常转向窗户或其它光源，装饰性面料织物悬挂在窗户或其它光源的前面。
“遮光”或挡光材料通常指对诸如可见辐射或UV辐射之类的光基本不可穿透的制品。当使用遮光材料来覆盖窗户或光可从其通过的其它开口时，设计遮光材料以完全阻挡所有的外部光通过该窗户或开口进入房间。
旅馆和住宅需要遮光材料，以确保理想的睡眠环境、保护内部免受紫外光损害和提供私密性。对于那些居住在人口稠密的市区或近郊区的人来说，住宅使用遮光材料也是合意的，在所述市区或近郊区，由于诸如路灯、来自相邻建筑物的光以及车辆前灯之类的来源，在夜间穿透进入窗户的光的量可能是相当大的。医院也可以使用此类材料来提高患者的私密性和舒适度，在多名患者共享相同区域的情况下尤其如此。
与单一纺织品或无衬里的帷帘相比，制造挡光帷帘(衬有遮光材料)的成本较高，这归因于制造遮光衬里材料的费用增加以及将遮光衬里材料附着到面料织物上的劳动力增加。另外，帷帘制造商在手边应保持足够的遮光衬里材料库存。美国专利5,741,582(Leaderman等人)建议在帷帘衬里的两侧上而非暴露的泡沫上压印、染色或装饰由材料织物构成的遮光结构，由此充当自衬里帷帘织物的可能性。
遮光材料或衬里是多层结构，具有最少三个单独的经涂布的层。例如，美国专利4,677,016 (Ferziger等人)描述了包含织物的挡光制品，所述织物背衬有白色丙烯酸类泡沫的第一涂层、随后是具有不透明颜色的丙烯酸类泡沫的第二涂层、以及最后是白色丙烯酸类泡沫的第三涂层。美国专利申请公开2002/0122949 (Richards)描述了挡光制品，其为由两层织物、两层泡沫和金属化塑料片材组成的层状结构。
这些多层遮光衬里对光充分不可穿透，但不适用于热转印。它们趋于明显排气，从而在升华和转移可升华着色剂所需的温度下产生不可接受的有害烟气水平。高温还可能导致多层遮光材料遭受层离或层间粘合的损失。通常报道了归因于可升华油墨从供体元件到多层遮光衬里的不完全和不一致的转移的差的图像质量。由于在预期的升华过程中，可以吸收热量并由此充当受热器的夹层炭黑的连续层，此类问题可在本领域已知的多层遮光衬里中出现，甚至在那些包含聚酯或包含包括共混物的另一种合成织物的多层遮光衬里中出现。这些不想要的效果也可在金属化的遮光幕帘中出现。
因此，对于提供含有使用热转移化学所实现的合适的着色剂图像或印刷品的遮光制品以及避免这些问题的方法存在着需求。
发明概述
本发明提供了用于提供包含热着色剂图像的泡沫不透明元件的方法，其包括：
提供具有相对外表面和内表面的多孔基材，该多孔基材还包含作为干燥不透明层布置在多孔基材的内表面上的干燥泡沫组合物，
其中干燥泡沫组合物包含：
(a)至少0.1重量%且至多并包括40重量%的多孔颗粒，各多孔颗粒包含连续聚合物相和分散在连续聚合物相内的第一组离散孔，多孔颗粒具有至少2 µm且至多并包括50 µm的众数粒度和至少20体积%且至多并包括70体积%的孔隙率，并且连续聚合物相具有大于80°C的玻璃化转变温度并包含在25℃下，在乙酸乙酯中20重量%的浓度下，在100 s-1的剪切速率下具有至少80厘泊且至多并包括 500厘泊的粘度的聚合物；
(b)至少10重量%的至少部分固化的粘合剂材料；
(c)至少0.2重量%的包含表面活性剂的一种或更多种添加剂；
(d)小于5重量%的水；和
(e)至少0.002重量%的不同于所有的一种或更多种(c)添加剂的不透明着色剂，所述不透明着色剂吸收预定电磁辐射，
所有的量基于干燥泡沫组合物的总重量计，
其中干燥不透明层具有至少4的挡光值以及如由Y三刺激值所测量的大于40%的光反射率，以及
通过从包含着色剂供体层的热供体元件的热着色剂转移在相对外表面、干燥不透明层、或相对外表面与干燥不透明层两者上提供热着色剂图像，所述着色剂供体层包含一种或更多种热着色剂。
本发明还提供了包含热着色剂图像的泡沫不透明元件，该泡沫不透明元件进一步包含具有相对外表面和内表面的多孔基材，所述内表面具有作为干燥不透明层布置于其上的干燥泡沫组合物，
其中干燥泡沫组合物包含：
(a)至少0.1重量%且至多并包括40重量%的多孔颗粒，各多孔颗粒包含连续聚合物相和分散在连续聚合物相内的第一组离散孔，多孔颗粒具有至少2 µm且至多并包括50 µm的众数粒度和至少20体积%且至多并包括70体积%的孔隙率，并且连续聚合物相具有大于80°C的玻璃化转变温度并包含在25℃下，在乙酸乙酯中20重量%的浓度下，在100 s-1的剪切速率下具有至少80厘泊且至多并包括 500厘泊的粘度的聚合物；
(b)至少10重量%的至少部分固化的粘合剂材料；
(c)至少0.2重量%的包含表面活性剂的一种或更多种添加剂；
(d)小于5重量%的水；和
(e)至少0.002重量%的不同于所有的一种或更多种(c)添加剂的不透明着色剂，该不透明着色剂吸收预定电磁辐射，
所有的量基于干燥泡沫组合物的总重量计，
其中干燥不透明层具有至少4的挡光值以及如由Y三刺激值所测量的大于40%的光反射率，且
其中热着色剂图像布置在相对外表面、干燥不透明层、或相对外表面和干燥不透明层两者上。
根据本发明的泡沫不透明元件和用于制备它们的方法提供许多优点。本发明通过提供独立的、自衬里的帷帘(泡沫不透明元件)克服了本领域已知制品的缺点，该帷帘对光不可穿透并且足够耐用以承受热转印操作所需的温度。本发明的泡沫不透明元件是独立的、自衬里的挡光帷帘，其具有多孔基材、布置在多孔基材的一个支撑侧(或内表面)上的得自干燥泡沫组合物的单个干燥不透明层、和布置在多孔基材的相对外表面或干燥不透明层上的经热转移的着色剂图像。在大多数实施方案中，泡沫不透明元件仅由这些特定特征组成。因此，泡沫不透明元件的相对外表面和内表面(或相对侧)中的任一者或两者可具有使用热转移方法提供的施加的装饰图案或图像。
根据本发明提供的泡沫不透明元件避免使用在热着色剂转移过程期间可充当受热器的炭黑层。另外，本发明减少了已知的转移着色剂转移过程期间常见的有害烟气的流出。
泡沫不透明元件在干燥不透明组合物中含有非常少量的不透明着色剂，其不被可能在热着色剂转移过程期间或制造性干燥操作期间使用的大于100℃的温度所损害。诸如独立的、自衬里的遮光帷帘之类的泡沫不透明元件(或挡光制品)展现出所需的不透明度、改进的柔性、“手感”和悬垂性。制造操作(方法)可以容易地以连续方式进行，例如以卷对卷操作进行。
非常重要的是，理解根据本发明的泡沫不透明元件具有比现有技术中所描述的挡光制品更简单的构造。例如，此类制品包括单个干燥不透明层，其在高温和高压下既不透明又耐层离。本发明避免了厚的和多层的构造，同时提供了具有非常少的不透明着色剂(例如至多并包括1重量%的总固体)的显著优点。因为不透明着色剂可以含于多孔颗粒内，并且使用的不透明着色剂如此之少，所以泡沫不透明元件保持浅色，并且当它被损坏或刺穿时，不透明着色剂的逸出及其对其它材料的影响被最小化。另外，低水平的不透明着色剂使得能够更有效地进行热着色剂转移。
在一些实施方案中，根据本发明制备的泡沫不透明元件包含单个干燥不透明层，其还具有任何或所有的抗微生物、不透明和阻燃的性质以及所需的挡光性质。
发明详述
以下讨论针对本发明的各种实施方案，并且尽管一些实施方案对于具体用途可以是合意的，但是所公开的实施方案不应被解释为或以其它方式被认为是限制如下文所要求保护的本发明的范围。另外，本领域技术人员将理解，以下公开内容具有比明确描述的以及对任何实施方案的讨论更广泛的应用。
定义
除非另有指明，否则如本文中用来定义泡沫水性组合物、可发泡水性组合物、干燥泡沫组合物、热着色剂转移组合物的各种组分、或用于制备多孔颗粒的材料的单数形式“一种/个(a, an)”和“所述/该(the)”意欲包括一种或更多种组分(即，包括多个指示物)。
在本申请中没有明确定义的每个术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的含义。如果术语的构造会使其在其上下文中无意义或基本无意义，则术语定义应取自标准词典。
除非另外明确地另有指明，否则本文指定的各种范围中的数值的使用被认为是近似值，如同所陈述范围内的最小值和最大值之前均有词语“约”。以这种方式，可以使用所陈述范围以上和以下的微小变化来实现与所述范围内的值基本相同的结果。另外，这些范围的公开意欲作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
除非另有指明，否则术语“泡沫不透明元件”、“挡光元件”、“挡光制品”和“挡光帷帘”意欲指相同的材料。
除非另有指明，否则术语“相对外表面”指多孔基材(下面定义)的平坦表面，该表面通常不具有布置于其上的干燥不透明层。此类相对外表面可以是通常面向观察者的泡沫不透明元件的表面。
除非另有指明，否则术语“内表面”指多孔基材(下面定义)的平坦表面，干燥不透明层布置于其上，用于阻挡来自各种来源(例如太阳光、路灯和任何外部光源)的入射光，所述入射光要被阻挡而免于离开泡沫不透明元件的相对外表面穿过干燥不透明层。
除非另有指明，否则本文中使用的术语“多孔颗粒”(“porous particle”和“porous particles”)指可用于可发泡水性组合物、泡沫水性组合物、干燥泡沫组合物和泡沫不透明元件中的多孔有机聚合物材料。多孔颗粒通常包含具有外部颗粒表面的固体连续聚合物相和分散在连续聚合物相内的离散孔。连续聚合物相在性质上还可以是化学交联的或弹性体的，或者在性质上既是化学交联的又是弹性体的。
多孔颗粒的连续聚合物相通常遍及该固相具有相同的组成。即，连续聚合物相在包括可以并入其中的任何添加剂(例如着色剂)的组合物中通常为均匀的。另外，如果连续聚合物相中使用聚合物的混合物，则通常那些混合物也均匀地遍及分散。
如本公开中所使用的术语“彼此隔离”指相同或不同尺寸的不同(相异)孔通过一些连续聚合物相彼此分离，并且此类孔通常不互联。
术语“第一离散孔”和“第二离散孔”指可用于本发明的多孔颗粒中的相异组的隔离孔。这些第一离散孔和第二离散孔指相异组的孔。每一相异组的孔包括多个彼此隔离的孔，并且每组孔的孔与多孔颗粒中的其它组的孔的所有其它孔隔离。每组孔可具有相同的众数平均尺寸，或者两组可具有相同的众数平均尺寸。词语“离散”还用于定义第一水相和第二水相的不同液滴，当它们悬浮于用于制备多孔颗粒的油(溶剂)相中时。
多孔颗粒可包括“微”、“中”和“大”离散孔，其根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)为推荐用于离散孔尺寸分别小于2 nm、为2 nm至50 nm和大于50 nm的类别。因此，虽然多孔颗粒可包括在每个离散孔中提供合适容积的所有尺寸和形状的封闭离散孔(即，完全在连续聚合物相内的离散孔)，但是大离散孔是特别有用的。虽然可在多孔颗粒的表面上存在开放的大孔，但是此类开放孔是不合意的，并且可能仅偶然存在。多孔颗粒的尺寸、配制和制造条件是离散孔尺寸的主要控制因素。然而，通常离散孔独立地具有至少100 nm且至多并包括7,000 nm，或更可能至少200 nm且至多并包括2,000 nm的平均尺寸。无论离散孔的尺寸如何，它们通常遍及连续聚合物相随机分布。如果需要，离散孔可以占优势地归集为多孔颗粒的一部分(例如“核”或“壳”)中。
在一些实施方案中，在存在不同组的离散孔的情况中，与第二组离散孔相比，第一组离散孔占优势地更接近外部颗粒表面。例如与一组较大的离散孔相比，一组较小的离散孔可占优势地接近外部颗粒表面。如本文所使用的术语“占优势”表示在更接近多孔颗粒的表面的“壳”区域中发现比基于存在于多孔颗粒中的两种或更多种类型(尺寸)的孔的总数目分数人们将期望的更大数目分数的一种尺寸的孔。
本发明中使用的多孔颗粒通常具有至少20体积%且至多并包括 70体积%，或可能至少40体积%且至多并包括65体积%，或更典型地至少45体积%且至多并包括60体积%的孔隙率，全部基于多孔颗粒总体积计。可以使用压汞技术来测量孔隙率，其中汞在高压下压碎封闭孔，并且(不可逆地)压碎的孔的体积用于测量孔隙率(孔体积)。在颗粒之间的汞的间隙填充和孔压碎之间观察到压力下的高度分离。间隙填充是针入度计中颗粒尺寸分布和颗粒堆积二者的函数，而孔压碎信号归因于颗粒的可压缩性作为壁厚度的函数和其模量的变化。
“不透明度”是泡沫不透明元件的测量参数，其表征诸如可见光之类的电磁辐射的透射程度。较大的不透明度指示了对预定辐射(如下文所描述)的更有效的阻挡(遮蔽)。在本发明中，泡沫不透明元件的“不透明度”可按挡光值(LBV)来测量(如下文连同实施例进行描述)，其测定通过泡沫不透明元件阻挡的碰撞辐射或光的程度。LBV越高，泡沫不透明元件所展现的挡光能力越大。本发明的制品通常展现至少4的LBV。
可使用已知的程序，使用差示扫描量热法(DSC)来测量用来制备连续聚合物相的有机聚合物的玻璃化转变温度。对于许多市售可得的有机聚合物，从供应商处得知玻璃化转变温度。
可在使用稳定的剪切扫描的库艾特(coquette)Anton Parr MCR 301应力流变仪中、在25°C下、在乙酸乙酯中20重量%的聚合物浓度下测量连续聚合物相的聚合物粘度(按厘泊计)。从所得的粘度相对于剪切速率的图表来计算100 s-1下的剪切速率。
CIELAB L*、a*和b*值具有根据CIE1976色空间或后来已知的色空间版本的已知定义，并且假定标准D65光源来计算。X、Y和Z三刺激值的Y三刺激值可用作干燥不透明层的光反射率或“亮度”的量度。
除非另有指明，否则术语“热转移过程”(“thermal transfer process”和“heattransfer process”)意欲指对纺织织物进行印刷或染色的相同的升华或气相过程，其中用热着色剂将纺织品着色，所述热着色剂在损害纺织品的物理完整性的温度以下的温度下经历升华。
用途
可发泡水性组合物和泡沫水性组合物可用来制备泡沫不透明元件，泡沫不透明元件转而又可用作辐射(光)阻挡材料，其呈以下形式：遮光衬里、卷帘、私密幕帘、横幅和飞机、医院、家庭用的窗帘；标签；投影屏；纺织织物和包装材料。泡沫不透明元件也可展现改进的隔音和隔热性能，并且可具有通过如下文所描述的热着色剂转移方法提供的合适图像，用于在一侧或两侧观察。术语“遮光衬里”意欲包括但不限于窗帘、用于所有目的遮光帘、帷帘、房间分隔物、私密幕帘和适用于各种环境和结构的小房间幕帘。
可发泡水性组合物
可将设计用于本发明的可发泡水性组合物适当地曝气以提供泡沫水性组合物，以制备根据本发明的泡沫不透明元件。在许多实施方案中，可发泡水性组合物具有以下五种必需组分，它们是获得以上描述的挡光性能和优点所需的仅有组分：(a)如下文所描述的多孔颗粒；(b)粘合剂材料，也在下文描述；(c)一种或更多种如下文所描述的添加剂，其包含至少一种表面活性剂；(d)水；和(e)不同于组分(c)的所有化合物的不透明着色剂，所述不透明着色剂吸收“预定电磁辐射”(通常为UV至近IR，例如吸收350 nm至800 nm或350 nm至并包括700 nm的所有波长的辐射)。下文还描述了可包括的任选(非必需)组分。
可发泡水性组合物通常具有至少35%且至多并包括70%固体、或更特别地至少40%且至多并包括60%固体。
多孔颗粒：
本发明中使用的含有离散孔(或隔室)的多孔颗粒用于干燥不透明层，并且通常如下文所描述使用一种或更多种油包水乳液结合水性悬浮液方法(例如在蒸发有限聚结(ELC)工艺中)制备它们。关于多孔颗粒的制备的细节提供在例如美国专利8,110,628(Nair等人)、8,703,834 (Nair)、7,754,409 (Nair等人)、7,887,984 (Nair等人)、8,329,783 (Nair等人)和8,252,414 (Putnam等人)中。多孔颗粒通常在性质上是聚合物和有机的(即，连续聚合物相在性质上是聚合物和有机的)，并且排除了非多孔颗粒(具有小于5％的孔隙率)。如下文所提及，无机颗粒可存在于外表面上。
多孔颗粒由衍生自一种或更多种有机聚合物的连续聚合物相组成，对该有机聚合物进行选择，以致如使用差示扫描量热法所测定的，连续聚合物相具有大于80ºC或更典型至少100ºC且至多并包括180ºC、或更可能至少110°C且至多并包括170°C的玻璃化转变温度(Tg)。具有大于200°C的Tg的聚合物通常较少可用于连续聚合物相中。
另外，连续聚合物相包含一种或更多种聚合物，如在25°C下，在乙酸乙酯中20重量%的浓度下测量的，在100 s-1的剪切速率下，其各自具有至少80厘泊(0.080 mPa s)且至多并包括500厘泊(0.5 mPa s)的粘度。该特征对于最优化本发明实践中所使用的多孔颗粒的制备，以致所制备的多孔颗粒具有窄的粒度分布和高的孔隙率是重要的。
例如，连续聚合物相可包含具有上文提到的性质的一种或更多种聚合物，其中基于连续聚合物相中的聚合物总重量计，通常至少70重量%且至多并包括100重量%由一种或更多种纤维素聚合物(cellulose polymer或cellulosic polymer)组成，所述纤维素聚合物包括但不限于衍生自乙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素中的一种或更多种的那些纤维素聚合物。仅仅衍生自乙酸丁酸纤维素的聚合物是特别有用的。如果需要，也可以使用这些纤维素聚合物的混合物，并且包含占纤维素聚合物总量(或连续聚合物相中的所有聚合物)的至少80重量%的衍生自乙酸丁酸纤维素的聚合物的混合物是特别有用的混合物。
通常，本发明中使用的多孔颗粒具有等于或小于50 µm、或为至少2 µm且至多并包括50 µm、或典型地至少3 µm且至多并包括30 µm或甚至至多并包括40 µm的众数粒度。最有用的多孔颗粒具有至少3 µm且至多并包括20 µm的众数粒度。众数粒度代表粒度分布直方图中，对于球形颗粒而言最频繁出现的直径，以及对于非球形颗粒而言最频繁出现的最大直径。
孔稳定材料(例如水胶体)可存在于遍及连续聚合物相分布的离散孔的至少部分容积(volume)内，所述孔稳定材料描述于上文引用的专利中。在一些实施方案中，将相同的孔稳定材料并入遍及全部多孔颗粒的基本上所有的离散孔中。在许多实施方案中，孔稳定水胶体选自羧甲基纤维素(CMC)、明胶、蛋白质或蛋白质衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、亲水性合成聚合物和水溶性微凝胶。
在一些实施方案中，可能希望通过使一种或更多种两亲嵌段共聚物布置在一个或更多个离散孔与连续聚合物相的界面处，在它们的形成期间提供多孔颗粒中的一个或更多个离散孔的额外稳定性。此类材料是“低HLB”，这表示如使用已知科学计算的，它们具有6或更低，或甚至5或更低的HLB(亲水-亲脂平衡)值。美国专利9,029,431 (Nair等人)中提供了这些两亲聚合物的细节和它们在制备多孔颗粒中的用途。
可用于此类实施方案中的特别有用的两亲嵌段共聚物包含聚环氧乙烷和聚己内酯，其可表示为PEO-b-PCL。含有类似组分的两亲嵌段共聚物、接枝共聚物和无规接枝共聚物也是有用的。
基于多孔颗粒总干重计，此类两亲嵌段共聚物通常可按至少1重量%且至多并包括99.5重量%、或至少2重量%且至多并包括50重量%的量存在于多孔颗粒中。
取决于所需的用途，本发明中使用的多孔颗粒可以是球形或非球形的。在用于制备多孔颗粒的方法中，可将添加剂(形状控制剂)并入第一水相或第二水相中或油(有机)相中，以改变多孔颗粒的形状、纵横比或形态。可在形成水包油包水乳液之前或之后加入形状控制剂。在任一情况下，在除去有机溶剂之前，油相与第二水相的界面被改变，这导致多孔颗粒的球形度降低。本发明中使用的多孔颗粒还可以在各多孔颗粒的外表面上包含表面稳定剂(例如胶体二氧化硅)，基于多孔颗粒的总干重计，其量为至少0.1重量%。
上文描述了离散孔(或单独隔离并封闭的空隙或隔室)的平均尺寸。
可作为粉末或作为水性悬浮液(包括水或水与水混溶性有机溶剂，例如醇)提供多孔颗粒。此类粉末和水性悬浮液还可包括表面活性剂或悬浮剂以使多孔颗粒在水性介质中保持悬浮或在水性介质中重新润湿它们时。用于该目的有用的表面活性剂例如是聚环氧乙烷的C12-C14仲醇衍生物，其可作为TERGITOL®15-S-7 (Dow Chemical Corporation)市售可得。在用于制备多孔颗粒的方法的合并描述中描述了其它组成特征。
基于可发泡水性组合物(包括存在的水)的总重量计，多孔颗粒通常以至少0.05重量%且至多并包括15重量%、或典型地至少0.5重量%且至多并包括10重量%的量存在于可发泡水性组合物中，当多孔颗粒具有至少3 µm且至多并包括30 µm的众数尺寸时尤其如此。
本领域中已知，典型的白色无机颜料(例如二氧化钛)通过由于受颜料粒度影响的无机颜料颗粒与周围环境之间的折射率差异造成的光散射阻挡电磁辐射。另外，在堆积的颜料颗粒之间形成间隙空腔之前，只有这些可填充的容积(单分散球体的随机密堆积的0.635)。
不透明层的不透明度通过在颗粒体积浓度(PVC)，通常是颜料颗粒(例如二氧化钛)在临界水平以上时形成的间隙空位而增强。例如在颜料颗粒之间的间隙空位的尺寸小于颜料颗粒本身，并且随着此类颜料颗粒的多分散性的增加而减小。由于当以临界PVC以上分散在聚合物基质中时针对最大光散射最优化颜料粒度，因此由颜料颗粒产生的间隙空位将太小而不能同时最优化散射光。当颜料颗粒之间的间距减小到其中光散射变得取决于颜料颗粒浓度的点时发生拥塞，并且通过颜料颗粒的散射的效率随着颜料负载增加而降低。这被称为“依赖性散射”，其是由此颜料颗粒的有效散射直径或散射区域变得比其实际直径有效更大的现象。这些散射区域随着散射颜料颗粒的浓度增加而重叠，这降低散射效率，并导致拥塞效应。小和大的颜料粒度增量剂已经用于在散射颜料颗粒之间产生更大的间隔，并且减少散射区域的重叠，以产生更大的散射效率和不透明度。
有利地，对于本发明中使用的多孔颗粒，多孔颗粒内的光散射离散孔之间的间距在形成它们的过程期间受到控制，并且不经受后续的制剂效应，例如依赖性散射效应。
根据本发明设计的最佳干燥不透明层包含：多孔颗粒，其含有少量的如下文所描述的不透明着色剂，以增强多孔颗粒的挡光能力(特别是挡透射光的能力)；粘合剂材料，其用以将多孔颗粒保持在原位；以及表面活性剂和任选包括一种或更多种调色着色剂(tinting colorant)的其它添加剂，所述调色着色剂可位于其它多孔颗粒中或分散于干燥不透明层内。用来制备干燥不透明层的泡沫水性组合物包含包围多孔颗粒的泡孔。
一经干燥泡沫水性组合物，在干燥不透明层和聚合物壁(连续聚合物相)中的多孔颗粒的离散孔与干燥泡孔之间的折射率的大的错配导致穿过干燥不透明层的入射电磁辐射被多种界面和离散孔散射。反向散射的电磁辐射可再次被散射并按入射电磁辐射的方向返回，从而减少衰减，并有助于干燥不透明层的不透明力度以及亮度或光反射率。如果少量吸收电磁辐射的不透明着色剂存在于干燥不透明层的多孔颗粒中，例如存在于多孔颗粒的离散孔或连续聚合物相中，则提高了干燥不透明层的不透明力度。这是因为电磁辐射在干燥不透明层中的多次散射增加了电磁辐射通过干燥不透明层的路径长度，由此增加了电磁辐射在干燥不透明层中将遭遇不透明着色剂，并被其阻挡或吸收的机会。
存在于本发明的实施方案中的单个干燥不透明层包含多孔颗粒和相对低量的吸收预定电磁辐射的不透明着色剂(例如炭黑)用于产生阻挡电磁辐射的涂层，以及被粘合剂材料包围的干燥泡孔。通过多孔颗粒和周围的干燥泡孔(引起)的以及多孔颗粒和周围的干燥泡孔之中的多重光散射效应增加了辐射通过干燥不透明层的路径。通过该更大的路径长度增加了辐射遭遇不透明着色剂的可能性。
一些特别有用的多孔颗粒包含连续聚合物相和分散于连续聚合物相内的第一组离散孔，其中：
各多孔颗粒具有至少3 µm且至多并包括30 µm的众数粒度，
各多孔颗粒具有至少40体积%且至多并包括65体积%的孔隙率，
连续聚合物相包含一种或更多种聚合物，其中的至少70重量%衍生自乙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素中的一种或更多种，以致如使用差示扫描量热法所测定的，连续聚合物相具有至少110°C且至多并包括170°C的玻璃化转变温度(Tg)，
离散孔的平均尺寸为至少50 nm且至多并包括1000 nm，
多孔颗粒进一步在离散孔的至少部分容积内包含孔稳定水胶体，该孔稳定水胶体选自羧甲基纤维素、明胶、蛋白质或蛋白质衍生物、聚乙烯醇或其衍生物、亲水性合成聚合物、和水溶性微凝胶，且
多孔颗粒包含布置在一个或更多个离散孔与连续聚合物相的界面处的一种或更多种两亲低HLB嵌段共聚物。
粘合剂材料：
本发明中使用的可发泡水性组合物和泡沫水性组合物还包含一种或更多种粘合剂材料，其可用作所有材料的“基质”，以将必需的多孔颗粒、添加剂、不透明着色剂和任何任选材料在施用于多孔基材的内表面并干燥以形成干燥不透明层时保持在一起。
特别有用的是，粘合剂材料具有以下性质：(a)它是水溶性或水分散性的；(b)它能够与本文所描述的必需组分和任选组分形成稳定的泡沫水性组合物；(c)它能够被布置到如下文所描述的合适的基材上；(d)它不抑制曝气(发泡)过程(下文描述)；(e)它能够被干燥并在需要时还被交联(或固化)；(f)它具有良好的光稳定性和热稳定性；(g)它是成膜性的，但是有助于泡沫不透明元件的柔性，并因此不太脆，例如具有小于25°C的Tg。
粘合剂材料的选择还可用来增加泡沫不透明元件中的所得的泡沫不透明组合物的洗烫性质。另外，粘合剂材料可用来提供柔顺触感和柔性，当布置在计划用于窗户覆盖物(例如帷帘)的多孔基材(例如织物)上时尤其如此。粘合剂材料可用于泡沫不透明元件，用于将多孔颗粒与干燥泡沫组合物中的其它材料粘合在一起并将该二者粘附到多孔基材上。
粘合剂材料可包括一种或更多种有机聚合物，其是成膜性的，并可作为乳液、分散液或水溶液来提供其，并且其累积提供上文提到的性质。它还可包括自交联或可自固化的聚合物，或者它可包括向其中加入交联剂并因此可固化或在适当条件下能够交联(或固化)的一种或更多种聚合物。
因此，如果粘合剂材料在合适的交联剂的存在下是可交联的(或可固化的)，则此类交联(或固化)可用热、辐射或其它已知手段化学激活。固化或交联剂用来提供所得的干燥泡沫组合物的改进的不溶性、内聚强度、以及对多孔基材的粘附。固化或交联剂通常是具有官能团的化学品，所述官能团能够在固化条件下与粘合剂材料(例如官能化胶乳聚合物)中的反应性位点反应，由此产生交联结构。代表性的交联剂包括但不限于多官能氮丙啶、醛、亚甲醇衍生物和环氧化物。
有用的粘合剂材料包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烷聚合物、聚氨酯、氨基甲酸酯-丙烯酸类共聚物、其它的丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈共聚物、聚酯、硅酮聚合物、或这些有机聚合物中的两种或更多种的组合。此类粘合剂材料可容易地获得自各种商业来源或者可使用已知的原料和合成条件来制备。粘合剂材料就净电荷而言可以是阴离子、阳离子或非离子的。一类有用的成膜粘合剂材料包括水性胶乳聚合物分散体，例如丙烯酸胶乳，其可以是丙烯酸酯聚合物和共聚物的离子胶体分散体或非离子胶体分散体。例如，有用的成膜水性胶乳包括但不限于苯乙烯-丁二烯胶乳、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯胶乳、聚乙烯吡啶胶乳、聚丙烯腈胶乳、以及形成自N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的胶乳。合适的市售可得的粘合剂材料的实例包括由DSM以商品名NEOREZ® A-1150、NEOCRYL® A-6093销售的那些、由Dow以商品名RHOPLEX® NW-1845K销售的那些、以及由BASF以商品名BUTOFAN® N S144和BUTOFAN® NS 222销售的那些、由Lubrizol以商品名HYSTRETCH®和HYCAR®销售的那些、以及由Royal Adhesives销售的树脂，例如PARANOL® AC-2032。
粘合剂材料通常具有小于25ºC，且更可能等于或小于0ºC的玻璃化转变温度。可使用已知程序来测定玻璃化转变温度，并且已经知晓在本发明中可用作粘合剂材料的许多聚合物的此类值。粘合剂材料合意地具有足够的柔性和拉伸强度，以在处理(尤其与多孔纺织品基材一起使用)时保持完整性。
基于总可发泡水性组合物(即，包括水在内的所有组分的总重量)计，一种或更多种粘合剂材料可按至少20重量%或至少20重量%且至多并包括60重量%、或典型地至少30重量%且至多并包括50重量%的量存在于可发泡水性组合物中。
添加剂：
可发泡水性组合物可包括至少0.0001或至少0.001重量%或甚至至少0.01重量%，且至多并包括2重量%或至多并包括5重量%或甚至至多并包括20重量%或甚至至少并包括30重量%的一种或更多种添加剂，所述添加剂包含如下文所定义的至少一种表面活性剂。其它有用的添加剂包括但不限于增塑剂、无机或有机的颜料和染料(例如不同于下文描述的不透明着色剂的颜料或染料着色剂)、阻燃剂、杀生物剂、杀真菌剂、抗微生物剂、防腐剂、pH缓冲剂、荧光增白剂、调色着色剂、诸如金属小片或金属薄片之类的金属颗粒、增稠剂以及不是下文描述的其它添加剂材料或不透明着色剂中的任意种的无机填料(例如粘土)。这些量指可发泡水性组合物中的一种或更多种添加剂的总量，并且基于那些组合物(包括水)的总重量计。这些组合物中各自可存在每种类型的添加剂的混合物或两种或更多种类型的添加剂的混合物。
这些添加剂中的任意种或其混合物可存在于泡沫水性组合物的任何位置中，所述位置包括但不限于：连续聚合物相；第一组(或其它组)离散孔的容积；或者多孔颗粒的第一组(或其它组)离散孔和连续聚合物相两者。或者，一种或更多种添加剂可仅仅存在于粘合剂材料内，或存在于粘合剂材料和多孔颗粒两者内。
在所有实施方案中，可用于本发明的(c)添加剂是与如本文所描述的(a)多孔颗粒、(b) 粘合剂材料和(d)不透明着色剂不同的化合物。
如上文提到的，至少一种添加剂是表面活性剂，其定义为降低组合物中的表面张力的化合物。在本发明的大多数实施方案中，这种必需表面活性剂是发泡剂，其用来产生并增强泡沫形成。在许多此类实施方案中，一种或更多种(c)添加剂包含一种或更多种发泡剂(表面活性剂)以及一种或更多种稳泡剂，所述稳泡剂也是表面活性剂，其用来结构化并稳定泡沫。有用的发泡剂(表面活性剂)和稳泡分散剂的实例包括但不限于硬脂酸铵、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、磺基琥珀酸铵、硬脂基磺基琥珀酸二钠、乙氧基化醇；离子试剂、非离子试剂或阴离子试剂，例如脂肪酸皂或脂肪酸与环氧烷的缩合产物，例如环氧乙烷与月桂酸或油酸的缩合产物；或脂肪醇的酯、以及类似材料，其中的许多种可获自各种商业来源。若需要可使用发泡剂的混合物。
这两种类型的(c)添加剂各自的相对量不是关键的，只要所需的功能明显即可，所述功能为制备本发明的泡沫水性组合物所要求的合适的发泡性质，以及该泡沫水性组合物在贮存期间和制造泡沫不透明元件期间的稳定性。可通过使用日常实验以及下文工作实施例中的教导来确定这些添加剂各自的最佳量。
其它有用的(c)添加剂包括金属颗粒，其可作为金属薄片或金属小片且呈干燥形式或呈悬浮液形式获自任何可利用的商业来源。此类金属薄片或金属小片基本上为二维颗粒，具有被相对小的厚度尺寸分隔的相对的主表面或面。金属薄片可具有至少2 µm且至多并包括50 µm的尺寸范围的主表面当量圆直径(ECD)，其中ECD是具有与主面相同面积的圆的直径。有用的金属薄片的实例包括可得自Ciba Specialty Chemicals (BASF)的那些，例如可作为METASHEEN 91-0410(在乙酸乙酯中)获得的铝薄片，以及可获自各种商业来源的铜薄片。有用的金属薄片的进一步细节提供于美国专利8,614,039 (Nair等人)的第11-12栏中。以上描述的金属颗粒且特别是金属薄片可在可发泡水性组合物中处于任何合适的位置，但它们在并入多孔颗粒内(例如并入多孔颗粒的离散孔的容积内)时是特别有用的。
可作为(c)添加剂存在的有用的杀生物剂(即，抗微生物剂或抗真菌剂)包括但不限于银金属(例如银颗粒、小片或纤维线)和含银化合物，例如银螯合物和银盐，例如硫酸银、硝酸银、氯化银、溴化银、碘化银、碘酸银、溴酸银、钨酸银、磷酸银和羧酸银。另外，铜金属(例如铜颗粒、小片或纤维线)和含铜化合物，例如铜螯合物和铜盐可作为(c)添加剂存在，用于杀生物目的。也可以存在并以这种方式使用银金属、含银化合物、铜金属和含铜化合物中的任意者的混合物。
只要曝气不被抑制，还可有用的是，包括增稠剂作为(c)添加剂，以改变可发泡水性组合物的粘度，并使其稳定。技术人员可最优化粘度，以便获得如下文所描述的最佳曝气条件和所需的泡沫密度。取决于用于在如下文所描述的多孔基材上形成干燥不透明层的方法，可利用有用的增稠剂来控制可发泡水性组合物的流变学。特别有用的流变改性剂是RHEOVIS® PU 1214 (BASF)和ACRYSOL® G111 (Dow Chemical Company)。
特别有用的(c)添加剂包含一种或更多种调色着色剂，其可用于在所得的泡沫不透明元件中提供特定的可观察到的颜色、着色或色调。这些材料并非选择用来提供下文针对不透明着色剂所描述的不透明性质，并因此调色着色剂意欲是不同于不透明着色剂的材料。
调色着色剂的混合物可存在于可发泡水性组合物中，并且它们可以在组成和量上彼此不同。可使用以下方式来获得所需的着色或色调：可组合使用特定调色着色剂与下文描述的不透明着色剂以抵消或改变泡沫不透明元件(不含此类材料)的原始颜色，以在最终“颜色”(或着色)中提供更大的白度(或亮度)。可将一种或更多种调色着色剂并入多孔颗粒内(在离散孔的容积内、在连续聚合物相内、或在该两个位置)，或者可将它们均匀分散于粘合剂材料中。在一些实施方案中，可将调色着色剂并入还包括不透明着色剂(如下文所描述)的相同多孔颗粒中。或者，一种或更多种调色着色剂可存在于多孔颗粒(在合适的位置)和粘合剂材料两者内。
在一些实施方案中，本文所描述的第一多孔颗粒群包含如下文所描述的不透明着色剂，并且可将本文所描述的包含调色着色剂的另一多孔颗粒群与第一多孔颗粒群混合。两组多孔颗粒可在连续聚合物相中包含相同或不同的聚合物。
基于可发泡水性组合物(包括水)的总重量计，一种或更多种调色着色剂可按至少0.0001重量%、或更典型至少0.001重量%且至多并包括3重量%的量存在于可发泡水性组合物中。调色着色剂可以是可溶于或可分散于用于制备多孔颗粒的有机溶剂和聚合物中的染料或有机颜料，并因此可以被包括在用于制备此类多孔颗粒的油相内。或者，调色着色剂可主要是水溶性或水分散性材料，并被包括在用于制备多孔颗粒的水相中。
还可有用的是，包括一种或更多种荧光增白剂作为(c)添加剂，以增加泡沫不透明元件中最终着色的白度(亮度或“荧光”效应)。荧光增白剂(optical brightener)在本领域中有时被称为“荧光增白剂”(“fluorescent whitener”或“fluorescent brightener”)。通常，此类材料为有机化合物，其选自已知化合物种类：例如茋和4,4’-二氨基茋的衍生物(例如双三嗪基衍生物)；苯和联苯的衍生物(例如styril衍生物)；吡唑啉；双(苯并噁唑-2-基)的衍生物；香豆素；喹诺酮；萘酰亚胺；均三嗪；和吡啶并三唑。荧光增白剂的具体实例可以在包括“Fluorescent Whitening Agents”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第11卷，Wiley & Sons，1994在内的各种出版物中找到。一种或更多种此类化合物可按至少0.01重量%且至多并包括2重量%的量存在，全部基于可发泡水性组合物的总重量计。
当存在时，一种或更多种荧光增白剂可以在可发泡水性组合物中的一个或更多个位置。例如，荧光增白剂可存在于粘合剂材料中。或者，荧光增白剂可存在于多孔颗粒的连续聚合物相内；多孔颗粒中的离散孔的容积内；或多孔颗粒的离散孔的容积和连续聚合物相两者内。
在许多有用的实施方案，(c)添加剂包含两种或更多种选自以下的材料：作为发泡剂的表面活性剂、稳泡剂、调色剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗微生物剂和无机填料(例如粘土)。
(d)水：
水是在用于本发明的可发泡水性组合物中使用的主要溶剂。“主要”表示在溶剂的总重量中，水占总溶剂重量的至少75重量%且更可能至少80重量%且至多并包括100重量%。可存在的辅助溶剂不应不利地影响或损害组合物中的其它组分，即，多孔颗粒、粘合剂材料、一种或更多种添加剂和不透明剂。此类辅助溶剂也不应不利地影响可发泡水性组合物的形成或其用以制备泡沫不透明元件的用途。此类辅助溶剂可以是水混溶性有机溶剂，例如醇和酮。
然后，溶剂(主要是水)占可发泡水性组合物的总重量的至少30重量%且至多并包括65重量%，或典型地至少40重量%且至多并包括60重量%。
(e)不透明着色剂：
本发明中使用的不透明着色剂可以是单种着色剂或选自着色剂的任何合适的组合，以致该单种着色剂或多种着色剂形成吸收预定电磁辐射(如上定义)以提供遮光性质(或合适的不透明度)的“不透明着色剂”。不透明着色剂可以是可溶性染料或颜料或每种或两种类型的材料的组合。不透明着色剂不同于以上定义为(c)添加剂的所有化合物。
在大多数实施方案中，一种或更多种不透明着色剂存在于多孔颗粒内的第一组(或另一组)离散孔的容积内、多孔颗粒的连续聚合物粘合剂内、或多孔颗粒的第一组(或另一组)离散孔的容积和连续聚合物粘合剂两者内。这是非常有利的，因为多孔颗粒可用来“包封”各种不透明着色剂以及调色着色剂和其它(c)添加剂，从而使得它们与可发泡水性组合物的其它组分保持隔离，并且另外不会在缝纫期间或在泡沫不透明元件的表面损伤时暴露于环境。然而，在一些实施方案中，可有用的是，将不透明剂单独或另外地并入多孔颗粒分散于其中的粘合剂材料内。
如本文所用的“不透明着色剂”包括一种或更多种着色剂材料，对其进行单独或组合选择，以提供对预定电磁辐射(如以上所描述)的阻挡。虽然不透明着色剂可提供一些着色或所需的色调，但它们并非被故意选择用于该目的，并因此是经选择以与以上描述的调色着色剂不同的材料。
可单独或组合使用的不透明着色剂的实例包括但不限于中性或黑色的颜料或染料、炭黑、氧化铁黑、石墨、苯胺黑、蒽醌黑、以及着色颜料或染料的组合，例如两种或更多种青色、品红色、绿色、橙色、蓝色、红色和紫色染料的组合。本发明不仅限于本文所描述的具体的不透明着色剂，但将这些视为代表性的，并且作为技术人员针对在预定电磁辐射中的所需吸收设计不透明着色剂的其它组合的合适指导。炭黑或者中性或黑色的颜料或染料(或其组合)作为不透明着色剂特别有用，其中存在许多可从商业来源获得的类型。还可使用染料或颜料的组合，例如减色法原色颜料(青色、品红色和黄色颜料)的组合来提供“黑色”或视觉中性的不透明着色剂。
不透明着色剂通常可按以下量存在于可发泡水性组合物中：至少0.001重量%且至多并包括0.5重量%，或至少0.003重量%且至多并包括0.2重量%，全部基于可发泡水性组合物的总重量(包括溶剂的重量)计。这些量指一种不透明着色剂或不透明着色剂的混合物的总量。例如，如上文提到的，不透明着色剂可包含两种或更多种组分着色剂的组合(例如染料的组合或颜料的组合)，其在色调和量上经设计以致该组合满足本文所描述的所需性质。
在一些实施方案中，不透明着色剂是炭黑，基于可发泡水性组合物的总重量计，其以至少0.003重量%且至多并包括0.2重量%的量存在。
在一些实施方案中，如果不透明着色剂呈颜料形式，则可将其研磨成精细粒度，并然后通过将研磨的颜料并入用于制备多孔颗粒的水相中而包封在多孔颗粒的离散孔的容积内。或者，可通过将不透明着色剂并入用于制备多孔颗粒的油相中来将不透明着色剂并入多孔颗粒的连续聚合物相中。使用本文提供的教导和本文所引用的参考文献中提供的教导，可在多孔颗粒的制造期间实现此类设置。
在一些实施方案中，可有用的是，将至少95%(按重量计)的总不透明着色剂(或组分着色剂的组合)并入或布置在多孔颗粒内(在离散孔的容积中、连续聚合物相中或两者中)，并且将其余部分(如果存在的话)并入粘合剂材料中。然而，在许多实施方案中，将100重量%的不透明着色剂并入多孔颗粒内。例如，可将大于50重量%的总不透明着色剂布置在或并入多孔颗粒的连续聚合物相内，并且可将其余部分并入离散孔的容积内。
可例如通过将本发明实践中有用的不透明着色剂并入第一水相中以形成油包水乳液来将它们并入个体多孔颗粒的离散孔的容积中，或者通过将它们并入油相中来将其并入个体多孔颗粒的连续聚合物相中。在一些实施方案中，可按不透明着色剂的研磨固体颗粒分散体的形式将不透明着色剂并入第一水相中。研磨固体颗粒分散体的制备可包括将待减小尺寸的不透明着色剂颗粒与分散剂和多孔颗粒待分散于其中的液体介质例如水或乙酸乙酯(当将不透明着色剂并入颗粒的连续聚合物相中时)在合适的研磨机中合并，在该研磨机中减小多孔颗粒的尺寸并使其分散。可对分散剂(研磨中的重要成分)进行选择，以允许不透明着色剂颗粒在液体介质中被研磨降至足够小的尺寸，以并入多孔颗粒的离散孔中。可对分散剂进行选择，以在研磨期间获得有效的不透明着色剂粒度减小，提供不透明着色剂颗粒的良好胶体稳定性以防止研磨后的附聚，并赋予含有不透明着色剂的最终泡沫水性组合物和含有不透明着色剂的多孔颗粒所需的性能。或者，还可按不透明着色剂和适当树脂的母料形式将不透明着色剂并入连续聚合物相中。
泡沫水性组合物
可使用以下描述的程序来制备泡沫水性组合物，其中将惰性气体(例如空气)机械并入如以上所描述的可发泡水性组合物中，对所述程序进行设计，以提供至少0.1 g/cm2且至多并包括0.5 g/cm3、或更可能至少0.15 g/cm3且至多并包括0.4 g/cm3的泡沫密度。可通过称重已知体积的泡沫水性组合物以重量法测定泡沫密度。
泡沫水性组合物通常具有至少35%固体且至多并包括70%固体，或者更特别地至少40%固体且至多并包括60%固体。
泡沫水性组合物的必需组分(a)至(e)的存在量通常与在可发泡水性组合物(以上描述的)中的存在量相同，因为发泡过程并不会明显地增加或减少此类组分的量。
例如，基于泡沫水性组合物的总重量计，(a)多孔颗粒(如以上所描述)可按以下量存在于泡沫水性组合物中：至少0.05重量%且至多并包括15重量%、或典型地至少0.5重量%且至多并包括10重量%。
基于泡沫水性组合物的总重量计，一种或更多种(b)粘合剂材料(如以上所描述)可按以下量存在：至少20重量%或至少25重量%且至多并包括70重量%、或典型地至少30重量%且至多并包括50重量%。另外，泡沫水性组合物中的粘合剂材料中的一种或更多种可以是可固化的。
基于泡沫水性组合物的总重量计，一种或更多种(c)添加剂(如以上所描述)可按以下量存在：至少0.0001重量%且至多并包括30重量%，或典型地至少0.001重量%或甚至至少0.01重量%且至多并包括20重量%。(c)添加剂中的至少一种是如以上所描述的表面活性剂，并且在特别有用的实施方案中，(c)添加剂包含发泡剂和稳泡剂。可存在如上文针对可发泡水性组合物提到的其它有用的(c)添加剂，其量也如上文所提到的。例如，泡沫水性组合物的一些特别有用的实施方案，(c)添加剂包含选自以下的两种或更多种材料：作为发泡剂的表面活性剂、作为泡沫分散剂的表面活性剂、调色剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗微生物剂和无机填料(例如粘土)。
组分(d)水还作为占优势的溶剂(总溶剂重量的至少75重量%)存在，并且基于泡沫水性组合物的总重量计，所有溶剂以至少30重量%且至多并包括70重量%，或典型地至少40重量%且至多并包括60重量%的量存在。
(e)不透明着色剂(如以上所描述)通常以任何合适的量存在，以在所得的泡沫(和干燥)不透明元件中提供所需的外观、着色和不透明度。在许多实施方案中，一种或更多种不透明着色剂可按至少0.001重量%或至少0.001重量%且至多并包括0.5重量%的量存在，或者甚至按至少0.003重量%且至多并包括0.2重量%的量存在，当不透明着色剂是炭黑时尤其如此，所有重量基于泡沫水性组合物的总重量计。
在一些实施方案中，泡沫水性组合物包含至少0.5重量%且至多并包括10重量%的多孔颗粒(如以上所描述)，所述多孔颗粒具有至少3 µm且至多并包括30 µm的众数粒度，所述量基于泡沫水性组合物的总重量计。另外，此类多孔颗粒中的离散孔可具有至少100 nm且至多并包括7000 nm的平均孔尺寸。
此外，泡沫水性组合物可进一步在多孔颗粒内包含至少0.001重量%的不透明着色剂(以上描述)。例如，一些不透明着色剂可以是炭黑，并且基于泡沫水性组合物的总重量计，以至少0.003重量%且至多并包括0.2重量%的量存在。
此类不透明着色剂可位于(i)多孔颗粒的连续聚合物相内；(ii)离散孔的容积内；或(iii)离散孔的容积和多孔颗粒的连续聚合物相两者内。
在泡沫水性组合物的一些实施方案中，可使用的多孔颗粒进一步包含至少第二组离散孔(不同于“第一”组离散孔)，且不透明着色剂或调色着色剂可存在于连续聚合物相内、第二组离散孔的容积内、或连续聚合物相和第二组离散孔的容积两者内。可使用以上所引用的包括美国专利8,110,628 (Nair等人)在内的数篇参考文献中所描述的制造技术将第一组和第二组(或另外组)离散孔并入多孔颗粒中。
泡沫不透明元件
可使用以下描述的方法来制备根据本发明的泡沫不透明元件。此类制品包含多孔基材和布置在多孔基材的内表面上的用以形成干燥不透明层的至少一种干燥泡沫组合物。如更详细地描述的，各多孔基材具有两个支撑(平面)侧，即，如以上所定义的相对外表面和内表面。
各干燥泡沫组合物得自如以上所描述的泡沫水性组合物。各干燥泡沫组合物至少包含以上描述的必需组分(a)至(e)，所有所述组分及各自的量更详细地描述于上文。
组分(a)多孔颗粒以至少0.1重量%且至多并包括40重量%或至少0.5重量%且至多并包括10重量%的多孔颗粒(上文详细描述)的量存在，所述量基于干燥泡沫组合物的总重量计，当多孔颗粒具有至少2 µm且至多并包括50 µm (或至少3 µm且至多并包括30 µm)的众数粒度，并且多孔颗粒的第一组离散孔具有至少100 nm且至多并包括7,000 nm的平均孔尺寸时尤其如此。
另外，干燥泡沫组合物包括呈至少部分固化或可交联形式的组分(b)粘合剂材料，其为至少10重量%且至多并包括70重量%、或至少20重量%且至多并包括60重量%的一种或更多种至少部分固化的粘合剂材料。通过使以上所描述的粘合剂材料至少部分固化或交联(下文描述)来得到此类至少部分固化的粘合剂材料。所提及的量基于干燥泡沫组合物的总重量计。一种或更多种粘合剂材料各自具有25°C或更低、或0°C或更低的Tg。
一种或更多种(c)添加剂(至少一种是表面活性剂)以至少0.2重量%且至多并包括50重量%、或至少1重量%且至多并包括45重量%的量存在，此类添加剂选自发泡剂、稳泡剂、增塑剂、无机或有机的颜料和染料(例如与以下所描述的不透明着色剂不同的颜料或染料着色剂)、阻燃剂、抗微生物剂、杀真菌剂、防腐剂、pH缓冲剂、荧光增白剂、调色着色剂、金属颗粒(例如金属小片或金属薄片)、增稠剂、以及不是本文所描述的任何的其它添加剂材料或不透明着色剂的无机填料(例如粘土)，在上文更详细地描述了所有的所述添加剂。所述量基于干燥泡沫组合物的总重量计。如上文所提到的，大多数实施方案包括至少一种作为发泡剂的表面活性剂和至少一种稳泡剂。
特别有用的一种或更多种(c)添加剂包含选自以下的两种或更多种材料：发泡剂、稳泡剂、调色着色剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗微生物剂和无机填料(例如粘土)。
因此，泡沫不透明元件可在干燥泡沫组合物中包含一种或更多种调色着色剂作为(c)添加剂，基于干燥泡沫组合物的总重量计，其量为至少0.0001重量%且至多并包括3重量%。此类调色着色剂可至少存在于多孔颗粒中，并且也可在别处。
还有用的是，基于干燥泡沫组合物的总重量计，包括至少0.001重量%且至多并包括0.4重量%的量的一种或更多种荧光增白剂作为(c)添加剂。
干燥泡沫组合物在性质上是“基本上”干燥的，这表示基于干燥泡沫组合物的总重量计，它包含小于5重量%、或甚至小于2重量%的水性介质(包括水和任何其它溶剂)。该量可以不包括任何可存在于多孔颗粒的离散孔中的水。干燥不透明层中的干燥泡沫组合物通常包含至少90%固体、或至少95%固体、或甚至至少98%固体。
干燥泡沫组合物还可含有至少0.002重量%、或甚至至少0.02重量%且至多并包括2重量%、或至多并包括1重量%的一种或更多种(e)不透明着色剂(如以上所描述)，所述不透明着色剂吸收所有波长的预定电磁辐射(如以上所定义)。此类不透明着色剂的细节如以上所描述，并且所述量基于干燥泡沫组合物的总重量计。此类不透明着色剂可存在于(a)多孔颗粒内或(b)粘合剂材料内、或(a)和(b)组分二者内。
在一些实施方案中，基于干燥泡沫组合物的总重量计，炭黑作为(e)不透明着色剂以至少0.002重量%且至多并包括1重量%的量存在。
在泡沫不透明元件的许多实施方案中，不透明着色剂(例如炭黑)可存在于多孔颗粒的连续聚合物相内；离散孔的容积内；或者离散孔的容积和多孔颗粒的连续聚合物相两者内。
将泡沫不透明元件特别设计为具有单个干燥不透明层，其中各组分布置在多孔基材上，以致元件中的该单个干燥不透明层展现至少4或更可能至少5的挡光值(LBV)。为此目的，可如上所描述来测定挡光值。
另外，如针对Y三刺激值所测量的，此类干燥不透明层展现大于40%的光反射率(不透明度)。为此目的，如上所描述来测定光反射率(亮度)。
本发明的实践中可用的干燥多孔基材可包括各种多孔材料，例如由聚酯、聚酰胺、三乙酸酯、丙烯酸类(acrylic)、弹性体、尼龙或其混合物构成的针织、织造和非织造纺织织物，或者棉、亚麻、人造丝、聚烯烃、棉、羊毛、多孔玻璃、玻璃纤维织物或毡或其混合物的针织、织造和非织造织物，或者多孔聚合物膜[例如得自以下的多孔膜：三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚醚砜、基于聚丙烯酸类的树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯、基于聚氨酯的树脂、聚酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、衍生自氯乙烯的聚合物(例如聚氯乙烯和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、聚乙烯醇、聚砜、聚醚、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈]、多孔纸或其它多孔纤维素材料、帆布、多孔木材、多孔石膏和对于本领域技术人员将显而易见的其它多孔材料。多孔基材的干厚度可以变化，只要它们适用于所需的泡沫不透明元件即可。在大多数实施方案中，干燥多孔基材厚度为至少50 µm。
特别有用的多孔基材包括多孔纺织网(例如柔性多孔纺织网)，其由诸如聚酯、尼龙、丙烯酸类材料之类的合成材料、或含有天然纤维的合成共混物构成。
通常，将根据本发明的泡沫不透明元件设计成具有布置在如上所描述的多孔基材的内表面上的单个干燥不透明层，并且此类单个干燥不透明层可以是布置在内部多孔基材上的最外层。在一些其它实施方案中，可将干燥非不透明层布置在单个干燥不透明层上，或者可将其布置在多孔基材的相对外表面上。可将此类干燥非不透明层设计为具有以上描述的组分(a)至(c)的任意种，但它不包含如本文所定义的(e)不透明着色剂。可将有用的干燥非不透明层设计为具有各种功能，例如摩擦系数、质地和感觉、抗微生物性质、防粘连和颜色改变。
可通过例如对布置在多孔基材上的泡沫水性组合物进行植绒来赋予泡沫不透明元件有吸引力的饰面(finish)。在干燥之前或干燥期间，可通过静电或机械技术将绒絮或非常短(0.2 mm且至多数mm)的纤维布置在泡沫水性组合物上。
可用防粘连剂(例如硅酮)处理干燥不透明层或干燥非不透明层，以降低粘性并改进表面摩擦系数。一旦施加，可在适当的层上干燥粘连剂(blocking agent)。
在泡沫不透明元件中，将得自热着色剂转移方法的热着色剂图像至少布置在多孔基材的相对外表面上、干燥不透明层上、或相对外表面和干燥不透明层两者上。下文提供关于提供此类热着色剂成像的细节。
制备泡沫不透明元件的方法
通过以下方式制备泡沫不透明元件：首先由如上所描述的可发泡水性组合物提供干燥不透明层，所述组合物以所描述的量包含必需组分(a)至(e)。
将该可发泡水性组合物曝气，以提供具有至少0.1 g/cm3且至多并包括0.5 g/cm3，或至少0.15 g/cm3且至多并包括0.4 g/cm3的泡沫密度的泡沫水性组合物。可使用对于本领域技术人员将容易显而易见的任何合适的条件和设备来进行这种曝气程序，以便在作为以上描述的(c)添加剂表面活性剂的发泡剂的存在下产生“泡沫”。例如，可通过以受控的方式机械引入空气或惰性气体(例如氮气或氩气)来进行曝气。可使用声处理或高速混合器，例如配备有cowles叶片的那些，或用市售可得的具有叉指针(interdigitated pin)的转子定子式混合器例如Oakes混合器或Hobart混合器，通过在压力下引入空气或通过经由混合器的搅打作用将大气空气吸入到可发泡水性组合物中来进行高剪切机械曝气。可以采取伴随适度实验以提供所需泡沫密度的方式使用合适的发泡设备。可有用的是，将可发泡水性组合物激冷或冷却至环境温度以下，以通过增加其粘度来增加其稳定性，并防止泡沫水性组合物坍塌。可在曝气程序之前不久、之后不久或期间进行这种激冷操作。还可通过存在作为另一种(c)添加剂的稳泡剂来增强泡沫水性组合物的稳定性。
一旦已形成泡沫水性组合物，则通常将其布置在合适的多孔基材(以上描述)的内表面上。可采取不会不合意地减小泡沫水性组合物的泡沫密度(或泡沫结构)的任何合适的方式来进行该程序。例如，可使用任何合适的已知涂布设备(浮刀、料斗、刀片或间隙)和涂布程序，用水性泡沫组合物涂布多孔基材的内表面，所述涂布程序包括但不限于刮刀涂布、间隙涂布、狭缝模头式涂布(slot die coating)、X-滑动料斗涂布或“辊衬刀(knife-over-flat)”操作，在将多个层施加到内表面上时尤其如此。如果干燥不透明层是待形成于内表面上的仅有的层，则可使用刮刀涂布、间隙涂布、狭缝模头式涂布或“辊衬刀”涂布来施加泡沫水性组合物。例如，有用的层形成(涂布)手段描述于美国专利4,677,016 (上文提到的)中。
因此，可将泡沫水性组合物直接布置到诸如多孔织造布织物、玻璃纤维织物、多孔聚酯织物或纤维素材料之类的多孔基材的内表面上(“直接”表示没有居间层或中间层)。
当欲将多个层布置在多孔基材的内表面上时，可使用如上所描述的合适的涂布手段将单个干燥不透明层布置在其上，并且可在干燥不透明层上布置最外面的非不透明层。或者，可在干燥不透明层下面的内表面上布置非不透明层。
一旦已将泡沫水性组合物布置在多孔基材的内表面上，则同时或以任何顺序，使其干燥以除去至少95%的原始水，和至少部分固化(意味着使一种或更多种粘合剂材料至少部分固化或交联)，以在多孔基材的内表面上提供干燥泡沫组合物(和干燥不透明层)。可通过任何合适的手段来实现干燥和至少部分固化，例如通过用暖空气或热空气、微波或IR辐照在足以至少干燥和至少部分固化的温度和时间下(例如在小于180℃下)加热。可通过热或辐射或粘合剂材料响应以便交联的其它条件来促进粘合剂材料的固化。在一些实施方案中，使用合适的官能化胶乳组合物作为粘合剂材料。一经加热，粘合剂材料干燥，并且在合适的可固化聚合物链的反应性侧基之间发生可能的固化或交联反应。如果特别的粘合剂材料本身不是热反应性的，则可将合适的催化剂或固化(交联)剂加入到可发泡水性组合物中以促进固化或交联。
在干燥和至少部分固化之后，然后将内表面上的干燥泡沫组合物压碎或致密化，以形成干燥不透明层。该过程可按任何合适的方式进行，但其通常通过对内表面上的干燥泡沫组合物施加压力来进行，例如，通过使具有干燥泡沫组合物的多孔基材通过压缩压延操作、压制操作或压纹操作或其组合。例如，可使泡沫不透明元件通过压延辊和压纹辊的组合，以减小干燥泡沫组合物的厚度并使泡沫致密化。在此类操作期间，可将干燥泡沫组合物的厚度减小至少20%。可将这种压碎干燥泡沫组合物的过程视为“致密化操作”，因为使干燥泡沫组合物在其在内表面上被压制在一起时更致密。可通过已知技术(例如激光轮廓测定法)来测定干燥泡沫组合物在压碎(致密化)之前和之后的厚度。在干燥和压碎之后，泡沫不透明元件通常具有至少4或至少5的挡光值(LBV)，如上所描述来测定该LBV。
可在任何合适的温度下，包括室温(例如20℃)且至多并包括90°C，或更可能在至少20°C且至多并包括80°C的温度下进行以上描述的压碎或致密化过程。
在使干燥泡沫组合物致密化之后，可使干燥不透明层经受促进进一步固化的条件，例如以上针对初始干燥操作所描述的那些条件。
还可能在致密化操作期间，如，例如通过图案化压纹或压延干燥最外层，在最外层上(例如在干燥不透明层上或在干燥非不透明层上)提供压纹设计，以产生具有高或低的不透明度和厚度的选定区域。可以从透射的任一侧看到所得的压纹设计。
提供热染料图像
如以上所描述的，根据本发明的泡沫不透明元件包含布置在相对外表面上、干燥不透明层上(内表面上)或相对外表面和干燥不透明层两者上的一种或更多种热着色剂图像。这些热着色剂图像各自使用下面更详细地描述的热着色剂转移方法而获得。在大多数实施方案中，一种或更多种热着色剂图像(例如热染料图像)仅提供在多孔基材的相对外表面上。
在一些实施方案中，可通过可被称为“直接分散染料印刷”的方法提供热着色剂图像，在所述方法中，将一种或更多种热着色剂施加到经预处理的织物基材上，而不使用热供体元件，并且在其上加热以将它们“热固定”到经预处理的织物基材上。
通常，通过将热供体元件(如下所描述)的着色剂供体层和待印刷(或成像)的泡沫不透明元件的表面叠置来提供此类热着色剂图像。例如，可将多孔基材的相对外表面和着色剂供体层叠置，或者可将干燥不透明层和着色剂供体层叠置。在任何这些布置中，所需的热着色剂图像(图案)在有或没有压力的情况下，通过合适地施加热来转移，该热被从热供体元件的“背面”(与着色剂供体层相对的热供体元件支撑侧)引导到叠置的制品。
术语“叠置”表示着色剂供体层和泡沫不透明元件紧密接触，几乎没有或没有空气间隙。
可按各种各样的方式提供在本发明的实践中可用的热供体元件。例如，热供体元件可获自各种各样的商业来源，并且此类热供体元件通常包含合适的纸(纤维素)或聚合物(例如聚酯)支撑体，在其上已经使用喷墨印刷、凹版印刷、旋转丝网印刷或其它手段施加了一种或更多种“油墨”的单色或多色图像(或图案)。以“镜面”(负片)图像或图案来提供此类单色或多色图像(或图案)，以致在泡沫不透明元件上提供的图像或图案是“正片”图像或图案。
在其它实施方案中，可类似于从全球各种来源市售可得的那些来提供热供体元件。此类元件有时被称为热染料带，并且具有可被热印刷的各种颜色，或者它们可在热供体材料的单个幅或卷上具有各种着色的染料区块(patch)。每一单独的带或区块包含适当的可升华染料。
在此类实施方案中，热着色剂供体元件通常包含其上具有着色剂供体层(例如染料供体层)的支撑体，所述着色剂供体层包含至少一种可热转移着色剂例如可升华染料或颜料。此类可转移组合物还可被称作“油墨”。
许多有用的油墨或染料着色剂在商业贸易或文献中是已知的，并且本发明不限于特定材料，只要它们可以被并入着色剂染料供体层中并被转移到以上描述的泡沫不透明元件即可。代表性的热供体元件可如美国专利4,916,112 (Henzel等人)、4,927,803 (Bailey等人)、5,023,228 (Henzel)和7,153,626 (Foster等人)中所描述的那样构建。
在这些实施方案中的一些中，热供体元件可包含纸(纤维素)或聚合物(例如聚酯)支撑体涂层或在具有连续重复区域(区块)或图案或青色、品红色、黄色或黑色染料或油墨的带中的喷墨印刷图像。可以按序或同时进行热着色剂转移，以提供多色图像。
如本文所使用的可热转移的“油墨”可包含一种或更多种染料、颜料或其它着色剂、以及任选的对本领域技术人员而言将容易地显而易见的一种或更多种粘合剂材料或载体。可以通过考虑色调、耐光性、在任何粘合剂材料中的溶解度、支撑体类型和热转移条件来选择可热转移的着色剂，例如染料。有用的可热转移的染料的许多实例描述于美国专利申请公开2014/0071218 (Dontula等人)的[0115]中所引用的参考文献中。
可单独或组合采用有用的可热转移的着色剂(例如染料)，并且可按以下量在热供体元件中提供：基于着色剂供体层的干覆盖率计，至少0.01 g/m2且至多并包括5 g/m2，或更可能至少0.05 g/m2且至多并包括2 g/m2。
可用于本发明实践的代表性可升华染料(油墨)包括用于转印的Kiian DigitarE-金色升华油墨，可使用Epson压电印刷头以任何所需图案或图像将其施加到基材，例如Kiian Digistar纸上。所得的热供体元件可以立即使用或储存用于以后使用。可以使用任何合适的热转移设备进行油墨从热供体元件到泡沫不透明元件的热转移，所述热转移设备例如为Practix OK-405旋转转移机，其具有加热的滚筒或压延辊，热供体元件和待印刷的多孔基材的所需表面通过环形带相对其叠置，并且在加热的滚筒和环形带之间接触。通常，可以使用用于片材的热压机或使用用于材料卷的加热压延辊来完成热转移。
在许多实施方案中，可通过施加至少180°C且至多并包括220°C，例如200°C下的热，任选在合适的压力下实现图像转移。图像的充分升华、转移和冷凝所需的停留时间通常为至少15秒且至多并包括90秒，例如至少30秒且至多并包括60秒。关于该热转移过程的温度和时间可由技术人员使用常规实验来调节，以致热供体元件中的至少60重量%或甚至至少80重量%的着色剂(油墨)被转移到泡沫不透明元件上。可通过测量热图像转移之前和之后的热供体元件的重量，或者通过使用商业光密度计测量热图像转移之前和之后的热供体元件上的图像或图案的透射密度来评估此类热转移的量。
除了通过热转移提供着色的图像或图案之外，本发明还可包括通过热转移向多孔基材提供保护性透明膜(层压材料)。可将此类保护性透明膜或罩面层施加在热转移的着色剂图像或图案上方，或施加在与热转移的着色剂图像或图案相对的表面上。该保护性透明膜可配备单独的热供体元件(或带)，例如，如美国专利申请公开2010/021887(Vreeland等人)中所描述的。此类透明层压材料的其它细节在U.S.'887(上文提到的)的[0118]-[0120]中提供。或者，保护性透明膜可以作为热供体元件中的单独的区块提供，该热供体元件具有一个或更多个可热转移的着色剂区块以及提供保护性透明膜的区块。
例如，在一些实施方案中，可以将保护性透明膜热施加(印刷)在多孔基材的相对外侧上的彩色热印刷图像或图案上方。在其它实施方案中，可以将保护性透明膜热施加(印刷)在多孔基材的内侧上的干燥不透明层上的彩色热印刷图像或图案上方。在还有其它实施方案中，可以将保护性透明膜热施加(印刷)在不具有彩色热印刷图像或图案的相对外表面上，而此类彩色热印刷图像或图案布置在多孔基材的内侧上的干燥不透明层上。
本发明还可用于使用独特设计的热供体元件热转移金属图像或图案，以获得在多孔基材的任一侧上的热转移彩色图像上的各种金属效果，所述热供体元件在金属供体层中含有可转移金属而不是染料或其它着色剂。关于此类材料及其用途的细节描述于US '218(上文提到的)的[0121]和其中引用的出版物中。
本发明至少提供下列实施方案及其组合，但是如技术人员将从本公开的教导中意识到的，其它的特征组合在本发明范围内：
1.一种提供包含热着色剂图像的泡沫不透明元件的方法，其包括：
提供具有相对外表面和内表面的多孔基材，该多孔基材还包含作为干燥不透明层布置在多孔基材的内表面上的干燥泡沫组合物，
其中干燥泡沫组合物包含：
(a)至少0.1重量%且至多并包括40重量%的多孔颗粒，各多孔颗粒包含连续聚合物相和分散在连续聚合物相内的第一组离散孔，多孔颗粒具有至少2 µm且至多并包括 50 µm的众数粒度和至少20体积%且至多并包括70体积%的孔隙率，并且连续聚合物相具有大于80°C的玻璃化转变温度，并包含在25℃下，在乙酸乙酯中20重量%的浓度下，在100 s-1的剪切速率下具有至少80厘泊且至多并包括500厘泊的粘度的聚合物；
(b)至少10重量%的至少部分固化的粘合剂材料；
(c)至少0.2重量%的包含表面活性剂的一种或更多种添加剂；
(d)小于5重量%的水；和
(e)至少0.002重量%的不同于所有的一种或更多种(c)添加剂的不透明着色剂，该不透明着色剂吸收预定电磁辐射，
所有的量基于干燥泡沫组合物的总重量计，
其中干燥不透明层具有至少4的挡光值以及由Y三刺激值所测量的大于40%的光反射率，以及
通过从包含着色剂供体层的热供体元件的热着色剂转移在相对外表面、干燥不透明层或相对外表面与干燥不透明层两者上提供热着色剂图像，所述着色剂供体层包含一种或更多种热着色剂。
2. 实施方案1的方法，其中热着色剂图像是通过使用多个热供体元件的多个热着色剂转移操作提供的多色热着色剂图像。
3. 实施方案1的方法，其中热着色剂图像是通过单个热供体元件上的多色镜像提供的多色热着色剂图像。
4. 实施方案1至3中任一种的方法，其中以至少0.01 g/m2且至多并包括 5 g/m2的干覆盖率来提供热着色剂图像。
5. 实施方案1至4中任一种的方法，其中一种或更多种热着色剂是一种或更多种可升华染料。
6. 实施方案1至5中任一种的方法，其包括：
通过将热供体元件的着色剂供体层和干燥不透明层叠置来提供热着色剂图像，和
通过存在或不存在压力下，在与着色剂供体层相对的一侧上向热供体元件施加热，将一种或更多种热着色剂从着色剂供体层成像(imagewise)转移到干燥不透明层上。
7. 实施方案1至5中任一种的方法，其包括：
通过将热供体元件的着色剂供体层和多孔基材的相对外表面叠置来提供热着色剂图像，和
通过存在或不存在压力下，在与着色剂供体层相对的一侧上向热供体元件施加热，将一种或更多种热着色剂从着色剂供体层成像转移到相对外表面上。
8. 实施方案1至7中任一种的方法，其包括：
通过以下方式来提供热着色剂图像：通过使用电阻头或激光器的热印刷，将一种或更多种热着色剂从着色剂供体层成像转移到多孔基材的相对外表面上。
9. 实施方案1和3至8中任一种的方法，其中热供体元件包含两种或更多种不同热染料区块的区块和包括透明保护性罩面层组合物的区块。
10. 实施方案1和3至9中任一种的方法，其中热供体元件包含喷墨印刷的热着色剂图像的镜像。
11. 实施方案1至10中任一种的方法，其中多孔基材包含聚酯，并且一种或更多种热着色剂是一种或更多种可热升华染料。
12. 实施方案1至11中任一种的方法，其进一步包括：
通过热转移到相对外表面、干燥不透明层或热着色剂图像中的任意者来提供金属图像。
13. 实施方案1至12中任一种的方法，其进一步包括：
在干燥不透明层上提供干燥非不透明层，该干燥非不透明层包含调色着色剂、阻燃剂、抗微生物剂、防粘连剂或植绒剂。
14. 实施方案1至13中任一种的方法，其中不透明着色剂是炭黑，基于干燥泡沫组合物的总重量计，炭黑以至少0.002重量%且至多并包括 1重量%的量存在。
15. 实施方案1至14中任一种的方法，其中干燥泡沫组合物具有至少98%的固体。
16. 实施方案1至15中任一种的方法，其中基于连续聚合物相中的总聚合物重量计，连续聚合物相包含至少70重量%且至多并包括100重量%的一种或更多种衍生自乙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素中的一种或更多种的聚合物。
17. 实施方案1至16中任一种的方法，其中基于干燥泡沫组合物的总重量计，多孔颗粒以至少0.5重量%且至多并包括10重量%的量存在。
18. 实施方案1至17中任一种的方法，其中至少部分固化的粘合剂材料以至少20重量%且至多并包括 60重量%的量存在，并具有小于25°C的玻璃化转变温度。
19. 实施方案1至18中任一种的方法，其中至少部分固化的粘合剂材料具有小于0°C的玻璃化转变温度。
20. 实施方案1至19中任一种的方法，其中一种或更多种(c)添加剂包含抗微生物剂，其包含银金属、含银化合物、铜金属、含铜化合物或这些中的任意者的混合物。
21. 实施方案1至20中任一种的方法，其中一种或更多种热着色剂包含可升华的青色、黄色、品红色或黑色染料或其组合。
22. 实施方案1至21中任一种的方法，其中多孔基材包含多孔纺织网、多孔聚合物膜、多孔纤维素材料、多孔陶瓷材料或多孔玻璃材料。
23. 实施方案1至22中任一种的方法，其中多孔基材包含聚酯。
24. 实施方案1至23中任一种的方法，其中干燥不透明层是布置在多孔基材上的仅有的层。
25. 实施方案1至24中任一种的方法，其进一步包括在干燥不透明层上布置干燥非不透明层。
26. 实施方案25的方法，其中干燥非不透明层包含调色着色剂、阻燃剂、抗微生物剂、防粘连剂或植绒剂。
27. 实施方案1至26中任一种的方法，其中基于干燥泡沫组合物的总重量计，干燥泡沫组合物包含至少0.5重量%且至多并包括10重量%的多孔颗粒，该多孔颗粒具有至少3 µm且至多并包括30 µm的众数粒度。
28. 实施方案1至27中任一种的方法，其中一种或更多种(c)添加剂进一步包含存在于多孔颗粒内的金属薄片。
29. 实施方案1至28中任一种的方法，其中一种或更多种(c)添加剂的表面活性剂是发泡剂，且一种或更多种(c)添加剂进一步包含稳泡剂。
30. 实施方案1至29中任一种的方法，其中基于干燥泡沫组合物的总重量计，一种或更多种(c)添加剂进一步包含其量为至少0.0001重量%且至多并包括3重量%的调色着色剂。
31. 实施方案1至30中任一种的方法，其中基于干燥泡沫组合物的总重量计，一种或更多种(c)添加剂进一步包含其量为至少0.001重量%且至多并包括0.4重量%的荧光增白剂。
32. 实施方案1至31中任一种的方法，其进一步包括在热着色剂图像上方提供透明保护层。
33. 一种由实施方案1至32中任一种的方法获得的泡沫不透明元件，该泡沫不透明元件包含热着色剂图像，该泡沫不透明元件进一步包含具有相对外表面和内表面的多孔基材，该内表面具有作为干燥不透明层布置于其上的干燥泡沫组合物，
其中干燥泡沫组合物包含：
(a)至少0.1重量%且至多并包括40重量%的多孔颗粒，各多孔颗粒包含连续聚合物相和分散在连续聚合物相内的第一组离散孔，多孔颗粒具有至少2 µm且至多并包括50 µm的众数粒度和至少20体积%且至多并包括70体积%的孔隙率，并且连续聚合物相具有大于80°C的玻璃化转变温度，并包含在25℃下，在乙酸乙酯中20重量%的浓度下，在100 s-1的剪切速率下具有至少80厘泊且至多并包括500厘泊的粘度的聚合物；
(b)至少10重量%的至少部分固化的粘合剂材料；
(c)至少0.2重量%的包含表面活性剂的一种或更多种添加剂；
(d)小于5重量%的水；和
(e)至少0.002重量%的不同于所有的一种或更多种(c)添加剂的不透明着色剂，该不透明着色剂吸收预定电磁辐射，
所有的量基于干燥泡沫组合物的总重量计，
其中干燥不透明层具有至少4的挡光值以及如由Y三刺激值所测量的大于40%的光反射率，且
其中热着色剂图像布置在相对外表面、干燥不透明层或相对外表面和干燥不透明层两者上。
34. 实施方案33的泡沫不透明元件，其中干燥不透明层展现至少5的挡光值。
提供以下实施例来例示本发明的实践，并且所述实施例并不意味着以任何方式进行限制。实施例中使用以下材料。
以下实施例中使用的材料：
以下实施例中使用的连续聚合物相聚合物是Eastman™乙酸丁酸纤维素381-0.5(CAB)，其为纤维素酯，Tg为130°C (获自 Chem Point)；
含有胶体二氧化硅的NALCO® 1060获自Nalco Chemical Company，为50重量%水分散体的形式。
使用已知的程序和原料来制备聚(甲氨基乙醇己二酸酯)(AMAE)共稳定剂。
羧甲基纤维素(CMC，250,000 kDa)获自Acros Organics或作为Aqualon 9M31F获自Ashland Aqualon。这些产品可互换使用。
使用美国专利5,429,826 (Nair等人)中描述的程序来制备聚环氧乙烷与聚己内酯的两亲嵌段共聚物(PEO-b-PCL)5K-20K，其中第一个数字是亲水嵌段链段PEO的分子量，且第二个数字是亲脂嵌段链段PCL的分子量。
TERGITOL® 15-S-7，为C12-C14仲醇表面活性剂，具有12.4的HLB值，获自DowChemical Corp.。
荧光增白剂 TINOPAL® OB CO获自BASF Corporation。
以下实施例中使用的多孔基材是获自Copland Industries的多孔织造的100%聚酯织物Copland Muslin AS931/1，具有大约80-110 g/m2的重量。
用作水分散体的炭黑(K)不透明着色剂是经疏水表面改性的Regal 330 (CabotCorp.)。
SOLSPERSE® 43000，为聚丙烯酸酯聚合物分散剂，获自Lubrizol Corp.。
帷帘化合物(Drapery Compound)获自Eagle Performance Products，其中粘合剂材料是自交联三元共聚物，其得自丙烯腈、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的聚合，并具有-10℃的玻璃化转变温度。
测量：
使用来自Malvern Instruments的Sysmex FPIA-3000自动粒度分析仪来测量实施例中使用的多孔颗粒的众数粒度。使用光散射来测定分散的颜料的粒度。
使用早先描述的压汞孔隙率测定法来测量多孔颗粒的孔隙率。
通过使用由光纤氙光源、计算机控制的转换阶段(translational stage)和光学光度计构成的定制设备测量实施例中的各泡沫不透明元件的挡光值(LBV)来评价其在透射光中的挡光能力。将光纤定位于织物表面以上10 mm处。将光检测器置于在光纤正下方的样品元件的另一侧上，以对通过样品元件的光的量进行定量。通过比较通过样品元件的光强度(I)与不存在样品元件时到达检测器的光强度(I0)，并使用以下方程来计算各样品的挡光值：
-log10 (I/I0)。
通过首先使用配备有积分球和脉冲氙光源的Hunter Labs UltraScan XE比色计测量400-700 nm波长范围内的光谱反射率来确定各样品元件的光反射率(或亮度)。使用光阱和标准白色瓷片来固定0至100%的反射率范围。还测定了各干燥不透明层的X、Y和Z三刺激值，并将其与CIELab色空间(标准D65光源)结合使用，以计算各干燥不透明层的亮度(L*)、红-绿特性(a*)和黄-蓝特性(b*)的具体值。Y三刺激值用作各样品的光反射率或“亮度”的量度。
热着色剂转移方法：
本方法使用由已使用Epson F9200喷墨印刷机将所需的镜像设计或图案喷墨印刷到其上的Epson 64” Adhesive Textile Paper构成的热供体元件。镜像设计或图案包含含有可升华染料的油墨，且该油墨由Kiian Digital制造。
使用具有大的工业升华压延机的卷对卷机器来进行热着色剂转移。由辊筒和带产生压区(nip)，在其中使热供体元件与泡沫不透明元件中的多孔基材(内表面上具有干燥不透明层)的叠置的相对外表面接触。在30 psi (207 kPa)和190°C至205°C的压区温度下的压区停留时间是30秒，这引起着色剂供体层中的升华染料的升华，以及它们与多孔基材相对外表面的粘合。通过目测检查来评估转移质量。
多孔颗粒的不透明着色剂分散体的制备：
通过将10.42重量%的干燥颜料、SOLSPERSE® 43000分散剂(20重量%的不透明着色剂)和水在合适的研磨容器中合并来制备不透明着色剂(K)炭黑分散体。通过使用陶瓷介质研磨不透明着色剂颜料来减小其粒度，直到所有的不透明着色剂颗粒减小到如通过光学显微镜所测定的1 µm以下的直径。用水进一步稀释该分散体，用以并入多孔颗粒中。Dv(按纳米计的体积加权平均直径)为101 nm。
多孔颗粒的制备：
下文描述用于制备发明实施例的泡沫不透明元件的多孔颗粒。
在离散孔中含有0.8重量%不透明着色剂(K)并且在连续聚合物相CAB中含有1重
量%荧光增白剂的P1多孔颗粒
通过将5克CMC溶解于240.5克蒸馏水中，并加入到含有18.6重量%炭黑的4.3克D-K分散体中组成水相。使用均质器将该水相分散于831.8克油相中，该油相含有在乙酸乙酯中的97.7克CAB、2克PEO-b-PCL和1克荧光增白剂TINOPAL® OB CO。使用Silverson L4R均质器，以1200 RPM将所得油包水乳液的975克等分试样在1625克200毫摩尔pH 4乙酸盐缓冲液中分散两分钟，然后以1000 psi (70.4 kgf/cm2)在孔流均质器(orifice homogenizer)中进行均质化，以形成水包油包水双重乳液，所述乙酸盐缓冲液含有39克NALCO® 1060胶体二氧化硅和9.75克AMAE共稳定剂。用等重量的水稀释水包油包水乳液之后，在40°C下、在减压下除去乙酸乙酯。将所得的固化多孔颗粒的悬浮液过滤，并用水洗涤所得P1多孔颗粒数次，然后用0.05重量%的TERGITOL® 15-S-7表面活性剂溶液进行冲洗。然后将分离的P1多孔颗粒风干。该多孔颗粒具有4.3 µm的众数粒度和40体积%的孔隙率。通常，根据该程序制备的多孔颗粒中所含的离散孔具有150 nm且至多并包括1,500 nm的平均直径。
可发泡水性组合物、泡沫水性组合物和泡沫不透明元件的制备：
通常，通过将多孔颗粒并入48重量%固体的EAGLETEX® C-3018帷帘化合物来制备可发泡水性组合物。对于各泡沫水性组合物而言，向适当尺寸的容器中加入帷帘化合物。通过直径为50 mm的Cowles叶片以1200转/分钟在环境温度下搅拌30-60分钟来将多孔颗粒分散到混合物中。使用Oakes 2M实验室混合器(型号2MBT1A)，在压力下使用所得的分散体(可发泡水性组合物)来制备泡沫水性组合物。使用涂布刀将具有0.18 g/cm3至0.22 g/cm3的密度的所得泡沫水性组合物涂布到以上描述的多孔基材的表面上，在120°C至160°C的温度下干燥直到水分含量小于2重量%，并在压力下在硬质辊之间在多孔基材上进行压碎(“致密化”)。
发明实施例1: 外表面上的热印刷
按以下方式，将图像热印刷在干燥不透明元件中的多孔基材的外表面上。
使用1400 g的EAGLETEX® C-3018帷帘化合物和100 g的P1多孔颗粒的49重量%水分散体制备可发泡水性组合物。使该可发泡水性组合物发泡(曝气)，并使用具有2.54 mm(0.100英寸)间隙的涂布刀在涂布机中，以1 m/min将所得的泡沫水性组合物涂布到以上所描述的多孔基材的内表面上，并在160°C下干燥。所得泡沫不透明元件中的所得干燥泡沫组合物(干燥不透明层)含有6.71重量%的P1多孔颗粒、0.0557重量%的炭黑(基于干重计，0.136 g/m2的炭黑)。该泡沫不透明元件展现针对185 g/m2的干燥不透明层重量的5.8的LBV，52的光反射率值。
按照以上描述的关于热着色剂转移方法的程序，热印刷该泡沫不透明元件的样品，以将多色花卉图像赋予多孔基材的相对外侧。通过以下事实证明良好的可热转印性：从热供体元件转移了70-80重量%的原始着色剂，而没有损坏泡沫不透明元件的风险。就热供体元件中可利用的那么多的颜色而言印刷质量是可接受的。在热着色剂转移过程期间没有观察到泡沫不透明元件的层离，且没有观察到来自泡沫不透明元件的明显排气。
发明实施例2: 干燥不透明层上的热印刷
使用以上针对发明实施例1所描述的可发泡水性组合物和泡沫不透明元件来根据本发明制备另一泡沫不透明元件，所不同的是将多色花卉图像热印刷到泡沫不透明元件的干燥不透明层上。就许多颜色而言，热印刷质量是可接受的，并且在热着色剂转移过程期间没有观察到层离或排气。
另外的发明实施例：
在类似于发明实施例1进行的一些其它发明实施例中，按序印刷泡沫不透明元件的相对外侧和内侧上的干燥不透明层。在所有实施例中，经热转移的彩色图像的质量是可接受的。对于任何实施例都没有观察到层离或排气。
另外，如以上所描述地，将各种图案(图像)类似地从合适的热供体元件热转移(印刷)到泡沫不透明元件的多孔基材的相对外表面，以提供花卉、佩斯利或动物图案(图像)，以及具有优异结果的红色平整区块(图像)。
Claims (34)
1.一种提供包含热着色剂图像的泡沫不透明元件的方法，其包括：
提供具有相对外表面和内表面的多孔基材，所述多孔基材还包含作为干燥不透明层布置在所述多孔基材的所述内表面上的干燥泡沫组合物，
其中所述干燥泡沫组合物包含：
(a)至少0.1重量%且至多并包括40重量%的多孔颗粒，各多孔颗粒包含：连续聚合物相，其中基于总连续聚合物相的至少70重量%且至多并包括100重量%是由一种或更多种纤维素聚合物组成；和分散在所述连续聚合物相内的第一组离散孔，所述多孔颗粒具有至少2 µm且至多并包括50 µm的众数粒度和至少20体积%且至多并包括 70体积%的孔隙率，并且所述连续聚合物相具有大于80°C的玻璃化转变温度，并包含在25℃下，在乙酸乙酯中20重量%的浓度下，在100 s-1的剪切速率下具有至少80厘泊且至多并包括 500厘泊的粘度的聚合物；
(b)至少10重量%的至少部分固化的粘合剂材料；
(c)至少0.2重量%的包含表面活性剂的一种或更多种添加剂；
(d)小于5重量%的水；和
(e)至少0.002重量%的不同于所有的所述一种或更多种添加剂的不透明着色剂，所述不透明着色剂吸收预定电磁辐射，
所有的量基于所述干燥泡沫组合物的总重量计，
其中所述干燥不透明层具有至少4的挡光值以及按Y三刺激值测量的大于40%的光反射率，以及
通过从包含着色剂供体层的热供体元件的热着色剂转移在所述相对外表面、所述干燥不透明层或所述相对外表面与所述干燥不透明层两者上提供热着色剂图像，所述着色剂供体层包含一种或更多种热着色剂。
2.权利要求1所述的方法，其中所述热着色剂图像是通过使用多个热供体元件的多个热着色剂转移操作提供的多色热着色剂图像。
3.权利要求1所述的方法，其中所述热着色剂图像是通过单个热供体元件上的多色镜像提供的多色热着色剂图像。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中以至少0.01 g/m2且至多并包括5 g/m2的干覆盖率来提供所述热着色剂图像。
5.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种热着色剂是一种或更多种可升华染料。
6.权利要求1至3中任一项所述的方法，其包括：
通过将所述热供体元件的所述着色剂供体层与所述干燥不透明层叠置来提供所述热着色剂图像，和
通过存在或不存在压力下，在与所述着色剂供体层相对的一侧上向所述热供体元件施加热，将所述一种或更多种热着色剂从所述着色剂供体层成像转移到所述干燥不透明层。
7.权利要求1至3中任一项所述的方法，其包括：
通过将所述热供体元件的所述着色剂供体层与所述多孔基材的所述相对外表面叠置来提供所述热着色剂图像，和
通过存在或不存在压力下，在与所述着色剂供体层相对的一侧上向所述热供体元件施加热，将所述一种或更多种热着色剂从所述着色剂供体层成像转移到所述相对外表面。
8.权利要求1至3中任一项所述的方法，其包括：
通过以下方式来提供所述热着色剂图像：通过使用电阻头或激光器的热印刷，将所述一种或更多种热着色剂从所述着色剂供体层成像转移到所述多孔基材的所述相对外表面上。
9.权利要求1和3中任一项所述的方法，其中所述热供体元件包含两种或更多种不同热染料区块的区块和包括透明保护性罩面层组合物的区块。
10.权利要求1和3中任一项所述的方法，其中所述热供体元件包含喷墨印刷的所述热着色剂图像的镜像。
11.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多孔基材包含聚酯，并且所述一种或更多种热着色剂是一种或更多种可热升华染料。
12.权利要求1至3中任一项所述的方法，其进一步包括：
通过热转移到所述相对外表面、所述干燥不透明层或所述热着色剂图像中的任意者来提供金属图像。
13.权利要求1至3中任一项所述的方法，其进一步包括：
在所述干燥不透明层上提供干燥非不透明层，所述干燥非不透明层包含调色着色剂、阻燃剂、抗微生物剂、防粘连剂或植绒剂。
14.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述不透明着色剂是炭黑，基于所述干燥泡沫组合物的总重量计，所述炭黑以至少0.002重量%且至多并包括1重量%的量存在。
15.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述干燥泡沫组合物具有至少98%的固体。
16.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种纤维素聚合物衍生自乙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素中的一种或更多种。
17.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中基于所述干燥泡沫组合物的总重量计，所述多孔颗粒以至少0.5重量%且至多并包括10重量%的量存在。
18.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少部分固化的粘合剂材料以至少20重量%且至多并包括 60重量%的量存在，并具有小于25°C的玻璃化转变温度。
19.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少部分固化的粘合剂材料具有小于0°C的玻璃化转变温度。
20.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种添加剂包含抗微生物剂，其包含银金属、含银化合物、铜金属、含铜化合物或这些中的任意者的混合物。
21.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种热着色剂包含可升华的青色、黄色、品红色或黑色染料、或其组合。
22.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多孔基材包含多孔纺织网、多孔聚合物膜、多孔纤维素材料、多孔陶瓷材料或多孔玻璃材料。
23.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多孔基材包含聚酯。
24.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述干燥不透明层是布置在所述多孔基材上的仅有的层。
25.权利要求1至3中任一项所述的方法，其进一步包括在所述干燥不透明层上布置干燥非不透明层。
26.权利要求25所述的方法，其中所述干燥非不透明层包含调色着色剂、阻燃剂、抗微生物剂、防粘连剂或植绒剂。
27.权利要求1至3和26中任一项所述的方法，其中基于所述干燥泡沫组合物的总重量计，所述干燥泡沫组合物包含至少0.5重量%且至多并包括10重量%的所述多孔颗粒，所述多孔颗粒具有至少3 µm且至多并包括30 µm的众数粒度。
28.权利要求1至3和26中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种添加剂进一步包含存在于所述多孔颗粒内的金属薄片。
29.权利要求1至3和26中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种添加剂的所述表面活性剂是发泡剂，且所述一种或更多种添加剂进一步包含稳泡剂。
30.权利要求1至3和26中任一项所述的方法，其中基于所述干燥泡沫组合物的总重量计，所述一种或更多种添加剂进一步包含其量为至少0.0001重量%且至多并包括3重量%的调色着色剂。
31.权利要求1至3和26中任一项所述的方法，其中基于所述干燥泡沫组合物的总重量计，所述一种或更多种添加剂进一步包含其量为至少0.001重量%且至多并包括0.4重量%的荧光增白剂。
32.权利要求1至3和26中任一项所述的方法，其进一步包括在所述热着色剂图像上方提供透明保护层。
33.一种由权利要求1至32中任一项所述的方法获得的泡沫不透明元件，所述泡沫不透明元件包含热着色剂图像，所述泡沫不透明元件进一步包含具有相对外表面和内表面的多孔基材，所述内表面具有作为干燥不透明层布置于其上的干燥泡沫组合物，
其中所述干燥泡沫组合物包含：
(a)至少0.1重量%且至多并包括40重量%的多孔颗粒，各多孔颗粒包含连续聚合物相和分散在所述连续聚合物相内的第一组离散孔，所述多孔颗粒具有至少2 µm且至多并包括50µm的众数粒度和至少20体积%且至多并包括70体积%的孔隙率，并且所述连续聚合物相具有大于80°C的玻璃化转变温度，并包含在25℃下，在乙酸乙酯中20重量%的浓度下，在100 s-1的剪切速率下具有至少80厘泊且至多并包括500厘泊的粘度的聚合物，且其中基于总连续聚合物相的至少70重量%且至多并包括100重量%是由一种或更多种纤维素聚合物组成；
(b)至少10重量%的至少部分固化的粘合剂材料；
(c)至少0.2重量%的包含表面活性剂的一种或更多种添加剂；
(d)小于5重量%的水；和
(e)至少0.002重量%的不同于所有的所述一种或更多种添加剂的不透明着色剂，所述不透明着色剂吸收预定电磁辐射，
所有的量基于所述干燥泡沫组合物的总重量计，
其中所述干燥不透明层具有至少4的挡光值以及按Y三刺激值测量的大于40%的光反射率，且
其中所述热着色剂图像布置在所述相对外表面、所述干燥不透明层、或所述相对外表面和所述干燥不透明层两者上。
34.权利要求33所述的泡沫不透明元件，其中所述干燥不透明层展现至少5的挡光值。
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